Molécules et Liaison chimique - cours, examens · 2018. 2. 15. · La liaison chimique La liaison...

MolMoléécules et Liaison chimiquecules et Liaison chimique

Molécules et liaison chimique

La liaison dans HLa liaison dans H22

Le point de vue classique: lLe point de vue classique: l’’approche de deux atomes dapproche de deux atomes d’’hydroghydrogèènesnesH R HH R H ’ ’

xxHH22

-1,2

-1,1

-1

-0,90 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4R

2 H2 Hxxxx

xxxx

HH22

R(R(HH22))

ΔΔE= EnE= En(liaison)(liaison)

La liaison dans H2

Forces d'attraction: F= -e2

R2ep' + -e2

R2e'p Forces de répulsion: F= e2

R2ee' + e2

R2pp'

p

e

Hb

Rpep'

e'

Ha

Rp'e'R

p p'

e'

e

Rpp'

Re'p Re'e

HaHb

Rep'

Forces d ’attraction et de répulsion

La liaison ChimiqueLa liaison Chimique

HaHbLiant

Liant

antiliantantiliant

Comment caractériser la liaison chimique qui s'est formée?A cause du caractère ondulatoire, les électrons ne peuvent être localisés. La probabilitéde trouver les électrons entre les deux noyaux est plus grande que la probabilité detrouver les électrons au-delà des noyaux.La région entre les noyaux est lianteliante ; la région au-delà des noyaux est antilianteantiliante.

La liaison chimique est due à uneaugmentation de la concentration en augmentation de la concentration en éélectrons entre les noyauxlectrons entre les noyaux..

Schémas de la liaison H2

La liaison ioniqueLa liaison ionique

Saut de lSaut de l’é’électronlectronLiLi+ + FF --

2 atomes 2 atomes àà grande distance grande distance Li F Li F

Formation du lien ionique


RRééorganisation desorganisation des éélectrons danslectrons dansLiLi+ + FF --

Saut de lSaut de l ’é ’électronlectronLiLi+ + FF --

2 atomes 2 atomes àà grande distance grande distance Li F Li F

Réorganisation des électrons LiF

LL’’octet de Lewisoctet de Lewis

••La plupart des molLa plupart des moléécules stables ont un nombre pair dcules stables ont un nombre pair d ’é ’électronslectrons

••La plupart des molLa plupart des moléécules stables font apparacules stables font apparaîître un atome de latre un atome de laseconde (troisiseconde (troisièème) pme) péériode entourriode entouréé de 4 doublets de 4 doublets éélectroniqueslectroniques

DD ’ ’ooùù l l’’importance capitale du doublet importance capitale du doublet éélectronique de liaison.lectronique de liaison.

LEWIS observa que:LEWIS observa que:

DD ’ ’ooùù l l’’importance capitale de limportance capitale de l’’octetoctet••LL’’octet est aussi lioctet est aussi liéé àà la structure la structure éélectronique des lectronique des GAZ RARESGAZ RARES,,corps trcorps trèès peu rs peu rééactionnels.actionnels.

Une configuration électronique dont la couche externerenferme un octet d'électrons est particulièrement stable.

H2O, NH3, CH4, N2, HNO2, HNO3, H2SO4,…

En consEn consééquence, la rquence, la rèègle de lgle de l’’octet de Lewis dit que:octet de Lewis dit que:

L ’octet de Lewis

La liaison chimiqueLa liaison chimique

La liaison sLa liaison s’é’établit entre atomes pour leur permettre dtablit entre atomes pour leur permettre d’’adopter laadopter laconfiguration configuration éélectronique du gaz rarelectronique du gaz rareEt respecter ainsi la rEt respecter ainsi la rèègle de lgle de l ’ ’octet.octet.

Les liaisons se classent en diffLes liaisons se classent en difféérents types;rents types;

••La liaison ionique.La liaison ionique.

••La liaison covalenteLa liaison covalente

Les différentes liaisons chimiques

••La liaison mLa liaison méétallique.tallique.

polarispolarisééee

dative ou semi polairedative ou semi polaire

purepure


Na Na →→ Na Na++ + e + e- - cocoûût:EIt:EI RRéésultat: [Ne]sultat: [Ne] (+) (+)Cl Cl + e+ e- - →→ Cl Cl-- cocoûût: t: AAee RRéésultat: [sultat: [ArAr] (-)] (-)Na + Cl Na + Cl →→ Na Na++ + Cl + Cl- - →→ Na Na++ClCl- - Bilan?Bilan? [Ne][Ne]+ + [[ArAr]]--

Le Bilan sera favorable Le Bilan sera favorable àà la liaison si EI est petit et la liaison si EI est petit et Ae Ae grand.grand.c.c.àà.d pour des .d pour des ééllééments dments d ’é ’électronlectronéégativitgativitéé trtrèès diffs difféérente.rente.

La liaison ionique

Ces composCes composéés sont gs sont géénnééralement des ralement des solides ioniquessolides ioniques..

On y reviendra plus loin.

La liaison covalenteLa liaison covalente

H + H H + H →→ H H22

1s1s11 + 1s + 1s11 →→ σσ22(voir plus loin)H H →→ + +←← H H →→ H H H H →→ HHHH

F 2sF 2s22 2p 2p55 F 2s F 2s22 2p 2p55

FF FF

FF FFFF FF

Le mLe mêême raisonnementme raisonnementss’’applique applique àà Li Li22ou ou àà F F22

La liaison covalente

La structure de LEWIS des atomesLa structure de LEWIS des atomes

H Li Na H Li Na →→ ns ns11

Be Be Mg Mg →→ ns ns22

B Al B Al →→ nsns2 2 npnp11

C Si C Si →→ ns ns2 2 npnp22

N P N P →→ ns ns2 2 npnp33

F Cl F Cl →→ nsns2 2 npnp55

O S O S →→ ns ns2 2 npnp44

Ne Ne ArAr →→ ns ns2 2 npnp66

La structure de Lewis des atomes

La liaison chimique (suite).La liaison chimique (suite).

HH

HFHF

HH22OO

NHNH33

HHFF HHFF

OO HH

HH

NN HHHH

HH

OO HH

HH

NN HH

HH

HH

FF

OO

NN

La liaison covalente (suite)

Etat de Valence et PromotionEtat de Valence et Promotion

C C →→ ns ns1 1 npnp33

PromotionPromotion

Promotion vers un Promotion vers un éétat de valence (excittat de valence (excitéé))JustifiJustifiéé si le co si le coûût t éénergnergéétique de la promotion esttique de la promotion estrréécupcupéérréé par la formation de liaisons nouvelles. par la formation de liaisons nouvelles.Autres exemples:Autres exemples:

Cette molécule existe, mais n'est pas très stable. La forme stable estCHCH44. Elle suggère la disponibilité de quatre électrons non appariés

Les rLes rèègles prgles prééccéédentes suggdentes suggèèrent la formule molrent la formule molééculaire CHculaire CH22

Be Be Mg Mg →→ ns ns1 1 npnp11

B Al B Al →→ nsns1 1 npnp22

Etat de valence et promotion

La liaison covalente polarisLa liaison covalente polarisééee

La liaison est covalente pure dans HLa liaison est covalente pure dans H22, Cl, Cl22, F, F22, , …… Deux atomes de Deux atomes denature identique partagent nature identique partagent « é« équitablementquitablement » » les les éélectrons.lectrons.

La liaison entre deux atomes de nature diffLa liaison entre deux atomes de nature difféérente est covalenterente est covalentepolarispolariséée.e.La polarisation provient de la tendance dLa polarisation provient de la tendance d’’un des deux atomes un des deux atomes ààattirer attirer « « prprééfféérentiellementrentiellement » » les les éélectrons.lectrons.

L’électronégativité selon Pauling mesure la tendance qu'a unatome dans une molécule à attirer vers lui le nuage électronique.

La liaison covalente polarisée

+1 +1 rr -1 -1

Situation 100% IoniqueSituation 100% Ionique

1e1e- - perdu 1e1e- - transféré

La polaritLa polaritéé des liaisons des liaisons

Le moment dipolaire peut Le moment dipolaire peut êêtre mesurtre mesuréé et s et s’’exprime en Debye (D)exprime en Debye (D)Il mesure lIl mesure l’’ampleur du transfert ampleur du transfert éélectroniquelectronique

Comment mesurComment mesuréé le transfert d le transfert d’é’électrons ?lectrons ?

DDééfinition du moment dipolaire:finition du moment dipolaire: µ µ=q*r=q*r

q+ q+ rr q- q-

µµ=0=0ee--*r=0 *r=0 ⇒⇒ covalence covalence µµ=1=1ee--*r=r *r=r ⇒⇒ ionique ionique

Si r= 10-10m (1Å) et q=1e-, alors µ=4,8 D = 16 10-30 C.m

H H rr H H

Situation CovalenteSituation Covalente

q=0q=0 q=0q=0

Nbre d ’électrons transférés?

Pourcentage Ionique des liaisons.Pourcentage Ionique des liaisons.Liaison R(Å) µ(D) %ionique ∆XH-F 0,92 1,98 45 1,9H-Cl 1,28 1,03 17 0,9H-Br 1,43 0,78 11 0,7H-I 1,62 0,38 5 0,4H-O 0,96 1,51 33 1,4H-S 1,33 0,78 12 0,4H-N 1,01 1,30 27 0,9

Conclusion:Conclusion: La polarisation des liaisons chimiques est un phénomènecontinu et graduel. On passe de la covalente pure (0%), par la covalentepolarisée à la liaison ionique (placée arbitrairement à >50%)

Pourcentage ionique des liaisons

Les liaisons multiplesLes liaisons multiples

On parle de liaison multiple lorsque plusieurs paires On parle de liaison multiple lorsque plusieurs paires éélectroniques sontlectroniques sontpartagpartagéées par deux atomes.es par deux atomes. Quelques exemples classiques: Quelques exemples classiques: NN≡≡NN; H; H22CC=OO〉; H; H22C=CHC=CH22; HON=O; HON=O〉——

NN NN CCOO

HH

HH

CC

HH

HH

CC

HH

HH

NN NN OO CC

HH

HH

CC

HH

HH

CC

HH

HH

Les liaisons multiples

Les liaisons dativesLes liaisons dativesLorsqu’un atome d’une molécule ne satisfait pas l’octet, il peut se lier à uneautre molécule et former une nouvelle liaison qui l ’amènera à respecter l’octet.

Une molécule « donne » unepaire électronique.

C ’est une liaison dative

H++ + + NN HH

HH

HH

NN HH

HH

HH

HH

++

NN HH

HH

HH

BB

HH

HH

HH ++ NN HH

HH

HH

BB

HH

HH

HH

Les liaisons datives

Les liaisons dativesLes liaisons dativesLorsqu’un atome d’une molécule ne satisfait pas l’octet, il peut se lier à uneautre molécule et former une nouvelle liaison qui l ’amènera à respecter l’octet.

Une molécule « donne » unepaire électronique.

C ’est une liaison dative

H++ + + NN HH

HH

HH

HHNN HH

HH

HH

++

NN HH

HH

HH

BB

HH

HH

HH ++ NN HH

HH

HH

BB

HH

HH

HH


Les liaisons dativesLes liaisons datives

Des composés présentent une liaison dative impliquant un oxygène,en passant par la formation d'un état de valence

NN

CHCH33

CHCH33

CHCH33 OO NN

CHCH33

CHCH33

CHCH33 OO


CO aussi prCO aussi préésente une liaison dative: sente une liaison dative: CC=OO〉 la formule «normale» nesatisfait pas l’octet. Dès lors, on préfèrera CC≡≡OO


Des composés présentent une liaison dative impliquant un oxygène,en passant par la formation d'un état de valence

NN

CHCH33

CHCH33

CHCH33 OO NN

CHCH33

CHCH33

CHCH33 OO



Les liaisons datives sont aussi appelées «semi-polaires»On peut faire figurer une charge formelle positive sur le donneur de lapaire électronique et une charge formelle négative sur l'accepteur.

NN HH

HH

HH

BB

HH

HH

HH NN

CHCH33

CHCH33

CHCH33 OO- +- + + -+ -


Le nombre dLe nombre d’’oxydationoxydationLe nombre d'oxydation (N.O.) permet "d'attribuer" aux atomes d'unemolécule les électrons de liaison. Il indique l'importance de la perte oudu gain d'électrons de l'atome dans la molécule par rapport à l'atome libre

a) Lorsque la liaison est une liaison covalente pure, on attribue"totalement" un électron de liaison à chaque atome. Son nombred'oxydation est nul. « Le nombre d'oxydation des éléments est nul ».

b) Lorsque le composé est ionique, le transfert d'électrons est total.Le nombre d'oxydation est égal à la charge de l'ion, signe compris.

c) Dans toutes les autres liaisons, la paire d'électrons est complètementattribuée à l'atome le plus électronégatif.

Définition du nbre d’ oxydation

Le nombre dLe nombre d’’oxydationoxydationLes règles de calcul du nombre d'oxydation (N.O.).

1) Dans une molécule neutre, la somme des nombres d'oxydation deséléments est nul. Dans les ions, cette somme est égale à la charge.2) Le fluor, corps le plus électronégatif, a toujours un nombred'oxydation égal à -1 [mais 0 dans F[mais 0 dans F22].].

3) L'oxygène se trouve en général à l'étage -2 [sauf 0 dans O[sauf 0 dans O22; -1 dans; -1 dansles peroxydes (R-O-O-R') et liles peroxydes (R-O-O-R') et liéé au fluor] au fluor]

4) L'hydrogène a en général un N.O. de +1 [sauf dans les hydrures o[sauf dans les hydrures oùù il ilvaut -1 et dans la molvaut -1 et dans la moléécule Hcule H22 o oùù il est nul] il est nul]

5) Les nombres d'oxydation des éléments seront toujours comprisentre N et N-8 où N est le numéro du groupe auquel il appartient.

Régles de calculRégles de calcul

Le nombre dLe nombre d’’oxydationoxydationQuelques exemples:Quelques exemples:

HCl N.O.(H) = +1 N.O.(Cl) =-1

H2CO N.O.(H) = +1 N.O.(O)=-2 N.O.(C)+[2*(+1) + (-2)] = 0 ⇒ 0

H2SO4 N.O.(H) =+1 N.O.(O)=-2 N.O.(S)+[2*(+1) + 4*(-2)] = 0 ⇒ 6

ClO4- N.O.(O)=-2 N.O.(Cl)+[4*(-2)]= -1 ⇒ 7

NaNO3N.O.(Na) =+1 N.O.(O)=-2 N.O.(N)+[(+1) + 3*(-2)] = 0 ⇒ 5

Exemple du nombre d ’oxydation

Les limites du modLes limites du modèèle de LEWISle de LEWIS

2)Dans certains cas, il ne permet pas de trouver une formule unique.Pour SO2 faut il écrire: |O←S=O〉 ou 〈O=S→O|

1) Comment expliquer l’existence de PCl5, composé « hypervalent »au sens de l ’octet qui ne peut justifier que l’existence de PCl3

3) Le caractère paramagnétique de molécules telles que O2 ne s’expliquepas par le modèle de Lewis.

3) Seule une description quantique permet d'introduire ces particularités.

1) La promotion vers un état de valence du P (S,…)Solutions proposSolutions proposééeses::

2) Introduction du concept de résonance

Les limites du modèle de Lewis

1)1) L L’’hypervalencehypervalenceAu delà de la 2ème période, la présence de sous-couches 3d, 4d, …permet la promotion d’électrons de valence vers d’autres configurations

En conséquence,elles justifient l’existence des formules: PClPCl55; SF; SF44; SF; SF66……..

Mais aussi : 〈O=PCl3 ou |O←PCl3 ;; 〈O S O〉

|OH

|OH

S|OH

|OH

O||Oou

P: P: 3s3s223p3p33 →→ 3s 3s113p3p333d3d11

L’hypervalence

S: S: 3s3s223p3p44 →→ 3s 3s223p3p333d3d11 →→ 3s 3s113p3p333d3d22

2) La notion de r2) La notion de réésonancesonance

Lorsqu’une molécule est décrite par plusieurs formules de Lewis, aucunen’est adéquate. La structure réelle est intermédiaire entre celles-ci. On ditque ce sont des formules limites et que la structure réelle est unesuperposition pondérée de toutes ces formules, que la molécule rréésonnesonneentre toutes ses structures. On dOn dééfinit ainsi le concept de finit ainsi le concept de rréésonancesonance.

On relie les structures limites, ou formules de résonance, par la doubleflèche ↔, indiquant par là qu’il faut tenir compte de leur ensemble

Pour SO2 il faut écrire: |O←S=O〉 ↔ 〈O=S→O|

La notion de résonance


Quelques exemples:Pour SO2 il faut écrire: |O←S=O〉 ↔ 〈O=S→O|

NO

OHO N

O

OHO HO N

O

Oou

CO

OO C

O

OOC

O

OO



Un autre exemple: Le benzène C6H6

CH

CH

CHHC

HC

HC HC CH

CH

CHHC

HC

CH

CH

CHHC

HC

HC

ouou

On appelle On appelle éénergie de rnergie de réésonancesonance la diff la difféérence entre lrence entre l’é’énergienergiemesurmesuréée et le et l’é’énergie estimnergie estiméée e àà partir du nombre de liaisons doubles partir du nombre de liaisons doubleset simples.et simples.


La liaison dans HLa liaison dans H22

Le point de vue ondulatoire (quantique)Le point de vue ondulatoire (quantique)

Les atomes Les atomes se combinent pour former une mol se combinent pour former une molééculeculeLes orbitales atomiques se combinent en orbitales molLes orbitales atomiques se combinent en orbitales molééculairesculaires

1s1s11 (A) et 1s (A) et 1s11 (B) (B) peuvent se combiner de 2 manipeuvent se combiner de 2 manièèresres

1s(A)1s(A) 1s(B)1s(B) 1s(A) + 1s(B)1s(A) + 1s(B) 1s(A) - 1s(B)1s(A) - 1s(B)

Renforcement de laRenforcement de laprpréésence sence éélectroniquelectronique

Disparition de la prDisparition de la préésencesenceéélectroniquelectronique

>0>0<0<0

=0=0

AntiliantAntiliantLiantLiant

Le modèle ondulatoire de la liaison de H2

La liaison dans HLa liaison dans H22 (suite) (suite)Le point de vue ondulatoire (quantique)Le point de vue ondulatoire (quantique)


1s(A) + 1s(B)1s(A) + 1s(B) combinaison Liantecombinaison Liante σσ

1s(A) - 1s(B)1s(A) - 1s(B) combinaison combinaison AntilianteAntiliante σσ**

RR∞∞RReq

σσ

σσ**

1s(A)1s(A) 1s(B) 1s(B)


La liaison dans HLa liaison dans H22 (suite) (suite)Le point de vue ondulatoire (quantique)Le point de vue ondulatoire (quantique)


1s(A) + 1s(B)1s(A) + 1s(B) combinaison Liantecombinaison Liante σσ

1s(A) - 1s(B)1s(A) - 1s(B) combinaison combinaison AntilianteAntiliante σσ**

RR∞∞RReq

σσ

σσ**

1s(A)1s(A) 1s(B) 1s(B)

→→ Configuration Configuration éélectronique: lectronique: σσ22


3) Le mod3) Le modèèle en couches des diatomiquesle en couches des diatomiques

- L'approche par la mécanique ondulatoire généralise la descriptionde la liaison covalente de H2 à l'étude de l'ensemble des molécules.- La distribution électronique d'une molécule est décrite à partird'orbitales moléculaires construites par combinaisons d'orbitalesatomiques

Le modèles en couches des diatomiques

Les orbitales Les orbitales « « ss » » et et « « pp » »

1s1s 2s2s

2p2pzz 2p2pxx 2p2pyy

Les orbitales S et P


- L'approche par la mécanique ondulatoire généralise la descriptionde la liaison covalente de H2 à l'étude de l'ensemble des molécules.- La distribution électronique d'une molécule est décrite à partird'orbitales moléculaires construites par combinaisons d'orbitalesatomiques

1) Choisir les orbitales atomiques associées aux diverses couches.Par exemple 1s, 2s, 2px, 2py, et 2pz.

Principe de construction:

par addition N[ χA + χB ] ou par soustraction N[ χA - χB ]

2) Combiner deux à deux les orbitales atomiques possédant les mêmesnombres quantiques: χA du premier atome avec χB du second atome,1s avec 1s, 2s avec 2s, 2px avec 2px, et ainsi de suite.Il existe deux combinaisons possibles:



AA BB

ns(A) + ns(B)ns(A) + ns(B)

ns(A) - ns(B)ns(A) - ns(B)

σσ

σ∗σ∗

zz

xxyy


npnpzz(A) + (A) + npnpzz(B)(B)

npnpzz (A) - (A) - npnpzz(B)(B)

σ∗σ∗

σσ

AA BBzz

xxyy



ππ

π∗π∗

npnpyy(A) + (A) + npnpyy(B)(B)

npnpyy (A) - (A) - npnpyy(B)(B)

AA BBzz

xxyy



AA BBzz

xxyy

ππnpnpxx(A) + (A) + npnpxx(B)(B)

π∗π∗npnpxx (A) - (A) - npnpxx(B)(B)




SSééquence de lquence de l ’é ’énergie des orbitalesnergie des orbitales

1s(A)1s(A) 1s(B)1s(B)

σσ

σσ**

σσ**2s(A)2s(A) 2s(B)2s(B)

σσ

σσ2p(B)2p(B)2p(A)2p(A)

ππ**

ππ

σσ**


3) Le mod3) Le modèèle en couches des diatomiquesle en couches des diatomiquesConstruction des configurations Construction des configurations éélectroniques: Principe dlectroniques: Principe d’é’édificationdification

HH22 2e 2e-- →→ σσ1s1s22

HeHe22 4e 4e-- →→ σσ1s1s2 2 σσ1s1s

*2*2

LiLi22 6e 6e-- →→ ... ...σσ2s2s22

BB22 10e 10e-- →→ ... ...σσ2s2s2 2 σσ2s2s

*2*2ππ2px2px1 1 ππ2py2py

11

BeBe22 8e 8e-- →→ ... ...σσ2s2s2 2 σσ2s2s

*2*2

CC22 12e 12e-- →→ ... ...σσ2s2s2 2 σσ2s2s


22

NN22 14e 14e-- →→ ... ...σσ2s2s2 2 σσ2s2s


2 2 σσ2pz2pz22

Nombre dNombre d’’ee-- de liaison de liaison

2 2 0 0 2 2 0 0 2 2 4 4 6 6

σσ1s1s

σσ1s1s**

σσ2s2s**

σσ2s2s

ππ2p2p**

ππ2p2p

σσ2p2p**

σσ2p2p


3) Le mod3) Le modèèle en couches des diatomiquesle en couches des diatomiquesConstruction des configurations Construction des configurations éélectroniques: Principe dlectroniques: Principe d’é’édificationdification

HH22 2e 2e-- →→ σσ1s1s22

HeHe22 4e 4e-- →→ σσ1s1s2 2 σσ1s1s

*2*2

LiLi22 6e 6e-- →→ ... ...σσ2s2s22

BB22 10e 10e-- →→ ... ...σσ2s2s2 2 σσ2s2s


11

BeBe22 8e 8e-- →→ ... ...σσ2s2s2 2 σσ2s2s

*2*2

CC22 12e 12e-- →→ ... ...σσ2s2s2 2 σσ2s2s


22

NN22 14e 14e-- →→ ... ...σσ2s2s2 2 σσ2s2s


2 2 σσ2pz2pz22

Nombre dNombre d’’ee-- de liaison de liaison

2 2 0 0 2 2 0 0 2 2 4 4 6 6

σσ1s1s

σσ1s1s**

σσ2s2s**

σσ2s2s

ππ2p2p**

ππ2p2p

σσ2p2p**

σσ2p2p

OO22 16e 16e-- →→ …….σ.σ2pz2pz22ππ2px2px

2 2 ππ2py2py2 2 ππ2px2px

*1 *1 ππ2py2py*1*1

FF22 18e 18e-- →→ …….σ.σ2pz2pz22ππ2px2px


*2 *2 ππ2py2py*2*2

NeNe22 20e 20e-- →→ …….σ.σ2pz2pz22ππ2px2px


*2 *2 ππ2py2py*2*2σσ2pz2pz

*2*2

4 4 2 2 0 0


Molécules et Liaison chimique - cours, examens · 2018. 2. 15. · La liaison chimique La liaison...

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