Structure de l’amidon de maïs et principaux … · leur traitement thermique. 2.2. organisation...

BASE Biotechnol. Agron. Soc. Environ.201115(2),315-326 Le Point sur :

Structuredel’amidondemaïsetprincipauxphénomènesimpliquésdanssamodificationthermiquePaulMalumba(1,2),SébastienJanas(1),ClaudeDeroanne(1),ThaddéeMasimango(2),FrançoisBéra(1)(1)Univ.Liège-GemblouxAgroBio-Tech.ServicedeTechnologiedesIndustriesagro-alimentaires.Laboratoired’IngénieriedesProcédésetdelaQualité.PassagedesDéportés,2.B-5030Gembloux(Belgique).E-mail:[email protected](2)UniversitédeKinshasa.FacultédesSciencesagronomiques.BP14071.Kinshasa1(RépubliquedémocratiqueduCongo).

Reçule28juillet2008,acceptéle5octobre2010.

Lastructuredesgranulesd’amidondemaïset lesprincipauxphénomènes impliquésdans leursmodifications thermiquessontprésentésdanscetterevue.Ilressortdesconnaissancesactuellesdansledomainequelesgranulesd’amidondemaïs(Zea mays L.)sontdesentitéssemi-cristallines,composéesprincipalementd’amyloseetd’amylopectine,pouvantsubirdesréorganisationsprofondesaucoursdeleurtraitementthermique.Lagélatinisation,lestransitionsvitreuses,lesphénomènesderelaxation,larétrogradationetlaformationdecomplexesamylose-lipidessontlesprincipauxphénomènesimpliquésdanscesrestructurationsetsontàlabasedesmodificationsdespropriétéstechno-fonctionnellesdesproduitsàbased’amidonsoumisauchauffage.Mots-clés.Zea mays,amidondemaïs,structure,gélatinisation,amylose,amylopectine,transition.

Structures and phenomena occurring during the heat treatment of cornstarch. The structure of cornstarch and themodifications inducedduring theheat treatments arepresented in this review.Currentknowledge indicate that the starchgranulesaresemi-crystallineentitiescomposedmainlybyamyloseandamylopectin,undergoingdeepreorganizationsduringtheheattreatments.Gelatinization,glasstransitions,relaxationphenomena,retrogradationandtheformationofamylose-lipidscomplexesarethemajorphenomenainvolvedinthesereorganisations,andarethebasisofchangesofthetechno-functionalpropertiesofcornstarch-basedproductsduringtheirheattreatment.Keywords.Zea mays, cornstarch,structure,gelatinization,amylose,amylopectin,transition.

1. IntroductIon

L’amidonest,aprèslacellulose,laprincipalesubstanceglucidique synthétisée par les végétaux supérieursà partir de l’énergie solaire. Il constitue une sourceénergétique indispensable à l’alimentation des êtresvivants et de l’homme en particulier. Les sourcesd’amidonlesplusimportantessontreprésentéesparlescéréales, les tubercules et les légumineuses.Certainsfruitspeuventégalementêtrerichesenamidon.

L’étude de l’amidon peut être envisagée enle considérant soit comme une entité physiquecaractérisée par une diversité de forme et de taille(Singhetal.,2003), soitcommeuneentitéchimiquecomposée principalement de polymères de glucoseayantunestructurecristalline typique (Jenkinsetal.,1995)etprésentantdescomportementsparticuliersenfonction des conditions hydro-thermiques auxquellesils ont été soumis et des interactions qu’ils peuvent

établiravecd’autresconstituants(Tolstoguzov,2003),soitencorecommeentitédecaractérisationdesespècesenbotanique(Reichter,1913).

À l’état natif, l’amidon est insoluble dans l’eaufroide et est constitué de granules dont la taille, lacomposition et les propriétés physico-chimiques etfonctionnelles dépendent de l’origine botanique (Lietal.,1994;Seetharamanetal.,2001;Sandhuetal.,2005) et des conditions de culture (Paterson et al.,2001;Hardacreetal.,2006).Cespropriétéspeuventcependantévoluerenfonctiondestraitementsauxquelslesgranulessontsoumis.

Les modifications que les traitements thermiquesinduisent sur les amidons ont l’avantage d’êtreperçues comme naturelles et sont de ce fait mieuxacceptées par les consommateurs, comparativementauxmodificationsinduitesparvoiechimique(Jacobs,1998). La maitrise de ces modifications nécessitecependant que les mécanismes mis en jeu dans la

316 Biotechnol. Agron. Soc. Environ. 201115(2),315-326 MalumbaP.,JanasS.,DeroanneC.etal.

transformation de la structure des granules soientidentifiésetlesconditionsdeleuroccurrenceconnues.

Les connaissances sur la structure des amidons etles mécanismes de leurs transformations sont éparseset incomplètes (Tang et al., 2006). La présente revuesynthétiselesconnaissancesactuellessurlastructuredesgranules d’amidons demaïs et sur les réorganisationsqu’ilssubissentpendantleurstraitementsthermiques.

2. StructureS et coMPoSItIon deS granuleS d’aMIdon de MaïS

2.1. composition des granules d’amidon de maïs

Lesgranulesd’amidonsontcomposésd’uneproportiond’amyloseetd’amylopectinevariableselonlavariétédemaïs.Seetharamanetal. (2001) rapportentdes teneursenamylosevariantentre16,1et23,3%aprèsanalysede35variétésdifférentesdemaïs;Sandhuetal.(2004)ontquantàeuxobservédesteneursenamylosevariantentre15,3et25,1%.Lesamidonsdecertainesvariétéssontessentiellement composés d’amylopectine, tandis qued’autressontbeaucoupplusrichesenamylose(Rahmanetal.,2007).

L’amylose est un homopolymère linéaire de600 à 6000unités D-glucosyl liées par des liaisons◊-D-glucopyranoses (1-4) et par de très rares liaisons◊-D-glycopyranoses (1-6). Il forme des complexesd’inclusion en présence d’acides gras, d’alcools,d’agents tensioactifs et d’autres composés apolaires(Schoch et al., 1944; Kugimiya et al., 1980; Testeret al., 1990). La formation de ces complexes peutmodifier certaines propriétés technofonctionnelles del’amidon, dont notamment la résistance à l’hydrolyseenzymatique, l’aptitude des granules au gonflementet leur comportement rhéologique à l’empesage (Kimet al., 1993; Kar et al., 2005; Jaisut et al., 2008).L’amylopectine est un homopolymère extrêmementramifié,composédedizainesdemilliersd’unitésglucose(sous la forme D-glucopyranose) et comportant deszonesderamificationrésultantdelaformationdeliaisons◊-(1-6). Chez les céréales, l’amylopectine comporteprincipalement deux types de chaines: les premièresprésententundegrédepolymérisation (DP)de l’ordrede45unitésdeglucoseetformentlesquelettesurlequelviennentsegrefferdeschainespluscourtesdusecondtype,ayantunDPcomprisentre15et20unitésdeglucose(Hizukuri, 1985;Oates, 1997). L’amylopectine est leconstituantmajeurdelaphasecristallinedugranule.Jietal.(2004)associentlarésistancethermiquedesamidonsextraits de certaines lignées de maïs au pourcentageélevé de courtes chaines d’amylopectine présent dansleurs parties cristallines. Cette résistance résulteraitprincipalementdugrandnombrederamificationsdanslastructurecristallinedecesamidons,cequileurconférerait

uneplusgranderésistanceàladésarticulationpendantleurtraitementthermique.

2.2. organisation structurale des granules de l’amidon

Lesgranulesd’amidonsontdesentitéssemi-cristallinesorganisées suruneéchelleàquatreniveaux: l’échellemoléculaire(~Å),l’échellelamellaire(~90Å),l’échelledite de croissance radiale (~0,1µm) et l’échellegranulaire(Waighetal.,2000).

La structuregranulaire est assuréepardes liaisonsglucosidiques qui forment les homopolymères(amylose et amylopectine) à la base de la formationdes granules, ainsi que par des interactions deVan derWaals et des ponts hydrogène qui stabilisentl’organisationdespolymèresd’hydratesdecarboneendoubles hélices (échelle moléculaire). L’empilementdes doubles hélices en structures cristallines (échellelamellaire) et la succession des phases amorphes etcristallines(échelledecroissanceradiale)constituentlegranuled’amidon(VandenBerg,1981;Imbertyetal.,1991).

À l’état natif, le granule d’amidon comporte deszonescristallinesetdeszonesamorphesdisposéessousformedestructures lamellairesconcentriques (French,1984).Lespartiescristallines,disperséesdansunephaseamorphediscontinue,sontconstituéesprincipalementdechainesd’amylopectinesorganiséesendoubleshélices,groupéesdensément (clusters),parallèles lesunesauxautres (Figure 1),alorsque l’amyloseet lespointsderamification des liaisons ◊-D-glycopyranoses (1-6)des amylopectines sont principalement localisés danslespartiesamorphesdugranule(Imbertyetal.,1991;Jenkinsetal.,1996).

2.3. Structure cristalline des granules d’amidon de maïs

Enfonctiondel’arrangementdesmonomèresdeglucoseprésents dans les doubles hélices d’amylopectines,du nombre demolécules d’eau emprisonnées dans lastructure, du degré de ramification d’amylopectineset des interactions diverses entre les polymèresprésents,lesphasescristallinesdesamidonsprésententdifférentesformescristallines(Imbertyetal.,1988).Cesformes cristallines peuvent être identifiées à l’aide dediagrammedediffractiondes rayons X.À l’étatnatif,lediagrammedediffractiondesrayons XdesamidonsdemaïsestdetypeA(Figure 2)avecdespicsmajeursdediffractionobservésauxanglesd’émission(2théta)de15;17;18;20et23 (Imbertyetal.,1988).Danscetétat,lesdoubleshélicesd’amylopectinescristallisenten conformation monoclinique, emprisonnant en leurseinquatremoléculesd’eaupourchaquetourd’hélice(Figure 3).

Structuresetmodificationsthermiquesdel’amidondemaïs 317

2.4. granulométrie, morphologie et hétérogénéité des granules d’amidon de maïs

Àl’étatnatif,lesgranulesde l’amidon de maïsprésentent des diamètresqui s’échelonnent de 1à 20µm (Singh et al.,2003), avec un diamètremédian situé autour de13µm(Figure 4).

Débarrassés des pro-téines adhérentes àleur surface et d’autreséléments de la matriceoriginelle, les granulesde l’amidon de maïsprésentent des formespolyédriques. Au micros-cope sous lumièrepolarisée, ils apparaissentcomme des sphéro-cristaux qui s’illuminentenétant traversésparunecroixnoire(Figure 5).

Lamicroscopieélectro-niqueapermisdemontrerl’existence demicropores(Figure 6)àlasurfacedesamidonsdemaïs (Fannonet al., 1992;Altay et al.,2006) et de mettre enévidence leur structurelamellaire (French, 1984).D’après Fannon et al.(1992),laprésencedecesmicropores serait respon-sable de l’améliorationde la susceptibilité desamidonsàl’hydrolyse.

Lespropriétésphysico-chimiquesetfonctionnellesdes amidons de maïsdépendent des variétésd’oùilsontétéextraits(Liet al., 1994; Mua etal.,1997; Seetharaman etal.,2001;Sandhuetal.,2004;Sandhu etal., 2007). Cespropriétés sont le reflet àl’échelle macroscopiqued’une ou de plusieurscaractéristiques struc-

Semicrystalline layer of growth ring

Amorphous background

Amorphous layer of growth ring

ab

cCrystalline lamellaeAmorphous lamellae

5-6 nm2-5 nm

Figure 2. Diagramme de diffraction des rayons-X des amidons natifs de maïs detypeA— X-ray diffraction pattern of type A native cornstarch.

Figure 1. Représentation schématique de la structure du granule de l’amidon (d’aprèsJenkinsetal.,1996)—Schematic representation of starch granule structure (according to Jenkins et al., 1996).

a:granuledel’amidonavecalternancedesphasesamorphesetsemi-cristallines—a single granule with alternating amorphous and semicrystalline layers ;b:vueéclatéedesphasessemi-cristallines—expanded view of the semicristalline layer of a growth ring ;c:structureenpelotedel’amylopectinedanslesphasessemi-cristallinesdesgranules—the cluster structure of amylopectine within the semicristalline layer ; commentéetcomplétéparJacobsetal.,1998—commented and completed by Jacobs et al., 1998.

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32

140

120

100

80

60

40

20

2 théta

Inte

nsité

s


a

b

Figure 3. Projection plane (a) et stéréoscopique (b)de l’arrangement moléculaire des doubles hélicesd’amylopectine dans une structure de l’amidon de typeA(d’aprèsImbertyetal.,1988)— Projection of the plane (a) and stereoscopic (b) structure of molecular organization of double helical structure of type A starch (according to Imberty et al., 1988).

•:représententlesmoléculesd’eau—indicate water molecules.

Figure 4.Distributiongranulométrique(diamètre)desgranulesdel’amidonnatifdemaïs[D(0,5)indiquelediamètremédiandelapopulation]— Granulometric distribution of native cornstarch [D(0,5) presents the median diameter of population].

Figure 5. Granules de l’amidon de maïs observés aumicroscope optique sous lumière polarisée (a) et nonpolarisée (b) — Cornstarch granules observed by optic microscopy under polarized (a) and non polarized (b) light.

800 nm 25000x 800 nm 25000x

a b

Figure 6. Surface des granules de l’amidon de maïsséchéà20°C(a)età100°C(b)observéeenmicroscopieélectronique— Granules surface of cornstarch extracted from corn dried at 20°C (a) and at 100°C (b) (Altayetal.,2006).

Laflècheindiquelarugositédelasurface— The arrow points at the shrinkage on the surface.

d(0,1) : 8,689 µm d(0,5) : 13,023 µm d(0,9) : 19,290 µm

0.01 0.1 1 10 100 1000 3000Taille des particules (µm)

Volu

me

(%)

20181614121086420

20 µm50 µm

a

b


turales des granules constituant la population desamidonsdelavariété.

Les caractéristiques des granules, prisindividuellement,peuventvarierauseind’unemêmepopulationd’amidonenfonctiondelatailledeceux-ci.Opérantuneséparationdesgranulesissusd’unemêmepopulationd’amidon,enfonctiondeleurtaille,Sahaiet al. (1996)ontmontréque les différentes fractionsgranulométriques obtenues présentent des degrésde cristallinité et des indices de solubilité différents.Cecinepeuts’expliquerquepardesdifférencesdansl’architecture internedesgranules, liées à leur taille.D’après Sahai et al. (1994), les granules d’amidonde grande taille sont plus sensibles aux traitementsthermiques et à l’hydrolyse enzymatique que lesgranulesdepetitetaille.

2.5. relation structure-fonction chez les granules d’amidon de maïs

Lespropriétésfonctionnellesdesamidonsdemaïssontétroitementliéesàlastructuredesgranules(Malumbaetal.,2009).Muaetal.(1997)ontétudiélesrelationsexistantentrelespropriétésfonctionnelles,lastructuremoléculaire de l’amylose et de l’amylopectine,le comportement thermique des amidons pendantl’empesageetlaformationdesgels.D’aprèscesauteurs,les chaines d’amylose de haut poids moléculairepermettentd’obtenirdesgelsvisqueuxetfermes.Lesamidons pourvus d’amylopectines de haut degré deramification (>1,5), de courte chaine (DP15-18) etde degré de cristallinité élevé (>28%) conduiraientàdespicsdeviscositéàtempératuresélevéespendantl’empesage, à des empois de faible viscosité et àdes gels moins fermes que ceux obtenus avec desamidons pourvus d’amylopectine de haut degré depolymérisation. Mua et al. (1998) ont montré enoutre que l’enthalpie de gélatinisation des amidonsestessentiellementdueà la fusionde l’amylopectineet est corrélée avec ledegréde ramificationde cettedernière.L’amylopectinedehautdegréderamificationinduit des rétrogradations importantes pendant laconservationdesgels.

Il ressortdes travauxvisant àmettreenévidencele rôle du rapport amylose/amylopectine dans lesgranulesquelesamidonsrichesenamyloseprésententune rigidité thermique et enzymatique importante(Saito et al., 2001; Sandhu et al., 2005; Liu et al.,2007).

Les propriétés rhéologiques des amidons sonten outre directement liées à la taille des granules(Christianson et al., 1983; Evans et al., 1992; Tsaietal.,1997;Nayoufetal.,2003;Sandhuetal.,2007)ainsiqu’àleuraptitudeàdiffuserl’amyloseenmilieucontinupendantlechauffage(Evansetal.,1992;Luetal.,2007).

3. ModIFIcatIonS StructuraleS deS aMIdonS lorS deS traIteMentS therMIqueS

Le comportement des amidons lors des traitementsthermiquesrésultedesrestructurationsdel’architectureinternedesgranules.Lagélatinisation, les transitionsvitreuses, la formationdecomplexesamylose-lipideset de la rétrogradation sont les phénomènes les plusétudiés.

3.1. la gélatinisation

Phénomène et conditions d’occurrence. Lagélatinisationestlatransformationlaplusremarquableque subissent les amidons pendant leurs traitementsthermiquesenmilieuaqueux.Elleestcaractériséeparla modification irréversible de plusieurs paramètresdontlatailleetlacristallinitédesgranules(Atweletal.,1988)(Figure 7).Dupointdevuemacroscopique,ellese traduit par lamodificationde la viscosité et de latexturedes empois d’amidon (Doublier et al., 1987;Mabitetal.,2003;Luetal.,2007).

La gélatinisation nécessite la présence d’eauen quantité suffisante dans le milieu. Spigno et al.(2004)ontmontréquelesénergiesd’activationdelagélatinisation diminuent avec l’augmentation de lateneureneau,poursestabiliseràpartirde60%d’eau.Donovan(1979),Biliaderisetal. (1980)etMalumbaet al. (2010) ontmontré qu’à faibles teneurs en eau,lesamidonsgélatinisentàdestempératuresbeaucoupplus élevées. Zhong et al. (2005) ont montré paranalyse calorimétrique différentielle (ACD), qu’auxteneurseneau inférieuresà29,5%, l’endothermedegélatinisationsedéporteàdestempératuresélevéesetsedédouble(Figure 8).

La gélatinisation est également affectée par lesprétraitements physiques et thermiques auxquelsl’amidon est soumis. Maache-Rezzoug et al. (2008)ontmontréquelestempératuresdegélatinisationdes

Figure 7. Vue microscopique sous lumière polarisée degranulesdel’amidondemaïsàl’étatnatif(a)etgélatiniséà70°C(b)enprésenced’unexcèsd’eau— Microscopic view under polarized light of native (a) and gelatinized (b) cornstarch in excess water.

40 µm

20 µm

a

b


amidons prétraités par détente instantanée contrôlée(DIC)augmententavec lapressionappliquée lorsdeceprétraitement.

Mécanismes de gélatinisation. La gélatinisationest avant tout un phénomène impliquant la fusiondes phases cristallines, constituées par l’empilementordonné des doubles hélicesd’amylopectine struc-turées enlamelles (Zobel et al., 1988;Testeretal.,1990;Cookeetal.,1992;Jenkinsetal.,1998;Janeetal.,1999;Waighetal.,2000)etune solubilisation de l’amylosepréalablementdispersédanslesphasesamorphesdesgranules.

Waigh et al. (2000) ontsuggéré un scénario degélatinisationenmilieuaqueuxdurant lequel la disparition del’arrangement lamellaire desdoubleshélicesd’amylopectine,associé à la perte de lacristallinité des granules, etla disparition de la structureen double hélice des chainesd’amylopectine interviennentsimultanément

En étudiant la cristallinitédes granules par diffractiondes rayons X, la structure endouble hélice d’amylopectineparspectroscopiederésonnancemagnétique nucléaire, ainsi

que les enthalpies de gélatinisation des amidons enprésence d’un excès d’eau, Cooke et al. (1992) ontobservélaconcomitancedelapertedelacristallinitéet de la disparition de la structure en double héliced’amylopectine.Ces auteurs attribuent l’enthalpie degélatinisationobservéeàladisparitiondelastructureendoublehélicedesamylopectines(dédoublementdeschainesd’amylopectinesdanslespartiescristallinesdugranule).

Dans un environnement où la teneur en eau dumilieu est limitée, Waigh et al. (2000) proposentun autre modèle décomposant la gélatinisationdes amidons en deux étapes distinctes (Figure 9).La perte de l’arrangement lamellaire (perte de lacristallinité) apparaitrait en premier lieu (transitionsmectic-isotropic) pendant la montée en températuredusystèmeetseraitsuiviedudédoublementdesbrinsd’amylopectinesinitialementprésentsdanslesdoubleshélices(pertedel’ordremoléculaire)auxtempératuresplusélevées.

Cemodèlepermetd’expliquerledédoublementdespicsobservéenACDdesamidonsenprésenced’eauenquantitéréduite,ainsiqueladisparitionprécocedelacristallinitédesgranules,bienavant leurcomplètegélatinisation(Svenssonetal.,1995).

En étudiant la gélatinisation des amidons soumisaux traitements thermiques en présence des teneurseneauréduiteparACD,Donovanetal.(1983)etLimetal. (2001) ont également observé le dédoublement

Figure 8.Thermogrammesd’amidondemaïsàdifférentesteneurseneau—Thermograms of cornstarch conditioned with different moisture content (Zhongetal.,2005).A:18,5%;B:24,0%;C:29,5%;D:39,3%;E:49,1%;F:59,5%;G:75,9%.

Figure 9.Modèleendeuxétapesdelagélatinisationdel’amidonproposéparWaighet al. (2000)—The two-stage process involved in the gelatinisation of starch in limiting water proposed by Waigh et al. (2000).

Laphaseintermédiaireestdéterminéeparlalongueurdesdoubleshélicesd’amylopectines,Φrendcomptedel’orientationradiale,Ψrendcomptedel’existencedelastructurelamellaire,hrendcomptedel’hélicidédeschainesd’amylopectines—It is proposed that the intermediate phase is determined by the length of the amylopectin helices. Relative values of the orientational (Φ), lamellar (Ψ), and helical order parameter (h) are included.

SMECTIC(ϕ>0, ѱ>0, h>0)

ISOTROPIC(ϕ=0, ѱ=0, h>0)

GEL(ϕ=0, ѱ=0, h=0)

HELIX-COILTRANSITION

-50 0 50 100 150 200Température (°C)

Endo

GFE

D

C

B

A


depicdegélatinisationavecunepertedebiréfringencedesgranulesassociéeàunseuldecesdeuxpics.

3.2. transitions vitreuses et phénomènes de relaxation

La transition vitreuse est un phénomène dontl’importance technologique est reconnue depuis detrès nombreuses années. Elle affecte principalementles substances amorphes ou les zones amorphes desmatériaux partiellement cristallins (Le Meste et al.,1990).

Phénomènes et conditions d’occurrence.Auxbassestempératures,lesmoléculesquiconstituentlesphasesamorphes des granules d’amidon sont peu mobilesetfigéesdansunétatvitreux(Zeleznaketal.,1987).Lorsque la température des granules augmente, lamobilitédescomposantsdesphasesamorphess’accroît,rendant ces phases plus flexibles (visco-élastiques)(Roos, 1995).Lepassagedes solides amorphesd’unétatvitreuxàunétatcaoutchouteuxsousl’effetdelachaleur est une caractéristiquede tous lespolymèresetconstitue la transitionvitreuse(Flory,1971).Cettetransition se traduit par une variation de la chaleurspécifique mesurable par l’analyse calorimétriquedifférentielle(Zeleznaketal.,1987).

Les transitions vitreuses ne sont pas faciles àmettre en évidence chez l’amidon. En effet, lestempératures auxquelles elles apparaissent varientavec le degré de polymérisation des constituants desphasesamorpheset avec la teneureneauduproduit(Slade et al., 1988; Slade et al., 1991; Roos,1995;Simatos,2002).L’hétérogénéitédelalongueurdeschainesd’amylosedelaphaseamorphe(Hizukuriet al., 1981), les chevauchements des transitionsthermiques, les variations des conditions d’analyseet lasensibilité limitéedesappareilsdisponiblessontles facteurs qui expliquent que l’identification destempératures de transition vitreuse des amidons soitaussimalaisée.

Chanvrier et al. (2005) ont observé deux pics detransitionvitreused’amidondemaïsà10%deteneureneau, respectivement à55°Cet110°C.Limet al.(2001)ontobservéunetransitionvitreusedesamidonsdemaïsà15%deteneureneauintervenantà52,3°C,alors qu’en présence d’un excès d’eau, les mêmeséchantillons présentent des transitions vitreuses auxtempératuresdel’ordrede-9,3°C.

Outre l’existence des transitions vitreuses del’amidon, de nombreux auteurs ontmis en évidencepar ACD la présence d’un pic endothermique àdes températures légèrement inférieures à celle destransitions vitreuses des amidons (Kalichevsky etal., 1992;Shogren,1992;Limetal., 2001).Cepic,

attribué au phénomène de relaxation de la phaseamorphe des granules à l’état vitreux, résulte desréarrangements ayant lieu dans le solide amorphefigé dans un état métastable (Lim et al., 2001). Lesphénomènesderelaxationtraduisentuneévolutiondumatériauvitreuxversunéquilibre,sansnécessairementdonner lieu à une augmentation significative de lamobilitémoléculairedelaphaseamorphe.

Modifications induites par les transitions vitreuses et la relaxation. Les transitions vitreuses, quoiquen’induisantpasdemodificationsmajeuresdesphasescristallinesdesgranules,jouentcependantunrôlenonnégligeabledansladéfinitiondespropriétésdemiseenœuvredesamidons(DellaValleetal.,2006).Au-delàdelasimplerestructurationdesconstituantsdelaphaseamorphe,lestransitionsvitreusespeuventmodifierlecomportement des amidons pendant la gélatinisation(Yost et al., 1986;Slade et al., 1988;Kweonet al.,2008). Ces modifications sont principalement duesauxinteractionsqueleschainesd’amylose,présentesdans les phases amorphes, peuvent établir entreelles et avec les composés des phases cristallines dugranule.Marchant et al. (1978) ont été les premiersauteursàproposerunethéorie«d’interdépendancedesénergies» qui gouvernent la stabilité des cristallitesd’amidonetlaconformationmoléculairedel’amylosedanslesphasesamorphesdesgranules.

D’aprèscettethéorie,lestransitionsvitreuses,ainsique les phénomènes de relaxation, en modifiant laconformationmoléculairedespolymèresprésentsdanslesphasesamorphesdesgranules,affectentégalementlastabilitédescristallitesautraversdesentrelacementsdes chaines d’amyloses avec les extrémitésd’amylopectines qui constituent les cristallites. Enretour, les phases cristallines, en subissant la fusionpendant la gélatinisation, augmentent la proportiondes constituants amorphes au sein des granules etinfluencent ainsi la mobilité moléculaire dans cesphases. L’interdépendance des modifications destructuresdesphasesamorphesetdesphasescristallinessont probablement à la base des modifications despropriétés thermiques des amidons prétraités, soit àdes teneurs en eau réduites, soit à des températuresn’induisantpasunecomplètegélatinisationenmilieusaturéeneau(annealing)(Jacobsetal.,1998).

3.3. la rétrogradation

Phénomènes et conditions d’occurrence. Pendantla gélatinisation, les granules d’amidon gonflent,deviennent flexibles; certains éclatent et laissentdiffuser l’amylose dans le milieu continu. Aurefroidissement, lorsque la concentration en amidonle permet, les polymères diffusés en milieu continu


forment un réseau tridimensionnel, emprisonnantl’eau et les résidusdesgranules éclatés en leur sein.Pendant leur conservation à basses températures,les gels formés à l’empesage durcissent et donnentlieu à des modifications des propriétés texturales(Miles et al., 1985).Le terme rétrogradationdésigneles changements intervenant dans la structure desgranulesetdansleurmilieudedispersionaucoursdurefroidissementoupendantlaconservationdesempoisd’amidonauxbassestempératures(Hermanssonetal.,1996).Ceschangementsrésultentd’uneréorganisationdel’amyloseetdel’amylopectineaprèslagélatinisationettendentàconféreràcesderniersunnouveléquilibreconformationnel. En effet, quoique chimiquementtrès proches, l’amylose et l’amylopectine sontincompatiblesensolutionsconcentréesetseséparentspontanémentàdestempératuresinférieuresà90°C.Il s’ensuit la formation de deux phases, composéesà plus de 70% du même polymère (Buléon et al.,1990).

Modifications induites à la rétrogradation de l’amidon. La rétrogradation comporte desrestructurations à court terme qui impliquentprincipalement des modifications structurales del’amylose, ainsi que des changements apparaissantaprès de longues durées de conservation desempois, que l’on attribue à la recristallisation del’amylopectine. Les réarrangements de l’amylosesemblentêtreàlabasedesmodificationsquiontlieuaucoursdurefroidissementdesempoisjusteaprèslagélatinisation;ilssontresponsablesdudéveloppementdelatexturedugel.Pendantlaconservationdesgelsd’amidon,latexturesembleêtreprincipalementaffectéepar la recristallisationde l’amylopectine,phénomènequi s’accompagne d’une libération partielle de l’eauemprisonnéedanslegeletd’uneséparationdephaseappeléesynérèse(Milesetal.,1985).

Larétrogradationdépenddenombreusesvariablesdont notamment la structure de l’amylose et del’amylopectine, le rapport amylose/amylopectine,la concentration en amidon, son origine botaniqueet la concentration en d’autres constituants dumilieu (Jacobson et al., 1997). Elle est d’autantplus importante que les amidons sont riches enamylopectine(Fredrikssonetal.,1998)etpeutinduiredes phénomènes non désirés comme le rassissementdes produits de boulangerie (Morris, 1990; Keetels,1995).

D’après Jouppila et al. (1998), la cinétique derétrogradationdépenddelateneureneaudugeletdelatempératuredesaconservation.Pourautantquecettetempératuresoitinférieureà90°C,larecristallisationde l’amylopectinependant la rétrogradationaboutitàlaformationdestructuresd’autantplusparfaitesquelatempératuredeconservationaugmente.

3.4. Formation de complexe amylose-lipides

Phénomènes et conditions d’occurrence.Enprésencedelipides,lecomportementthermiquedesamidonssemodifie, avec apparition d’un endotherme réversiblequi résulte de la formation d’un complexe attribué àl’amyloseetauxacidesgras.Schochetal.(1944)ainsiqueMikus et al. (1946) sont les premiers auteurs àavoirmisenévidencecescomplexes,ainsiquecertainsde leurs effets sur le comportement des amidons.Schoch et al. (1944) ontmontré que les acides grasprécipitentl’amyloseenmilieuaqueuxsouslaformed’uncomplexemicrocristallin.Mikusetal.(1946)ontprécisé lanaturehélicoïdaledececomplexe,avec lepositionnementinternedelapartieapolairedesacidesgrasdanslecomplexeformé.

EnétudiantparACD le comportement thermiquedesamidonsdemaïsavecousansextractionpréalabledesmatièresgrassesparleméthanol,Kugimiyaetal.(1980) ont montré l’existence du pic endothermiqueréversible attribuable à la formation du complexed’inclusion entre les polymères de l’amidon et leslipides. L’inexistence d’un tel pic dans les amidonsextraits des variétés de maïs dépourvues d’amylose(waxy)aconfirmé lanatureamylosiquedupolymèreinteragissant avec les lipides pour former cescomplexesd’inclusion.Kugimiyaetal.(1980)etZobelet al. (1988)ontétabli,pardiffractiondes rayonsX,la forme cristalline de type V de ces complexeshélicoïdaux et ont montré que ceux-ci, à défautd’exister préalablement dans les granules, peuventêtreinduitsparletraitementthermiquedel’amidonenprésenced’acidesgras.

Lacomplexationdel’amyloseparleslipidesdépenddudegrédepolymérisationdecelui-ci,delalongueurdes acides gras mis en œuvre et des températuresde complexation. Les longues chaines d’amyloseinduisentlaformationdebeaucoupplusdecomplexesamylose-lipides et améliorent leur thermostabilité(Gelders et al., 2004). La structure des complexesformésvariecependantenfonctiondelatempératureàlaquellelacomplexationseréalise(Gelders,2005).Aussi, les traitements thermiques des produits richesenamidonenprésencedeslipides,commec’estlecasauséchagedumaïs,peuventgénérerdesmodificationsdes propriétés techno-fonctionnelles attribuables à laformationdescomplexesamylose-lipides.

Modifications induites par la formation des complexes amylose-lipides. De nombreux auteursassocient plusieurs modifications des amidonssoumis aux traitements thermiques à la formationdescomplexesamylose-lipides.Hooveretal.(1996),Kauretal. (2000),Nakazawaetal. (2004),Olayinkaet al. (2008) et Raphaelides et al. (2008) expliquentla diminution de la solubilité et de l’aptitude au


gonflement des granules d’amidons par la formationdecescomplexes.

D’aprèsLimetal. (2001), les traitements thermi-ques des amidons de maïs induisent une formationdes complexes amylose-lipides supplémentaires,qui se traduit par l’augmentation des enthalpies defusion de ces complexes à l’ACD. Donovan et al.(1983) attribuent également l’augmentation destempératures degélatinisationdes amidonsprétraitésthermiquementàlasynthèsedescomplexesamylose-lipidessupplémentaires.

Lemécanismedeformationdecescomplexeslorsdestraitementsthermiquesetleurimplicationdanslamodification des propriétés des amidons demeurentencoremalcompris.Cequiestactuellementadmisestlaformationaccruedecescomplexesdanslesamidonsriches en amylose (Blazek et al., 2008) et en lipides(Nakazawaet al., 2004), ainsique l’amplificationducaractèrerésistantdesamidonsrichesencescomposéslorsqu’ilssontsoumisàdestraitementsthermiquesenmilieuàfaibleteneureneau(Itoetal.,1999;Kishidaetal.,2001;Liuetal.,2007).

4. concluSIon

Àl’étatnatif,lesgranulesd’amidonsontdessystèmescomplexes comportant des phases cristallinesconstituées de doubles hélices d’amylopectinegroupées densément, dispersées dans une phaseamorphediscontinuericheenamylosesituéeauniveaudes ramifications d’amylopectines. L’amidon demaïsprésenteunemorphologiecristallinede typeA,caractériséeparunegrandecompacitéetunemeilleurestabilitéthermique.

Les propriétés développées par différentespopulations d’amidons reflètent les caractéristiquesstructuralesdesgranules,attribuablesàlavariétéd’oùilsontétéextraits.Auseind’unemêmepopulation,cespropriétés peuvent varier en fonction de la taille desgranules.Lesamidonsnatifsdesvariétéscourantesdemaïsprésententdesdiamètresquis’échelonnentde1à20µmsuivantunedistributionunimodale,avecundiamètremédiansituéautourde13µm.

Lorsqu’ils sont portés à des températuresélevées, les granules subissent des phénomènes degélatinisation,destransitionsvitreuses,desrelaxationsdes phases amorphes, des rétrogradations et peuventdonner lieu à la formation de complexes amylose-lipidessupplémentaires.Lagélatinisationdesamidonsimpliquedes restructurationsdesphases cristallines;les transitions vitreuses et les phénomènes derelaxationstraduisentquantàeuxdesrestructurationsayant lieuauseindesphasesamorphesdesgranules.Cesdifférentesphasesappartenantauxmêmesentitésgranulaires peuvent interagir et donner lieu à des

modifications attribuables aux granules d’amidonconsidéréscommeentitésàpartentière.

Desrelationsétroitesexistententrelastructuredesgranules d’amidon et les propriétés macroscopiquesqu’ils développent lorsqu’ils sont soumis à destraitements thermiques. Ces propriétés semblent êtreliéesprincipalementà lastructurede l’amyloseetdel’amylopectine;auxinteractionspouvantexisterentreces deux fractionsmajeures des granules; à la tailledesgranulesainsiqu’àlanaturedumilieuenvironnantlesgranulesauchauffage.

abréviation

ACD:analysecalorimétriquedifférentielle

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