Structure Cristalline

8/15/2019 Structure Cristalline

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Chimie Chapitre 9 : Structures cristallines.

Compétences attendues en n de chapitre

• Notions et contenus– Description du cristal parfait : population, coordinence, compacité, masse volumique.– Limites du modèle du cristal parfait.– Métaux et cristaux métalliques :

Description des modèles d’empilement compact de sphères identiques.Maille conventionnelle cubiqueà faces centrées (CFC)

– Solides covalents et moléculaires– Solides ioniques

• Capacités exigibles

– Décrire un cristal parfait comme un assemblage de mailles parallélépipédiques.– Déterminer la population, la coordinence et la compacité pour une structure fournie.– Déterminer la valeur de la masse volumique d’un matériau cristallisé selon une structure cristalline fournie.– Relier le rayon métallique, covalent, de V AN DER W AALS ou ionique, selon les cas, aux paramètres d’une

maille donnée.– Confronter des données expérimentales aux prévisions du modèle.– Visualiser à l’aide d’un logiciel ou de modèles, des mailles, des sites interstitiels, des paramètres géomé-

triques.– Relier les caractéristiques de la liaison métallique (OdG énergétique, non directionnalité) aux propriétés

macroscopiques des métaux.– Localiser, dénombrer les sites tétraédriques et octaédriques d’une maille CFC et déterminer leur habitabilité.– Relier les caractéristiques des liaisons covalentes, des interactions de V AN DE R W AALS et des liaisons hydro-

gènes (OdG énergétique, directionnalité ou non) aux propriétés macroscopiques des solides correspondants.– Relier les caractéristiques de l’interaction ionique dans le cadre du modèle ionique parfait (OdG énergétique,

non directionnalité, charge localisée) aux propriétés macroscopiques des solides ioniques.

IntroductionLes solides, à l’aspect macroscopique différents, ont des propriétés macroscopiques souvent peu semblables : certains sontductiles, d’autres plutôt très résistants. Certains conduisent le courant, d’autres moins.

Certains types de solides sont des cristaux : ils sont ordonnés à grande échelle. Parmi ceux-ci on en distingue quatre types :des cristaux métalliques, des cristaux ioniques, des cristaux covalents et des cristaux moléculaires.

La spécicité de chacun dépend des interactions entre les entités élémentaires du solide, de l’énergie et / ou de la directionnalitéde ces interactions notamment.

L’observation des structures des cristaux se fait de plusieurs façons :

• Par observation du cristal (depuis les années 1800) car la géométrie macroscopique du cristal est souvent liée à sagéométrie microscopique.

• Par diffraction de rayons X (à partir des années 1900)

• Par diffraction d’électrons, de neutrons, . . .

Le but de ce chapitre est de se donner les outils de description microscopique des cristaux – outils de base de la cristallographie– en se plaçant dans le cadre du modèle du cristal parfait. Ce sera l’occasion de discuter des limites de ce modèle, à traversdes exemples concrets de cristaux.

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I. Modèle du cristal parfait

1. Solide cristallin et cristal parfait

La matière peut exister sous trois états : solide liquide et gaz. Nous nous intéressons ici uniquement aux solides qui peuvente présenter sous différentes formes selon l’agencement des atomes ou molécules les constituant.

Cristal ou verre.

• Si les molécules ou les atomes sont rangés de manière périodique, ordonnée ; le solide est un cristal.

• S’il n’y a pas d’ordre dans l’organisation des molécules, le solide est dit amorphe. C’est le cas du verre.

Un cristal est donc ordonné sur de grandes distances : cependant, il peut présenter des impuretés, et est limité physiquementen taille.

Modèle du cristal parfaitOn appelle cristal parfait, un cristal d’extension spatiale innie et parfaitement périodique.

2. Vocabulaire des structures cristallines

Puisque les cristaux parfaits sont périodiques, il suft d’étudier la plus petite partie qui, en se répétant dans les 3 dimensions,permet de former tout le cristal.

Le réseau

On appelle réseau un ensemble de points équivalents de l’espace appelés nœuds. Chaque nœud se déduit desautres par un nombre entier de translation élémentaire du réseau.

FIGURE I.1 – Exemple de réseau à deux dimensions. Chaque nœud du réseau se déduit du suivant par une translation devecteur −→t = n 1−→u 1 + n 2−→u 2 , avec (n 1 , n 2)∈ 2

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Maille et multiplicité d’un réseau. Paramètre de maille

On appelle maille d’un réseau un volume du réseau à partir duquel on peut reconstituer par périodicité le réseauentier par translation.Le nombre de nœuds contenus dans cette maille est appelée la multiplicité ou la population de la maille. On lanotera N .Pour une maille cubique, les côtés de la maille sont de longueur identiques : on note a cette longueur et on parlede paramètre de maille .

R EMARQUE : Nombre de mailles conventionnelles différentesOn appelle maille conventionnelle une maille dont les axes sont parallèles aux vecteurs de translation du réseau. Il nefaut pas confondre avec le mot maille élémentaire qui consiste en une maille de multiplicité 1.Il existe au total 14 types de mailles conventionnelles différentes pour décrire le réseau d’un cristal 3D. On doit cetinventaire mathématique à Auguste B RAVAIS .Parmi celles-ci on étudiera la cubique simple (CS), la cubique centrée (CC) et la cubique face centrée (CFC), qui sontdes mailles d’une même famille : la famille cristalline cubique.

aa

a

aa

a

aa

a

Cubique simple Cubique centrée Cubique face centrée

Dans un cristal, en chaque nœud du réseau peut se trouver un atome, une molécule, ou un ion : on parle alors de motif ducristal.

Motif d’un cristal

Le motif est la plus petite entité discernable qui se répète périodiquement par translation : en pratique un atome,un ion ou une molécule.

Un cristal est donc déni par son réseau ainsi que son motif .

FIGURE I.2 – Deux cristaux différents dont le réseau est identique (on parle de réseau cubique simple) mais le motif différent

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3. Modèle des sphères dures et représentations des mailles conventionnelles

Modèle des sphères dures

Chaque atome, (ou ion, ou parfois molécul)e est considéré comme une sphère dure c’est-à-dire que ces entitésne peuvent pas s’interpénétrer. Ainsi, les atomes, ions ou molécules les plus proches voisins sont supposés tangents dans ce modèle.

On peut représenter la maille conventionnelle du réseau d’un cristal

• soit en représentation dite compacte : les motifs se touchent comme ils le font dans le cristal

• soit en représentation éclatée ou les motifs sont séparés les uns des autres pour plus de clarté.

FIGURE I.3 – Deux mailles d’un cristal de Fer, à gauche en représentation compacte, à droite en représentation éclatée. Chaquephère est un atome de fer.

4. Population, coordinence et compacité d’une maille conventionnelle

Nous allons travailler autour d’un cristal simple, le cristal de Polonium (Po). C’est un cristal métallique dont le réseau tel quechaque atome se trouve en un nœud est construit à partir d’une maille cubique simple.

aa

a

aa

a

Pob

a

c

FIGURE I.4 – Maille cubique simple, et maille du cristal avec un atome de Po à chaque nœud (modèles éclatés) et modèlecompact

Maille cubique simple

Une maille cubique simple est un cube possédant un motif à chacun de ses sommets.

a. Population/ Multiplicité

Lorsque l’on cherche à calculer la population d’une maille, il faut prêter attention à la position du motif dans la maille.

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Méthode : Population d’une maille

Lorsque l’on cherche la population d’une maille, il faut prêter attention à la position du motif dans la maille :

• Si la sphère est dans la maille : elle compte pour 1 dans la population de la maille.

• Si la sphère est sur une face de la maille, elle est partagée entre deux mailles. Elle compte donc pour 1 / 2

dans la population de la maille.• Si la sphère est sur une arête de la maille, elle est partagée entre 4 mailles. Elle compte donc pour 1 / 4 dans

la population de la maille.

• Si la sphère est sur un sommet de la maille, elle est partagée entre 8 mailles. Elle compte donc pour 1 / 8dans la population de la maille.

Application : Donner la population N de la maille cubique simple en justiant

b. Coordinence

Coordinence

La coordinence A / B d’un cristal est le nombre d’atomes B plus proches voisins de l’atome A. (Cela est valablepour des ions ou des molécules).

Application : Donner la coordinence Po/Po pour le cristal de polonium.

c. Compacité

Compacité d’un cristal

On dénit la compacité c d’un cristal comme le volume relatif occupé par les atomes / ions du motif dans la maille :

c = N V motif

V maille

où N est la population de la maille, V motif le volume du motif, et V maille le volume de la maille.

R EMARQUE : Volume de la maille et des motifs

Dans le modèle des sphères dures, le volume des motifs peut être calculé à partir des rayons des entités des motifs (quel’on nomme rayon ionique, covalent, métallique, de VAN DER W AALS selon le type de cristal).Le volume de la maille vaut a 3 si la maille est cubique de parmaètre de maille a . Sinon, si les vecteurs directeurs de la

maille sont −→a , −→b ,−→c le volume est donné par V maille = ( −→a ∧−→b ) ·−→c .

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Pour calculer la compacité d’une maille cubique, il faut faire le lien entre le rayon des entités du motif et le paramètre demaille. On utilise alors la tangence des sphères dures représentatives des entités voisines.

Le contact entre deux sphères se fait sur une face, le long d’une arête de la maille :

Application : Donner la compacité pour le cristal de polonium.

d. Masse volumique

Masse volumique du cristal

La masse volumique du cristal est aussi la masse volumique d’une maille :

ρ = m motif N

V maille

où N est la population de la maille, m motif la masse du motif, et V maille le volume de la maille.

Application : Pour le polonium, les tables donnent a = 335,2 pm et M Po = 209 g.mol −1 .Déterminer la masse volumique du cristal de polonium.

e. Site interstitiel

Dans les cristaux, il y a de l’espace libre dans lesquels peuvent se loger parfois des atomes, des ions ou des molécules. En effet,a compacité n’est jamais égale à 1. Ces espaces libres sont appelés sites interstitiels : ils sont occupés dans les alliages par

exemple.

l est possible de déterminer la condition d’habitabilité d’un site : il s’agit de déterminer quel peut être le rayon maximumde l’atome ou de l’ion qui peut venir s’y loger.

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a présence de lacunes permet de « doper » des semi-conducteurs (germanium par exemple), ce qui va donner des propriétésemi-conductrices utilisables (ex : transistors, diodes,. . .).

II. Différents types de cristaux

1. Cristaux métalliques

a. Modèle de la liaisonLes cristaux métalliques sont des cristaux qui sont composés essentiellement d’un élément (Fer, Cuivre, Aluminium) et parfoisde plusieurs dans le cas d’alliages.

En chaque nœud du réseau se trouve un cation métallique xes, aux vibrations thermiques près, baignant dans un ensembled’électrons délocalisés. On parle d’électrons libresL’interaction entre ce « gaz » d’électrons et les cations métalliques est d’origine électrostatique, elle est à l’origine de la liaisonmétallique. Cette liaison s’exerce dans toutes les directions, et est d’intensité forte ( de l’ordre de la centaine de kJ.mol−1)

FIGURE II.6– Modèle simplié de la liaison métallique, avec un « gaz » ou « mer » d’électrons dans lesquels baignent les cationsmétalliques

Certains métaux sont des alliages, c’est-à-dire qu’il y a eu pénétration d’atomes étrangers dans un réseau métallique sans ledéformer : cela peut se faire en occupant des sites interstitiels, l’ensemble donnant lieu alors à un alliage par insertion , ouen remplaçant certains atomes métalliques de leurs nœuds, formant alors un alliage par substitution .Exemples : le laiton (cuivre / zinc), le bronze (cuivre / étain) ou encore l’acier, dans lequel des atomes de carbone occupentdes sites interstitiels dans la maille de fer qui est cubique centrée à température ambiante.

b. Propriétés macroscopiques

La force de la liaison métallique explique :

• la température de fusion élevée de la plupart des métaux de l’ordre de 500 à 1000 K,

• la dureté des métaux.

La non directionnalité de la liaison métallique explique :

• la malléabilité des métaux (aptitude à se déformer sans se rompre)

• la ductilité des métaux (aptitude au laminage et au lage).

La nature de la liaison métallique explique :

• l’éclat métallique des métaux

• la bonne conductivité thermique et électrique des métaux (électrons libres)

c. Empilement compact

Les atomes composant les motifs d’un cristal métallique seront supposés être des sphères dures : on appellera leur rayonrayon métallique.

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Dans le plan Pour avoir une compacité maximale dans un plan, comment agencer des sphères? La question revient à sedemander : comment agencer des oranges sur un étal pour qu’elles tiennent le moins de place (sans dépasser l’épaisseur d’uneorange). La réponse est donnée ci-dessous :

FIGURE II.7 – Disposition de sphères pour obtenir une compacité maximale du plan. Chaque sphère est tangente à six sphèresdu plan.

Dans l’espace Deux types d’empilements permettent une structure compacte dans l’espace pour des sphères identiques. Onva empiler des plans, de manière à avoir une structure plane compacte, mais pas n’importe comment, de manière à garder

une compacité maximale dans la direction de l’empilement.

• La première correspond à l’empilement d’une couche A compacte, avec une couche B légérement décalée, puis on remetune couche A, et ainsi de suite : cela correspond à la maille conventionnelle dite hexagonale compacte.

• La seconde correspond à l’empilement d’une couche A compacte, avec une couche B légérement décalée puis d’unetroisième couche C encore décalée, sur laquelle on remet une couche A, et ainsi de suite : cela correspond à la mailleconventionnelle dite cubique face centrées.

FIGURE II.8 – Empilement de 3 couches A,B,A avec vue compacte et coupe des différents plans

FIGURE II.9 – Empilement de 3 couches A,B,C avec vue compacte et coupe des différents plans

Quelque soit l’un de ces deux arrangements, la coordinence vaut 12 : chacune est au contact de 12 autres sphères.Regardons plus en détail, la maille cubique face centrée, à travers un exemple, l’aluminium.

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e. Sites interstitiels d’une maille CFC

Dans une maille conventionnelle CFC, on peut retrouver des sites octaédriques et tétraédriques :

• Les sites octaédriques : au centre de la maille et au centre des arêtes de la maille.

Il y a donc au total 1 + 12 ×4 = 4 sites octaédriques par maille CFC.• Les sites tétraédriques au centre de chaque petit cube de coté a2 .

Il y a donc au total 8 sites tétraédriques par maille CFC situés au centre des sous-cubes de côté a / 2

Maille CFC

Une maille conventionnelle Cubique Face Centrée est composée d’un noeud sur chaque sommet et d’un noeud surchaque face du cube.On dénombre 4 sites octaédriques (un au centre, et un qui compte pour 1 / 4 à chaque milieu d’arête).

On dénombre 8 sites tétraédriques situés au centre des sous-cubes de côté a

/ 2.

Déterminons l’habitabilité de chacun de ces sites. On note a le paramètre de maille.

Sites tétraédriques Aidons-nous de schémas pour trouver le centre de ces sites :

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Application : Montrer que le rayon maximal d’un atome venant se placer dans un site tétraédrique de cette maille CFC

est r max = 3 − 2

4 a .

Sites octaédriques On peut procéder de même pour déterminer l’habitabilité d’un site octaédrique.

Application : Montrer que le rayon maximal d’un atome venant se placer dans un site octaédrique de cette maille CFC

est r max = 2 − 2

4 a . On s’aidera de coupes, de schémas et de plans au besoin.

Comparaison : Les sites octaédriques sont plus grands que les sites tétraédriques et peuvent accueillir des atomes plus grospour former par exemple des alliages métalliques.

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2. Cristaux ioniques

a. Modèle de la liaison

Un cristal ionique est un cristal constitué d’ions reliés par des liaisons ioniques. L’assemblage total est électriquement neutrecations et anions). Dans le cadre du modèle des sphères dures : on notera souvent r + le rayon des cations, et r− le rayon des

anions. On appellera dans tous les cas ces rayons rayons ioniques.

La liaison ionique résulte de l’interaction électrostatique attractive entre les cations et les anions du cristal. Elle est forteOrdre de grandeur de l’énergie associée : quelques centaines de kJ.mol−1) et non directionnelle (champ électrostatique).


La force de la liaison ionique explique :

• la température de fusion élevée de la plupart des cristaux ioniques (500 K à 1000 K)

• la dureté des cristaux ioniques.

La nature de la liaison ionique explique la solubilité des cristaux ionique dans un solvant polaire (typiquement dans l ?eau).

c. Stabilité d’un cristal ionique

On suppose qu’un cristal ionique est stable si il y a contact (soit tangence) entre anions et cations plus proches voisins maisqu’il n’y a pas de contact anion-anion et cation-cation.

d. Exemple : chlorure de césium

Le chlorure de Césium cristallise selon une maille cubique simple : le chlo-ure Cl − aux sommets du cube, et le césium Cs + au sein du site cubique.

Application : Déterminer la population d’ions césium et chlorures au sein de la maille. L’électroneutralité est-elle vériée ?

Application : Déterminer la coordinence césium/chlorure et chlorure/césium.

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Application : On note r + le rayon ionique de l’ion césium et r − le rayon ionique de l’ion chlorure, et on suppose r + ≤ r −.A quelle condition sur r + et r − le cristal ionique est-il stable?

Application : Déterminer la compacité maximale du cristal ionique en le supposant stable.

Application : On donne r + = 167pm et r − = 181pm , ainsi que M Cl = 35,5g.mol −1 et M Cs = 132,9g.mol −1 . Quelle est

a masse volumique du cristal?

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3. Cristaux covalents

a. Liaison covalente

Un solide covalent est un solide composé uniquement d’atomes, qui se lient les uns aux autres par des liaisons covalentes.Ces liaisons ont la même nature que dans les molécules.

Plusieurs exemples sont à noter pour le carbone : le diamant (liaisons covalentes du carbone), le graphite, les fullérènes . . .

Ces liaisons covalentes sont très fortes et très directionnelles : elles ont un ordre de grandeur énergétique de plusieurscentaines de kJ.mol −1 .


La force de la liaison ionique explique :

• la température de fusion élevée de la plupart des cristaux covalents (facilement de l’ordre de 1000 K)

• la dureté des cristaux covalents (penser au diamant !)

La directionnalité de la liaison ionique explique :

• leur faible malléabilité• leur faible ductilité

La nature de la liaison covalente explique que les électrons ne puissent être mis en mouvement facilement : les cristauxcovalents sont souvent des isolants électriques ou des semi-conducteurs.

4. Cristaux moléculaires

a. Liaison covalente

Un solide moléculaire est un solide composé de molécules en chaque nœud du réseau, qui intéragissent entre elles par desnteractions de Van der Waals ou des liaisons hydrogènes.

Exemples de solides moléculaires : la glace (H 2O), le diiode (I 2).

FIGURE II.10 – A gauche : Structure CFC du diamant : les molécules occupent les nœuds plus quelques sites tétraédriques.A droite : Structure CFC de la glace (3 Hydrogènes seulement représentés ici) : les molécules occupent les nœuds plus quelquesites tétraédriques

Ces liaisons sont faibles et peu directionnelles : elles ont un ordre de grandeur énergétique de la dizaine de kJ.mol −1 .


La faiblesses des interactions intermoléculaires explique :

• la température de fusion basse de la plupart des cristaux moléculaires (100 K à 300 K : peu de solides moléculairesexistent aux conditions usuelles de pression et de température)

• la friabilité des cristaux moléculaires

La nature de l’interaction permet d’expliquer que ces cristaux soient isolants électriquement.

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