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Exemples de spectres IR

Cours Spectroscopie IR/RMN

Damien [email protected]

Assistant

Bruno [email protected]

Exemples de spectres IR

RMN

(e-)

vibration électro-

nique

(e- ext.)

électro-

nique

(e- int.)

nucléaireSpectroscopie ... RPE

(noy.)

rota-

tion

5

m

1 20 2.5 800 400 200

Ondes radioOnde e.-m. Micro-

ondes

Infra-

rouge

Visi-

ble

UV

pro-

che

UV

lointain

Rayons X Rayons

m nm

E = h!

E = h!

Spectre complet des ondes electromagnétiques

Exemples de spectres IRIntroduction à la RMN

E = h!

!

!*

Spectroscopie électronique

UV/Vis

Résonance (para)magnétique électronique

E = h!

Spectroscopie Mossbauer

rayons "

Résonance magnétique nucléaire

ElectronOrbite

ElectronSpin

NoyauOrbite

NoyauSpin


S=1/2

S=1

S=3/2

S=0

Condition pour la spectroscopie RMN


Donc champ B0 !! sensibilité ! prix du spectromètre

Exemples de spectres IRDéplacements chimiques


Non

conducteurConducteur

Cage de Faraday

B0 B0

Cage de Faraday


Cage de Faraday

H

B0 B0

Blindage chimique


BlindéDéblindé

C#HO$H


élec

tronég

ativ

ité


Cage de Faraday

B0

#HH#

Déblindé

Effet de boucle de courant

Aromatiques


Cone de blindage du benzène

Blindé (diminue !)

Déblindé

(augmente !)


Déblindé

Blindé


Effet de boucle de courant

Autres doubles liaisons


Effet mésomère

Pas effet attracteur sigma !

... car devrait être encore plus fort !


Effet mésomère

Effet délocalisation des orbitales !

Attracteur !


Effet mésomère

Attracteur !

Donneur !

Exemples de spectres IRIntégrales

Quantification des signaux RMN

5

23

Intégrales 100.00 38.73 61.15

100.00 38.73 61.15

5 2 3≅ ≅ Si intégrale ne correspond pas à un entier,le signal ne correspond pas à la même molécules ?! (impureté, solvant, etc.)

Exemples de spectres IRCouplages

H

Couplage en RMN

HC

H

HC

≅1

&

'

La moitié des H a un

voisin " ...

... l’autre moitié des H a un

voisin # ...

H

& '


Deux type de couplages en RMN

Couplage dipolaire

Couplage scalaire

H

H

C

% Moyenne en solution (sin!)

H H

H H

JAX(!) " constant

Moyenne en solution ! " 0

B0


Dédoublements et couplages

doublet doublet de doublet

H

H

H H

H

2n transitions

HHa

Hb

Hb

Ha


Dégénérescences

CH3!CH2!OR CH3!CH2!OR

HH

n+1 raies

2n transitions

H

H

H

H

H


n+1 transitions

!CH!CH3

!CH!CH2!R

!CH2!CH!CH2!

!CH!CH=

!CH2!CH!CH3

!CH!(CH3)2

!CH2!CH!(CH3)2...

Triangle de Pascal


Multiplicité

!CH=CH!CH2!

H H

!CH!Cq!CH!CH2!

H

H

H

H

H

H

doublet de triplet triplet de doublet


J J

(A (B

Unités du couplage

[Hz]

ppm

Exemple : J = (1.01 - 0.99) 10-6 x 400 MHz = 8 Hz

J ppm

x Frequ. de Larmor

Frequ. de Larmor


Couplage et Fréquence de Larmor

ppm1

8 Hzà 400 MHz

ppm1

8 Hzà 200 MHz

J = (1.01 - 0.99) x 400 = 8 Hz

J = (1.02 - 0.98) x 200 = 8 Hz


Avantage des hauts champs


AX

A X

A2

Système :

ABSpectre de

second ordre

(couplage fort)

Spectre de

premier ordre

(couplage faible)

Spectre de

premier ordre

(couplage faible)

Effets de second ordre


AX

ABSpectre de

second ordre

(couplage fort)

Spectre de

premier ordre

(couplage faible)

"( > 10·J

"( < 10·J"(

J J

(A (B

Critère pour couplage “fort” J

J

J

J


"( >> J

"( = 0

"( ≅ J

Ordre

1er

2ème

1er

1 partenaire

Signal de A

AX

AB

si (A > (B

n = 2 : AMKn = 3 : AKMXn > 3 : A...

ABXABC(AXY)

A2

n partenaires dégénérés

AXn-1

ABn-1

Systèmes de spins et effets de second ordre

Structure

compliquée

Structure

compliquée

n+1 raies2n raies

n partenaires avec coup. diff.


Système AMX

A XM

HA HX HM JAM =

6 Hz

JAX =

15 Hz

JAX

15 Hz

JAM

6 Hz

JAX

15 Hz

JAM

6 Hz

!CH=CH!CH!


Système ABX

XBA

A B X

AB X

AB X A noter :

Si deux protons HA et HA" sont

chimiquements équivalents alors

JAX apparaît égal à JA"X

HA HX HB JAM

6 Hz

JAX

15 Hz


Système ABC

HA HC HB JAM

6 Hz

JAX

15 Hz

A BC


Equivalence chimique et symétrie

H

!C!C!ORH

H

H

!C!C!C!CH3

Hb

H

H

les 3H de CH3 toujours équivalents

ici les 2H de CH2 sont équivalents par

symétrie

Ha OR

C6H5 ici les 2H de CH2 ne sont pas nécessairement équivalents

*

Définition :

" Deux protons sont chimiquements équivalents ssi

" leurs déplacements chimiques sont égaux.

Hb

Ha


H

!C!C!ORH

H

H

!C!C!C!CH3

Hb

H

H

Ha OR

C6H5

*

A2X3

ABX3

Equivalence chimique, symétrie et couplage

A noter :

" Si deux protons sont chimiquements équivalents alors

" JAX apparaît égal à JA"X

Ha et Hb sont diastéréotopiques

Ha et Hb sont énantiotopiques Hb

Ha


Equivalence magnétique

Définition :

" Deux protons HA et HA" sont magnétiquement équivalents ssi

" JAX est nécessairement égal à JA"X et

# JAX" est nécessairement égal à JA"X", etc...

Définition :




Exemple 1 :

"

# # JAX "= JA"X

# # JAX" "= JA"X"

# # JAX"" "= JA"X""


Définition :




Définition :



Donc équivalence magnétique :

# A2X3

"

"

"

HA

HX"!C!C!OR

HA"

HX

HX""



Définition :




Définition :



HA HA"

HX HX"

3 5

Donc pas d’équivalence magnétique :

# AA"XX"

Exemple 2 :

"

# # JAX = JA"X



AA"XX"

HA

HA"

HX

HX"

AA"XX"

A2X2

A2 X2

RO!CH2!CH2!CqHA HA"

HX HX"

équivalentspas équivalents


Valeur typiques


Couplages et structure moléculaire


Couplages et structure moléculaire

Exemples de spectres IRMomenclature

CH2

Protons aromatiques

Protons benzyliques

Protons allylique

Proton vinyliques

Protons homo-allylique

Exemples de spectres IRNotation

5.2 (1H, dd, J(2,1) = 16.1 Hz, J(2,3a) = 6.8 Hz ,H-C(2))

1H-RMN (400 MHz, CDCl3, ) :

5.09 (1H, br.s), 3.58 (2H, q, 6.8 Hz), 1.75 (3H, t, 6.8 Hz).


5.09 (1H, s, HO), 3.58 (2H, q, 6.8 Hz, CH2), 1.75 (3H, t, 6.8 Hz, CH3).


5.09 (1H, s, H-O-C(1)), 3.58 (2H, q, 6.8 Hz, H-C(1)), 1.75 (3H, t, 6.8 Hz, H-C(2)).

HO!CH2!CH3

7.25 - 7.68 (5H, m)

Exemples de spectres IRNotation

Lettres majuscules réservées pour les systèmes de spin :

Pour les étiqueter les protons :

AB, etc.

H H H

H-C(1), H-C(2), HO-C(1), etc.

a b c etc,

A B C

Numérotation protons

Exemples de spectres IRRéférences

P. J. Hore,

Nuclear Magnetic ResonanceR.G. Compton, Ed., Oxford Chemistry Primer

Oxford University Press, Oxford, 1995, vol. 32.

ISBN 0 19 855682 9 (Pbk)

L.M. Harwood and T.D.W. Claridge,

Introduction to Organic SpectroscopyS.G. Davies, Ed., Oxford Chemistry Primer

Oxford University Press, Oxford, 1997, vol. 43.

ISBN 0 19 855755 8 (Pbk)

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