05 Spectroscopie Par Resonance Magnetique Nucleaire (RMN 1H)

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    Complments - Chapitre 5Spectroscopie

    Spectroscopie par rsonance magntique nuclaire (RMN 1H)

    La spectroscopie par rsonance magntique nuclaire (RMN) est le type de spectroscopiequi a eu le plus dincidence sur la dtermination de la structure des composs organiques.Elle fut dveloppe par deux quipes de physiciens, celle de Flix Bloch (1905-1983,Universit de Stanford) et celle de Edward Mills Purcell (1912-1997, Universit deHarvard). Le premier appareil de RMN commercial est apparu en 1953, et depuis cetemps, la spectroscopie RMN est devenue un outil essentiel dans la caractrisation etlidentification de diverses molcules.

    tudions tout dabord le phnomne physique de la rsonance magntique nuclaire.Comme il en a t question lors du chapitre 1, les lectrons tournent sur eux-mmes parrapport laxe de rotation, crant ainsi un champ magntique de deux orientations

    diffrentes caractrises par les valeurs + ou du nombre quantique de spin. Cettenotion de spin sapplique galement certains noyaux atomiques. En effet, certainsnoyaux se comportent comme sils taient en rotation, ce qui est lorigine dumagntisme dans la rsonance magntique nuclaire.

    Puisque les noyaux sont chargs et quune charge lectrique en rotation engendre unchamp magntique, ces noyaux en rotation se comportent comme de petits aimants. Lesnoyaux les plus importants pour dterminer la structure molculaire sont le 1H et le 13C,un isotope stable et non radioactif du carbone.

    Ce spin atomique porte le nom de nombre quantique de spin nuclaire (I). Les valeurs

    du nombre quantique de spin nuclaire, contrairement aux lectrons, ne seront pasde + ou de , mais plutt de 0 ou un multiple de , selon la nature du noyau dontil est question. La valeur I dun noyau sera de zro si son nombre de masse (A) ainsi queson numro atomique (Z) sont tous deux pairs. Dans un pareil cas, le noyau na pas despin nuclaire.

    Remarque : Bien que le 12C et 16O soient prsents dans la plupart des composs organiques, ilsne possdent pas de spin nuclaire (A et Z sont pairs) et ne permettent pas deffectuer despectroscopie par rsonance magntique nuclaire et donc dobtenir des spectres RMN.

    Lorsque le nombre quantique de spin nuclaire I a une valeur diffrente de 0 (soit unmultiple de ), il est possible de dterminer le nombre dorientations que le noyauadoptera dans un champ magntique uniforme selon lquation 5.a.

    Nombre dorientations = 2I + 1 (quation 5.a)

    Chapitre 5 Complment 2008 Les ditions de la Chenelire inc 1

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    Le nombre dtats de spin (ou dorientations) est tabli par lquation 5.a o chaque tatde spin est dcrit par un nombre quantique magntique de spin (caractris par ms)dont les valeurs possibles sont dtermines grce lquation 5.b.

    ms = +I, (I1), ,(I + 1), I (quation 5.b)

    Remarque : Le moment angulaire du noyau (la rotation du noyau sur lui-mme) est caractrispar un nombre quantique de spin nuclaire (I). Les valeurs du nombre quantique de spinnuclaire, contrairement aux lectrons, ne seront pas de + ou de , mais plutt de 0 ou unmultiple de .

    Le nombre dorientations du spin nuclaire est dtermin par la relation mathmatiquesuivante : 2I + 1. Chaque orientation (ou tat) du spin est dcrite par un nombrequantique magntique de spin, ms, qui lui est propre.

    Tableau 5.a Caractristiques magntiques de certains atomes frquemmentretrouvs dans un compos organique

    H11 H1

    2 C612 C6

    13N7

    14 O816

    I 1 0 1 0

    2I + 1 2 3 1 2 3 1

    ms + +1 0 + +1 0

    - 0 - 0

    -1 -1

    Lorsque des noyaux sont placs entre les ples dun aimant puissant, ils font conciderleur champ magntiqueparalllementou antiparalllementau champ de laimant (voir lafigure 5.a). Les noyaux dont le champ magntique est orient paralllement au champappliqu (flches bleues) possdent une nergie lgrement plus faible que ceux dont lechamp magntique est orient antiparalllement (flches noires). En appliquant unenergie correspondant exactement la diffrence nergtique entre les deux tats (dans largion des radiofrquences (rf) ou ondes radio, revoir le tableau 5.1 de votre manuel),il est possible de faire passer les noyaux ayant un tat de spin de faible nergie un tatde spin dnergie plus leve. On dit parfois du spin quil bascule . Lorsque les spinsbasculent, on dit quils sont en rsonance avec la radiation do le nom de rsonance

    magntique nuclaire (RMN).

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    Figure 5.a Orientations des noyaux dans un champ magntique appliqu etexcitation des noyaux dun tat de spin dnergie faible celui dunenergie leve.

    Champ magntiqueappliqu

    Sans la prsence d'unchamp magntique

    Ple de l'aimant

    Ple de l'aimant

    Ple de l'aimant

    Ple de l'aimant

    Ple de l'aimant

    Ple de l'aimant

    h

    Excitation de l'tat de spinde plus faible nergie versl'tat de plus haute nergie

    Basculement

    nergie levenergie faible

    La diffrence dnergie entre les deux tats de spin dpend de lintensit du champmagntique appliqu ; plus le champ est intense, plus la diffrence dnergie sera grande,tel que prsent la figure 5.b.Dans cette image, E reprsente lnergie des tats de spin(kJ/mol) et H reprsente la puissance du champ magntique extrieur de lappareil RMN(en tesla).

    Figure 5.b Diffrence dnergie entre les tats des spins nuclaires et des noyauxdhydrogne selon la puissance du champ magntique extrieur dans unappareil RMN

    E(kJ / mol)

    E2

    tat de spin

    tat de spin

    H

    E1

    H = 7,05 T = 300 z

    H = 14,0 T = 600 z

    (T)

    Les instruments utiliss de nos jours disposent dun champ magntique variant de 1,4 14 teslas (T) (en comparaison, le champ magntique terrestre nest que denviron0,0007 T). cette intensit de champ, la diffrence dnergie entre les tats de spin

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    correspond une radiofrquence de 60 MHz 600 MHz (mgahertz) (1 MHz = 10 6 Hzou 106 cycles par seconde) ou plutt une valeur allant de 2,5 kJ/mol 25 x 105 kJ/mol.Bien que cette diffrence soit extrmement petite, les appareils modernes la dclentnanmoins avec une grande prcision. En fait, plus le champ magntique est puissantpour un appareil RMN, plus la frquence de rsonance des spins nuclaires sera grande et

    meilleure sera la rsolution des spectres.5.a Mesure dun spectre RMN 1H

    On procde gnralement comme suit pour obtenir un spectre RMN 1H (ou spectre RMNproton1) : quelques milligrammes dun chantillon du compos ltude sont dissousdans un solvant inerte qui ne contient pas de noyaux de 1H afin de ne considrer que leshydrognes de la molcule ltude. Ces solvants sont des molcules dont les atomesdhydrogne ont t remplacs par le deutrium, comme le CDCl3 (chloroforme deutr)et le CD3COCD3 (hexadeutrioactone). Une petite quantit dun compos de rfrence(ttramthylsilane ou TMS) peut galement tre ajoute (ce sujet sera labor dans la

    prochaine section). La solution, contenue dans un mince tube en verre, est place aucentre dune bobine de radiofrquences (rf), entre les ples dun puissant aimant (voir lafigure 5.c). Les noyaux des hydrognes salignent alors paralllement ouantiparalllement au champ. Puis, la bobine de rf applique une quantit croissantednergie. Quand cette nergie correspond exactement la diffrence dnergie entre lestats de spin de faible et de haute nergie, elle est absorbe par les noyaux (frquence dersonance, revoir la figure 5.a). Lenregistrement de lnergie absorbe par lchantillonen fonction de la frquence applique par la bobine rf donne le spectre RMN 1H.

    Tubes RMN

    1Le terme proton est souvent substituable hydrogne ou 1H dans un contexte de RMN, mme si lesatomes dhydrogne sont lis de manire covalente (et pas sous forme ionique, H+). Cela nest pasrigoureusement exact, mais il est courant dutiliser ce terme.

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    Figure 5.c Schmatisation dun appareil RMNRimpression avec la permission du Journal of Chemical Education, vol. 73, no 4, 1996, p. A82A88.Tous droits rservs 1996, Division of Chemical Education, Inc.

    En pratique, il existe deux manires de dterminer la frquence de rsonance dun noyau.

    Grce la relation directe entre lintensit du champ magntique et la diffrencednergie entre les tats de spin, on peut faire varier lintensit du champ magntique oude la rf. Les anciens spectromtres RMN 1H appliquaient une radiofrquence constantedans un champ magntique appliqu dintensit variable, si bien que les noyaux de 1Hrsonnaient diffrentes intensits de champ magntique. En revanche, avec lesspectromtres transforme de Fourier (RMN-TF) daujourdhui, le champ magntiqueappliqu est maintenu constant et une impulsion dnergie rf provoque une rsonancesimultane de tous les noyaux de 1H la rf de rsonance. Lordinateur de lappareilutilise une opration mathmatique appele transformation de Fourier pour convertir lesignal produit en rf de rsonance pour les diffrents noyaux de 1H. Que la variable soitlintensit du champ magntique ou la rf, elle augmente de gauche vers la droite dans

    tous les spectres.

    Appareil RMN

    Les noyaux (dont le I est non nul) soumis un champ magntique uniforme prsententune rsonance magntique nuclaire quand ils absorbent une radiofrquence bienprcise dont lnergie permet une transition de leur tat de spin dun niveau nergtiquefaible un plus lev.

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    5.b Dplacement chimique ()

    Lorsque nous procdons lanalyse typique dun spectre RMN 1H (voir la figure 5.d), ony remarque tout dabord un ou des signaux verticaux. Ceux-ci peuvent tre de hauteurvariable (caractristique de labondance des hydrognes) et sont disposs sur laxe desx,

    sur une chelle de 0 13 ppm environ. Cet axe correspond aux dplacements chimiques dont les units sont les ppm (parties par million).

    Figure 5.d Spectre dup-xylne

    Le dplacement chimique dun signal sur un spectre RMN 1H est reprsent par unevaleur de (delta) en ppm par rapport au ttramthylsilane (TMS). Le TMS est unesubstance de rfrence.

    Pourquoi exprimer les dplacements chimiques avec les units ppm ? Quest-ce quunppm ? Pourquoi ne pas simplement exprimer le spectre RMN en fonction de la frquencede rsonance des noyaux ? En fait, il est impossible de crer un spectre de lintensit enfonction de la frquence de rsonance des noyaux, puisque celle-ci est variable selon lapuissance du champ magntique appliqu (voir la figure 5.b). titre dexemple, unhydrogne localis sur une fonction aldhyde entrerait en rsonance magntique

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    2 910 Hz sur un appareil RMN de 300 MHz (champ magntique appliqu de 7,05 T) et 3 880 Hz sur un appareil RMN de 400 MHz (champ magntique appliqu de 9,40T). Ildeviendrait alors extrmement laborieux de faire des conversions afin de comparer desspectres RMN fournis par deux appareils diffrents.

    En y regardant de plus prs, on remarque toutefois une relation entre les donnesspectrales et les puissances des champs magntiques appliqus. En effet, les rapports despuissances des appareils, ceux des puissances du champ magntique appliquainsi queceux des frquences de rsonance du noyau ltude, donnent tous la mme valeurnumrique soit :

    400 MHz 9,40 T 3 880 Hz 4= = =

    300 MHz 7,05 T 2 910 Hz 3

    Ainsi, il est possible de convertir les frquences de rsonance en dplacementschimiques () qui, eux, sont invariables dun spectre lautre. En fait, les dplacements

    chimiques sont indpendants de lappareil avec lequel le spectre est obtenu. Ledplacement chimique porte bien son nom puisque sa valeur dpend de lenvironnementchimique des noyaux tudis. Lunit du dplacement chimique est exprime en ppm(parties par million). La relation qui existe entre le dplacement chimique et lesfrquences est donne par lquation 5.c :

    (ppm)appareil

    rfrencechantillon=_

    (quation 5.c)

    o chantillon est la frquence de rsonance du noyau ltude dans un chantillon donn,rfrence est la frquence de rsonance dun standard interne (substance de rfrence) etappareil est la frquence de lappareil utilis pour raliser le spectre RMN. Les frquencesse mesurent en Hertz ou en s-1.

    La rfrence est utilise pour contrer les imprcisions des appareils. En effet, deuxappareils diffrents ne produisent pas exactement le mme champ magntique, et lamoindre imprcision entranerait des fluctuations du dplacement chimique. Pour contrerce problme, un standard interne (substance de rfrence) doit tre utilis. On luiattribue par dfaut une valeur de 0 ppm (revoir la figure 5.d).

    Le standard utilis est le ttramthylsilane (TMS), (CH3)4Si. Le choix du TMS commecompos de rfrence sexplique pour plusieurs raisons. La premire est que ses 12

    atomes d'hydrogne sont quivalents (voir la section 5.d), ils sont alors reprsents par unseul signal RMN bien dfini, qui tient lieu de point de rfrence. La deuxime raison estque le signal de ses 1H apparat des champs plus forts que la plupart des signaux de 1Hdes autres composs organiques, ce qui rend son pic facile reconnatre et, enfin, latroisime raison est que le TMS est inerte, de sorte quil ne ragit pas avec la plupart descomposs organiques et comme son point dbullition est bas, on peut aisment lextrairede lchantillon la fin de lanalyse.

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    Les pics de la plupart des composs organiques apparaissent des champs plus faiblesque celui du TMS et prsentent des valeurs de positives. Une valeur de dplacementchimique () de 1,00 ppm signifie donc que le pic apparat 1 partie par million (ppm) des champs faibles par rapport au pic du TMS. Si le spectre est mesur 60 MHz(60 x 106 Hz), alors 1 ppm quivaut 60 Hz (un millionime de 60 MHz) vers les champs

    plus faibles par rapport au TMS. Si le spectre est analys 100 MHz, la valeur de 1ppm quivaut 100 Hz vers les champs plus faibles par rapport au TMS, et ainsi de suite.Puisque la frquence de la rfrence est toujours de zro, lquation 5.c peut simplementse rcrire :

    (ppm)appareil

    chantillon=

    (quation 5.d)

    Ainsi, lhydrogne de la fonction aldhyde prcdemment utilis titre dexempleobtiendrait le mme dplacement chimique () pour les spectres obtenus avec deuxappareils diffrents (puissance variable des appareils RMN) selon les calculs suivants.

    Dplacement chimique sur un appareil de 300 MHz :2910 Hz

    (ppm) = = 9,7 ppm300 MHz

    Dplacement chimique sur un appareil de 400 MHz :3 880 Hz

    (ppm) = = 9,7 ppm400 MHz

    Remarque: Les plus rcents appareils de puissance trs leve peuvent sautocalibrer sans avoir

    recours lajout de TMS dans lchantillon ltude. Ainsi, il ne faut pas stonner si certainsspectres prsentent un pic de TMS 0 ppm alors que dautres spectres nen ont tout simplementpas.

    Les dplacements chimiques des noyaux de 1H occupant divers environnementschimiques ont t dtermins en prenant le spectre RMN 1H dun trs grand nombre decomposs dont la structure, relativement simple, est bien tablie. Le tableau 5.bprsenteles dplacements chimiques de plusieurs types courants de noyaux de 1H.

    Tableau 5.b Dplacements chimiques courants du 1H(relatifs au ttramthylsilane)

    Type de 1H (ppm) Type de 1H (ppm)

    C-CH3 0,85-0,95 -CH2-F 4,3-4,4C-CH2-C 1,20-1,35 -CH2-Br 3,4-3,6

    -CH2-I 3,1-3,3

    C CH

    C

    C

    1,40-1,65

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    CH3-C=C 1,6-1,9 CH2=C 4,6-5,0CH3-Ar 2,2-2,5 -CH=C 5,2-5,7

    Ar-H 6,6-8,0

    H3C C O

    2,1-2,6 -CC-H 2,4-2,7

    H3C N

    2,1-3,0C

    O

    H 9,5-9,7

    CH3-O- 3,5-3,8C

    O

    OH 10-13

    -CH2-Cl 3,6-3,8-CHCl2 5,8-5,9 R-OH 0,5-5,5

    Ar-OH 4-8

    5.c Blindage et dblindage

    Comment se fait-il que les hydrognes se retrouvent rpartis sur une large bande dedplacements chimiques ? Ne devraient-ils pas tous avoir la mme frquence de r-sonance ? Ce serait le cas sils taient isols, mais ils sont lis dautres atomes, ayantleur propre environnement chimique. De ce fait, il existe des perturbations au sein ducompos qui affectent leurs dplacements chimiques.

    Lorsquune perturbation entrane une frquence de rsonance plus petite, le dplacementchimique est galement plus petit (revoir les quations 5.c ou 5.d). Lhydrogne est dit

    blind. Par opposition, si la frquence de rsonance est plus leve la suite duneperturbation, alors le dplacement chimique sera aussi plus grand et lhydrogne sera ditdblind.

    Les deux facteurs majeurs qui influencent le dplacement chimique sont :

    1. Llectrongativit des groupes prsents dans lenvironnement immdiat desnoyaux de 1HLes groupes lectroattracteurs causent gnralement un dplacement chimique vers leschamps faibles, dblindant ainsi les hydrognes proximit. Comparons, par exemple,quelques dplacements chimiques tirs du tableau 5.b :

    CH3 CH2Cl CHCl2 ~0,9 ppm ~3,7 ppm ~5,8 ppm

    Les lectrons qui se meuvent dans le voisinage dun noyau de 1H crent un petit champmagntique local qui tend produire un blindage du noyau vis--vis du champmagntique appliqu. En dautres termes, les lectrons crent un cran entre le noyau

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    dhydrogne et le champ magntique exerc par lappareil, ce qui induit le blindage dunoyau.

    En prsence datomes de chlore (le chlore est un lment lectrongatif), la densitlectronique est alors appauvrie et, en consquence, le noyau se dblinde , ce qui

    permet un basculement de son spin une intensit de champ appliqu plus faible ou unefrquence de rsonance plus faible. Plus les atomes de chlore sont nombreux, plus leffetest considrable.

    Exemple 5.a

    Prdisez quel sera lordre des dplacements chimiques correspondant aux divers signauxdes 1H du 1-bromopropane.

    Solution

    CH3 CH2 CH2 Br123

    Les atomes d'hydrogne du C-l apparatront au champ le plus faible, parce quils sontplus prs de latome de Br, qui est un lment lectroattracteur. Les atomes d'hydrognedu groupement mthyle (du C-3) produiront un signal au champ le plus fort, car ils sontles plus loigns du Br, et le signal des atomes d'hydrogne lis au C-2 sera situ entre lesdeux. Leffet inductif attractif samenuise rapidement avec la distance, comme nouspouvons le constater avec les valeurs relles des dplacements chimiques.

    CH3 CH2 CH2 Br3,47

    1,81

    1,06

    Exercice 5.a

    Comparez et expliquez les valeurs des quatre dplacements chimiques suivants :

    CH4 CH3Cl CH3Br CH3I

    0,23 3,05 2,68 2,16

    2. La prsence dlectrons

    Les atomes d'hydrogne fixs un atome de carbone prenant part une liaison multipleou un cycle aromatique apparaissent gnralement des champs faibles, contrairementaux atomes d'hydrogne attachs des atomes de carbone saturs. titre dexemple,comparez ces valeurs de dplacements chimiques tirs du tableau 5.b.

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    C CH2 C CH2 C CH C H

    1,2-1,35 4,6-5,0 5,2-5,7 6,6-8,0 :

    Les raisons qui expliquent ce phnomne sont complexes, mais elles sont nanmoinsutiles pour la dtermination de la structure. Disons simplement que la prsence deliaisons multiples (et dautant plus pour les cycles aromatiques) cre un puissant champmagntique induit appel cne danisotropie (voir la figure 5.e), ce qui cre un trs fortdblindage.

    Figure 5.e Cnes danisotropie de diffrentes structures organiques

    C C

    C C C O

    Alcne Groupement carbonyle

    Zone deblindage

    Zone dedblindage

    Zone dedblindage

    Zone dedblindage

    Zone de

    dblindage

    Zone dedblindage

    Zone dedblindage

    Zone dedblindage

    Zone dedblindage

    Zone deblindage

    Zone deblindage

    Zone deblindage

    Cycle aromatique

    Zone deblindageZone de

    blindageZone de

    blindageZone de

    blindage

    Zone deblindage

    Zone deblindage

    Zone deblindage

    Zone deblindage

    Alcyne

    Exercice 5.b

    Dcrivez le spectre RMN 1H du trans-2,2,5,5-ttramthylhex-3-ne.

    Ainsi, lors de lanalyse dun spectre RMN 1H, il est important de regarder les atomesvoisins des atomes dhydrogne pour bien assigner les signaux aux diffrents types denoyaux de 1H et pour mieux comprendre leur dplacement chimique.

    Chapitre 5 Complment 2008 Les ditions de la Chenelire inc 11

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    5.d Dtermination du nombre de signaux dans un spectre

    Dans le spectre du p-xylne prsent la figure 5.d, il y deux signaux, lun = 2,30 ppm et lautre = 7,10 ppm. Il est probable que ces pics soient produits pardeux types de noyaux dhydrogne distincts. En effet, tel que montr prcdemment,

    lenvironnement a un impact direct sur le dplacement chimique. Ainsi, une molculepeut possder plusieurs hydrognes dont lenvironnement chimique (plus parti-culirement lectronique) est identique. Ce mme type datomes dhydrogne induit alorsun seul et mme signal. Mais comment les reconnatre ? Comment prdire le nombre designaux qui seront visibles dans un spectre RMN 1H ?

    La premire tape effectuer pour dterminer le nombre de signaux est de distinguer laou les symtries de la molcule. Il devient alors plus facile de constater pourquoi deuxsignaux sont observs dans le spectre RMN 1H dup-xylne. En fait,

    a) les trois hydrognes du groupement mthyle CH3 sont identiques (ils ont le mme

    environnement chimique), ce qui peut tre observ par une simple rotation dun lien CC.CH3

    C

    H1 H2

    H3

    Ha

    Hb

    Hc

    Hd

    CH3

    C

    H3 H1

    H2

    Ha

    Hb

    Hc

    Hd

    CH3

    C

    H2 H3

    H1

    Ha

    Hb

    Hc

    Hd

    H1 = H2 = H3

    b) les deux groupements mthyles CH3 sont identiques par symtrie. De plus, selon ceplan de symtrie, les hydrognes aromatiques a et b ainsi que les hydrognesaromatiques c et d sont identiques.

    CH3

    CH3

    Ha

    Hb

    Hc

    Hd

    CH3

    Plan de symtrie

    CH3

    Hb

    Ha

    Hd

    Hc

    Les deux -CH3 sont identiques.

    Ha = HbHc = Hd

    Chapitre 5 Complment 2008 Les ditions de la Chenelire inc 12

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    c) les hydrognes aromatiques a et c et les hydrognes aromatiques b et d sont galement identiques par symtrie.

    CH3 CH3

    Ha

    Hb

    Hc

    Hd

    CH3

    Plan de symtrie

    Hc

    Hd

    Ha

    Hb

    CH3

    Ha = HcHb = Hd

    Ainsi, puisque les six hydrognes des groupements mthyles sont identiques et que lesquatre hydrognes aromatiques sont galement identiques entre eux (Ha = Hb = Hc = Hd),seulement deux signaux seront observs dans le spectre RMN 1H.

    Prenons maintenant lexemple du prop-1-ne. Combien de signaux devrait-on sattendre observer dans un spectre RMN 1H ?

    C

    C

    H3C Ha

    Hc Hb

    Il va de soi que le groupement mthyle CH3 constitue un pic indpendant des trois autreshydrognes (a, b et c) puisquil contient trois hydrognes quivalents qui nont aucuneressemblance avec les trois autres lis la fonction alcne de la molcule. Quen est-il deHb par rapport Hc ? Dans les deux cas, ces hydrognes peroivent le mme nombredhydrognes (en plus de Hc, le Hb voit un Ha et un CH3 en face de lui, tout comme leHc). La seule chose qui les distingue est la disposition spatiale. En effet, le Ha est enposition cis par rapport au Hb alors quil est en position trans par rapport au Hc.

    Lorsque deux hydrognes possdent le mme environnement chimique, on dit quils sont

    chimiquement quivalents. Si, en plus de lenvironnement, ils possdent la mmedisposition spatiale, on dit quils sont magntiquement quivalents. Seuls leshydrognes chimiquement et magntiquement quivalents ressortent sous la formedun signal unique dans un spectre RMN 1H.

    Chapitre 5 Complment 2008 Les ditions de la Chenelire inc 13

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    Ainsi, le spectre du prop-1-ne possde quatre signaux distincts, en raison deshydrognes du groupement mthyle ainsi que des hydrognes a, b et c, ces derniers tantchimiquement quivalents, mais non magntiquement quivalents (une analyse dtailleest effectue la section 5.e).

    Exercice 5.cLequel des composs suivants prsente un seul signal dans son spectre RMN 1H ?

    a) CH3OCH3 b) c) CH3CH2COCl

    5.e Couplage spinspin et constantes de couplage

    Pour chaque type dhydrogne (groupe dhydrognes quivalents), beaucoup de

    composs donnent des spectres dont les signaux sont plus complexes que de simplessignaux. En fait, ces simples signaux sont appels singulets. Examinons quelques-uns deces spectres pour en apprendre plus sur les autres donnes structurales quils fournissent.

    La figure 5.f illustre le spectre RMN 1H de lther dithylique, CH3CH2OCH2CH3.

    partir des donnes du tableau 5.b, on sattend ce que le spectre RMN 1H de cet thercomporte deux signaux : lun dans la rgion de = 0,9 ppm pour les six atomesd'hydrogne quivalents des groupements mthyles CH3 et un autre environ = 3,5 ppm pour les quatre atomes d'hydrogne quivalents des groupements mthylnesCH2adjacents latome doxygne, un atome lectrongatif qui dblinde.

    Un noyau de 1H qui na pas de noyaux de 1H dans son voisinage donne un singulet. Lesnoyaux de 1H voisins dun noyau provoquent un couplage spinspin de son signal.

    Chapitre 5 Complment 2008 Les ditions de la Chenelire inc 14

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    Figure 5.f Spectre RMN 1H de lther dithylique prsentant un couplage spinspin

    la figure 5.f, nous observons en fait un signal dans chacune de ces rgions, mais ce nesont pas des singulets ! Le signal du groupement mthyle est plutt scind en troissignaux, un triplet, dont les aires relatives (intgrations) sous le signal sont 1:2:1. Lesignal du groupement mthylne CH2, quant lui, est scind en quatre pics, unquadruplet, dont les aires relatives (intgrations) sous le signal sont 1:3:3:1. Cescouplages spinspin offrent des donnes utiles sur la structure molculaire.

    Les noyaux de 1H dune molcule peuvent se comporter comme de minuscules aimants.En effet, chaque atome dhydrogne subit non seulement les effets du champ magntiqueappliqu par lappareil, qui sont considrables, mais galement ceux de petits champsinduits par les atomes dhydrogne voisins. En excitant les noyaux de 1H situs sur unatome de carbone, ceux des atomes adjacents de carbone sont dans un tat de spin defaible ou de haute nergie, avec une probabilit presque quivalente (presque gale, car,comme nous lavons mentionn, la diffrence dnergie entre les deux tats estextrmement petite). Par consquent, le champ magntique du noyau dont nousobservons le signal est lgrement perturb par les champs minuscules induits par lesnoyaux de 1H avoisinants.

    Chapitre 5 Complment 2008 Les ditions de la Chenelire inc 15

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    Rgle n + 1 :

    Si un noyau de 1H possde n 1H voisins ayant un dplacement chimique diffrent, sonsignal RMN sera scind en n + 1 pics.

    Le profil de fragmentation des signaux peut tre prdit par la rglen+1 : si un noyau de1H ou un ensemble de noyaux de 1H quivalents possde n 1H voisins dont ledplacement chimique est trs diffrent, son signal RMN sera scind en n + 1 pics. Danslther dithylique, les trois 1H quivalents du groupement mthyle CH3 ont deux

    1Hvoisins (chacun tant sur le groupe mthylne CH2). Cest pourquoi le signal des troishydrognes du CH3 est scind en 2 + 1 = 3 pics. Par ailleurs, les deux

    1H quivalents dugroupement mthylne CH2 ont trois

    1H adjacents (ceux du groupement CH3). Parconsquent, le signal des hydrognes du CH2 est fragment en 3 + 1 = 4 pics. Voyonspourquoi cette rgle fonctionne et pourquoi les signaux scinds prsentent de tellesintgrations.

    Considrons dabord la structure ci-dessous dans laquelle on suppose que Haa un voisinnon quivalent, soit Hb.

    C C

    Ha Hb

    Lors de la dtection du signal de Ha, Hbpeut prsenter un tat de spin de basse ou dehaute nergie. Puisque ces deux possibilits possdent la mme probabilit, le signal deHaest scind en deux pics gaux, soit un doublet. Le mme raisonnement sapplique dansle cas de Hb.

    Dans la structure suivante, Hapossde deux voisins Hb.

    C C

    Ha

    Hb

    Hb

    Lors de la dtection du signal de Ha, les deux noyaux Hbpeuvent prsenter les troispossibilits dcrites la figure 5.g.

    Chapitre 5 Complment 2008 Les ditions de la Chenelire inc 16

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    Figure 5.g Schmatisation de labondance relative des pics dans un signal triplet

    tats de spin

    Les deuxspins sont

    aligns avecle champ

    magntique.

    Un seul spinest align

    avec le champmagntique.

    Les deux spinssont opposs

    au champmagntique.

    Intensit: 1:2:1

    Les deux noyaux peuvent tre un niveau dnergie faible, ils peuvent occuper un niveaudnergie leve ou chacun dentre eux peut tre dans un niveau diffrent, et ainsi aboutir deux arrangements possibles. Cest la raison pour laquelle le signal de H aest un tripletdont lintensit relative est de 1:2:1. Le signal de Hb, en revanche, est sous la forme dundoublet cause des deux tats de spin possibles du noyau voisin H a.

    Exemple 5.b

    Expliquez pourquoi le signal de Haayant trois noyaux Hbvoisins est un quadruplet dontles aires relatives sont de 1:3:3:1.

    SolutionLa structure correspondante est :

    C C

    Ha

    Hb

    Hb

    Hb

    ou CH CH3

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    Les possibilits pour les tats de spin des trois noyaux Hbsont :tats de spin

    Intensit: 1:3:3:1

    En consquence, le signal de Haapparat sous la forme de quatre pics (un quadruplet),dont lintgration est de 1:3:3:1. Le signal de Hbest un doublet, car lorientation possibledu spin de Haest ou .

    Exercice 5.d

    Utilisez les donnes du tableau 5.b pour prdire lallure du spectre RMN 1H duCH3CHCl2. Donnez les dplacements chimiques approximatifs et le profil defragmentation des diffrents signaux.

    On dit des noyaux de 1H induisant la fragmentation du signal dautres noyaux quils sontcoupls ces derniers. Lamplitude du couplage (distance entre les pics dun mmesignal) ou le nombre de hertz par lequel le signal est scind est appel constante decouplage (symbolise par J). Cette constante de couplage est affecte par la

    disposition des atomes dans lespace. Ainsi, le couplage de deux hydrognes enposition cis sera diffrent de deux hydrognes en position trans ou mme de deuxhydrognes dune liaison simple. Dailleurs, les constantes de couplage servent parfois distinguer des isomres gomtriques cis-trans de mme que la position des substituantsports par un cycle benznique.

    Quelques constantes de couplage courantes sont prsentes au tableau 5.c.

    Chapitre 5 Complment 2008 Les ditions de la Chenelire inc 18

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    Tableau 5.c Quelques constantes de couplage courantes

    Type de 1H J(Hz) Type de 1H J(Hz)

    C C

    H H

    6-8

    H

    H

    ortho : 6-8mta : 1-3para : 0-1

    C C

    H

    C

    H

    0-1 C C

    R2

    R1

    H

    H

    0-3

    C C

    H

    R2

    R1

    H

    12-18 C C

    R2

    H

    R1

    H

    6-12

    Les effets du couplage spinspin disparaissent rapidement avec la distance. Alorsque les atomes d'hydrogne ports par des atomes adjacents de carbone prsentent uneffet de couplage notable (J= de 6 Hz 8 Hz), les atomes d'hydrogne loigns (deuxhydrognes spars par plus de deux carbones) les uns des autres ne subissent presquepas deffets rciproques (J = de 0 Hz 1 Hz). Dans le cas des groupements aromatiques,tel que prsent au tableau 5.c, pour les hydrognes en position ortho et mta, lesconstantes de couplage sont aisment observables (Jortho = de 6 Hz 10 Hz ; Jmta = de1 Hz 3 Hz). Par contre, les constantes de couplage des hydrognes en position para nele sont que lorsqueon utilise de trs puissants appareils RMN (Jpara = de 0 Hz 1 Hz).

    Les noyaux dhydrogne chimiquement quivalents ne causent pas la fragmentationde leurs signaux rciproques. Par exemple, le BrCH2CH2Br prsente uniquement unsingulet bien dfini dans son spectre RMN 1H pour ses quatre atomes d'hydrogne. Bienquils soient sur des atomes de carbone voisins, les atomes d'hydrogne ne subissent pasde couplage rciproque puisque leur dplacement chimique est identique (ce qui expliquela prsence de deux singulets sur le spectre dup-xylne de la figure 5.d).

    Si lon reprend lexemple du prop-1-ne utilis la section 5.d, analysons maintenant lamultiplicit des quatre signaux observs. Les hydrognes du groupement mthyle CH3ne peuvent se coupler avec les hydrognes Hb ou Hc puisquils sont beaucoup troploigns. En fait, sil ne sagit pas dune structure aromatique, le couplage estexclusivement possible entre des hydrognes vicinaux (du latin vicinus, voisin ). Les

    hydrognes du CH3 ne pourront ainsi faire quun couplage avec lhydrogne Ha. Laconstante de couplage entre deux hydrognes distancs par un seul lien simple CC estdenviron 7 Hz. Ce signal devrait donc tre un doublet (avec J 7 Hz) puisque les trois1H quivalents du groupement mthyle CH3 ne voient quun seul Ha (rgle du n+1).Lhydrogne Hb ne voit pas les hydrognes du groupement mthyle CH3 (trop loin),mais son signal peut tre influenc par les hydrognes Ha (vicinal) et Hc (gminal, dulatin geminus, jumeau ) sur le mme carbone. Lorsquun hydrogne se couple avecdeux hydrognes qui ne possdent pas la mme constante de couplage, il faut

    Chapitre 5 Complment 2008 Les ditions de la Chenelire inc 19

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    appliquer indpendamment la rgle du n+1.Ainsi, le couplage de Hb avec Ha devraitdonner un doublet (avec une constante de couplageJ= 6 Hz 12 Hz pour des hydrognesvicinaux cis), puis le couplage avec Hc devrait ddoubler ce mme doublet. On parleradonc dun doublet-ddoubl.

    Toutefois, notons que sur le spectre, le ddoublement ne serait pas visible, puisque laconstante de couplage entre deux hydrognes gminaux est trop faible (0 Hz 3 Hz).Le signal de Hc serait identique celui de Hb lexception du couplage avec lhydrogneHa (J= 12 Hz 18 Hz) ; le doublet-ddoubl serait alors simplement plus large que celuiobserv pour Hb.

    Lhydrogne Ha subit, quant lui, non seulement les effets des hydrognes Hb et Hc, maisgalement ceux des trois hydrognes quivalents du groupement mthyle CH3. Lecouplage HaHc donnera un doublet, qui sera dquadrupl en raison du couplage H aCH3,puis finalement le signal sera encore ddoubl par le couplage HaHb. On aura donc undoublet-dquadrupl-ddoubl !

    C

    C

    H3C Ha

    Hc Hb

    6-8 Hz

    6-12Hz

    0-3Hz12-18Hz

    On dit de noyaux de 1H causant la fragmentation du signal dautres noyaux quils sontcoupls ces derniers. La constante de couplage,J, reprsente le nombre de hertz par

    lequel les signaux sont scinds.

    Quand le profil de fragmentation dun noyau est complexe et quon ne peut lanalyserpar la rgle n + 1, il est souvent reprsent par un multiplet.

    Exercice 5.e

    Dcrivez le spectre RMN 1H des molcules suivantes :

    a) ICH2CH2Cl b) ClCH2CH2Cl

    On constate alors que les spectres RMN 1H ne sont pas toujours simples. Cettecomplexit survient, entre autres, lorsque des atomes d'hydrogne adjacents possdentpresque le mme dplacement chimique, sans quils soient ncessairement identiques. Lephnol en est un exemple (voir la figure 5.h). Les atomes d'hydrogne du cyclearomatique ( = de 6,8 ppm 7,4 ppm) se distinguent aisment de latome dhydrognede la fonction alcool2 ( = 4,95 ppm), mais on ne peut pas analyser leur profil de

    2 Les 1H localiss sur des htroatomes donnent souvent des pics mal dfinis (voir la bosse caractristique la figure 5.h).

    Chapitre 5 Complment 2008 Les ditions de la Chenelire inc 20

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    fragmentation, puisque les signaux se superposent. Dans de pareils cas, on dit que cesignal est un multiplet.

    Figure 5.h Spectre RMN 1H du phnolRimpression avec la permission de University Science Books.

    Remarquez la complexit du signal induit par les hydrognes du cycle aromatique dans largion des dplacements chimiques allant de 6,8 ppm 7,4 ppm.

    Exercice 5.f

    Comment la spectroscopie RMN 1H peut-elle servir diffrencier le 1,1-dichlorothane

    du 1,2-dichlorothane ?5.f Aire sous les pics et courbes dintgration des pics

    Lors de lanalyse dun spectre RMN 1H, il est possible dy visualiser les diffrentssignaux, leurs dplacements chimiques (), leur multiplicit ainsi que les constantes decouplage (J). Comme nous lavons vu prcdemment, toutes ces informations sontessentielles et complmentaires en vue de dterminer la structure molculaire. Le spectre

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    peut donner une autre information trs importante: laire sous les pics. La figure 5.iillustre nouveau le spectre RMN 1H dup-xylne, mais contrairement la figure 5.d, onpeut y observer les intgrations correspondantes laire sous la courbe de chacun des pics(exception faite de la rfrence TMS).

    Laire sous un pic dunsignal RMN

    1

    H est directement proportionnelle au nombre denoyaux de 1H correspondant ce pic. La courbe dintgration sert calculer le rapportdes aires sous le pic.

    Figure 5.i Spectre RMN 1H dup-xylne (avec les intgrations)

    Laire sous la courbe dun pic donn est directement proportionnelle au nombre denoyaux dhydrogne correspondant. Tous les spectromtres RMN commerciaux sontquips dun intgrateur lectronique qui trace une courbe dintgration au-dessus despics (voir sur la figure 5.i, les lignes en rouge). Le rapport des hauteurs des lignesverticales quivaut au rapport des aires sous les pics. Donc, le rapport des aires sous

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    les pics = 2,30 ppm et = 7,10 ppm dans le spectre du p-xylne est de 3:2 (ou 6:4).3Ces aires nous permettent ainsi dattribuer le signal = 2,30 ppm aux six atomesd'hydrogne des groupements mthyles et le signal = 7,10 ppm aux quatre atomesd'hydrogne du cycle aromatique.

    Pour attribuer le nombre dhydrognes correspondant un pic, il vous faudra tout dabordcompter le nombre dhydrognes prsents dans la molcule ltude, puis faire unesommation de toutes les aires sous les pics. Le nombre dhydrognes associs un pic estdtermin grce lquation 5.e, dcoulant dune rgle de trois.

    Nombre d'hydrognesassocis un pic =

    (Valeur de l'intgration du pic) x ( des hydrognes)

    des intgrations (quation 5.e)

    Remarque : Au dbut de ce complment, il a t mentionn que les chantillons analyser sontdissous dans un solvant deutr. Lorsque la molcule ltude possde des hydrognes sur unhtratome (par exemple : HO, HN, HS etc.), il arrive, avec certains solvants spcifiques telsque le mthanol deutr (CD3OD) ou leau deutre (D2O), quun change puisse avoir lieu entrelhydrogne de la molcule et le deutrium du solvant. Dans de pareils cas, lhydrogne localissur lhtroatome de la molcule ne sera plus visible sur le RMN 1H ou laire sous le pic seranettement infrieure la valeur relle.

    Exemple 5.c

    Combien de signaux y aura-t-il dans le spectre RMN 1H de chacun des composssuivants ? Si vous prdisez plusieurs pics, quelle sera leur intgration relative ?

    BrH2C C

    CH3

    CH2Br

    CH3

    CO2CH3

    CO2CH3

    a) b)

    Solutiona) Les quatre atomes d'hydrogne aromatiques sont quivalents et les six atomesd'hydrogne mthyliques des groupes ester sont quivalents. Le spectre comportera deuxsignaux, et le rapport des aires sous les pics sera de 4:6 (ou 2:3).b) Deux types datomes d'hydrogne sont prsents, ceux de CH3C et ceux de CH2Br.

    On observera donc deux signaux dont lintgration est dans un rapport de 6:4 (ou 3:2).

    3Le rapport des aires est souvent une approximation. Par exemple, dans le cas qui nous concerne, il est de42:29 ou 1,45:1 ou 2,9:2 et a t arrondi 3:2.

    Chapitre 5 Complment 2008 Les ditions de la Chenelire inc 23

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    Exemple 5.d

    laide du tableau 5.b, prdisez quelle allure gnrale aura le spectre RMN 1H descomposs suivants :

    Cl2HC C

    CH3

    CH2Cl

    CH3

    a) b)

    H3C C

    O

    OCH3

    Solutiona) Le spectre comportera deux signaux dont lintgration sera quivalente, environ = 2,3 ppm (pour les atomes d'hydrogne de CH3C=O) et = 3,6 ppm (pour les atomesd'hydrogne de OCH3). Ces derniers sont un peu plus dblinds en raison de loxygnevoisin, un atome lectrongatif.b) Trois signaux apparatront, dont les aires relatives sous les pics seront de 6:2:1 = 0,9 ppm (pour les deux groupes mthyles), = 3,5 ppm (pour les atomesd'hydrogne de CH2Cl) et un champ encore plus faible, soit = 5,8 ppm (pourlatome dhydrogne de CHCl2).

    Exercice 5.g

    Chacun des composs suivants prsente plus dun signal dans son spectre RMN 1H. Quelsera le rapport de leurs aires sous les pics ?

    a) CH3OH b) CH3CH2OCH2CH3 c) CH3CO2CH3

    Exercice 5.h

    Quel type de spectre RMN 1H escomptez-vous obtenir pour les composs suivants ?

    H3C C

    O

    OH H3C C C H

    a) b)

    Exercice 5.i

    Deux structures sont possibles pour un ester inconnu. Elles sont prsentes en a) et en b).

    (H3C)3C C

    O

    OCH3

    a) b)

    H3C C

    O

    OC(CH3)3

    Le spectre RMN 1H de lester inconnu prsente deux signaux = 0,9 ppm et = 3,6 ppm. Le rapport des aires est de 3:1. De quel compos sagit-il ? Dcrivez lespectre que vous attendriez si lecompos inconnu aurait t en fait lautre formule.

    Chapitre 5 Complment 2008 Les ditions de la Chenelire inc 24

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    En rsum, la spectroscopie RMN 1H fournit les donnes structurales suivantes :

    1. Le nombre de signaux et le dplacement chimique servent tablir les types de noyauxdhydrogne chimiquement diffrents dans une molcule.

    2. Laire sous le pic donne le nombre de noyaux dhydrogne de chaque type.3. Le profil de fragmentation indique le nombre dhydrognes prsents dans le voisinagedun noyau dhydrogne prcis.

    Solutionnaire des exercices du complment

    5.a Plus latome li au carbone du groupement mthyle possde une lectrongativitleve (il sagit alors dun atome lectroattracteur), plus le dplacement chimiquedes hydrognes sera grand ; ces hydrognes seront en fait dblinds.

    CH3 H CH3 I CH3 Br CH3 Cl

    0,23 2,16 2,68 3,05

    n(H) = 2.1 n(I = 2.5 n(Br) = 2.8 n(Cl) = 3.0

    5.b La molcule possde deux types distincts dhydrogne. Il y aura donc deux signauxsur le spectre RMN 1H. Le tableau 5.b indique que le signal des 18 H desgroupements mthyles devrait tre observ approximativement vers 1,0 ppm tandisque le signal des hydrognes vinyliques (2H) devrait apparatre entre 5,2 ppm et5,7 ppm. Les donnes spectrales exprimentales rvlent en effet que lesdplacements chimiques sont respectivement de 0,97 ppm et 5,30 ppm.

    C C

    H

    C(CH3)3

    (H3C)3C

    H

    Remarque : Suite ltude de la section Aire sous les pics et courbes dintgration despics , vous serez en mesure de dterminer laire sous la courbe de deux pics, soit de 9:1.

    5.c Tous les protons des structures en a) et en b) sont quivalents. De ce fait, cesmolcules ne prsenteront quun seul pic dans un spectre RMN 1H. Pour bienvisualiser lquivalence des protons, remplacez nimporte lequel des hydrognes parun groupement X. Si le mme produit est obtenu peu importe lhydrogne qui a tremplac, les hydrognes doivent tre alors quivalents. Si vous faites cet exerciceavec la structure en c), vous remarquerez que les hydrognes du groupementmthyle CH3 sont quivalents entre eux, que les hydrognes du groupementmthylne CH2 sont quivalents entre eux, mais que les hydrognes de ces deux

    Chapitre 5 Complment 2008 Les ditions de la Chenelire inc 25

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    groupements respectifs ne sont pas quivalents. Il y a donc deux signaux distinctspour la structure en c) dans un spectre RMN 1H.

    5.d Le signal des hydrognes du groupement mthyle (CH3CHCl2) sera sous la formedun doublet (un seul H voisin) avec un dplacement chimique entre 0,85 ppm et

    0,95 ppm. (Laire sous la courbe de ce signal sera de 3 pour 1.)Le signal de lhydrogne CH3CHCl2 sera sous la forme dun quadruplet (en raisonde trois H voisins du groupement mthyle) avec un dplacement chimique entre5,8 ppm et 5,9 pppm. En effet, ce H est dblind cause des atomes de Cl, deslments lectroattracteurs. (Laire sous la courbe de ce signal sera de 1 pour 3.)

    5.e a) ICH2CH2Cl : triplet, = 3,1 ppm 3,3 ppm (rapport de laire sous la courbe de1:1) ; ICH2CH2Cl : triplet, = 3,6 ppm 3,8 ppm, car le Cl est plus lectrongatif ;les H sont donc un peu plus dblinds, (rapport de laire sous la courbe de 1:1).

    b) Dans la molcule ClCH2CH2Cl, tous les hydrognes sont quivalents. Leur signalprendra la forme dun singulet avec un dplacement chimique entre 3,4 ppm et 3,5ppm.

    5.f Tous les hydrognes du 1,2-dichlorothane sont quivalents. Ils sortiront sous laforme dun singulet avec un dplacement chimique entre 3,4 ppm et 3,5 ppm.Pour la molcule de 1,1-dichlorothane, il y a deux signaux distincts puisque leshydrognes ne sont pas quivalents.

    Cl2CHCH3 : quadruplet ; = 5,8 ppm et 5,9 ppm

    Cl2CHCH3 : doublet ; = 0,85 ppm et 0,95 ppm

    5.g a) CH3OH prsente deux signaux, chacun sous la forme dun singulet (puisqueloxygne empche le couplage de hydrogne voisin) dans un ratio de 3:1.

    b) CH3CH2OCH2CH3 prsente deux signaux, un triplet et un quadruplet, chacunavec un rapport de laire sous la courbe de 3:2 (ou 6:4).

    c) CH3CO2CH3 prsente galement deux signaux, chacun sous la forme dunsingulet dans un ratio de 1:1 (ou 3 :3).

    5.h a) Le spectre RMN 1H de la structure CH3CO2H prsente deux pics dont lesdplacements chimiques sont approximativement de 2,1 ppm 2,6 ppm et de10 ppm 13 ppm (H de la fonction acide). Chacun de ces pics sortira sous la formedun singulet et labondance relative sera de 3:1.

    Chapitre 5 Complment 2008 Les ditions de la Chenelire inc 26

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    b) Le spectre RMN 1H de la structure CH3CCH prsente deux pics dont lesdplacements chimiques sont approximativement de 1,6 ppm 1,9 ppm et de2,4 ppm 2,7 ppm (le H de la fonction alcyne). Chacun de ces pics sortira sous laforme dun singulet et labondance relative sera de 3:1.

    5.i Chacun des esters prsente deux signaux qui sortent sous la forme de singulets et

    dont labondance relative sera dans un ratio de 3:1 (ou 9:3). La seule faon desavoir de quel type dester il sagit est de regarder lequel des pics est le plusabondant et quel dplacement chimique il correspond.

    (H3C)3C C

    O

    OCH3 H3C C

    O

    OC(CH3)3

    0,9 ppm 3,6 ppm 2,1-2,6 ppm 0,9 ppm9 H3H9 H 3H

    vs