SPCSI Morphologie et énergétique des surfaces … géométrique de Wulff Facettes correspondent...
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Morphologie et énergétiquedes surfaces vicinales de
métaux de transitionCyrille Barreteau
SPCSISPCSI
structure et magnétismePetits agrégats
Magnétisme Modèles:Hubbard+HF+Coulomb intersite
Parcours Scientifique
91-95 Thèse sur la microscopie électronique (ONERA)
95-97 Post-doc sur le développement d’une méthode de liaisons fortes (CEA)
98 Embauche au CEA
Diffusion & croissanceCalcul de barrières statiquesDynamique moléculaireMonte Carlo cinétique
97-98 Post-doc sur la transition de phase de Sn/Ge(111) (3 3) ( 3 3) 30R× ↔ × o
(Trieste)
Surfaces vicinales
Énergétique: marches, crans …Structure électroniquePropriétés vibrationnellesStabilité
Le fil directeur
Propriétés physiques
Structure atomiqueÉnergétique
Modèles
Morphologie et énergétique des surfaces vicinalesde métaux de transition.
tot 1 2( , ,..., )NE R R R
Structure électroniqueMagnétismeStructure vibrationnelle
γ-plot Forme d’équilibre d’un cristal
( ) avec constanteMin n dS VγΣ
=
∫∫
r
(1901)
Construction géométrique de Wulff
Facettes correspondent aux points de rebroussement de l’énergie de surface
Conséquences du théorème de Wulff
La bonne fonction énergétique: énergie de surface par unité de surface projetée (sur un plan de référence)
f
Ar
Br
A A
B B
rr
γγ
=
Forme d’équilibre polyèdre convexe
Raccordement (anguleuxou doux) de 2 facettes
Herring (1951)
Le cristal a une forme convexe ainsi que la fonction f1 1 1 ; ; X Y
X Y X Y
f f f fX Y Z f h hh h h hλ λ λ
∂ ∂ ∂ ∂= − = − = − − ∂ ∂ ∂ ∂
Le multiplicateur de Lagrange est le potentiel chimique
Description géométrique d’une surface vicinale
l L l LL l l lL L L L L
Coupe du réseau cubique par un angle θ quelconque
tanmq
θ =Concentration de marches Largeur des terrasses( )
q
ml E=
1L l= +
Description géométrique d’une surface vicinaleSurface vicinale crantée
Surface vicinale du réseau cubique à faces centrées
0 0 0 1 1 1( ) ( )p h k l h k l× 1 1 1( )
contremarche
h k l
p Nombre de rangées atomiques dans la terrasse
hauteur de la marche
0 1f≤ < Projection de la contremarche
0 0 0( )
terrasse
h k l
Les grandeurs énergétiques de surface
0( )
(tan ) ( ) | tan |cos
nf n
hγ β
θ γ θθ
= = +
rr
( )nγr
énergie de surface par unité de surface
énergie de marche par unité de longueurβ
énergie de surface par unité de surface projetée
A AF
A
rx
hβγ
=
extension de la facette
( ) (0) | |hβγ θ γ θ= +
Les modèles énergétiques
)( RrVTH ii
−+= ∑Hamiltonien
2 2 2 2| | ; , ( , , ), ( , , , ,3 )n i s p x y z d xy yz zx x y z rλ λ − −⟩ = ⟩ =base
orthogonal| nmn m δ⟨ ⟩ =
HC E Cα α α=Non-orthogonal
| nmn m S⟨ ⟩ =
HC E SCα α α=
(approximation à 2 centres)
10 intégrales de sautsSKddddddppppsdspss βδπσπσσσσ =,,,,,,,
)()( RfR cSKSK ββ =| | i H j i jλ µ< > ≠
OzRij //
Liaisons fortes
3 termes intra-atomiques )()(
23/43/2
RfR ijcijij
i
iiii dcba∑
≠
=
+++=
ρρρρρε λλλλλ
| |i H iλ λ< >
sεsεsε
,| |mm
c mαα ⟩ = ⟩∑| |H Eαα α⟩ = ⟩équation de Schrödinger
Définition des grandeurs locales*
, ,occ
nmm
n n mN c cSα αα
= ∑ ∑
Les modèles énergétiques
Neutralité de charge locale12| | ( )ij i j ijV i V j V V Sλµ λµδ λ δ µ δ δ= ⟨ ⟩ = +
tot dc( )E E f E Eα αα
= −∑ 1dc 2i i i
i i
E N V V Nδ δ δ= +∑ ∑
LF sans neutralité
Surface Rh(111)Etat de surface
Ab-initio (Eichler)
Niveau de Fermi
LF avec neutralité
Correction entropique1
tot tot 2( 0) ( ) eE T E T TS= ≈ −
Énergie totale tot ( )E E f Eα αα
= ∑ 1
1 exp( )( ) E E f
k TB
f E −+
=
i iV U Nδ δ=Interaction de Coulomb locale
Fonction « densité »
221 gZZ iii +=ρ
(réseau rigide)
1)( 1 =Rg
Les modèles énergétiques
Fonction d’immersionc
,
( ) ( ) ( )
ij
ij ijc ii j i
R R
E V f FR R ρ<
= +∑ ∑ )()( RfRg ijcij
iji ∑≠
=ρ
Potentiels empiriques
ρξρ −=)(F
Second moment
.....)( =ρF
EAM/EMT
αξρρ −=)(F
Second moment modifié
Matrice dynamique βααβ
jiij
rr
EM
D∂∂
∂=
21
Approximation harmonique
2 sinhvib 20ln( ) ( )h
B k TBF k T n dν ν ν
+∞= ∫Energie libre vibrationnelle
c : rayon de coupureR: fonction de coupurecf
Les modèles énergétiques
Potentiel de paires effectif (Ising)
tot,
iji ji j
E V
≠
= −∑Energie totale 2 ijV énergie de la liaison ij
Réseau CFC 1 2 3, ,V V V déterminés à partir des 3 énergies de surface
11 110 111 0012111 1 2 3
2 1001 1 2 3 2 111 0013 2
1 3110 1 2 3 ( )3 111 110 0012 2
V3 3 12
4 2 16 V
6 4 20 V
E E EE V V V
E V V V E E
E V V V E E E− −
= − −= + + = + + ⇔ = − = + + =
Réseau rigide tot1
snis s
i s
E Z V=
= −
∑ ∑ Sphères de
coordinance
Modélisation d’une surface
Objet bidimensionnelréseau réel réseau réciproque
Méthode des couches
1//// //| , exp( ) |iNs i l
k l ik R iλ λ∈
⟩ = ⟩∑r r ur
//kr
vecteur d’onde dans la PZBIen pratique: points spéciaux//k
r
//( )H kr
//( )D kr
Nombre de couchesatomiques
Le calcul des énergies en pratique
couche volumesurf 2
aE N EE
−=énergie de surface
énergie de marche marche surf surf( ) ( ) ( 1 ) ( )E p E p p f E= − − + ∞
énergie de cran
[ ]cran couche,c couche4 2 ( , ) ( 1, 1)coucheE E E s v E s v= − + − +
Les interactions entre marches
élastique
Relaxation atomique
21/ l
dipôle-dipôledipôle électrique en bord de marche
21/ l
phononique
Attractive?
l
( ) ( )lβ β θ β= =
Non-croisement des marches
21/ l
entropique
oscillation de Friedel
cos(2 )Fn
k ll
ϕ+
electronique
3int int0 3
' ( )( ) (0)( ) | tan | | tan |
cosg gn
nh h
θγ βγ θ θ
θ+
= + +
rr
Les interactions entre marches
0( ) ( )
( ) | tan |cos
nn
hγ β θ
γ θθ
= +
rr
L’énergie de marche dépend de la vicinalité
intm( ) (0) ( )β θ β δ θ= +
Énergie d’une marche isolée Énergie d’interaction d’un trainde marche
(0) qq dixièmes eVβ ≈intm qq centièmes, millièmes eVδ ≈
Interaction inférieure au meV au-delà de 5-10 rangées atomique
élastiqueentropiquedipolaire
électroniquephononique
Les interactions entre marches
Énergie de marche en liaisons fortes Énergie de marche vibrationnelle
La stabilité des vicinales
1 21 2( ) ( ) ( )n S n S n Sγ γ γ≤ +r r r
1 21 2( ) ( ) ( )n S n S n Sγ γ γ≥ +r r r
Même orientationmoyenne
12( )
? (tan )cos
nD
γθ
θ
≥
≤12(tan ) (tan )f f Dθ θ∆ = −
meV/f∆ ∝ 2ÅStable si convexef
Facettage si présente une concavité
f
La stabilité des vicinales
p
p
Vicinales de (111)
0)tan( == θη
2)tan( == θη
surface intermédiaire p=2
32
)tan( == θη
Vicinales de (100)
(100) (111) (111) (100)
(2 1,1,1) ( 1, 1, 1)
p p
p p p p
× ↔ ×
− + − −1442443 1442443
[ ]surf 1 surf 2 surf 0( ) ( 1) (100) ( 1) (111) / ( )f E hkl p E p E A n∆ = − − − −r
La stabilité des vicinales
3 54( )V V∆ ∝ − +
3 0 instableV <
∆
)(ηf∆
η(100) (111)
(311) stable 03 >V
∆
)(ηf∆
η(100)
(311)
(111)
Potentiel de pairesRéseau rigide
Réseau cubique simple 1ers voisins
Même nombre deliaisons coupées=dégénérescence
6cR R< Pas d’interaction( ) (0)f f
hβ
η η= +Réseau FCC 5èmes voisins
La stabilité des vicinales
(311)
(111)
(100)
∆
)(ηf∆
η
Toujours instable
2
2 2 2 2 2[ (7 ) (9 3 )] [ (8 5 ) (10 5 )]d F
F g F g F g F gdρ
∆∝ + − + − + − + ∝(100)(111)Arête saillante Arête rentrante
02
2>
ρdFd
( )F ρ
ρ
3RRc < Pas d’interaction ( ) (0)f fhβ
η η= +
Potentiel d’immersion
Réseau rigide
La stabilité des vicinales
Potentiel empiriqueRéseau relaxé
interaction entre marches influence sur la stabilité
Interaction élastique courbure positivestabilisation des vicinales
Voisins lointains
relaxation
La stabilité des vicinales
Grande variété de scenariiLiaisons fortes
Facettage en 2 vicinales
Facettage en(100) et (111)
Stabilité des vicinales
La stabilité des vicinales
Influence des phonons
Faible influence sur la stabilité
Effet déstabilisant
D’après Frenken et Stoltze: stabilisation
Modèle d’Einstein
( ) ( )ii
n ω δ ω ω= −∑
Seulement l’entropie
3 lni B iS k ω= −1/i iuω ∝
Oubli d’un termear. saill.
ar. saill. 111111
3 ln uB u
S S S k∆ = − =
100 ar. rent.( )S S− −
Calcul complet
Conclusions & Perspectives
Grandeur centrale: énergie de surface ( )nγr
théorie expérience
potentiels Liaisons fortes Ab initio
Sous estimation dépend du modèle Dépend de la méthodeet de la fonctionnelle LDA/GGA
On obtient« facilement »Les rapports
A A
B B
rr
γγ
=A
B
γγ
Bon accord sur
Stabilité des surfaces vicinales
Problème difficile car bilan énergétique subtile: meV/?
Les potentiels empiriques ont leur limite
Les calculs de structure électronique sont-ils totalement fiables?
Conclusions & Perspectives
Grande richesse des surfaces vicinales
Propriétés physiques des nanostructures
Comportement magnétique des nano-objets (nanofils, nano-plots)
Influence des marches sur la catalyse
Facettage sous dépôt d’adsorbat
Vicinales des surfaces d’alliages ou de quasicristaux
Formation de nanofils
Aimantation, anisotropie magnétique, distribution spatiale desMoments (amplitude et orientation)