Séparation de Phases et Conductivité Ionique dans les Verres Chalcogénures: dans les Verres Chalcogénures:

Une étude par Microscopies en Champ Proche

Institut Charles GerhardtÉquipe Chalcogénures et Verres, UMR 5253 CNRS

Andrea Piarristeguy, Michel Ribes, Annie PradelAndrea Piarristeguy, Michel Ribes, Annie Pradel

Équipe Chalcogénures et Verres, UMR 5253 CNRSUniversité Montpellier 2, Montpellier, FRANCE

Laboratoire de Microscopie en Champ Proche (LMCP) Université de Montpellier 2, Montpellier, FRANCE

Michel RamondaMichel Ramonda

« Programmable Metallization Cell (PMC) Memory Devices »

Application: Mémoires électriques

Système:Système: Verres Ag-Ge-Se(S)

Electrolyte solide:Verre chalcogénure Ge ySe1-y

+Ag photo-dissous

(∼∼∼∼ 30-50nm )

Anode: Ag ou Matériau contenant Ag

Cathode: Métal inerte ( Cr, Ni..)

M. N. Kozicki, M. Mitkova, M. Park, M. Balakrishnan, C. Gopalan, Superlattices and Microstructures 34 (2003) 459.

… création de chemins métalliques?

… percolation de zones riches en argent?

avec 0 < x < 30 % at.

Verres massifs

Ag x(Ge0.25Se0.75)100-x

Structure / propriétés électriques

ConductivitéConductivité

Saut brusque dans la -7

-6

-5

-4

log

σ (Ω

σ (Ω

σ (Ω

σ (Ω

−1−1 −1−1 c

m-1)

7-8 ordres de grandeur

Saut brusque dans la

courbe « conductivité vs

teneur en Ag »

pour 8-10% at. Ag

M. A. Ureña, A. A Piarristeguy. M. Fontana, B. Arcondo; SSI 176 (2005) 505.A. Piarristeguy, J. M. Conde Garrido, M. A. Ureña, M. Fontana, B. Arcondo;J. Non-Cryst.Sol. 353 (2007) 3314.

0 5 10 15 20 25-13

-12

-8

% at. Ag

-13

Étude microstructurale : FE-SEM et EFM

FEFE--SEMSEM -- Microscopie électronique à effet de champHétérogénéité chimique

EFMEFM -- Microscopie à force électrostatique

Hétérogénéité électrique

UEFMUEFMFelectFelect

DD

zz

pointepointe

Tension appliquée entre l’échantillon et la pointe du cantilever AFM

Constante diélectrique élevée attract ion forte

Constante diélectrique faible attraction faible

DD

ddéchantillonéchantillon

1er balayage:Topographie

2eme balayage: EFM

EFM V = - 5V

Zone Claire(phase pauvre en

FE-SEM

Ag5Ag5Ag5

Étude microstructurale : FE-SEM et EFM

argent)

Ag15

3µmZone Sombre

(phase riche en argent )

1.0µm1.0µm

Ag15

Zone Sombre (phase pauvre en argent)

Zone Claire(phase riche en argent)

Ag15

3µm 1.0µm1.0µm

Ag15

Étude microstructurale des verres Ag x(Ge0.25Se0.75)100-x

1.0µm1.0µm

Ag15

1.0µm1.0µm

Ag20Système : Ag x(Ge0.25Se0.75)100-x

avec x = 1, 5, 15, 25 % at. (Agx)

Hétérogénéités électriques

1.0µm1.0µm

Ag5

1.0µm1.0µm

Ag25

électriques

-7

-6

-5

-4

log

σ (Ω

σ (Ω

σ (Ω

σ (Ω

−1−1 −1−1 c

m-1)

350nm350nm

Ag1 Le saut de

conductivité se produit lorsque la

phase riche en Ag se met à connecter.

0 5 10 15 20 25-13

-12

-8

-7log

% at. Ag

-13

Seuil de percolation

Étude microstructurale des verres Ag-As-S

FE-SEM EFM -3V

Ag2S-As 2S3 (10%Ag)

1.0µm1.0µm

1.0µm1.0µm

Ag2S-As 2S3 (4%Ag)A. Pradel, N. Kuwata, M. Ribes, J. Phys.: Condens. Matter 15, 1561(2003).

FE-SEM EFM -3V

-2

Ag S-GeS-GeS

Étude microstructurale des verres Ag-Ge-S

Ag2S-GeS2 (15%Ag)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

log

σσ σσ (S

/cm

)

Ag2S-GeS-GeS

2

Ag2S-GeS

2

1.0µm

Ag2S-GeS-GeS2 (16,7%Ag)

0,01 0,1 1 10 100-16

-14

%Ag1.0µm1.0µm

E. Bychkov, V. Tsegelnik, Yu. Vlasov, A. Pradel, M. Ribes, J. Non-Cryst.Solids 208, 1 (1996).A. Pradel, N. Kuwata, M. Ribes, J. Phys.: Condens. Matter 15, 1561(2003).

Verres Ag (Ge Se )Verres Ag x(Ge0.25Se0.75)100-x

Composition : EDX, microsonde…

Microscopie à Force Electrostatique

z

Le changement en fréquence est proportionnel au gradient

de force électrique qui agit sur la pointe du cantilever : z

F

k

ff eleco

∂∂=∆

2

UEFM

C0

Cech

Force Electrique:

UEFMFelect

D

déchantillon

pointe

1 C∂Force Electrique:déchantillon 2

2

1V

z

CFelec ∂

∂=

2

3

0

)(V

dD

Sf

sample

o

εε

ε

+≈∆

Concavité

Concavité

parabole

23

0

3

)(2V

dD

S

k

ff

sample

sampleoo

εεεε

+=∆ εεεεéchantillon

Permittivité relative de chaque phase : EFM

Ag15Ag15Analyse qualitative

90

120

150

180

F

requ

ency

(H

z )

Conductive phase Non conductive phase

(H

z)

Ag25Ag25

1.0µm1.0µm 1.0µm1.0µm-6 -4 -2 0 2 4 6

0

30

60

Fre

quen

cy (

Hz

)

Voltage (V)

∆f

150

180 Conductive phase Non conductive phase

Topo V = - 6V

1.0µm1.0µm 1.0µm1.0µm-6 -4 -2 0 2 4 6

0

30

60

90

120

Fre

quen

cy (

Hz)

Voltage (V)

∆f

(Hz)

Phase non conductricePhase conductrice

Permittivité relative de chaque phase : EFM

150

180

Ag5 Ag15 Ag25 150

180 Ag5 Ag15 Ag25

Fre

quen

cy (

Hz)

-6 -4 -2 0 2 4 6

0

30

60

90

120

Fre

quen

cy (

Hz)

Voltage (V)

∆f

(Hz)

-6 -4 -2 0 2 4 6

0

30

60

90

120

Fre

quen

cy (

Hz)

Voltage (V)

∆f

(Hz)

La différence en concavité reflète une différence e n constante diélectrique.

Ni la phase riche en argent ni la phase pauvre en a rgent n’ont la même

constante diélectrique quand on change la teneur en argent. Leur

composition chimique change donc avec la teneur en argent -

La différence en concavité reflète une différence e n constante diélectrique.

Ni la phase riche en argent ni la phase pauvre en a rgent n’ont la même

constante diélectrique quand on change la teneur en argent. Leur

composition chimique change donc avec la teneur en argent -

Conductivité de chaque phase : C-AFM

C-AFM: Microscopie à force atomique conductrice(Conductive Atomic Force Microscopy)

- 0,90 V- 1,25 V

- 0,95 V- 1,15 V

- 0,90 V- 1,25 V

- 0,95 V- 1,15 V

Ag20(Ge0,25Se0,75)80

8,17pA

Le courant qui traverse la

400nm

- 0,60 V- 0,80 V

- 0,45 V- 0,90 V

- 0,65 V- 0,85 V- 0,55 V- 0,75 V- 0,45 V- 0,70 V- 0,50 V

400nm

- 0,60 V- 0,80 V

- 0,45 V- 0,90 V

- 0,65 V- 0,85 V- 0,55 V- 0,75 V- 0,45 V- 0,70 V- 0,50 V

I (p

A)

-31,37pA

IA

VDC

Le courant qui traverse la phase riche en Ag augmente

avec la tension appliquée, alors que pratiquement aucun

courant ne passe dans la phase pauvre en Ag .

µµµµm

I (p

I1

I2

V=V1

-7

-6

Ag10 Ag15 Ag20

Conductivité de chaque phase : C-AFM

C-AFM: Microscopie à force atomique conductrice(Conductive Atomic Force Microscopy)

Évaluation qualitative de la conductivité

-4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5-12

-11

-10

-9

-8

-7

Cur

rent

(pA

)

Ag20de la conductivité

Si le contact est supposé circulaire et ohmique , la relation entre la

résistance RR et la résistivité ρρρρρρρρ est donnée par la formula; R R ∼∼∼∼∼∼∼∼ ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ / 4r/ 4r où

rr est le rayon du contact.

-4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5Voltage (V)

Pour un rayon de la pointe : r ∼∼∼∼ 10 nm

σ varie de 0,3 x 10 -6 ΩΩΩΩ-1cm -1

à 3 x 10-6 ΩΩΩΩ-1cm -1

avec l’augmentation de la teneur en argent dans les verres.

Pour un rayon de la pointe : r ∼∼∼∼ 10 nm

σ varie de 0,3 x 10 -6 ΩΩΩΩ-1cm -1

à 3 x 10-6 ΩΩΩΩ-1cm -1

avec l’augmentation de la teneur en argent dans les verres.

Conclusion

Hétérogénéités électriques dues à une séparation de phases.

Verres Ag-Ge(As)-Se(S)

Verres Ag x(Ge0.25Se0.75)100-x

Hétérogénéités électriques dues à une séparation de phases.

Existence d’un seuil de percolation avec une augmentation a bruptede la conductivité.

Avec l’augmentation de la teneur en argent, la composition des

Complémentarité entre l’EFM et C-AFM.

Avec l’augmentation de la teneur en argent, la composition desphases riches et pauvres en argent changent.

Conclusion

Hétérogénéités électriques dues à une séparation de phases.

Verres Ag-Ge(As)-Se(S)

Verres Ag x(Ge0.25Se0.75)100-x

Hétérogénéités électriques dues à une séparation de phases.

Existence d’un seuil de percolation avec une augmentation a bruptede la conductivité.

Avec l’augmentation de la teneur en argent, la composition des

Complémentarité entre l’EFM et C-AFM.

Avec l’augmentation de la teneur en argent, la composition desphases riches et pauvres en argent changent.

Merci beaucoup pour votre attention !!