Solvatation et complexation des metaux dans les melanges eau - fluorure d'hydrogene. Sn, Cd, Pb et T1

RBJEAN BEAUDOIN ET HUGUES M ~ N A R D Departernent de chirnie, Faculti des sciences, Ur~iversiti de Sherbrooke, Sherbrooke (Quebec), Canada J I K 2RI

R e p le 17 mai 1989

R ~ J E A N BEAUDOIN et HUGUES M ~ N A R D . Can. J. Chem. 68, 5 (1990). Le comportement Clectrochimique de I'Ctain et du thallium dans les melanges eau-HF a ttC ttudit sur toute la gamme de

concentration. Le thallium ne forme pas de complexes fluorts. L'Ctain Sn2+ forme deux complexes fluorts, SnF2 et SnF+ , dans les mtlanges contenant moins de 60% en HF. Le complexe SnF2 est suffisamment fort pour empecher la formation de complexes chlorts. La formation de SnF2- et SnF5- a aussi Btt dCmontrCe pour l'Ctain Sn4+. La force relativement grande des complexes fluorts de l'ttain se rtfltte bien sur la fonction Ro (M). Tous les mttaux Ctudits, Sn, Cd, Pb et TI, sont soins solvatts dans les mClanges eau-HF que dans l'eau, sauf 18 oh la complexation par l'ion fluorure est importante, c.-a-d. 1'Ctain. Aux hautes concentrations en HF, I'espkce HF2- semble devenir I'expkce complexante.

Mots cle's : polarographie, thallium, ttain, cadmium, plornb, fluorure d'hydrogtne

R ~ J E A N BEAUDOIN and HUGUES M ~ N A R D . Can. J. Chem. 68, 5 (1990). The behavior of tin and thallium has been studied in water-HF mixtures. The formation of thallium fluoride complexes was not

observed. Tin sn2+ forms two complexes, SnF2 and SnF', in mixtures containing less than 60% in HF. SnF2 is strong enough to prevent the formation of chloride complexes. SnF2- and SnF5- have been determined for Sn4+ in the same solutions. The relatively high strength of the tin fluoride complexes is reflected in the Ro (M) function. In fact, all the metals studied, Sn, Cd, Pb, and TI, are less solvated in water-HF mixtures than in water, except for the case where the fluoride complex is strong, i.e., tin. HF2- seems to be the complexing species at high HF concentrations.

Key words: polarography, thallium, tin, cadmium, lead, hydrogen fluoride. [Journal translation]

Introduction Les melanges eau - fluorure d'hydrogene ont CtC largement

utilisk pour la solubilisation de divers matCriaux et pour le decapage de semi-conducteurs. Le comportement Clectrochi- mique des ions mCtalliques dans ces melanges a ete CtudiC surtout pour des applications analytiques. Les variations des propriCtCs d'oxydorCduction en fonction de la composition en HF mCritent neanmoins d'etre mieux dCfinies.

Le comportement du melange eau-HF lui-m&me est relative- ment bien dCfini, soit au niveau de l'acidite avec les fonctions Ho (1,2) et Ro(H) (3,4), au niveau de l'activite en ions fluorure libres Ro(F) (4, 5) de m&me qu'au niveau de l'association molCculaire grlce aux etudies par spectroscopie infrarouge (6-9).

La fonction Ro(M) a ete utilise de fason a obtenir les variations d'activite des ions mttalliques en fonction de la composition du melange eau-HF (10). Il a cependant kt6 dCmontrC que la solvatation de l'ion F- est beaucoup plus importante dans les melanges eau-HF que dans l'eau ( 3 , principalement dfi a la formation de la paire d'ions (H30' . . . F-) (6-8). I1 est donc evident que les ions metalliques seront moins solvat6 dans les melanges eau-HF que dans l'eau. De rCcentes etudes ont montrCes que le cadmium et le plomb sont complexCs par l'ion fluorure aux basses concentrations en HF mais que cette complexation diminue avec la concentration en HF (1 1, 12).

Le comportement de 1'Ctain et du thallium sera discutC et des conclusions gentrales pourront Ctre tirCes sur la solvatation sur tout le domaine de concentration en HF.

Le potentiel de rtduction du metal a ttC mesurC par polarographie. Un capillaire recouvert de polyCthyltne (13) resistant au HF a t t t utilist c o m e electrode de mercure. Aux concentrations de HF infkrieures 8 60%, une tlectrode de rtfkrence au calomel a t t t utilisCe alors qu'aux hautes concentrations en HF, le systkme Cu/CuF2 (14) offre une

meilleure stabilitC. Les mesures ont t t t effectuees 8 25 2 1°C pour les concentrations en HF infkrieures 8 60% et 8 O°C pour les concentrations supkrieores 8 60%.

Les polarograrnrnes ont t t t enregistrts a une concentration de M pour I'espece ionique considCrte. Pour I'ttude des complexes

fluorks, le potentiel de rCduction du systkme de rtftrence indkpendant du solvant (4, 10, 15) Fc+/Fc est mesurt dans la m&me solution que celle du mttal ttudiC. La precision sur le potentiel de demi-vague est de 2 5 mV. Pour 1es mesures de complexes chlorts, la concentration du mttal est de lop3 M, auquel du KC1 est ajoutC en quantitC voulue. Une description complete du systkme de mesure de la cellule et les donntes exptrimentales sont prtsenttes aux rCfCrences 16 et 17.

L'e'tain dans les me'langes eau-HF L'evolution des complexes fluorCs en fonction de la concen-

tration en HF dCpend de I'activitC en ions fluorure libres. Un dtplacement du potentiel de demi-vague (E,J mesure par rapport au potentiel d'une tlectrode reversible aux ions fluorure est donc indicatif du type de complexe fluor6 en solution. I1 faut noter ici que la reduction des complexes CtudiCs presentent des vagues polarographiques rkversibles. I1 est donc possible de calculer, a partir de l'equation de Nernst, les pentes du dkplacement de E, en fonction de l'activite en ions fluorure libres que I'on devrait mesurer pour des complexes fluores d'ordre croissant (1 1, 12). Les pentes thCoriques calculees en fonction de l'activite en ions fluorure libres sont les suivantes : SnF', +0,029; SnF2, 0; SnF3-, -0,029volt. La figure 1 illustre 1'Cvolution du E, de rtduction de 1'Ctain et la figure 2 illustre le comportement du E, de l'oxydation de m&me mCtal en fonction de I'activitC en ions fluorure libres Ro (F). Les pentes mesurees sur ces graphiques, et prCsentCes aux tableaux 1 et 2, permettent de determiner l'ordre des complexes fluores en solution. Les complexes dCterminCs pour la reduction de I'Ctain, soit le SnF3-, le SnF2 et le SnF', sont utilises comme complexe de dCpart pour determiner les complexes de 1'Ctain oxydCs vers 1'Ctat Sn4'.

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TABLEAU 1. Pentes expkrimentales et calculCes pour sn2+/sn

Domaine de % en HF Pente Pente calculCe (poids) ( v ) Complexe (v )

0-2" -0,034 SnF3- -0,029 2-45 -0,002 SnF2 0

45-55 +0,031 SnF + +0,029 55-70 $0,065 70-90 -0,010 90-100 Negative

"References 17, 18.

FIG. 1. Potentiel de reduction de 1'Ctain vs. EF- en fonction de Ro(F). (Chaque point sur les figures reprisente la moyenne de 5-10 mesures.) Les pentes ont Ctt calculCes par regression 1inCaire.

FIG. 2. Potentiel d'oxydation de 1'Ctain vs. EF- en fonction de R o o .

L'ktain en prksence d'ions chlorure La prtsence d'ions chlorure dans une solution eau-HF

contenant de 1'Ctain (sn2+) cause un dCplacement du E, de rkduction 2 partir d'une concentration en HF supkrieure h 30% et ce pour des concentrations en ions chlorure de l'ordre d'un molaire. La figure 3 montre le dkplacement du potentiel de demi-vague pour quelques concentrations en HF en fonction de la concentration en ions chlorure. Le tableau 3 donne les constantes de formation successives des complexes chlorCs de l'ktain calculCes selon la thCorie de DeFord et Hume (19).

Le thallium dans les mklanges eau-HF L'Ctude de la rkduction du thallium dans les mklanges

eau-HF nous donne une pente de E, vs. EF- en fonction de Ro (F) (fig. 4 ) prbs de 0,059 V, ce qui indique que le thallium n'est pas complex6 par l'ion fluorure dans les milanges eau-HF. Aux trbs hautes concentrations en HF, c.'h'd. plus de 8096, la vague de reduction du thallium se confond avec la rkduction de l'hydrogbne, mais la tendance semble toujours &tre la m&me au niveau de la pente.

Le thallium en prksence d'ions chlorure La figure 5 montre le dCplacement de E, en prksence d'ions

TABLEAU 2. Pentes experimentales et calculCes pour Sn2+/sn4+

Domaine de % en HF Pente Pente calculCe (poids) (v) Complexe (v)

0-2" -0,034 sn~6'- -0,029 2-40 -0,030 s ~ F ~ - ~ -0,029

40-50 +0,013 SnF3 + +0,029 50-70 -0,130 70-95 -0,031 95- 100 Negative

"RBf6rence 18. bLe complexe de depart n'est pas le mime qu'en solution aqueuse.

- ' 100 - 1 - 2 8 0 - W x

6 0 -

ZS a L O - W n

-3.0 -2.0 - 1,O 9 0 1 ,'J

Log [ K C L I FIG. 3. Dtplacement du potentiel de demi-vague de reduction de

1'Ctain en fonction de la concentration en KC1, i diffkrentes concentra- tions en HF.

TABLEAU 3. Constantes de formation successives des complexes chlorCs de 1'Ctain

%HF (poids) PI P 2 P 3

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FIG. 4. Potentiel de riduction du thallium vs. EF_ en fonction de R,(F).

-3.0 - 2.0 -1.0 0.0 1 .o Log [ K C 1 1

FIG. 5. DCplacement du potentiel de demi-vague de reduction du thallium en fonction de la concentration en KCl, B differentes concen- trations en HF.

TABLEAU 4. Constantes de formation successives des complexes chlorts du

thallium

% HF (Poids) PI P 2

Discussion L' e'tain

L'Ctain en solution aqueuse contenant l'ion fluorure a CtC CtudiC par plusieurs auteurs. Schaap et al. (18) puis Bond et Taylor (20) ont dCterminC les constantes de formation des complexes fluorCs en milieu acide et neutre. Le pourcentage de distribution montre que le complexe SnF3- est prkdominant jusqu'h 1OP7M en ions fluorure libres. Hall et Slater (21) ont calcult les relations thermodynamiques AG, AH et AS pour la rCaction [I] et ils concluent que le complexe fluorC est plus stable, en solution aqueuse, que les complexes avec le chlore et le brome.

[I] Sn2+ + 3F- SnF3-

Donc on considkre que le complexe d'Ctain form6 a faible concentration en HF sera le SnF3-. Le tableau 1 montre une pente de -0,034 volt pour des concentrations en HF jusqu'a 2%, ce qui confirme que le complexe en solution est le SnF3-.

Dans le domaine de 2 a 60% en HF, il y a formation de deux complexes fluorCs diffkrents de celui qui prCdomaine dans les solutions infkrieures a 2% en HF. Les pentes mesurCes sur la figure 1 permettent de dire qu'on a le complexe SnF2 dans le domaine de 2 a 45% en HF et le complexe SnF' dans la rCgion de 45 ?I 55% en HF. L'Cvolution des complexes dans les milanges eau-HF s'explique bien puisque llactivitC en ions fluorure libres diminue lorsque la proportion de HF augmente dans la solution.

Schaap et al. (18) ont propost l'tquilibre suivant pour l'oxydation de 1'Ctain dans les solutions aqueuses d'ions fluorure :

Leblond-Routhier (17) a dCmontrC que la vague d'oxydation due a la rCaction [3] est rCversible (pente de 29 mV) dans les solutions aqueuses

de HF, quoiqu'aucune vague n'apparait pour la reduction de 1'Ctain au degrC d'oxydation plus quatre vers plus deux. M&me en voltamCtrie a balayage rapide, on n'observe pas la rkduction de Sn(1V). On peut donc exprimer 1'Cquation de Nernst sous la forme suivante :

Au potentiel de demi-vague [SnF3-] = [ s ~ F ~ ~ - ] et 1'Cquation [4] devient

0,059 151 ( s n ) = (EQn) - 7 log [F-I3

I

TlCl T1C12- I [6] EF- = E:- - 0,059 log [F-] I I [7] AE, = (Esn) - (EF-) = cte + 0,059 log [F-] - I

chlorure a plusieurs concentrations en HF. Le dCplacement de 3 x 0,059 2 log IF-I I E,est reliC a la formation de complexes chlorCs en solution mais

1 la faible amplitude du dCplace&ent montre une complexation [8] AE, = cte - 0,029 log [F-1 relativement faible. Le tableau 4 donne les constantes de formation successives pour les complexes chlores du thallium. La pente du potentiel versus le logarithme de I'activitC en ions

fluorure devrait donc &tre de -0,029 volt pour l'tquilibre [2]. I

Le cadmium et le plomb duns les me'langes eau-HF La pente mesuree 5 moins de 2% en HF esi de -0,034 volt, ce 1 Les vagues de rkduction du cadmium et du plomb ont CtC qui permet donc de considerer le complexe s ~ F ~ I - en solution. i mesuries a haute concentration en HF de f a ~ o n a complCter les L'Ccart mesurt entre la valeur thCorique et les valeurs mesurCes j rCsultats deja publies (1 1, 12). pour les concentrations inferieures a 2% est dO a la vague

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TABLEAU 5. Constantes d'equilibre et de formation successives des complexes fluorCs de 1'Ctain dans les mClanges

eau-HF

log K log p

SnF2 9.5 16.0 SnF+ 6.5 9.5

d'oxydation qui n'est pas totalement rtversible pour ce domaine de concentration par rapport aux hautes concentrations en HF oh la vague d'oxydation est rtversible (17).

En solution aqueuse, on peut considtrer le complexe SnF3- pour Sn(I1) et SnF6'- pour Sn(1V) comme exprimt aux tquations [ l ] et [2].

Les rCsultats obtenus pour l'oxydation de Sn(I1) 2 Sn(1V) dans les mtlanges eau-HF de 2 a 55% en HF montrent la prtsence de deux complexes selon la concentration en HF. Si on applique le mCme raissonnement que dans les solutions dilutes de HF et la mCme fagon de calculer la pente, on peut ttablir l'tquilibre suivant :

pour les mtlanges de 2 2 45% en HF. La pente est de -0,030 volt, ce qui correspond au complexe SnF5-.

Dans les mtlanges de 45 a 55% en HF, la pente est plus difficile a mesurer avec prtcision. On peut seulement proposer le complexe SnF3+. Les complexes de coordination 5 et 6 sont relativement commun pour les ClCments du groupe IV. La possibilitt d'utiliser les orbitales d pour la complexation rend difficile la prtdiction du nombre de coordination cause de la faible difftrence d'tnergie entre les deux ttats (22). Un complexe chargt comme le SnF3+ a cependant peu de chance d'exister 21 moins d'&tre largement stabilist par une autre espece en solution.

Aux concentrations en HF de plus de 60%, l'tvolution des Eh de rtduction et d'oxydation permet de conclure que l'espkce complexante en solution n'est plus l'ion fluorure.

I1 est possible d'tvaleur les constantes de formation ?I partir du changement de pente du potentiel de demi-vague rtversible aux ions fluorure en fonction de l'activitt en ions fluorure Ro(F) (10, 11). Aux points d'inflection a la figure 1, le logarithme des constantes de formation peut Ctre considtrk Cgal ?I Ro(F). Le tableau 5 montre les valeurs ainsi obtenues et la figure 6 prtsente la distribution des divers complexes fluores en fonction de l'activitt en ions fluorure dans le mClange eau-HF. Le complexe SnF3- se retrouve seulement en solution ou la concentration en HF est moins de 2%.

En solution aqueuse, l'ttain donne trois complexes chlorts. D'autre part, dans les mtlanges eau-HF sans chlorure, 1'Ctain donne deux complexes fluorts. Le complexe SnF2 existe de fagon majoritaire dans les mClanges jusqu'a 30% en HF. En presence de KC1 a la figure 3, on constate qu'il n'y a pas de dtplacement du potentiel de demi-vague de 1'Ctain aux concen- trations inferieures 30% en HF. On peut donc supposer que le complexe fluor6 est suffisamrnent fort pour empkcher la formation de complexes chlorts. Dans HF 47% on observe un dtplacement rapide du potentiel de demi-vague avec la concen- tration en KCl. L'espkce fluorte en solution eau-HF est le SnF+. I1 semble qu'il soit possible dans ce mtlange d'ajouter des ligands sur l'ttain. L'espkce en solution est probablement

FIG. 6. Distribution des complexes fluorCs de 1'Ctain en fonction de Ro(F).

SnClF, un complexe mixte qui n'implique pas le remplacement d'un ion fluorure sur le mttal. Le complexe SnClz n'apparait qu'a tres grande concentration en ions chlorure. Le tableau 3 montre que les constantes de formation des complexes chlorts de l'ttain augmentent avec la concentration en HF. Dans HF 56 et 65%, la diminution de la force des complexes fluorts permet la formation de complexes chlorts de degrt suptrieur.

Le thallium Les solutions aqueuses de thallium contenant l'ion fluorure

ont Ctt ttudit par plusieurs auteurs. Bond (23) a ttudie le thallium en prksence d'ions fluorure par polargraphie et par potentiomttrie. Les complexes du thallium sont en gentral trks faibles. A partir de rksultats potentiomCtriques, il apparait concevable que l'ion perchlorate soit plus complexant pour le thallium que l'ion fluorure. La constante de stabilitt pour le com~lexe T1F est trks faible. de l'ordre de 0.4 ou moins. Les com~lexes chlorts sont relativement faibles avec PI et P2 de 1,00 et 0,36 respectivement. TlCl2- est d'ailleurs observC seulement 2 force ionique tlevte. Notre graphique du potentiel de demi-vague en fonction de l'activitt en ions fluorure donne une pente de -0,056 V. Cette valeur est pres de la valeur thtorique de -0,059 V et indique donc que le thallium n'est pas complext par l'ion fluorure dans les mtlanges eau-HF.

En solution aqueuse contenant des ions C1-, le thallium n'est que faiblement complext par ces ions. Selon la force ionique, Bond (23) a observk soit un complexe ou deux complexes chlorts. Dans les mtlanges eau-HF, la force ionique est tlevte et en presence d'ions C1- on devrait donc s'attendre a obtenir deux complexes chlorCs comme c'est le cas en solution aqueuse a force ionique ClevCe. Dans HF 5%, nous observons deux complexes chlorts, une diminution du courant de diffusion a t t t reliC 2 la prkcipitation du chlorure de thallium. Le prkcipitt a Ctt identifit par diffraction des rayons-X. Dans HF 26 et 47%, nous observons aussi deux com~lexes chlorts. L'Cvolution du courant de diffusion montre bien qu'il y a prtcipitation du chlorure de thallium suivi d'une resolubilisation a plus haute concentration en ions chlorure.

Le thallium ne forme pas de complexes fluorts dans les mClanges eau-HF. Par contre, en prtsence des ions C1-, on

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FIG. 7. Potentiel de rtduction des des hautes concentrations en HF.

vs. EF- dans la rtgion

forme des complexes chlorts faibles dans les m&mes mtlanges. I1 est donc raisonnable, en prtsence d'ions C1- de supposer la prtsence des complexes chlorts faibles dans les mtlanges eau- HF et une distribution de la m&me f a ~ o n que dans l'eau. La principale distinction entre les deux milieux, c'est la force ionique tlevte pour les mtlanges eau-HF.

Les hautes concentrations en HF L'ttat d'ionisation dans les mtlanges eau-HF a t t t ttabli par

voie tlectrochimique (3-5) et spectroscopique (6, 7, 9). Les tquations suivantes rtsument les tquilibres en solution :

Les mesures de Ro(F) montrent que l'tquilibre [13] est large- ment portt vers la gauche.

Des mesures spectroscopiques ont mis en evidence la prtsence de HF2- haute concentration en HF et la formation de polymeres de HF (9).

Pour les faibles concentrations,en HF, nous avons Ctabli la presence de complexes fluorCs. A des concentrations en HF suptrieures a 60%, 1'Cvolution du potentiel de demi-vague, tel que prCsentC la figure 7, ne peut pas Ctre expliquC en terme de complexes fluorts.

L'apparition de l'espece HF2- en solution peut venir expli- quer le diplacement important du potentiel de rCduction du Cd2+/Cd et de sn2+/sn. I1 n'y a pas de techniques tlectro- chimiques qui permettent de mesurer l'activitt ou la concentra- tion de l'espece HF2- mais, sur une base purement qualitative, on peut estimer que la concentration en HF2- suit la concentra-

tion en H30+ dans le domaine de 70 a 80% en HF. Si on calcule la molaritt de H30+ a 70% et a 80% en poids de HF, on obtient respectivement 21 et 14 molaires. La variation est de 7 moles et la variation de Ro(F) est de 0,9 dans ce domaine. La variation est donc comparable, log 7 = 0,85.

La pente du potentiel de reduction rtversible aux ions fluorure des quatre mttaux ttudits est lintaire dans le domaine de 70 a 80% en HF. On peut donc considCrer que la pente rnesurte en fonction de Ro(F) (-log a,-) est comparable a celle qu'on pourrait tracer en fonction de -log [HF2-1, les deux fonctions ayant une variation parallkle.

Dans la rtgion de 70 a 80% en HF nous mesurons les pentes suivantes : thallium, +0,040 V; plomb, +0,010 V; ttain, -0,010 V; cadmium, -0,027 V. Si on introduit la concentration de HF2- 21 la place de a,- dans les equations de Nernst, il est possible de dtfinir les complexes presents dans les mtlanges eau-HF concentrts.

Le thallium ne forme pas de complexes fluorts. I1 est donc raisonnable que celui-ci ne forme pas de complexe avec HF2-. La pente mesurCe est la m&me que pour les solutions peu concentrtes en HF. Le comportement particulier du thallium est trks bien illustrt a la figure 4. I1 nYy a pas de changement notable en passant du systbme eau plus ions complexants aux mtlanges de solvants eau-HF plus ions complexants, contraire- ment aux autres mttaux qui eux forment des complexes fluorts a divers degrts.

Le plomb et 1'Ctain forment des complexes contenant deux ions fluorure a faible concentration en HF. 11 apparait raison- nable que ces mttaux foment des complexes avec HF2- du m&me ordre qu'avec l'ion fluorure. Les pentes mesurtes sont pres de ztro. Si on considere les approximations faites prtct- demment on peut conclure 2 la formation de complexes selon les tquilibres suivants :

Le cadmium forme un complexe contenant trois ions fluorure a faible concentration en HF. Comme pour le plomb et l'ttain, on peut considtrer la formation d'un complexe contenant trois ions HF2- a haute concentration en HF. La pente de -0,027 V nous permet de dtduire le complexe Cd(HF2)3-.

Conclusion

L'analyse du comportement tlectrochimique des ions mttal- liques en milieu eau-HF montre que l'tnergie de solvatation y est plus faible qu'en solution aqueuse, c'est-a-dire que le potentiel de rtduction mesurC par rapport a une rtftrence independante (Fc+/Fc) du solvant y est moins ntgatif qu'en milieu aqueux. L'ion thallium qui ne forme que de tres faibles complexes avec l'ion fluorure illustre bien ce comportement. Dans certains cas, comme pour l'Ctain, la formation d'un complexe fluort fort compense la perte de solvatation dans le domaine des faibles concentrations en HF. Le fait qu'il n'y ait pas de complexes chlorCs formes en prCsence du complexe SnF2 dCmontre bien la force de ce dernier.

Le dCplacement important du potentiel de rtduction de certain ions mttalliques aux hautes concentrations en HF a CtC relit 2 la prtsence de l'ion HF2- qui devient l'espece complex- ante. L'ordre de ces complexes ne peut cependent qu'etre propost car I'activitC de l'espbce HF2- n'est pas mesurable.

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10 CAN. 1. CHEM. VOL. 68, 1990

Remerciements 10. J. DEVYNCK, A. VAILLANT, B. TREMILLON, F. LEBLOND-

Les auteurs sont reconnaissants des octrois d e recherche du Conseil d e recherches e n s ~ i e n c e s naturelles e t e n genie du Canada e t d u Ministkre de 1'Education d u Quebec qui on t rendu ce travail possible.

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2. G. DALLINGA, J . GRAAF and E. L. MARKOR. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 89, 1068 (1970).

3. A. VALLIANT, J. DEVYNCK et B. TREMILLON. Anal. Lett. 6, 1095 (1973).

4. H. MBNARD, J . P. MASSON, J . DEVYNCK et B. TREMILLON. J. Electroanal. Chem. 63, 163 (1975).

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