Solutions aqueuses 1 : réactions acides-bases

Année universitaire 2014/2015Université Joseph Fourier (UJF) Grenoble I - Tous droits réservés



Chapitre 6 : Solutions aqueuses 1 : réactions

acides-bases

Dr. Pierre-Alexis GAUCHARD

UE1 : Chimie – Chimie physique

I. Préambule

II. Réactions acido-basiques

Chapitre 6. Solutions aqueuses 1 : réactions acides-bases

III. Titrages acido-basiques

I. Préambule

I.1) Solutions aqueuses

I.2) Evolution d’un système chimique

Une solution aqueuse s’obtient en dissolvant dans l’eau (qui constitue le solvant) un ou plusieurs composés (appelés solutés).

Propriétés de l’eau solvantMolécule polaire, moment dipolaire élevé

Constante diélectrique élevée (r = 80)


q’

r

q

Interaction de 2 charges de signe

opposé

Dans le vide…

Dans un solvant…

r = 2 pour le benzène, 4 pour l’éther, 20 pour l’acétone, 24 pour l’éthanol

i) l’eau solvant


ii) mise en solution de composés ioniques

1ère étape : solvatation du seleffet solvatant (hydratant)

2ème étape : rupture des liaisons ioniqueseffet dissociant

3ème étape : solvatation des ionseffet solvatant (hydratant)

4ème étape : dispersion des ions solvatéseffet dispersant

exemple : NaCl


ii) mise en solution de composés ioniques

composés ioniques : solubilité très variable, de « soluble » à « insoluble »

NaCl : 340 g dans un litre d’eauCaCO3 : quelques mg par litre d’eau

Influence de la force de la liaison ionique dans le cristalInfluence du pouvoir polarisant des ions formés

+ influence de la température, du pH, des autres solutés présents, etc.

4ème étape : solvatation des ionseffet solvatant (hydratant)5ème étape : dispersion des ions solvatéseffet dispersant

Cas d’un composé ionisable (exemple : HCl)

1ère étape : solvatation du composé moléculaireeffet solvatant (hydratant)interaction dipôle-dipôle

3ème étape : dissociation des ionseffet dissociant


Intervention des liaisons hydrogènes

iii) mise en solution d’un composé moléculaire ionisable ou partiellement ionisable

Cas d’un composé partiellement ionisable (exemple : CH3COOH)Une partie des molécules se ionisent selon le schéma ci-dessous, une autrepartie reste sous forme moléculaire, hydratée (1ère étape, effet solvatant del’eau par interactions dipôle-dipôle (+ liaisons H))

2ème étape : rupture des liaisons covalenteseffet ionisant => paire d’ions (H+, Cl-) solvatée

Electrolyte fort / faible


iii) mise en solution d’un composé moléculaire ionisable ou partiellement ionisable

Un électrolyte fort est un composé qui, mis en solution aqueuse, fournit totalement des ions hydratés.

Expl : HCl (aq) + H2O H3O+ (aq) + Cl– (aq)

Un électrolyte faible est un composé qui, mis en solution aqueuse, aboutit à un équilibre entre sa forme moléculaire et ses formes ioniques

Expl : CH3COOH (aq) + H2O = H3O+ (aq) + CH3COO– (aq)

De très nombreux composés solubles dans l’eau ne se dissocient pas du touten ions.Exemples saccharose, éthanol (interactions dipôle-dipôle + liaisons H)effet solvatant de l’eau

Quelques composés apolaires ne formant pas de liaisons H avec l’eau y sonttrès légèrement solubles (cas de I2, interactions dipôle-dipôle induit ; autresexemples O2, N2, etc).La majorité des composés moléculaires apolaires sont considérés commeinsolubles dans l’eau.


iv) mise en solution d’un composé moléculaire non ionisable

Propriétés de l’eau solvant

Molécule polaire, moment dipolaire élevé

Constante diélectrique élevée (r = 80)

Solvant hydratant

Solvant éventuellement ionisant, dissociant et dispersant


BILAN


A + B C + D(1)

(2)

i) Avancement d’une réaction

État initial nA(t=0) nB(t=0) nC(t=0) nD(t=0)

État instant t nA(0) – .ξ nB(0) – .ξ nC(0) + .ξ nD(0) + .ξ

A +B C +D βα

δγ

r).(a)(a).(a)(aQ

(B)(A)

(D)(C)

solutions aqueuses

Pour le solvant, l’eau, a(H2O)=1.

Pour un soluté X(aq), a(X)= [X(aq)]/c0 où [X(aq)] est la concentration du solutéen mol.L-1 et c0 = concentration standard = 1 mol.L-1 (soit activité =concentration si cette concentration est exprimée en mol.L-1).Valable pour des solutions diluées

Pour un solide S (par exemple un précipité ou une électrode métalliqueplongeant dans une solution,), a(S)=1.

Pour un gaz G, a(G) = P(G)/P0 où P(G) est la pression partielle du gaz G en bar etP0 = pression standard = 1 bar (soit activité = pression partielle si cettepression est exprimée en bar).


ii) Quotient de réaction

A l’ équilibre chimique, Qr=K°.K° est appelée constante d’équilibreK° ne dépend que de la température

A +B C +D(1)

(2)

Si Qr < K° le système évolue dans le sens de la formation de C et D (sensdirect ou sens 1).

Si Qr > K° le système évolue dans le sens de la formation de A et B (sensindirect ou sens 2 ou -1).

Si Qr = K° le système est dans son état d’équilibre et il n’y a pas d’évolution.


iii) Etat d’équilibre

(C) (D)

(A) (B)

γ δ

α β(a ) .(a )K°(a ) .(a )


iv) Réactions totales, réactions nulles.

A +B C +D(1)

(2)Très fortement déplacée dans le sens 1

réaction totale (final ≈ max)

Très fortement déplacée dans le sens 2 réaction nulle (final ≈ )

Si Qr < K° sens 1.Plus K° est grande (typiquement, K° > 103) et plus la réaction a des chances

d’être totale.

Si Qr > K° sens 2.Plus K° est petite (typiquement, K° < 10–3) et plus la réaction a des chances

d’être nulle.

Dans la suite du chapitre, ainsi que dans le chapitre suivant (solutions aqueuses 2, réactions d’oxydo-réduction), on considérera des solutions aqueuses suffisamment diluées pour confondre activités et

concentrations.

On s’affranchira de la notation (aq) pour les espèces solvatées, ainsi que de la notation (l) pour l’eau.

Seuls les états physiques des solides (s) et des gaz (g) seront précisés.

Aparté

II. Réactions acido-basiques

II.1) Couple acide-base

II.2) pH d’une solution aqueuse

II.3) Autoprotolyse de l’eau

II.4) Constante d’acidité

II.5) Classement des couples acide-base


Définition de BRØNSTEDTUn acide est une espèce susceptible de libérer un proton H+.Une base est une espèce susceptible de capter un proton H+.

Acide A Base BA = B + H+

A et B sont dits conjuguésIls forment un couple acide base A / B


Exemples :

Ions oxonium (ou hydronium) / eau : H3O+/ H2O

Eau / ion hydroxyde : H2O / OH–

Ion ammonium / ammoniac : NH4+/ NH3

Acide éthanoïque (acétique) / ion éthanoate (acétate) : CH3COOH/CH3COO–

Tous les exemples présentés ici sont des mono-acides (perte d’un proton) ou des mono-bases (gain d’un proton)

Il existe des di-acides, tri-acides, etc. ainsi que des di-bases, tri-bases, etc.

Polyacide espèce susceptible de libérer plusieurs protons

Polybase espèce susceptible de capter plusieurs protons


Cas de l’acide sulfurique H2SO4

H2SO4 = HSO4– + H+ couple acide sulfurique / ion hydrogénosulfate

HSO4– = SO4

2- + H+ couple ion hydrogénosulfate / ion sulfate

H2SO4/HSO4– et HSO4

– /SO42–

H2SO4 = SO42– + 2H+

H2SO4 est un di-acide

SO42– est une di-base

Définition: espèce amphotère

H2SO4 = HSO4– + H+

HSO4– = SO4

2– + H+L’espèce HSO4

– est dite amphotère ou ampholyte


acide phosphorique, ions dihydrogénophosphate, hydrogénophosphate et phosphate:

H3PO4/H2PO4– ; H2PO4

– /HPO42– ; HPO4

2– /PO43–

H3PO4 est un tri-acide, PO43 – une tri-base

H2PO4– et HPO4

2– sont des espèces amphotères

Acide carbonique, ion hydrogénocarbonate, ion carbonate

H2CO3/HCO3– et HCO3

– /CO32–

H2CO3 est un di-acide, CO32 – une di-base

HCO3- est une espèce amphotère

Autres exemples

x = log y ↔ y = 10x

x = – log y ↔ y = 10–x

Manipulations des logarithmes décimaux et des puissances de 10

1/2 /2

10 10 10 10 /10 10

(10 ) 10 10 10 10

a b a b a b a b

a b a b a a aet donc

log( ) log loglog( / ) log log

a b a ba b a b

Et donc….

x log x

0,001 (0,001 = 10–3) – 3

0,01 (0,01 = 10–2) – 2

0,1 (0,1 = 10–1) – 1

1 (1 = 100) 0

10 (10 = 101) 1

100 (100 = 102) 2

1000 (1000 = 103) 3

log (10x) = x

Manipulations des logarithmes décimaux et des puissances de 10

II.2) pH d’une solution aqueuse

En solution aqueuse H+ n’existe pas

H+ + H2O H3O+

pH = – log (a(H3O+)) par définitionEn milieu très acide, pH 0

En milieu très basique, pH 14

En solution aqueuse diluée, pH = – log [H3O+]

Ce qui équivaut à [H3O+] = 10–pH

II.3) Autoprotolyse de l’eau

L’eau est une espèce amphotère:H2O = OH– + H+ (caractère acide de l’eau)

H2O + H+ = H3O+ (caractère basique de l’eau)

H2O + H2O = OH– + H30+ équilibre d’autoprotolyse de l’eau, caractérisé par sa constante d’équilibre appelée produit ionique de l’eau (Ke)

Ke = [H3O+]∞.[OH –]∞ (valable pour toutes les solutions aqueuses)

À 25°C, Ke = 10–14 et pKe= – log(Ke)=14

Le pH d’une eau neutre à 25°C est pH = 7

Dans une solution acide, [H3O+]∞ > [OH-]∞ et pH < 7

Dans une solution basique, [H3O+]∞ < [OH-]∞ et pH > 7

conséquences

- +3

a[A ] .[H O ]K

[AH]

pKa = - log Ka soit Ka = 10 –pKa

Couple AH / A– : AH + H2O = A– + H3O+

pH = pKA + log ( [A–]∞/[AH]∞) relation de Henderson-Hasselbach

i) Constante d’acidité

pKa

[AH]∞ = [A]∞

[AH]∞ [A]∞AH prédomine A prédomine

0 14 pH

ii) Diagramme de prédominance

pKa + 1pKa 1[AH]∞ = 10 ×[A]∞ [A]∞ = 10 ×[AH]∞


-

B -

[AH] .[OH ]K [A ]

Couple AH / A– : A– + H2O = AH + OH–

iii) Constante de basicité

+-3

B - +3

[H O ][AH] .[OH ]K [A ] [H O ]

à 25°C :

Ke

1 / Ka

B e apK = pK - pK

eB

a

KKK

B apK = 14 - pK

pKB = – log KB KB = 10 –pKB


14

Ba

10K = K

Couple H3O+ / H2O : pKa = 0

Couple H2O / OH– : pKa = 14

i) Constantes d’acidité des couples de l’eau

ii) Force des acides et des bases

AH + H2O = A– + H3O+

Plus l’acide cède facilement son proton, plus c’est un acide puissant.

Un acide est d’autant plus puissant que sa réaction avec l’eau est déplacée dans le sens (1).

Un acide est d’autant plus puissant que la constante d’acidité Kadu couple est élevée et donc que le pKa est faible.

A– + H2O = AH + OH–

Une base est d’autant plus puissante que la constante d’acidité Kadu couple est faible et donc que le pKa est élevé.

II.5) Classement des couples acide-bases

ii) Force des acides et des bases

pKa

Acide Base

Acides de + en + puissants

Une base est d’autant moins puissante que son acide conjugué est puissant.

Un acide est d’autant moins puissant que sa base conjuguée est puissante.

Bases de + en + puissantes

B2Ac2pKa2

B3Ac3pKa3

B4Ac4pKa4

pKa1 B1Ac1


iii) Constante d’équilibre d’une réaction acide-base

acide1 / base1

acide2 / base2

×Ka1

1 / Ka2

Ac1 + B2 B1 + Ac2

Ac1 + H2O B1 + H3O+

Ac2 + H2O B2 + H3O+

0 1 2

1 2

[B ] .[Ac ]K [Ac ] .[B ]

+1 3

a11

[B ] .[H O ]K [Ac ]

+2 3

a22

[B ] .[H O ]K [Ac ]

0 1 2

1 2

[B ] .[Ac ]K [Ac ] .[B ]

0 a1

a 2

KK K

+

3+

3

[H O ][H O ]


a2 a1( pK pK )0K 10 a1

a2

pK0

pK10K 10

iv) Prévisions des réactions acido-basiques

La réaction sera favorisée dans le sens 1

Si K0 > 1

Si pKa1 < pKa2

Si la réaction se produit entre l’acide le plus puissant c’est-à-dire l’acide du couple dont le pKa est le plus petit et la base la plus puissante c’est-à-dire la base du couple dont le pKa est le plus grand.

pKa

Acide Base

B1Ac1

B2Ac2

Ac1 + B2 B1 + Ac2

La réaction entre Ac1 et B2 peut être considérée comme totale dès que pKa2 – pKa1 > 3

La réaction entre Ac2 et B1 peut être considérée comme nulle dès que pKa1 – pKa2 < – 3

pKa1

pKa2


a2 a1( pK pK )0K 10

v) Acides « forts », bases « fortes », acides « faibles », bases « faibles »

Définitions :

Un acide est dit « fort » dans l’eau si le pKa du couple auquel il appartient est négatif. Un acide est dit « faible » dans l’eau si le pKa du couple auquel il appartient est positif.

Une base est dite « forte » dans l’eau si le pKa du couple auquel elle appartient est supérieur à 14. Une base est dite « faible » dans l’eau si le pKa du couple auquel elle appartient est inférieur à 14.


HX est un acide « fort », X – une base « faible » très peu puissanteOn considère qu’un acide « fort » n’existe pas dans l’eau.HX + H2O X – + H3O+

XHX

AHA

YHY

pKa

Acide Base

H2OH3O+0

OH14 H2O

v) Acides « forts », bases « fortes », acides « faibles », bases « faibles »

Y– est une base « forte », HY un acide « faible » très peu puissantOn considère qu’une base « forte » n’existe pas dans l’eau.Y– + H2O HY + OH–

HA est un acide « faible », A – une base « faible » Réactions avec l’eau souvent nulles.


vi) Calcul de pH d’une solution à l’équilibre sur deux cas simples.II.5) Classement des couples acide-bases

Etat d’équilibre final : [Cl –] = [H3O+] = 10-2 M

pH = – log [H3O+] = – log (10-2) = + 2

pH d’une solution de HCl (10–2 M) ?pKa (HCl / Cl– ) = – 7 à 25°C

HCl + H2O Cl– + H3O+ : K0 = 107

Réaction quasi-totale

HCl + H2O Cl– + H3O+

Etat initial 10–2 excès 0 0Etat final 10–2 – ≈ 0 excès ≈ 10–2 ≈ 10–2

vi) Calcul de pH d’une solution à l’équilibre sur deux cas simples.II.5) Classement des couples acide-bases

K0 = 10–4,8 = [AcO–]×[H3O+]/[AcOH] = 2 / (10–2 – )

Réaction quasi nulle : négligeable devant 10–2.

Etat d’équilibre final : [AcOH] ≈ 10–2 M et [AcO–] = [H3O+] = ε

K0 = 10–4,8 = [AcO–]×[H3O+]/[AcOH] = ε2 / 10–2

d’où ε2 = 10–6,8 d’où ε = 10–3,4

et pH = – log [H3O+] = – log (10–3,4) = + 3,4

pH d’une solution d’AcOH (10–2 M) ?pKa ( CH3COOH / CH3COO– ) = 4,8 à 25°C

AcOH + H2O = AcO– + H3O+ : K0 = Ka = 10–4,8

AcOH + H2O = AcO– + H3O+

Etat initial 10–2 excès 0 0Etat final 10–2 – excès

III. Titrages acido-basiques

II.1) Définition

II.2) Indicateurs colorés

II.3) Solutions tampons

III.1) Définition

Doser déterminer la concentration

Titrage dosage où l’espèce à doser réagit avec un autre réactif selon une transformation chimique (dosage destructif)

La réaction lors du titrage doit être totale et rapide.

But : repérer l’équivalence, c’est à dire le point où toute l’espèce à doser a réagi avec le réactif introduit

L'équivalence peut être repérée à l'aide d'indicateurs de fin de réaction (titrages colorimétriques)

III.2) Indicateurs colorés

pH

Volume versé (mL)

Indicateurs colorés acido-basiques

forme basique

forme acide

Zone de virage

pH

Véq (mL)

pH à l’équivalence

III.3) Solutions tampons

Une solution tampon est une solution dont le pH varie peu:

Soit par addition d’une solution d’acide « fort » ou de base « forte ».

Soit par dilution.

En biologie les solutions tampons sont importantes:Le sangLa saliveLe suc gastrique


pH

Volume versé (mL)

VéqVéq/2

pH = pKa

Généralisation :Une solution constituée d’un acide faible et de sa base faible conjuguée enproportion à peu près équimolaire (pH ≈ pKa) est une solution tampon.


Soit un couple AH/A– de pKa = 7 par exemple.Soit 1L de solution contenant 1 mol de AH et 1 mol de A– (TAMPON).pH = pKa = 7.Comparons le pouvoir tampon de cette solution avec celui de l’eau pure (pH=7)

par ajout de 0,1 mol d’acide fort.

Eau pure : on introduit 0,1 mol par litre d’acide fort donc pH = –log(10–1) = 1.Le pH ↘ de 6 unités.

H3O+ + A– H2O + AHEtat initial

0,1 1 excès 1

Etat final 0 0,9 excès 1, 1

pH = pKa + log (0,9/1,1) = 6,9 !!!Le pH ↘ de 0,1…

Solution tampon:

CQFR

I)

II)

III) Savoir ce qu’est un titrage, une équivalence, un indicateur coloré etune solution tampon.

I.1) eau solvant hydratant, ionisant, dissociant, dispersantEspèces ioniques, espèces polaires : plutôt solublesEspèces apolaires : plutôt insolubles

Fondamental

I.2) comprendre ces concepts qui sont utilisés par la suite

ExercicesQuestion 1. L’acide phosphorique H3PO4 est un tri-acide qui en solution aqueusese dissocie en divers ions selon le pH. Les pKa des trois acidités valent à 25°CpKa1=2,1 ; pKa2=7,2 ; pKa3=12,0. Quelles propositions sont justes ?A- Les ions évoqués sont les ions H2PO4

–, HPO42– et PO4

3–.B- Les ions évoqués sont tous des ions amphotères.C- pKa2 correspond au pKa du couple H2PO4

– / HPO42–.

D- H3PO4 est un acide fort et PO43– est une base faible.

Questions 2. On considère 2 couples acide base Ac1/B1 de pKa1 = 4 et Ac2/B2 depKa2 = 5 (à 25°C). On s’intéresse à la réaction chimique Ac1 + B2 = Ac2 + B1.Quelles propositions sont justes ?A- La constante d’équilibre K° de cette réaction vaut 10 à 25°C.B- La constante d’équilibre K° de cette réaction vaut 0,1 à 25°C.C- Si on mélange Ac1, B1, Ac2 et B2 avec initialement [Ac1] = [B1] = [Ac2] = [B2], lesystème n’évolue pas (état d’équilibre).D- Si on mélange Ac1, B1, Ac2 et B2 avec initialement [B1] = 10× [Ac1] et[Ac2] = 10 × [B2] alors le système évolue dans le sens 1.

ExercicesQuestion 3. A partir de valeurs de pH dans le sang (pH=7,36) et dans le liquide céphalo-rachidien (pH=7,53), quelles propositions sont justes à propos des concentrations en ions hydronium dans le sang ( [H3O+]sang ) et dans le liquide céphalo-rachidien ( [H3O+]lcr )?A- [H3O+]sang > [H3O+]lcr

B-

C-

D-

Questions 4. On souhaite obtenir une solution tampon de pH le plus proche de 4possible. Quel couple mélange-t-on en proportion équimolaire (on attend une seuleréponse)?A- CH3COOH et sa base conjuguée CH3COO– (pKa= 4,8)B- NH4

+ et sa base base conjuguée NH3 (pKa = 9,2)C- HCOOH et sa base conjuguée HCOO– (pKa = 3,7)D- H2CO3 et sa base conjuguée HCO3

– (pKa = 6,35)

+ 7,363 sang 7,53

+3 lcr

[H O ]10

[H O ]

+

3 sang+

3 lcr

[H O ] 7,53log 7,36[H O ]

+3 sang ( 0,17)

+3 lcr

[H O ]10

[H O ]

Exercices

Question 5. Soit un couple acide faible / base faible (AH/A–) de pKa donné.Quels mélanges permettent d’obtenir une solution tampon de pH = pKa?A- Un mélange contenant x mol de AH et x mol de A–.B- Un mélange de x mol de AH et x/2 mol de HO–.C- Un mélange de x mol de A– et x/2 mol de H3O+.D- Une solution aqueuse de HCl de pH = pKa.

Question 6. On dissout 0,32 mol (0,32=10–0,5) d’acide acétylsalicylique (aspirine) dans 1 litre d’eau. L’aspirine est un acide faible dont le pKa du couple vaut 3,5 à 25°C. On considère la réaction de l’aspirine avec l’eau comme quasi nulle. Le pH de la solution obtenue est d’environ : A- 2 B- 3 C- 3,5 D- 5 A titre de comparaison, quel est le pH d’une solution d’un acide fort dans l’eau à 0,32 mol/L soit 10–0,5 mol/L ?

Exercices

Question 1. A et CB- seuls H2PO4

–, HPO42– sont amphotères

D- PO43– est une bien une base faible (pKa3 = pKa (HPO4

2– / PO43–.) < 14 mais

H3PO4 est un acide faible (pka1 = pKa (H3PO4/ H2PO4–) > 0.

Question 2. A.K° = [Ac2].[B1]/([Ac1].[B2]) =Ka1/Ka2 = 10–4/10–5 = 10 (K° > 1, en accord avec le faitque Ac1 est un acide plus puissant que Ac2 (= que B2 est une base plus puissanteque B1).C- Qr = 1 < K°, évolution dan le sens 1D- Qr = 10*10 = 100 > K°, évolution dan le sens 2

Question 3. A.A- [H3O+]sang > [H3O+]lcr car pHsang < pHlcr[H3O+]sang = 10–7,36 et [H3O+]lcr = 10–7,53 [H3O+]sang/[H3O+]lcr = 10–7,36/10–7,53

= 10–7,36+7,53 = 10+0,17

Exercices

Questions 4. C- HCOOH et sa base conjuguée HCOO– (pKa = 3,7)

Question 5. A, B et C.Pour B et C, ces mélanges sont après réaction entre AH et HO– pour (B) et entre A–

et H3O+ pour (C) des mélanges de x/2 mol de AH et x/2 mol de A–.Pour D : une solution aqueuse de HCl de pH = pKa est certes au bon pKa mais ce n’est pas une solution tampon. Ac1 + B2 = Ac2 + B1

ExercicesQuestion 6. La réaction de l’aspirine AH avec l’eau étant considérée comme quasi-nulle (ce qui est justifié par le fait que K0 = Ka = 10–3,5), on néglige la quantité de AHconsommé pour simplifier les calculs (on a alors coutume de noter ε le très faibleavancement de la réaction pour signifier qu’il est tout petit).

AH + H2O = A – + H3O+

Etat initial 10–0,5 excès 0 0Etat final 10–0,5 –

≈10–0,5excès

≈ε≈ε

K0 = 10–3,5 ≈ ε2 / 10–0,5

d’où ε2 = 10–4 d’où ε = 10–2 et pH = – log [H3O+] = – log (10–2) = + 2 (réponse A)

Pour un acide fort en revanche, les 10–0,5 mol sont transformées en H3O+.pH = – log [H3O+] = – log (10–0,5) = + 0,5

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