Réactions d’oxydo-réduction - Université de Nantes · 2020. 9. 22. · 1 [X12C010 :...

1 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]

1 – Introduction

2 – Nombres d'oxydation

3 – Couple redox

4 – Potentiel redox

5 – Réaction d’oxydoréduction

6 -Titrage Redox

Réactions d’oxydo-réduction

Une réaction d’oxydo-réduction est

une réaction faisant intervenir un

transfert électronique.

Phénomène de corrosion associé à

l’oxydation d’un métalRéaction redox , dégagement gazeux



1a- Historique

1- Introduction

Application d’un réaction d’oxydoréduction.

Création d’énergie électrique dans une pile par un

transfert d’électron entre l’anode et la cathode. Piles

construites pour le cabinet du physicien Charles

(1746-1823) Paris, musée national des techniques

© Lauros - Giraudon

Il faudra attendre 1897 et la preuve expérimentale de l’électron par Joseph

John Thomson pour voir évoluer le concept vers la définition moderne

La notion d’oxydation et de réduction a été rationnalisée par Lavoisier au à

la fin du XVIIIème siècle.

Extrait de Traité élémentaire de chimie d’Antoine-Laurent de

Lavoisier, 1793, Cuchet Libraire, Paris, p. 513

L’oxydation est alors

définie comme la faculté

d’une substance à capter

le dioxygène de l’air


Une oxydation est une réaction chimique au cours de laquelle une espèce réduite

(Red1) perd un ou plusieurs électron pour donner une espèce oxydée (Ox1)

Red1 ⇌ Ox1 + n e-

Ox2 + n e- ⇌ Red2

Une réduction est une réaction chimique au cours de laquelle une espèce oxydée

(Ox2) gagne un ou plusieurs électron pour donner une espèce réduite (Red2)

Ces équations s’appellent

des demi-équations rédox.

La combinaison de deux

demi-équations donnent

l’équation d’une réaction

d’oxydoréduction


1b- Définition actuelle

Red1 + Ox2 ⇌ Ox1 + Red2

Un réducteur est une

espèce susceptible de

céder des électrons

Un oxydant est une

espèce susceptible de

capter des électrons

Réactions bilan si même nombre électrons

échangés


Fe(s) ⇌ Fe2+(aq) + 2e-

Cu2+(aq) + 2e- ⇌ Cu(s)

Contrairement aux couples

Fe2+/Fe ou Cu2+/Cu, il n’est

pas toujours facile

d’identifier l’oxydant et le

réducteur d’un couple

redox (ex. MnO4- et MnO2).

Il serait utile de connaitre la

charge « caché » de l’atome

principale (dans l’exemple

Mn). Cette charge caché

s’appelle le nombre

d’oxydation (n.o.)


1c- Exemple de réaction rédox.

Fe(s) + Cu2+(aq) ⇌ Cu(s) + Fe2+(aq)

L’oxydation du fer par les ions cuivreux en ions ferreux et apparition d’un dépôt de cuivre.

Lame de fer, Fe(s)

Solution bleu de

sulfate de

cuivre, Cu2+(aq)

et SO42-(aq)

Dépôt rouge de

cuivre, Cu(s)

Solution verte-

rouille, d’ion

ferreux, Fe2+(aq)

Oxydation

Réduction


2- Nombre d'oxydation


Le nombre d'oxydation (n.o.) ou degré d’oxydation est un nombre algébrique indiquant le nombre d’électrons perdus

(n.o. > 0) ou gagné (n.o. < 0) par un élément dans une espèce par rapport à l’atome neutre (en chiffre romain).

Un cation monoatomique aura ainsi un n.o.

positif égal à sa charge (ex. Na+, Fe2+, Cr3+)

Un anion monoatomique aura

ainsi un n.o. négatif égal à sa

charge (ex. F-, O2-)

Une espèce atomique ou moléculaire

neutre avec un seul élément chimique

aura un n.o nuls (ex. Cl2, O2, Na, Co …)

Dans un coupe redox, l’oxydant

est l’espèce dont l’élément

principal a le n.o. le plus élevé.

C’est la charge d’un élément

dans une espèce donnée


Molécule ou ion complexe : n.o. (de chaque élément) = charge fictive de l’élément lorsque l’on

rompt les liaisons de la molécule en donnant les e- des liaisons :

• soit à l’élément le plus électronégatif ;

• soit à chaque atome si la liaison est symétrique.

Le n.o. est la différence entre l’excès (n.o.<0) ou le déficit électronique (n.o.>0) de l’atome

par rapport à son état neutre.


2a Méthode Générale

On s’intéresse seulement aux électrons de valence, il est donc

intéressant de comparer les structures de Lewis de l’atome

neutre à l’atome impliqué dans la molécule

Par conservation de la charge la somme des n.o. de chacun des éléments d’un

molécule ou ion complexe est égale à la charge globale de la molécule


Calculer le nombre d’oxydation (n.o.) par la méthode générale de chacun des atomes

composants les espèces suivantes : H2O , CO2, H2, CH4, CH3OH, Fe3+, Cl-, H2O2, NaH

Exercice

Dans la diapo suivante vous trouverez une description de

la méthodologie à adopter pour résoudre l’exercice



Méthodologie pour résoudre l’exercice

Vous avez la méthodologie. Maintenant à vous de jouer …

On vous demande de calculer les nombres d’oxydation d’atomes dans une molécule par la

méthode générale.

1/ Ecrire la formule de Lewis de l’espèce.

2/ Rompre les liaisons en donnant les électrons de liaison à l’atome le plus électronégatifs ou

en les partageant équitablement si la liaison était en deux atomes identiques

3/ Compter la charge porté par chaque atome (différence d’électrons par rapport à l’atome

neutre), c’est le nombre d’oxydation

4/ Vérifier que la somme des charges est égale à la charge de la molécule

3.4 Réactions d’oxydo-réduction



H2O

CO2

H2

χ(O)>χ(H)

H O H

χ(O)>χ(C)

O C O

H H

Liaison symétrique : Rupture

homolytique de la liaison

H H. .

O C O

H O H

0 électron de valence au lieu de 1

électron pour l’atome à l’état neutre.

Charge = +1 donc n.o.(H) = +I

8 électrons de valence au lieu de 6

électrons pour l’atome à l’état neutre.

Charge = -II donc n.o.(O) = -II

Au global, la somme des

n.o. = (-II) (+IV) (-II) = 0.

Correspondant bien au fait

que la molécule est neutre



Charge = +IV donc n.o.(C) = +IV

n.o.(O) = -II


n.o. = (-II) (+IV) (-II) = 0.





Charge = 0 donc n.o.(H) = 0


n.o. = (0) + (0) = 0.




H2O2


CH3OH

CH4

Fe3+

Cl-

n.o(Fe) = +III

n.o(Cl) = -I

Le nombre d’oxydation est la charge porté par l’ion


Dans les cas simples, il est possible de déterminer rapidement le n.o. des éléments liés à H ou O. Dans ce cas on

applique la somme des n.o. est égale à la charge de la molécule et :

Nombres d’oxydation de l’hydrogène :

- Généralement no(H) = + I

- Exceptions Hydrures métalliques (ex. NaH) car χ(M)<χ(H) où no(H) = -I.

Dihydrogène (H2) où no(H) = 0

Nombres d’oxydation de l’oxygène :

- Généralement no(O) = -II

- Exceptions Peroxydes, (ex H2O2), car présence d’une liaison O-O où no(O) = -I.

Dioxygène (O2) où no(O) = 0


2b Méthode Rapide


Calculer le nombre d’oxydation (n.o.) par la méthode rapide de chacun des atomes

composants les espèces suivantes : H2S, SO2, SO3, MnO4-, Cr2O7

2-, MnO2

Exercice


la méthodologie à adopter pour résoudre l’exercice




On vous demande de calculer les nombres d’oxydation d’atomes dans une molécule par la

méthode rapide.

1/ On vérifie que l’on est dans des cas simples i.e. un seul autre élément à part H ou O

2/ On vérifie que l’on est pas dans le cas d’exception et on applique n.o.(O) = -II et n.o.(H) = +I




SO2

H2S


SO3

MnO4-

Cr2O72-

MnO2

n.o.(H) = +I et charge de la molécule est égale à 0

Soit 2 x n.o.(H) + n.o.(S) = 0 ⇒ n.o.(S) = +II

Un même élément peut

exister sous différent n.o.

(ex. le soufre S)



Réunit deux espèces contenant un même élément chimique principal, cet

élément portant un nombre d’électrons différent dans les deux espèces.Couple redox

Ox/Red

Couples rédox usuels : H+/H2 ; O2/H2O ; MnO4-/Mn2+ ; ClO-/Cl2 ; H2O2/H2O ; Fe2+/Fe ; Zn2+/Zn

Le couple redox H+/H2 est le même que

H3O+/H2 et H2O/H2. Seul importe le changement

de n.o. de l’élément principal, ici le H.

Dans certain couple redox il nécessaire d’équilibrer

les H et O dans la demi-équation, vous trouverez

dans la diapo après la méthodologie

3- Couple rédox

Dans un couple redox, l’oxydant est

l’espèce dont l’élément principal a le n.o.

le plus élevé.

3a- Couple rédox et n.o.

Dans un couple redox, on écrit toujours

l’oxydant en premier.


Méthode pour l’écriture des demi-équation électroniques des deux couples

a) Conservation de l’élément principal

b) Conservation de l’élément O : ajout de H2O

c) Conservation de l’élément H : ajout de H+

d) Conservation de la charge : ajout e-

e) Vérification du nombre d’e- échangé grâce au n.o.


Demi-équations rédox

Red1 ⇌ Ox1 + ne-Dans une demi-équations rédox, les électrons

sont toujours du cotés de l’oxydant

Le nombre d’électrons échangés dans une demi-équation

est égal à la différence entre les n.o. des deux espèces du

couples multipliée par la stœchiométrie de l’atome principal

3b- Demi-équations rédox et n.o.


Pour les couples comprenant les espèces MnO4- et MnO2 et les espèces Cr3+ et Cr2O7

2-.

Indiquer l’oxydant et le réducteur. Ecrire la demi-équation redox correspondante.

Exercice


la méthodologie à adopter pour résoudre l’exercice.




On vous demande de déterminer l’oxydant et le réducteur d’un couple redox puis d’écrire la

démi-équation redox.

1/ Déterminer les nombres d’oxydation des atomes composants la molécule soit par la

méthode générale soit pas la méthode rapide

2/ Déterminer l’atome principal (seul élément dont le n.o. varie). L’oxydant est l’espèce dont

l’atome principal le n.o le plus élevé.

3/ Ecrire la demi-équation en sachant que le nombre d’électron échangé est égal à la différence

de n.o. entre la forme réduite et oxydée.





MnO4-

Mn2+ n.o.(Mn) = +II

n.o.(O) =-II et charge de la molécule est égale à -I

Soit 4 x n.o.(O) + n.o.(Mn) = -I ⇒ n.o.(Mn) = +VII L’atome principal est le Mn car il est

seul élément qui voit son n.o. varier.

L’oxydant est MnO4- car n.o.(Mn) =

+VII > n.o.(Mn) = +II dans Mn2+

Il y a une différence de 5 électrons entre la forme oxydée et réduite et

la stœchiométrie est de 1. Il y aura donc 5 électrons échangés dans la

demi-équation rédox.

MnO4-(aq) + 8 H+(aq) + 5 e- ⇌ Mn2+(s) + 4 H2O (l)

D’abord équilibrer

avec des H2O.Ajouter ensuite les H+

permettant d’obtenir une

équations équilibrée

Vous devrez ajouter enfin le nombre d’électron nécessaire permettant une charge identique des

deux cotés de l’équilibre. Ce nombre doit être égal à celui déterminer par la différence des n.o.

De plus, bien vérifier que les électrons sont du coté de l’oxydant.



Cr3+

Cr2O72-

Cr2O7-(aq) ⇌ Cr3+(aq)



3- Potentiel redox

3a- Détermination expérimentale

Borne Volt (ou +) : électrode

de mesure définie par le

couple redox étudié

Couple Cu2+/Cu Couple Fe3+/Fe2+

Cu2+(aq)

Cuivre Référence

VCOM.+

Fe2+(aq)

Platine

Fe3+(aq)

Référence

VCOM.+

L’électrode de mesure peut être le

métal du couple du couple redox.

L’électrode de mesure peut être un

métal inerte, le Platine, quand les

deux espèces du couple ne sont

pas un métal

Le potentiel d’un couple Ox/Red, EOx/Red, exprimé en volt (V) se détermine au moyen d’un voltmètre par la

mesure du courant entre une électrode de mesure et une électrode de référence.

Umesurée = E(BorneV) – E(BorneCom) = E(Ox/Red) - Eréférence Borne Com (ou -) :

électrode de référence de

potentiel fixe et connu.



3b- Potentiel Standard

Force

croissan

te d

u

réd

ucte

ur (à

dro

ite)

Forc

e c

rois

sante

de

l’o

xyd

an

t (à

gau

ch

e)

E0

Le potentiel standard, exprimé en volt (V), est un grandeur caractéristique d’un couple redox pour un

activité des espèces du couple égale à 1. Il est définit par rapport à l’électrode standard à hydrogène (ESH). C’est

une électrode faisant intervenir le couple H+/H2 et où p(H2) = 1 bar et [H+] = 1 mol.L-1 et aH+ = 1. Les potentiels

standard dépendent de la température et sont généralement donné à 298 K.

MnO4- Mn2+ E0 = 1,51V

Fe3+ Fe2+ E0 = 0,77V

CH3CO2H CH3CHO E0 = -0,12V

Zn2+ Zn E0 = -0.76V

Li+ Li E0 = -3,04V

H+ H2 E0(H+/H2)=0V

Le pouvoir oxydant augmente lorsque E0 augmente.

Le pouvoir réducteur augmente lorsque E0 diminue

Électrode de référence :Électrode Standard à

Hydrogène (ESH)

H+(aq) + e- ⇌ H2(g)


R = 8,314 J/K/mol ; F = 96485 C/mol ; ln(x) = 2,3 log(x).

À T = 298K, RT/F ln(x) = 0,0592 log(x) 0,06 log(x)


Pour les espèces dissoutes a = c/c0, c0 = 1 mol/L

Pour les solides et le solvant a = 1

Pour les gaz a = p(gaz)/p0 avec p0= 1 bar

3c- Expression du potentiel – Relation de Nernst

Ox1 + ne- ⇌ Red1

Ox1 + δ H++ ne- ⇌ Red1

𝑬𝒐𝒙/𝒓𝒆𝒅 = 𝑬𝟏𝟎 +

𝑹𝑻

𝒏𝑭𝒍𝒏

𝒂𝒐𝒙𝜶

𝒂𝒓𝒆𝒅𝜷= 𝑬𝟏

𝟎 +𝟎, 𝟎𝟔

𝒏𝒍𝒐𝒈

𝒂𝒐𝒙𝜶

𝒂𝒓𝒆𝒅𝜷

𝑬𝒐𝒙/𝒓𝒆𝒅 = 𝑬𝟏𝟎 +

𝑹𝑻

𝒏𝑭𝒍𝒏𝒂𝒐𝒙

𝜶 × 𝒂𝑯+𝜹


= 𝑬𝟏𝟎 +

𝟎, 𝟎𝟔

𝒏𝒍𝒐𝒈

𝒂𝒐𝒙𝜶 × 𝒂𝑯+

𝜹


Lorsque nous ne sommes pas dans des conditions de concentrations où l’activité des espèces est égale à 1, le potentiel

de l’électrode d’un couple redox s’exprime selon la relation de Nernst.

Nombre d’électron transféré

dans la demi-équation

Cas où H+ intervient

dans la demi-équationLe potentiel redox mesure le pouvoir

oxydant d’un couple. Plus il est élevé plus

le couple est oxydant. Ainsi si on

augmente la concentration en espèce

oxydante on augmente le potentiel redox.

Pour les demi-équations dépendantes de

H+, plus on est en milieu acide, plus on

augmente le pouvoir oxydant


Exemples de potentiels standard et de potentiel redox associé :

E0(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V Fe3+(aq) + e- ⇌ Fe2+(aq) 𝑬𝒐𝒙/𝒓𝒆𝒅 = 𝑬𝟏𝟎 +

𝟎,𝟎𝟔

𝟏𝒍𝒐𝒈

𝑭𝒆𝟑+

𝑭𝒆𝟐+

E0(Cu2+/Cu) = 0,34 V Cu2+(aq) + 2e- ⇌ Cu(s) 𝑬𝒐𝒙/𝒓𝒆𝒅 = 𝑬𝟏𝟎 +

𝟎,𝟎𝟔

𝟐𝒍𝒐𝒈 𝑪𝒖𝟐+

E0(O2/H2O) = 1,23 V

E0(MnO4-/Mn2+) = 1,51 V

E0(AgCl/Ag) = 0,22 V

Ecrire les demi-équations pour connaître le

nombre d’électrons échangés


Les espèces impliquées du

coté de l’oxydant sont

toujours en numérateur


Une réaction d’oxydoréduction est un transfert électronique entre un réducteur (Red 1) et oxydant (Ox 2)


Red1 ⇌ Ox1 + n1e-

Ox2 + n2e- ⇌ Red2

n1Ox2 + n1Red1⇌ n1Red2+ n2Ox1

Si besoin, passer la réaction en milieu basique en remplaçant les H+ en HO-

en combinant à l’autoprotolyse de l’eau.

n2 x

n1 x

Le nombre d’électrons

transférées par l’oxydant vers

le réducteur doit être égal. Il

est donc nécessaire de

multiplier la demi-équation de

l’oxydant par le nombre

d’électrons du réducteur et

de faire la même chose pour

le réducteur.

Dans un réaction

d’oxydoréduction

les électrons ne

sont pas libérées

mais transférées de

l’oxydant vers le

réducteur

3- Réaction d’oxydoréduction

3a- Ecriture d’un réaction d’oxydoréduction à partir des demi-équations redox

Aucun électrons ne peuvent dans une

réaction bilan d’oxydoréduction


Réactions d’oxydo-réduction en solution aqueuse

E0

Ox2 E02

E01Ox1

Red2

Red1

Comment choisir la réaction prépondérante parmi toutes celles possibles ?

- Placer les couples sur un axe de E (ou de façon approximative axe de E°)

- Repérer les espèces présentes (souligner)

=> La plupart du temps la RP a lieu entre l’ox le + fort et le red le + fort

3b- Réaction prépondérante

Exemple réaction prépondérante lorsque que l’on mélange MnO4-, Mn2+, Fe3+, Fe2+, CH3CO2H, CH3CHO

MnO4- Mn2+ (1,51V)

Fe3+ Fe2+ (0,77V)

CH3CO2H CH3CHO (-0,12V)

E°

La réaction prépondérante

aura lieu entre l’oxydant le

plus fort MnO4- et le

réducteur le plus fort

CH3CHO


3c- Condition de réaction d’oxydoréduction quantitative

Zn + Cu2+ ⇌ Zn2+ + CuZn

Cu2+(aq)

Cu

Zn2+(aq)

Pas de réaction

« gamma » à l’endroit

« gamma » à l’envers E0

Cu2+ E02 = 0,34V

E01 = -0,76VZn2+

Cu

Zn

Exemple réaction entre les espèces des couples Zn2+/Zn et Cu2+/Cu

E0

Cu2+ E02 = 0,34V

E01 = -0,76VZn2+

Cu

Zn


La RP choisie est-elle attendue favorisée ?

Réaction quantitative si « gamma » à l’endroit ou E(Ox qui réagit) > E(Red qui réagit)

sens spontané

Pour déterminer si

une réaction est

favorable ou pas la

meilleure façon

reste toujours de

déterminer sa

constante

d’équilibre



Si E=E0(Ox) – E0 (Red) > 0,25 V ⇒ K > 104 ⇒ Réaction quantitative

Si E0< - 0,25 V ⇒ K < 10-4 ⇒ Réaction peu avancée

3c- Constante d’équilibre d’une constante d’oxydoréduction

𝑬𝟏𝟎 +

𝟎, 𝟎𝟔

𝒏𝒍𝒐𝒈

𝒂𝑶𝒙𝟏𝜷

𝒂𝑹𝒆𝒅𝟏𝜹= 𝑬𝟐

𝟎 +𝟎, 𝟎𝟔

𝒏𝒍𝒐𝒈

𝒂𝑶𝒙𝟐𝜸

𝒂𝑹𝒆𝒅𝟐𝜶 ⇔ 𝑬𝟏

𝟎 − 𝑬𝟐𝟎 =

𝟎, 𝟎𝟔

𝒏𝒍𝒐𝒈

𝒂𝑶𝒙𝟐𝜸

𝒂𝑹𝒆𝒅𝟐𝜶 −

𝟎, 𝟎𝟔

𝒏𝒍𝒐𝒈

𝒂𝑶𝒙𝟏𝜷

𝒂𝑹𝒆𝒅𝟏𝜹

𝑬𝟏𝟎 − 𝑬𝟐

𝟎 =𝟎, 𝟎𝟔

𝒏𝒍𝒐𝒈𝑲 ⇔ 𝒍𝒐𝒈𝑲 =

𝒏

𝟎, 𝟎𝟔(𝑬𝟏

𝟎−𝑬𝟐𝟎)

A l’équilibre, les potentiels des deux couples redox impliquées dans la réaction sont égaux

Red2+ Ox1 ⇌ gOx2+ dRed1𝑲 =

𝒂𝑶𝒙𝟐𝜸 × 𝒂𝑹𝒆𝒅𝟏

𝜹

𝒂𝑶𝒙𝟏𝜷 × 𝒂𝑹𝒆𝒅𝟐

𝜶

E1 = E2

E1 correspond au potentiel

de l’oxydant qui réagit.

E2 correspond au potentiel

du réducteur qui réagit.

𝑲 = 𝟏𝟎𝒏

𝟎,𝟎𝟔(𝑬𝒐𝒙 𝒒𝒖𝒊 𝒓é𝒂𝒈𝒊𝒕

𝟎 −𝑬𝒓𝒆𝒅 𝒒𝒖𝒊 𝒓é𝒂𝒈𝒊𝒕𝟎 )


Calculer la constante d’équilibre pour les réactions suivantes pour les réactions suivantes :

1/ Action du l’ion cuivreux sur le zinc

2/ Action du permanganate sur l’ion ferreux

3/ Action de l’ion nitreux sur l’étain

Exercice


la méthodologie à adopter pour résoudre l’exercice.


Données : Cu2+/Cu E1° = 0,34V ; Zn2+/Zn E2° = -0,76V

Fe3+/Fe2+ E10 = 0,77 V et MnO4

-/Mn2+ E20 = 1,51 V

Ni2+/Ni(s) E° = -0,26 V et Sn2+/Sn(s) E° = -0,14 V



On vous demande de déterminer l’oxydant et le réducteur d’un couple redox puis d’écrire la

démi-équation redox.

1/ Déterminer les nombres d’oxydation des atomes composants la molécule soit par la

méthode générale soit pas la méthode rapide

2/ Déterminer l’atome principal (seul élément dont le n.o. varie). L’oxydant est l’espèce dont

l’atome principal le n.o le plus élevé.

3/ Ecrire la demi-équation en sachant que le nombre d’électron échangé est égal à la différence

de n.o. entre la forme réduite et oxydée.




E0

Calcul de la constante de la réaction, K, de l’oxydation du zinc, Zn, par l’ion cuivreux, Cu2+

Cu2+(aq) E01 = 0,34 V

E02 = -0,76 VZn2+(aq)

Cu(s)

Zn(s)

2/ Ecrire l’équation de la réaction prépondérante1/ Choix de la réaction prépondérante

Cu2+(aq) + Zn(s) ⇌ Cu(s) + Zn2+(aq)

𝐾 =𝑎𝐶𝑢. 𝑎𝑍𝑛2+

𝑎𝑍𝑛. 𝑎𝐶𝑢2+=

𝑍𝑛2+ 𝑒𝑞

𝐶𝑢2+ 𝑒𝑞

L’activité d’un

solide est égale à 1

Cu2+(aq) + 2 e- ⇌ Cu(s)

Zn2+(aq) + 2 e- ⇌ Zn(s)


Il y a 2 électrons

transférés dans la

réaction


1/ Approximation de Nernst

𝑬𝟏𝟎 +

𝟎, 𝟎𝟔

𝟐𝒍𝒐𝒈[𝑪𝒖𝟐+]𝒆𝒒 = 𝑬𝟐

𝟎 +𝟎, 𝟎𝟔

𝟐𝒍𝒐𝒈[𝒁𝒏𝟐+]𝒆𝒒 ⇔ 𝑬𝟏

𝟎−𝑬𝟐𝟎 =

𝟎, 𝟎𝟔

𝟐𝒍𝒐𝒈 𝒁𝒏𝟐+

𝒆𝒒−𝟎, 𝟎𝟔

𝟐𝒍𝒐𝒈 𝑪𝒖𝟐+

𝒆𝒒

𝑬𝟏𝟎 − 𝑬𝟐

𝟎 =𝟎, 𝟎𝟔

𝟐𝒍𝒐𝒈

𝒁𝒏𝟐+𝒆𝒒

𝑪𝒖𝟐+ 𝒆𝒒⇔ 𝑬𝟏

𝟎 − 𝑬𝟐𝟎 =

𝟎, 𝟎𝟔

𝟐𝒍𝒐𝒈𝑲 ⇔ 𝒍𝒐𝒈𝑲 =

𝟐

𝟎, 𝟎𝟔(𝑬𝟏

𝟎−𝑬𝟐𝟎) ⇔ 𝑲 = 𝟏𝟎

𝟐𝟎,𝟎𝟔(𝑬𝟏

𝟎−𝑬𝟐𝟎)

𝑲 = 𝟏𝟎𝟐

𝟎,𝟎𝟔(𝟎,𝟑𝟒− −𝟎,𝟕𝟔 )= 𝟒, 𝟑𝟔 × 𝟏𝟎𝟑𝟔 > 𝟏𝟎𝟒 𝒓é𝒂𝒄𝒕𝒊𝒐𝒏 𝒒𝒖𝒂𝒏𝒕𝒊𝒕𝒂𝒕𝒊𝒗𝒆

3/ A l’équilibre les deux couples ont le même potentiel de Nernst

𝑬𝑪𝒖𝟐+/𝑪𝒖 = 𝑬𝒁𝒏𝟐+/𝒁𝒏


E0

Cas n°2: Calcul de la constante de la réaction, K, de l’oxydation de l’ion ferreux, Fe2+, par l’ion permanganate,

MnO4-


𝐾 =



E0

Cas n°3: Calcul de la constante de la réaction, K, de l’oxydation du zinc, Zn, par l’ion

cuivreux, Cu2+


𝐾 =




6 -Titrage Redox :Applications des réactions redox aux titrages potentiométriques

La mise en œuvre de réactions d’oxydoréduction permet l’analyse de substance redox qualitativement (alcootest) ou quantitativement (titrage redox avec suivi par indicateur coloré ou par potentiométrie). C’est ce dernier cas qui sera présenté :.

Solution titranteC2 connueOn verse V2 (valeur connue)

Solution titréeC1 inconnue & V1 valeur connueouQuantité de matière n1

inconnue

On mesure la différence de potentiel ΔE, entre deux électrodes, l’une de référence, l’autre de mesure (ou indicatrice) :

U = ΔE = Emes – Eréf.

Courbe de titrage

La réaction de titrage suppose une réaction quantitative, rapide et unique.

V2

U(V) dU

dV2

Veq

36

Attention réactions redox :- pas toujours rapides- souvent K>>1- réaction parasites possibles

Equidistance si même stœchiométrie en électron pour les demi-réactions impliquées

Particularités à l’équivalence :

- point où les réactifs ont été ajoutés dans les proportions

stœchiométriques

- point où l’on change de réactif limitant.

- brusque variation du potentiel de l’électrode indicatrice

- Veq peut se déterminer graphiquement (méthode des tangentes) ou

numériquement en réalisant la dérivée première (voire seconde) de la

courbe U = f(V2).


Fe3+/Fe2+ (titré) : Fe3+ + e- = Fe2+ E°1 = 0,77 VMnO4

-/Mn2+ (titrant) : MnO4- + 8 H+ + 5 e- = Mn2+ + 4H2O E°2 = 1,50 V

Avant l’équivalence: 0 < V2 < VE

La réaction est quantitative, tous les ions MnO4- sont consommés par les ions Fe2+

Le pH est fixé à 0, c-à-d a(H+) = 1

5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ + ⇌ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

Le potentiel est imposé par le couple Fe3+/Fe2+ :

Lorsque V = ½ Veq (demi équivalence), [Fe2+] = [Fe3+] d’où Eéq = E°1

Réaction de titrage considérée à pH = 0 : 5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ + ⇌ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

K = 1061,8 réaction quantitative

ExTitrage des ions Fe2+ par manganimétrie

37

C1V1 0 0 -C2V2 -EI

EF C1V1-5 C2V2- -C2V25 C2V2

][

][log06,0

2

3

1

Fe

FeEEéq

À l’équivalence: V2 = Veq

Les réactifs sont introduits en proportions stœchiométriques :

5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ + ⇌ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

À l’équivalence 5 (a=1) excès (solvant)C2Véq5 C2Véq

D’où : C1 = 5C2Véq / V1néq(Fe

2+)

5 =

néq(MnO4-)

1

2/ On combine les 2 expression pour avoir le même terme pré-logarithmique

En prenant les valeurs de concentration du tableau d’avancement, il vient :

][

]][[log

5

06,02

84

22

Mn

HMnOEEéq][

][log06,0

2

3

11

Fe

FeEEéq

1/ On a toujours l’égalité à tout instant du dosage Eéq1 = Eéq2

][

]][[log06,055

2

84

22

Mn

HMnOEEéq][

][log06,0

2

3

11

Fe

FeEEéq

]][[

][]][[log06,0556

22

384

2121

FeMn

FeHMnOEEEEE éqéqéq

Eéquivalence = E1

o + 5E2

o

6

38

39

Après l’équivalence: V2 > Veq

5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ + ⇌ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

Le potentiel est imposé par le couple MnO4-/Mn2+ :

5 5 C2Véq C2Véq excès (solvant)C2V2-C1Véq (a=1)Ap l’équivalence

][

]][[log

5

06,02

84

22

Mn

HMnOEEéq

Réactions d’oxydo-réduction - Université de Nantes · 2020. 9. 22. · 1 [X12C010 :...

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