R. LARDE (1), J.M. LE BRETON (1), F. RICHOMME (1), J. TEILLET (1), A. HAUET (1), A. MAIGNAN (2) (1)...
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R. LARDE (1) , J.M. LE BRETON (1) , F. RICHOMME (1) , J. TEILLET (1) , A. HAUET (1) , A. MAIGNAN (2) ( 1 ) Groupe de Physique des Matériaux, UMR CNRS 6634, Université de Rouen , 76801 St Etienne du Rouvray, France ( 2 ) Laboratoire CRISMAT-UMR 6508, ISMRA 14050 CAEN cedex, France Caractérisation structurale et magnétique de rubans Cu-(SmCo 5 )-Fe à propriétés magnétorésistives INTRODUCTION 1992 Mise en évidence de la MRG dans des alliages granulaires Cu 100-x Co x [2] 1988 Découverte de la Magnéto-Résistance Géante )MRG( dans des multicouche Fe/Cr [1] Diffusion électronique dépendante du spin Chute de la résistivité avec H app Magnéto-résistance Variation de la résistivité électrique avec l’application d’un champ magnétique Alliages granulaires Précipités magnétiques )Fe,Co( dispersés dans une matrice conductrice et non-magnétique )Cu, Ag( Elaboration : Repose sur l’immiscibilité de Fe, Co, Ni avec le Cu Techniques d’élaboration hors équilibre: -Trempe sur roue -Evaporation -Pulvérisation -Broyage mécanique Paramètres déterminants les propriétés de MRG -Taille et distribution de tailles des précipités magnétique dans la matrice -Pureté de la matrice CARACTERISATION STRUCTURALE PROPRIETES MAGNETIQUES ET MAGNETORESISTIVES Mesures magnétiques Spectrométrie Mössbauer Cu 80 (SmCo 5 ) 10 Fe 10 CONCLUSION Microscopie éléctronique Etat brut de trempe : Structure triphasée Cu)cfc(, -Fe)Co( et SmCo 5 )hcp( Recuits Séparation de phase pendant la trempe - Affinement des pics de diffraction -croissance des grains -relaxationn des contraintes - Diminution du paramètre de maille du Cu -purification des phases A 500°C disparition des pics de SmCo 5 : Oxydation du Sm Cu80(SmCo 5 ) 15 Fe 5 Cu80(SmCo 5 ) 20 Apparition des pics de -Co Oxydation du Sm lors de la trempe et du recuit Mesures magnétorésistives Diffraction de rayons X Cu 80 (SmCo 5 ) 10 Fe 10 9 0 9 0 8 0 9 0 8 0 4 sextuplets : 86% <B>=34.9T 1 doublet : 5% 1 Singulet : 4% 3 sextuplets : 90% <B>=35T 1 doublet : 6% 1 Singulet : 4% 2 sextuplets : 92% <B>=35T 1 doublet : 6% 1 Singulet : 2% 2 sextuplets : 94% <B>=35.5T 1 doublet :6% 2 sextuplets : 98% <B>=36T 1 doublet :2% Brut 400°C 450°C 520°C 650°C Ajustement des spectres Sextuplets = phase -Fe)Co( Doublet = Atomes Fe dispersés dans Cu Singulet = -Fe - Diminution du nombre de sextuplet - Augmentation du champ hyperfin B hf - Disparition progressive du doublet <B hf > > 33T Atomes Co dans Fe mais pas de Fe dans Sm Recuit )400-650°C 1h( -Diffusion des espèces Cu, Fe, Co -Purification de la matrice de Cu )Co résulte de l’oxydation du Sm lors de Formation de -Fe)Co( avec 85%Fe et 15%Co Oxydation complète du Sm -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 -70000 -50000 -30000 -10000 10000 30000 50000 70000 H (O e) MR (%) -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 -70000 -50000 -30000 -10000 10000 30000 50000 70000 MRG (% ) H (O e) -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 -70000 -50000 -30000 -10000 10000 30000 50000 70000 H (O e) MR (%) 1h 400°C Brut -6% -16% -11% Mesures à 5K 1h 450°C -2 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 -70000 -50000 -30000 -10000 10000 30000 50000 70000 H (O e) MRG (%) 1h 450°C -2% Mesures à 300K Cu 80 (SmCo 5 ) 10 Fe 10 0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0 50 100 150 200 250 300 T (K ) Résistance (oh 1h 400°c 1h 520°c B rut 1h 450°c Résistance électrique des rubans Cu80)SmCo5( 10 Fe 10 en fonction de la température Baisse de la résistance après traitement Purification de la matrice de Cu MRG max atteinte : -16% à 5K et 7 T pour Cu 80 )SmCo 5 ( 10 Fe 10 recuit 1h à 400°c M s en fonction %Fe M s mesurées M s calculées à partir de la composition Cu 80 Fe 20 Composition erronée Cu 95 Fe 5 Cu 80 (SmCo 5 ) x Fe 20-x 1h à 450°C 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 5 10 15 20 25 % Fe Ms (emu/g La formation de -Fe)Co( augmente M s 0.07 0.08 0.09 0.10 0.11 0.12 0.13 0.14 0.15 - 50 100 150 200 250 300 T(°K ) M (emu/g 0.07 0.09 0.11 0.13 0.15 0.17 0.19 0 50 100 150 200 250 300 T (°K ) M (emu/g 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.30 - 50.00 100.00 150.00 200.00 250.00 300.00 T(K ) M (Emu/g Brut 1h 400°C 1h 450°C Cu 80 (SmCo 5 ) 10 Fe 10 : ZFC/FC )15Oe( Cu 80 (SmCo 5 ) 10 Fe 10 brut de trempe Cu 80 (SmCo 5 ) 10 Fe 10 1h 450°C - Grains de Cu 200nm - L’électrolyte attaque préférentiellement les joints de grains (1) (2) (3) (4) (1) (2) Précipités dans un grains de Cu )champ sombre( (3) (4) Précipités dans une zone fortement attaquée par l’électrolyte - Forte irréversibilité des courbes ZFC/FC - A T c Forte augmentation de M Particules superparamagnétiques T c T c Interactions )exchange spring( ELABORATION Trempe rapide sur roue : alliage fondu de Cu, Fe et SmCo 5 Roue de Cu )= 400 mm(, Vitesse maximale 60m/s Traitements thermique de 1h à 400, 450, 520 et 650° C Recuit sous vide ) ( dans un four tubulaire OBJECTIFS Elaboration de rubans nanogranulaires magnétorésistifs Cu 80 (SmCo 5 ) x Fe 20-x x= 0, 5, 10, 15, 20 Trempe rapide sur roue + traitements thermiques Caractérisation des propriétés magnétiques et magnétorésistives : Magnétomètre à squid MPMS XL et PPMS Caractérisation structurale Diffraction de rayons X compteur courbe Inel CPS 120, anticathode de Co Spectrométrie Mössbauer : montage en transmission, source de Co 57 Microscopie électronique : Microscope à transmission JEOL Obtention de rubans de 20 m d’épaisseur et de 4mm de largeur MRG = ) ( ) ( ) ( 0 R 0 R H R R R Après traitement thermique, la MRG à 5K tend vers une valeur de saturation Cu 80 (SmCo 5 ) 10 Fe 10 1h 450°C 300K 5K -40.00 -30.00 -20.00 -10.00 - 10.00 20.00 30.00 40.00 -60000 -40000 -20000 0 20000 40000 60000 H (O e) M (emu/g Baisse de la résistance avec la températur Elimination des phonons et des magnons Saturation plus rapide à 5K Les particules superparamagnétiques sont bloquées -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 -70000 -50000 -30000 -10000 10000 30000 50000 70000 H (O e) M R G (%) -0,7% 1h 400°C A 300K l’amplitude de MRG est Fortement diminueé et aucune saturation n’est observées Collisions électrons-phonons, contribution des magnons Trempe rapide sur roue Alliages multiphasés: Cu )cfc(, SmCo 5 )hcp( et -Fe )cc( Recuits Purification des phases par diffusion des espèces Destruction de la phase SmCo 5 par oxydation du Sm Formation de la phase -Fe)Co( Microscopie électronique Problème d’amincissement des rubans : attaque préférentielle Précipités de taille nanométrique Courbes ZFC/FC Interactions + particules superparamagnétiques Magnétorésistance Conditions optimales de recuit : - A 5k, Cu 80 )SmCo 5 ( 10 Fe 10 recuit 1h à 400°C, MRG=-16% à 7T - A 300K, Cu 80 )SmCo 5 ( 10 Fe 10 recuit 1h à 450°C, MRG=-2% à 7T Irréversibilité moins importante + augmentation de M - Purification des phases - augmentation de la taille des nano-précipités Recuits
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R. LARDE(1), J.M. LE BRETON(1) , F. RICHOMME(1) , J. TEILLET(1), A. HAUET(1), A. MAIGNAN(2)
(1)Groupe de Physique des Matériaux, UMR CNRS 6634, Université de Rouen ,76801 St Etienne du Rouvray, France
(2 )Laboratoire CRISMAT-UMR 6508, ISMRA 14050 CAEN cedex, France
Caractérisation structurale et magnétique
de rubans Cu-(SmCo5)-Fe à propriétés magnétorésistives
INTRODUCTION
1992 Mise en évidence de la MRG dans des alliages granulaires Cu100-xCox [2]
1988 Découverte de la Magnéto-Résistance Géante (MRG) dans des multicouche Fe/Cr [1]
Diffusion électronique dépendante du spin Chute de la résistivité avec Happ
Magnéto-résistance Variation de la résistivité électrique avec l’application d’un champ magnétique
Alliages granulaires Précipités magnétiques (Fe,Co) dispersés dans une matrice conductrice et non-magnétique (Cu, Ag)
Elaboration : Repose sur l’immiscibilité de Fe, Co, Ni avec le Cu
Techniques d’élaboration hors équilibre: -Trempe sur roue-Evaporation-Pulvérisation-Broyage mécanique
Paramètres déterminants les propriétés de MRG
-Taille et distribution de tailles des précipités magnétique dans la matrice
-Pureté de la matrice
CARACTERISATION STRUCTURALE
PROPRIETES MAGNETIQUES ET MAGNETORESISTIVES
Mesures magnétiques
Spectrométrie Mössbauer
Cu80(SmCo5)10Fe10
CONCLUSION
Microscopie éléctronique
Etat brut de trempe : Structure triphasée Cu(cfc), -Fe(Co) et SmCo5 (hcp)
Recuits
Séparation de phase pendant la trempe
- Affinement des pics de diffraction -croissance des grains
-relaxationn des contraintes - Diminution du paramètre de maille du Cu
-purification des phases
A 500°C disparition des pics de SmCo5 : Oxydation du Sm
Cu80(SmCo5)15Fe5
Cu80(SmCo5)20
Apparition des pics de -Co Oxydation du Sm lors de la trempe et du recuit
Mesures magnétorésistives
Diffraction de rayons X
Cu80(SmCo5)10Fe10
Velocity ( mm / s )
0-10 +10
0.99
1.00
Absorption ( %
)
0.99
1.00
Absorption ( %
)
0.98
1.00
Absorption ( %
)
0.99
1.00
Absorption ( %
)
0.98
1.00
Absorption ( %
)
4 sextuplets : 86%<B>=34.9T
1 doublet : 5%
1 Singulet : 4%
3 sextuplets : 90%<B>=35T
1 doublet : 6%
1 Singulet : 4%
2 sextuplets : 92%<B>=35T
1 doublet : 6%
1 Singulet : 2%
2 sextuplets : 94%<B>=35.5T
1 doublet :6%
2 sextuplets : 98%<B>=36T
1 doublet :2%
Brut
400°C
450°C
520°C
650°C
Ajustement des spectres
Sextuplets = phase -Fe(Co)Doublet = Atomes Fe dispersés dans Cu
Singulet = -Fe
- Diminution du nombre de sextuplet
- Augmentation du champ hyperfin Bhf
- Disparition progressive du doublet
<Bhf> > 33T
Atomes Co dans Fe mais pas de Fe dans SmCo5
Recuit (400-650°C 1h)
-Diffusion des espèces Cu, Fe, Co
-Purification de la matrice de Cu
(Co résulte de l’oxydation du Sm lors de la trempe)
Formation de -Fe(Co) avec 85%Fe et 15%Co
Oxydation complète du Sm
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
-70000 -50000 -30000 -10000 10000 30000 50000 70000H (Oe)
MR
(%
)
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
-70000 -50000 -30000 -10000 10000 30000 50000 70000
MR
G (
% )
H (Oe)
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
-70000 -50000 -30000 -10000 10000 30000 50000 70000
H (Oe)
MR
(%
)
1h 400°C
Brut
-6%
-16%
-11%
Mesures à 5K
1h 450°C
-2
-1.8
-1.6
-1.4
-1.2
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
-70000 -50000 -30000 -10000 10000 30000 50000 70000H (Oe)
MR
G (
%)
1h 450°C
-2%
Mesures à 300K
Cu80(SmCo5)10Fe10
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0 50 100 150 200 250 300
T (K)
Ré
sis
tan
ce
(o
hm
)
1h 400°c
1h 520°c
Brut
1h 450°c
Résistance électrique des rubans Cu80(SmCo5)10Fe10
en fonction de la température
Baisse de la résistance après traitement thermique
Purification de la matrice de Cu
MRG max atteinte : -16% à 5K et 7 T pour Cu80(SmCo5)10Fe10 recuit 1h à 400°c
Ms en fonction %Fe
Ms mesurées
Ms calculées à partir de la composition
Cu80Fe20 Composition erronée
Cu95Fe5
Cu80(SmCo5)xFe20-x 1h à 450°C
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 5 10 15 20 25
%Fe
Ms
(e
mu
/g)
La formation de -Fe(Co) augmente Ms
0.07
0.08
0.09
0.10
0.11
0.12
0.13
0.14
0.15
- 50 100 150 200 250 300
T(°K)
M (
em
u/g
)
0.07
0.09
0.11
0.13
0.15
0.17
0.19
0 50 100 150 200 250 300
T (°K)
M (
em
u/g
)
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
0.22
0.24
0.26
0.28
0.30
- 50.00 100.00 150.00 200.00 250.00 300.00
T(K)
M (
Em
u/g
)
Brut
1h 400°C
1h 450°C
Cu80(SmCo5)10Fe10 : ZFC/FC (15Oe)
Cu80(SmCo5)10Fe10 brut de trempe
Cu80(SmCo5)10Fe10 1h 450°C
- Grains de Cu 200nm- L’électrolyte attaque préférentiellement les joints de grains
(1)
(2)
(3) (4)
(1)
(2) Précipités dans un grains de Cu (champ sombre)
(3) (4) Précipités dans une zone fortement attaquée par l’électrolyte
- Forte irréversibilité des courbes ZFC/FC
- A Tc Forte augmentation de M
Particules superparamagnétiquesTc
Tc
Interactions (exchange spring)
ELABORATION
Trempe rapide sur roue : alliage fondu de Cu, Fe et SmCo5
Roue de Cu (= 400 mm), Vitesse maximale 60m/s
Traitements thermique de 1h à 400, 450, 520 et 650° C
Recuit sous vide ( ) dans un four tubulaire
OBJECTIFS
Elaboration de rubans nanogranulaires magnétorésistifs Cu80(SmCo5)xFe20-x x= 0, 5, 10, 15, 20
Trempe rapide sur roue + traitements thermiques
Caractérisation des propriétés magnétiques et magnétorésistives : Magnétomètre à squid MPMS XL et PPMS
Caractérisation structurale
Diffraction de rayons X compteur courbe Inel CPS 120, anticathode de Co
Spectrométrie Mössbauer : montage en transmission, source de Co57
Microscopie électronique : Microscope à transmission JEOL
Obtention de rubans de20 m d’épaisseur et de 4mmde largeur
MRG = )(
)()(
0R
0RHR
R
R
Après traitement thermique, la MRG à 5K tend vers une valeur de saturation
Cu80(SmCo5)10Fe10 1h 450°C
300K
5K
-40.00
-30.00
-20.00
-10.00
-
10.00
20.00
30.00
40.00
-60000 -40000 -20000 0 20000 40000 60000
H (Oe)
M (
em
u/g
)
Baisse de la résistance avec la température
Elimination des phonons et des magnons
Saturation plus rapide à 5K Les particules superparamagnétiques sont bloquées
-0.9
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
-70000 -50000 -30000 -10000 10000 30000 50000 70000H (Oe)
MR
G (
%)
-0,7%
1h 400°C
A 300K l’amplitude de MRG est Fortement diminueé et aucune saturation n’est observées
Collisions électrons-phonons, contribution des magnons
Trempe rapide sur roue Alliages multiphasés: Cu (cfc), SmCo5 (hcp) et -Fe (cc)
Recuits Purification des phases par diffusion des espècesDestruction de la phase SmCo5 par oxydation du SmFormation de la phase -Fe(Co)
Microscopie électronique Problème d’amincissement des rubans : attaque préférentiellePrécipités de taille nanométrique
Courbes ZFC/FC Interactions + particules superparamagnétiques
Magnétorésistance Conditions optimales de recuit : - A 5k, Cu80(SmCo5)10Fe10 recuit 1h à 400°C, MRG=-16% à 7T
- A 300K, Cu80(SmCo5)10Fe10 recuit 1h à 450°C, MRG=-2% à 7T
Irréversibilité moins importante +
augmentation de M
- Purification des phases - augmentation de la taille des nano-précipités
Recuits
