QUANTIFICATION DE LA RADIOLYSE DES … · dans le temps Intégration ... et G(-O 2) quand la dose...

QUANTIFICATION DE LA

RADIOLYSE DES

MATÉRIAUX POLYMÈRES

CONTENUS DANS LES

COLIS DE DÉCHETS MAVL

T. ADVOCAT, S. ESNOUF, V. DAUVOIS,

M. FERRY, N. CARON (CEA)

Y. NGONO-RAVACHE (CIMAP)

F. COCHIN (AREVA-NC)

9 Octobre 2014

LES ENJEUX DU COMPORTEMENT DES COLIS

MAVL de déchets radiolysables

TS

RN

RN relâchés

par

l’altération

RN volatils Terme

Source

GAZ

Radiolyse des

polymères

Radiolyse

des boues

hydratées Corrosion des

matériaux métalliques

Radiolyse des

matrices

cimentaires

Terme

Source

Chimie des

solutions Espèces

minérales Espèces

organiques

H2O Complexation, migration?

Concevoir les colis MAVL

Alimenter les études de sûreté

pour :

L’entreposage

Le transport

Le stockage géologique

CEA/DEN-Direction Assainissement et Démantèlement Nucléaire 2

1,3% 40,5%

16,3%0,3%

10,1%

11,0%

2,4%

18,1% polyuréthane

polymères chlorés

polyoléfines

polyamide

cellulose

polymères divers

polymères fluorés

résines échangeuses d'ions

~ 40 000 colis (~ 17% de la population de colis MAVL)

contiennent ~ 3600 t de matériaux organiques

DÉCHETS POLYMÈRES CONDITIONNÉS DANS LES

COLIS MAVL POUR CIGEO

Distribution (%) des matériaux organiques (D’après ANDRA, Laville, 2011).


MODÈLE OPÉRATIONNEL - STORAGE

Connaissance des déchets et des colis

Inventaire radiologique Géométrie

Inventaire matériaux Activation - Contamination

Lois de

comportement :

-Effet de la dose

-Effet du TEL

Irradiations de simulation / analyse des

gaz

Lixiviations / analyse des PDH

Acquisition de données Base de données PRELOG

Dosimétrie

Evolution chimique de la cible

Activités – Puissances émises

Hypothèses sur la

configuration du colis

Intégration

dans le temps

Intégration

dans l’espace

Calcul du terme source total

Calcul de la puissance absorbée

Validation / Qualification

Mesures sur colis réels

Mesures sur matériaux contaminés

REX exploitation

/ CESAR 5.3 /

Calculs MCNP

CODA / PENELOPE

Bibliographie

Calculs 3DIP/RABBI/ MEGRAD

4 CEA/DEN-Direction Assainissement et Démantèlement Nucléaire

Caractéristiques Organisation moléculaire, supra-moléculaire

PHÉNOMÉNOLOGIE SOUS IRRADIATION DES

POLYMÈRES

O2

T°C

a

a a

H2, HCl,…

PDHs

CH2-CH2 CH=CH + H2

CH2-CH

Cl

(CH-CH=CH)n + n HCl

élimination

CEA/DEN-Direction Assainissement et Démantèlement Nucléaire

Sous irradiation :

Rupture de liaisons chimiques

Création de radicaux, scission,

réticulation

Rôle capital de l’atmosphère (en

présence d’ O2, formation

d’espèces oxydées :

- alcools,

- cétones, aldéhydes, acides

Emission systématique de gaz

de radiolyse

PE

PVC

2R +H2 2 RH + O2

ROO

+ RH

ROO

+ O2

ROOH + R

5

ACQUISITIONS EXPÉRIMENTALES : UN PANEL

IMPORTANT DE MOYENS MOBILISÉS

Irrad. externe (C eq. a)

pour pré-irradiation

Études de lixivation

Irrad. externe (I.L. eq. a)

études d’émission gazeuse

ex situ

Irrad. externe


ex situ

Auto-irradiation a

empilement PuO2-PP

Irrad. externe (C eq. a , e-)


in situ

Colis réel de déchets

instrumenté

Mobilisation des compétences de la

communauté scientifique nationale du CEA et

du CNRS, et des outils industriels d’irradiation


INTERACTIONS RAYONNEMENT/POLYMÈRES

Rendement radiochimique de

production de gaz X : G(X) mole/J

Le Paramètre important est la dose absorbée = quantité

d’énergie absorbée par unité de masse du polymère

Nombre de molécules produites ou détruites pour 100

eV d’énergie absorbée

G(X) mole/J = f(rayonnement (a, b, , n), oxydation , T)

Dgaz(X) = Pabsorbée (J/s) G(X)mole/J


0

5

10

15

20

25

30

35

0

100

200

300

400

500

0 20 40 60 80 100

Do

se (

MG

y)

Do

se ra

te (G

y/h)

Storage time (years)

Contribution

b, majoritaire

Contribution a

majoritaire TEL = dE / dx

b, ,

X a

TEL Effet de Transfert d’Energie Linéique : dépôt d’énergie

Faible pour ,b

Fort pour a

Bases de données

7

BASE DE DONNÉES PRELOG : VOLET GAZ

Volet b

G(H2) PEmax= 3,9 10-7 mol/J CEA/DEN-Direction Assainissement et Démantèlement Nucléaire 8

BASE DE DONNÉES PRELOG : VOLET GAZ

(~ 3500 données de rendement de radiolyse)


LOI DE COMPORTEMENT : EFFET DE LA DOSE

Evolution du G(H2) avec la dose

Dans la majorité des cas : Diminution des rendements G(H2) et G(-O2) quand la dose augmente Création d’insaturations (doubles liaisons) ayant un effet protecteur


0

1 10-7

2 10-7

3 10-7

4 10-7

0 1 2 3 4 5 6 7 8

dn

H2/d

D (

mo

l/J

)

Dose (MGy)

Exemple du PE soumis à des irradiations

de simulation avec des ions lourds

10

INTERACTIONS RAYONNEMENT a /POLYMÈRE

Code 3DIP Calcul du Profil de dose déposée dans la matière

Evolution temporelle de la composition chimique de la cible : diminution de la

formation de gaz de radiolyse


0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 10 20 30 40 50

Time (year)

0

2

2

H

H

Q

Q

Profil de dose pour une sphère de PuO2

(6 GBq/g), f=5 µm, sur du PVC Evolution temporelle de la production d’H2

11

CONFRONTATION CALCULS – MESURES A

L’ÉCHELLE DES COLIS RÉELS

Exemple Colis CEA de 870 L : déchets technologiques contaminés a (PuO2) cimentés


L’estimation du modèle est conservative et réaliste vis-à-vis des

mesures unitaires réalisées sur colis actifs réels

10-1

100

101

101

102

103

MOP v2

Moyenne

QH

2 (

L/a

n)

PTh

(mW)

12

DÉTERMINATION DES PRODUITS DE

DÉGRADATION HYDROSOLUBLES (PDHS)

Questions: Quelle est la quantité de PDHs générée par radiolyse?

Les PDHs ont-ils une capacité de complexation des actinides en phase aqueuse ?

La migration des actinides est-elle favorisée après Complexation dans l’argilite du stockage ?

Expérience de lixiviation d’échantillons irradiés en eau

cimentaire


Données macroscopiques Caractérisation moléculaire Perte de masse fraction soluble

Titrage acido-basique

Quantification molécules ciblées par l’ANDRA

Identification d’autres composés

Acide formique Acide acétique é Acide glutarique

C H

H O C H 2

C O O H

O H

C H 2 H O O H

Acide formique é Acide glutarique

Acide adipique Acide phtalique ISA Acide oxalique

13

EVOLUTION DE LA FRACTION SOLUBLE EN

COMPOSÉS ORGANIQUES

Relâchement

Effet combiné Hydrolyse / Radiolyse

Evolution fraction soluble = f(temps)

Relâchement rapide (I)

Stabilisation (II)

L’évolution de la fraction soluble dépend du taux d’oxydation du polymère et

de l’influence de l’hydrolyse basique du polymère dégradé


QUANTIFICATION DE LA FRACTION SOLUBLE :

HYDROLYSE & RADIOLYSE

L’hydrolyse basique est

prépondérante pour :

PP

Poly(ester-uréthanes) : hydrolyse des

fonctions esters


Radiolyse + hydrolyse

Hydrolyse

15

L ’effet couplé de la radiolyse et

de l’hydrolyse

Est important pour les polymères

industriels à faible taux d’oxydation

de type cellulose, PUR, …

Est modéré à faible pour les

polymères industriels de type PVC,

Néoprène,

EFFET DE L’IRRADIATION SUR LA

CONCENTRATION EN ACIDES EN SOLUTION

Effet de la dose

A partir de 6 MGy, le relâchement des PDHs tend à saturer Quand la dose augmente, les PDHs sont plus oxydés (fonction [diacides] croit)

Effet de la nature de l’irradiation

L’irradiation génère plus de PDH que l’irradiation a


Résultats après 204 jours

(I.L : irradiations de simulation aux Ions

Lourds)

16

EXPÉRIENCES DE SOLUBILITÉ AVEC PDH

Objectif : Etudier le potentiel complexant des PDH vis-vis des actinides

Méthodologie : quantifier la dissolution d’un hydroxyde d’europium (analogue

chimique des actinides(III)) dans une solution de lixiviation cimentaire


Eu(OH)3

• atmosphère inerte

•1 mois de contact

•Dosage Eu3+

Equilibre de référence :

Eu(OH)3 (s) + (3-i)H+ ↔ Eu(OH)i3-i + (3-i)H2O

17

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

-5 -4 -3 -2 -1 0

lg(C

Eu

/mo

l/L

ou

kg

)

lg(C / molC/L ou kg)

Réel ICP Andra ICP Andra SLRT Réel SLRT

LRMO, SLRT Phtalique SLRT Andra, ICP

Résultat : augmentation limitée de la solubilité en Eu lorsque la concentration en

carbone soluble est supérieure à ~1 molC/L (au-delà, limitation de la solubilité des

composés organiques)

MIGRATION DES PDH DANS L’ARGILITE DU SITE

DE STOCKAGE

Résultats Migration par Exclusion Anionique

9 OCTOBRE 2014 CEA/DEN-Direction Assainissement et Démantèlement Nucléaire

EDTA

Phthal.

Oxal.

ISACl-

SO42-

I-

0,0

0,1

0,2

0,3

0,1 0,15 0,2 0,25[De/

DeH

TO]/

[D0/

D0H

TO]

M*-1/3 (mol1/3 g-1/3)

Organic

Inorganic

π < 1

18

Objectif Quantifier le transfert des radionucléides en présence de molécules organiques

(Collaboration Andra/CEA/AREVA)

Compréhension expérimentale : carottes de roche rééquilibrée avec une eau représentative

de l’eau porale

Rétention significative des molécules organiques sur la surface de l’argilite : Rd=1-30 L/kg

(DAGNELIE R. V. H. & Coll. (2014) Journal of

Hydrology, 511, 619-627)

CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES :

VOLET TERME SOURCE GAZ ET PDH

Lois de comportement des matériaux polymères sous

rayonnement

Modèle Opérationnel de calcul de dégazage de colis réels G(X) : BdD PRELOG de rendement de dégazage des polymères

Pabsorbée : Outils de calcul du dépôt d’énergie des émetteurs a dans les polymères. Outil logiciel CEA/AREVA-NC «STORAGE»

Estime la production de gaz de radiolyse dans un colis de déchets existant ou

prospectif

Alimente les études de sûreté sur le comportement des colis de déchets des usines et labos, en entreposage, au cours des transports, ... Est utilisable par des clients industriels, les Autorités de Sûretés, l’Andra, etc…

Quantification et comportement des PDHs Complexation modérée des actinides et rétention sur l’argilite

Etudes en cours : Evaluer l’impact sur la migration d’une fraction d’actinides complexés par

les PDHs


Supports additionnels


VALIDATION DES IRRADIATIONS DE SIMULATION

101

102

103

104

10-2

10-1

100

101

102

TE

L (k

eV

/µm

)

Energie (MeV/A)

moyenne

énergie

haute

énergie

He

C

Ar

Ne

GANIL

40 µm

7830 µm870 µm160 µm

particule a

Définition des conditions d’irradiation de simulation des particules a avec

des ions lourds


LES DÉCHETS TECHNOLOGIQUES À BASE DE

MATÉRIAUX ORGANIQUES

Matériau industriel= matériau de base +charges

minérales, plastifiants…

Composition du PVC plastunion :

- 63% PVC

- 31% de phtalates

- 2,3% d’acide stéarique, calcium stéarate, talc

- 1,4% de dérivés organiques de métaux

Matériel : manche vinyle

Matériau de base : résine PVC

Matériau industriel : PVC plastunion


http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/53/Polyvinylchlorid.svg

COLIS 870L aPu - FABRIQUES SUR L’INB 37 4/6

Caractéristiques radiologiques : Activité a moyenne : 191 GBq (production depuis 1990)

Activité b moyenne par colis : 6,5 GBq (sur la production depuis 1990)

Débit de dose au contact du colis ≤ 2 mGy/h

Contamination surfacique labile <0,2 Bq/cm2 en α

Contamination surfacique labile < 1 Bq/cm2 en βγ

Caractéristiques intrinsèques de la matrice : Résistance à la compression à 28 jours > 35 MPa

Résistance à la traction par fendage à 28 j > 3,5 MPa

Retrait à 28 jours < 800 µm/m

Perte de masse à 28 j < 120 kg/m3

Puissance thermique : Pth moyenne = 0,23 W par colis

Caractéristiques physiques : Résistance à la chute (essai à 5m)

Résistance au gerbage (gerbage sur 4 niveaux)

Perméabilité aux gaz (pas de surpression)

Production d’hydrogène < 10L/an et par colis


Contraintes entreposage

CEDRA

Principaux RN contributeurs dans l’activité a

(à la date de production)

23

PDHS : BILAN OPÉRATIONNEL QUANTITÉ MAX.

D’ACIDES FORMÉS


1,3% 40,5%

16,3%0,3%

10,1%

11,0%

2,4%

18,1% polyuréthane

polymères chlorés

polyoléfines

polyamide

cellulose

polymères divers

polymères fluorés

résines échangeuses d'ions

exprimé en g d’acide par

kg de polymère

Acide

formique

Acide

acétique

Acide

oxalique

Acide

glutarique

Acide

adipique

Acide

phtalique

Acide iso-

saccharini

que

poly(éther-uréthane) 36,2 7,4 1,8 8,2 0

poly(ester-uréthane) 12,6 10,5 6,7 16,1 510

PP* 19,0 25,8 n.d. 30,5 0

EPR pur 19,0 17,8 2,3 1,2 1,8

EPR industriel 4,6 3,3 0,6 5,9 0

EPDM** 11,6 28,5 42,2 62,6 68,2

Cellulose** n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 45,8

PC industriel* 8,2 4,9 n.d. 9,2 0

PVC pur*** 12,2 7,5 55,5 25,5 0

PVC industriel 21,3 14,7 14,1 7,4 0 123

Hypalon® 3,5 1,6 2,9 15,2 69,4

Néoprène® 7,5 1,8 5,6 2,5 54,9

PVDF pur 1,9 2,7 1,7 0 0

Viton® 1,2 0 8,2 3,4 0,9

* : Calculé à partir des irradiations avec des ions lourds et des lixiviations dans

l’eau cimentaire. ** : Calculé à partir des irradiations avec des ions lourds et

des lixiviations dans l’eau pure. *** : Calculé à partir des irradiations avec des

rayonnements GAMMA et des lixiviations dans l’eau pure.

n.d. : non déterminé

24

TESTS LIXIVIATION POLYMÈRES IRRADIÉS

25 CEA/DEN-Direction Assainissement et Démantèlement Nucléaire

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0 20 40 60 80 100

PUR EstanePUR GoreEVA Muller

EVA PirelliPC LexanPVDF pur

NéoprèneHypalon

Frac

tion

solu

ble

Temps (jours)

a)

Evolution fractions solubles = f(temps) – Lixiviations en

eau cimentaire – Dose intégré 4 MGy

I II

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