PSI 14/15 chimie

TD  8  :  Corrosion  Exercice 1 : EXTRAIT DE CENTRALE PSI 2003 II.A.1) Donner l’allure de la courbe densité de courant - potentiel (j-E) pour l’oxydation et la réduction du couple Zn2+/Zn. Ce couple est rapide. Le potentiel standard du couple Zn2+/Zn est égal à - 0,76 V et on prendra la concentration initiale d’ions zinc II égale à 1 mol.L-1. II.A.2) La courbe intensité-potentiel du couple H+(aq)/H2 dépend-elle du métal de l’électrode utilisée ? Expliquez succinctement pourquoi. II.A.3) On envisage l’oxydation du zinc par les ions H+(aq). Écrire l’équation de la réaction. Que peut-on dire de cette oxydation par des considérations thermodynamiques ? Pour des valeurs suffisamment importantes de la valeur absolue de la densité de courant anodique ⎢ja⎢ (respectivement de la valeur absolue de la densité de courant cathodique ⎢jc⎢), on peut écrire : ja = Aa exp(ba.E) et jc = - Ac exp(-bc.E) La constante ba (resp. bc ) est positive et caractéristique de l’oxydant (resp. du réducteur). Les constantes Aa et Ac sont positives et dépendent en outre des activités de l’oxydant ou du réducteur. II.A.4) On envisage un phénomène de corrosion uniforme, observée quand une lame de zinc trempe dans une solution acide. On admet alors que les surfaces d’électrodes sont égales pour l’oxydation et la réduction. a) Quelle est la relation entre les intensités anodiques et cathodiques ? Que peut-on en déduire pour les densités de courant anodiques et cathodiques ? b) Une étude expérimentale a permis d’obtenir les lois suivantes, reliant la densité de courant (en A.cm-2 ) et le potentiel d’électrode (en V ) mesuré par rapport à l’E.S.H , ( log symbolise le logarithme à base 10 ) :

- oxydation du zinc : E = 0,0774 log(ja) - 0,1956 - réduction de H+

(aq) sur zinc : E = - 0,0780 log(⎢jc⎢) - 0,778 Calculer la densité de courant de corrosion uniforme jcorr et le potentiel de corrosion Ecorr.

c) La vitesse de corrosion vcorr est mesurée en µm par année. Exprimer littéralement vcorr en fonction de jcorr , de la constante de Faraday F, de la masse molaire atomique MZn du zinc et de sa masse volumique ρ. d) Calculer numériquement vcorr . On donne : MZn = 65,4 g mol-1 ρZn = 7140 kg m-3 et F = 96490 C mol-1. II.B - Comparaison de la corrosion du zinc et du fer II.B.1) On donne E° = - 0,44 V pour le couple Fe2+ / Fe . A partir de considérations thermodynamiques, quel serait le métal qui serait le plus corrodé par la même solution acide ? II.B.2) Une étude expérimentale, réalisée avec la même solution acide, a permis d’obtenir les lois suivantes reliant les densités de courant (en A.cm-2) et les potentiels (en V) mesurés par rapport à l’ E.S.H ( log est le logarithme à base 10) :

- oxydation du fer : E = 0,0760 log(ja) - 0,0348

- réduction de H+(aq) sur fer : E = - 0,0780 log(⎢jc⎢) - 0,476

Calculer la densité de courant de corrosion uniforme du fer et conclure. Exercice 2 :

Exercice 3 : les armatures en fer et leur corrosion La résistance mécanique du béton armé est due à la présence des armatures en fer qui y sont insérées avant la prise. Q17 : Décrire l'arrangement cubique centré du fer en termes de :

∗ Nombre d'atomes de fer par maille, ∗ Coordinence, ∗ Compacité.

Q18 : Observer le diagramme potentiel-pH du système fer-eau proposé en Figure 2, tracé en prenant en compte trois solides (Fe)s (FeOOH)s (Fe(OH)2)s et trois espèces ioniques dissoutes (Fe2+)aq (Fe3+)aq (HFeO2–)aq. Redonner à chacun des domaines 1 à 6 la formule de l'espèce qui y existe ou y prédomine. Q19 : Quel composé solide se forme sur du fer à pH = 12 au contact d'une eau saturée en dioxygène dissous ? Ce composé rend le fer passif à pH = 12. Les armatures du béton armé sont donc protégées contre la corrosion. Cependant on observe que la corrosion se développe après un certain temps de vie quand le pH de l'eau d'infiltration a baissé jusqu'à 9 environ. Le composé qui se forme sur la surface du fer est alors différent : il s'agit de trihydroxyde de fer (Fe(OH)3)s non

pris en compte dans le tracé de la Figure 2. Q20 : Montrer en écrivant une transformation chimique simple qu'on peut considérer ce dernier comme une forme hydratée du précédent. Q21 : Ce composé, contrairement au précédent, ne rend pas le fer passif. Citer deux adjectifs caractérisant un produit de corrosion solide apportant une passivité de qualité. Q22 : Certains envisagent de soumettre, dans le futur, les armatures métalliques des constructions en béton armé à une protection cathodique avec une surtension de 100 mV. Déduire du diagramme de la Figure 2 à quel potentiel elles devront être portées dans une eau d'infiltration à pH = 12 contenant 1 x 10-6 mol.L–1 de fer dissous. On donnera la réponse par rapport à l'électrode standard à hydrogène et par rapport à l' électrode au calomel saturée. Q23 : Une autre solution envisagée serait de porter les armatures à une forte polarisation électrique épisodique qui aurait pour but de faire augmenter le pH local par électrolyse pour le ramener à la valeur de 12 où le produit de corrosion est passivant. Cette polarisation devrait-elle être anodique ou cathodique ? Écrire la demi-réaction électrochimique mise enjeu conduisant à cette alcalinisation. IV. DONNÉES : Potentiels redox standard à 298 K : (O2)g / H2O E° = + 1,23 V/ESH (Fe2+)aq / (Fe)s E° = – 0,44 V/ESH (Fe3+)aq / (Fe2+)aq E° = + 0,77 V/ESH Potentiel de l'électrode au calomel saturée à 298 K : e° = + 0,25 V/ESH

Fig. 2. Diagramme potentiel-pH du système fer-eau à 25°C tracé pour une concentration des espèces dissoutes du fer (II) et du fer (III) de 1 x 10–6 mol.L–1.