Corrosion Th

THESE

Prsente

LUNIVERSITE DEVRY VAL DESSONNE

U.F.R de SCIENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUEES

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR en CHIMIE

Par

Henri Joseph MENDY

Soutenance prvue le 09 Dcembre 2008 devant le jury :

M. J.P. BADIALI Prsident

Mme A. CHAUSSE Directeur de thse

M. D. DI CAPRIO Rapporteur

M. D. FERON Rapporteur

Mme M.C. PHAM Examinateur

Mme C. VAUTRIN-UL Examinateur

TUDES EXPRIMENTALES ET SIMULATIONS DES PROCESSUS DE CORROSION AUX INTERFACES MATRIAUX MTALLIQUES-ENVIRONNEMENT

Henri J Mendy Thse de Doctorat

A la mmoire de mon cher Papa

Et pour ma chre Maman

Remerciements


REMERCIEMENTS

Je voudrais remercier Madame Annie CHAUSSE, mon directeur de thse, de mavoir permis de faire ma recherche au sein de son quipe Ractivit aux Interfaces dans lEnvironnement . Je lui suis trs reconnaissant de sa disponibilit, de son soutien et de l'attention qu'elle a porte mon travail.

Je remercie aussi Madame Christine VAUTRIN-UL pour son encadrement, son soutien et son exprience que j'ai pu apprcier tout au long de ma thse.

Je remercie Madame Jeanine TORTAJADA, directrice du Laboratoire Analyse et Modlisation pour la Biologie et lEnvironnement (LAMBE) de l'Universit d'vry Val d'Essonne pour m'avoir accueilli dans son laboratoire.

Je remercie Messieurs Damien FERON et Dung DI CAPRIO pour lintrt quils ont port juger mes travaux. Je lai peru comme un grand honneur.

Je tiens remercier Monsieur Jean Pierre BADIALI et Madame Minh Chau PHAM pour avoir accept de participer mon jury de thse.

Je remercie vivement tous ceux qui ont apport leur concours cette recherche et plus particulirement Monsieur Janusz STAFIEJ pour son apport la ralisation et la comprhension des programmes de simulations, Monsieur Sbastien VINGALALON pour son assistance informatique, mais aussi Monsieur Abdelhafed TALEB, Monsieur Bernard CHAPPEY, Monsieur Andr SONKO, Monsieur Jean Marie LEMOINE.

Un grand Merci lensemble du personnel du LAMBE pour tous les bons moments passs ensemble.

Remerciements


Jai une pense pour lensemble de mes ami(e)s, de mes connaissances et de celles et ceux dont le nom ne figure pas sur ces pages. Je remercie Monsieur Jean Charles MENDY pour ses devoirs accomplis de frre an et lensemble de ses conseils de qualits.

Enfin je ddie cette thse tous mes Parents sans exceptions, en particulier mon cher Papa, Franois MENDY et ma chre Maman Rene MENDY. Papa je sais que tu serais trs fier de moi si tu tais l, toutefois que la Terre te soit lgre.

Sommaire


SOMMAIRE

Sommaire

Henri J Mendy Thse de Doctorat page 1

SOMMAIRE page 1

INTRODUCTION GENERALE page 5

Chapitre I : ETAT DE LART SUR LA CORROSION AQUEUSE

INTRODUCTION page 7

I.1. GENERALITES page 7

I.2. TUDES EXPRIMENTALES DE LA CORROSION page 12

I.2.1. METHODES EXPERIMENTALES page 12

I.2.2. DONNEES EXPERIMENTALES page 13 I.2.2.a. Influence du pH page 13 I.2.2.b. Influence des anions page 16

I.2.2.c. Dissolution anormal du mtal : cart par rapport la loi de Faraday page 17

I.3. MODELISATIONS MECANISTES page 18

I.3.1. BASES DES MODELISATIONS MECANISTES page 18

I.3.2. EXEMPLES DE MODELISATIONS MECANISTES page 19

I.4. MODELISATIONS VIA LES AUTOMATES CELLULAIRES page 22

I.4.1. ASPECTS DETERMINISTES ET STOCHASTIQUES page 22

I.4.2. AUTOMATES CELLULAIRES page 22

I.4.3. PRESENTATION DE MODELISATION page 23

I.5. CONCLUSION page 27

I.6. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES page 28

Sommaire


Chapitre II : MODELISATION MESOSCOPIQUE DE LA CORROSION AQUEUSE

II.1. PRESENTATION DU MODELE page 31

II.1.1. BASES PHYSICOCHIMIQUES DU MODELE page 32

II.1.2. PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT DU MODELE page 33 II.1.2.1. Dfinition et nature des sites page 35 II.1.2.2. Rgles de transformations page 36 II.1.2.2.a. Transformations schmatisant

les ractions lectrochimique dlocalises page 37 II.1.2.2.b. Transformations schmatisant les ractions lectrochimiques

localises et la raction chimique de dissolution page 40 II.1.2.2.c. Marche alatoire des sites solutions acides et basiques page 42 II.1.3. ETATS INITIAUX DU SYSTEME page 44

II.1.4. PARAMETRES ET DONNEES DE SIMULATION page 46

II.2. CORROSION AVEC REACTIONS ELECTROCHIMIQUES LOCALISEES page 50

II.2.1. CONDITIONS DE SIMULATIONS page 51

II.2.2. RESULTATS page 51 II.2.2.1. Cas avec les probabilits PRP et PPE gales 1 page 51 II.2.2.1.a. Cas du mtal recouvert dune couche isolante avec un dfaut page 51 II.2.2.1.b. Cas du mtal recouvert dune couche passivante page 53 II.2.2.2. Cas avec la probabilit PRP gale 1 et PPE variable page 54 II.2.2.2.a. Cas du mtal recouvert dune couche isolante avec un dfaut page 54 II.2.2.2.b. Cas du mtal recouvert dune couche passivante page 61 II.2.2.3. Cas avec les deux probabilits PRP et PPE variables page 61 II.2.3. ANALYSES THEORIQUES DES DONNEES page 62 II.2.3.1. Rgime stationnaire et caractristiques du front page 63 II.2.3.2. Caractrisation des lots page 67 II.2.3.3. Taux effectif de corrosion page 68 II.2.3.4. Comparaison des prvisions thoriques et des donnes de simulation page 69 II.2.4. CONCLUSION page 73

Sommaire


II.3. CORROSION AVEC REACTIONS ELECTROCHIMIQUES DELOCALISEES page 73 II.3.1. INTRODUCTION page 73 II.3.2. RESULTATS page 75

II.3.3. PRINCIPALES CONCLUSIONS page 98

II.4. ANALYSES COMPARATIVES DES DIFFERENTES MODELISATIONS page 98

II.4.1. AUTOMATES CELLULAIRES page 99

II.4.1.1. Sites msoscopiques page 99 II.4.1.2. Rgles de transformation page 100 II.4.1.3. Diffusion page 100 II.4.2. COMPARAISON DES RESULTATS page 101 II.4.2.1. Morphologie du front page 101 II.4.2.2. Production dlots page 102 II.4.2.3. Influence de la diffusion page 102 II.4.2.4. Thorie de champ moyen page 103

II.4.3. CONCLUSION page 103

II.5. CONCLUSION page 104 II.6. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES page 105

Chapitre III : MISE EN EVIDENCE EXPERIMENTALE DE DEVIATIONS A LA LOI DE FARADAY INTRODUCTION page 106 III.1. MISE AU POINT DE LA DEMARCHE EXPERIMENTALE page 106

III.1.1. MECANISME DOXYDATION DU ZINC page 106

III.1.2. QUANTIFICATION DES DEVIATIONS A LA LOI DE FARADAY page 107

III.2. CONDITIONS DETUDE page 107

III.2.1. DISPOSITIF EXPERIMENTAL page 108

III.2.2. DETERMINATION DU COURANT DE CORROSION page 108 III.2.2.a. Choix de la vitesse de balayage en potentiel page 109 III.2.2.b. Prparation de llectrode page 109

III.2.2.c. Reproductibilit des mesures page 110

Sommaire


III.2.3. DETERMINATION DE LA CONCENTRATION EN IONS Zn2+

DANS LA SOLUTION CORROSIVE page 111 III.2.3.a. Dosages complexomtriques des ions Zn2+ par l EDTA page 111 III.2.3.b. Dosage acido-basique par la soude page 112 III.2.4. DETERMINATION DES DEVIATIONS A LA LOI DE FARADAY page 113 III.2.5. CHOIX DE LA TECHNIQUE DOXYDATION page 114

III.3. RESULTATS ET DISCUSSION page 114

III.3.1. VALIDATION DE LA FORMATION DIONS Zn2+ page 115

III.3.2. DEVIATIONS A LA LOI DE FARADAY page 116

III.3.2.a. Influence de la dure doxydation page 116 III.3.2.b. Influence de la vitesse de rotation de llectrode page 117 III.3.2.c. Influence du courant doxydation page 119 III.3.3. RELATION ENTRE RUGOSITE DE LA SURFACE ET DEVIATION

A LA LOI DE FARADAY page 120

III.4. CONCLUSION page 122

III.5. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES page 123

CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES page 124

ANNEXES

A.1. GENERATEUR DE NOMBRES ALEATOIRES page 127

A.2. PRESENTATION DU FICHIER DE DONNEES page 128

A.3. CALCUL DE Ncorrodes DANS LE CAS DES PROGRAMMES 1, 2 ET 3 page 130

B.1. CARACTERISTIQUES DES ELECTRODES DE ZINC page 131

B.2. TECHNIQUE ELECTROCHIMIQUE-OXYDATIONS DES ELECTRODES page 132

B.3. DETERMINATION DE LA RUGOSITE DES ELECTRODES page 134

LISTE DES NOTATIONS ET ABREVIATIONS page 136

LISTE DES FIGURES page 139

LISTE DES TABLEAUX page 143

Introduction Gnrale


INTRODUCTION GENERALE

Introduction Gnrale


La prvision du comportement long terme douvrages mtalliques cest dire lvaluation des dommages quils sont susceptibles de subir dans le temps sous laction de la corrosion reprsente un challenge important notamment sur le plan conomique et scientifique. Sur le plan conomique, toute augmentation de la durabilit des matriaux mtalliques entrane un gain financier important, connatre la vitesse de corrosion permet par ailleurs un ajustement plus pertinent de la quantit de matriaux utiliss dans la fabrication des ouvrages mtalliques en fonction de la dure de vie souhaite ; de mme, la mise en place de la surveillance de ces ouvrages peut se faire selon un cahier des charges dfini et optimis en fonction des modles prdictifs tablis en prenant en compte chaque lment constituant louvrage. Sur le plan scientifique, la prvision du comportement long terme est un dfi car la corrosion est une combinaison de multiples phnomnes dorigine physique, chimique et mcanique. La comprhension de ces phnomnes doit permettre de lutter plus efficacement contre la dgradation des matriaux en choisissant la mthode de protection la mieux approprie.

Une des premires dmarches suivies pour connatre le comportement long terme douvrages mtalliques a t de dvelopper des stratgies analytiques mettant en jeu des caractrisations lectrochimiques pour apprhender les modifications de rgime ou de vitesse de corrosion lors du changement des conditions oxydorductrices du milieu. Ces caractrisations ont t associes des techniques multi-chelles pour obtenir des informations lmentaires et structurales sur les produits de corrosion forms. Les donnes exprimentales ont ensuite t extrapoles des temps longs laide de lois tablies le plus souvent empiriquement en sappuyant notamment sur les informations dduites dobjets archologiques. Ces objets sont des chantillons intressants car ils ont subi des processus de corrosion durant des temps bien plus longs que ceux accessibles au laboratoire. Cette dmarche est en gnral bien adapte pour cerner le comportement dun compos mtallique donn dans un environnement prcis, mme si certaines fluctuations peuvent tre enregistres lies par exemple ltat de surface du mtal paisseur importante des produits de corrosion - ou encore la concentration des espces ractives en solution, on peut citer par exemple laugmentation de la teneur en soufre dans latmosphre lors des deux derniers sicles. Cette dmarche savre particulirement adapte lorsque la corrosion est gnralise cest dire quelle touche de manire quasi uniforme toute la surface du mtal expose lenvironnement. Par contre, les effets relatifs une corrosion localise sont plus difficiles anticiper car ils sont de nature stochastique.

Une seconde voie consiste dvelopper des modles en utilisant une approche mcaniste ou probabiliste. Lapproche mcaniste est base sur une dmarche dterministe qui prsuppose les trois points suivants : une description des systmes - mtaux-environnement - par un systme plus

Introduction Gnrale


ou moins complexe dquations physico-chimiques, une rponse correspondant des lois invariantes dans le temps et lespace, une volution continue des systmes sans rupture dans le temps. Ces points ne sont pas ncessairement respects lorsquon sintresse des comportement sur le long - voire le trs long - terme de structures mtalliques. En effet, ces structures mtalliques en cours de corrosion ont un comportement complexe qui ne se rsume pas une simple combinaison linaire du comportement isol de certains de ses constituants mais il peut y avoir des proprits mergentes lies des effets non linaires impossibles anticiper. Par exemple, il est bien connu que la corrosion conduit de nouvelles caractristiques morphologiques du front de corrosion une chelle microscopique ou msoscopique qui ont une rtroaction sur la cintique du processus de corrosion qui est apprhend globalement lchelle macroscopique. Lapproche probabiliste base sur les automates cellulaires prsente les avantages de prendre en compte cette auto-organisation des systmes dans le temps mais aussi laspect stochastique des phnomnes de corrosion.

Au cours de ce travail, nous avons fait le choix dutiliser une dmarche base sur les automates cellulaires en partant dun modle msoscopique qui prenne en compte les phnomnes physico-chimiques les plus courants mais qui soit le plus gnral et le plus simple possible. Le modle est appliqu deux cas diffrents : un mtal recouvert dune couche protectrice isolante prsentant un dfaut ponctuel et un mtal recouvert dune couche doxyde. Les ractions prises en compte sont les ractions lectrochimiques, pouvant tre localises sur un mme site msoscopique ou tre spatialement spares sur deux sites distincts, et la raction de dissolution chimique enfin la diffusion des espces acido-basiques est envisage.

Aprs avoir rappel brivement ltat de lart sur la corrosion aqueuse et ses diffrentes approches prdictives et exprimentales dans le chapitre I, nous prsenterons le modle et les rsultats acquis en simulation dans le chapitre II en se focalisant dans un premier temps sur les ractions localises puis sur linfluence de la diffusion enfin nous donnerons dans le chapitre III, les rsultats exprimentaux relatifs des pertes anormales de mtal lies un dtachement de parties mtalliques sous forme dlots du front de corrosion et entranant des dviations la loi de Faraday.

Chapitre I : Etat de lart sur la corrosion aqueuse


Chapitre I

ETAT DE LART SUR

LA CORROSION AQUEUSE



INTRODUCTION

Dune manire gnrale, la corrosion est dfinie comme une interaction physico-chimique entre un mtal et son environnement conduisant une modification des proprits du mtal, une dgradation significative de la fonction du mtal et de son environnement. Cette partie bibliographique est centre sur la corrosion aqueuse dun mtal car elle est le sujet du travail de modlisation.

I.1. GENERALITES

La corrosion en phase aqueuse fait intervenir au moins les quatre phnomnes suivants : une oxydation du mtal au niveau des sites anodiques, une rduction despces en solution au niveau des sites cathodiques, une conduction ionique via llectrolyte entre les deux sites pour lacheminement des espces, une conduction lectronique au sein du mtal pour le transfert des lectrons entre les deux sites. Les sites anodiques et cathodiques peuvent tre spars physiquement.

La consommation du mtal dans le temps peut tre rduite en contrlant un des quatre phnomnes cits ci-dessus en mettant en uvre lun des procds suivants : laddition des molcules qui pigent les oxydants et diminuent la vitesse de la raction cathodique, lapplication de couches organiques sur le mtal qui rendent en gnral plus difficile la conduction ionique, le recouvrement des mtaux par des revtements isolants qui diminuent la conduction lectronique ...

Outre les quatre phnomnes cits ci-dessus, la corrosion mtallique peut tre associe des ractions de prcipitation (exemple hydroxydes ou oxydes mtalliques en fonction du pH de la solution, sels en cas de sursaturation) conduisant des dpts plus ou moins compacts sur le mtal qui lui confrent un tat dit passif, des ractions de dissolution partielle de certains produits de corrosion solides, des couplages galvaniques via la solution, des ractions acide-base

La corrosion est dite gnralise lorsquelle progresse une vitesse quasi-identique sur lensemble de la surface du mtal expose au milieu agressif; toute la surface du mtal est alors active pour la dissolution. La corrosion est dite au contraire localise lorsquelle se concentre en des points discrets dune surface mtallique passive. La surface dun mme mtal prsente alors deux tats possibles : un tat actif et un tat passif. Notons enfin quun mtal en train de se corroder se trouve hors de lquilibre thermodynamique, quil change de la matire et nergie avec son environnement et quil peut prsenter des tats stationnaires multiples et une mmoire des phnomnes subis auparavant.



La figure I.1 [I.1] prsente les principales formes de corrosion localise rpertories dans la littrature ; elles sont associes une dgradation locale de la couche de passivation forme la surface du mtal et elles conduisent une sparation physique des sites anodiques et cathodiques.

Figure I.1 : Principales formes de corrosion localise : piqre profonde (a), piqre occluse (b), piqre hmisphrique (c)

La figure I.2 prsente les trois mcanismes proposs dans la littrature [I.2-4] pour expliquer lamorage des piqres :

- la pntration dions agressifs tels que les chlorures dans la couche de passivation jusqu linterface mtal/couche o la corrosion se produit (figure I.2.a),

- la rupture de la couche mettant nu le mtal (lquilibre entre la rupture et la restauration de la couche est rompu en prsence dions tels que les chlorures) (figure I.2.b), - ladsorption dions agressifs sur la couche qui acclre sa dissolution par une augmentation du champ lectrique local (figure I.2.c).

Une rupture de symtrie intervient alors : une chimie et une lectrochimie en milieu confin se dveloppent lintrieur des dfauts couples une chimie et une lectrochimie des surfaces libres. La croissance des dfauts stablit en deux tapes : une croissance mtastable et une croissance stable [I.5, 6].

Les piqres mtastables ont des faibles dimensions et sont dtectes, sur les courbes courant-potentiel, par des fluctuations de courant, juste avant le domaine de piqration stable (figure I.3 [I.2]).

La chimie en milieu confin est un paramtre important pour la stabilisation et la propagation des piqres : lentre danions tels que les ions chlorures dans le dfaut pour maintenir llectroneutralit favorise lhydrolyse des ions mtalliques.



(a)

(b)

(c)

Figure I.2 : Amorage des piqres par pntration dions agressifs (a), rupture du film passif (b), adsorption dions agressifs (c).

Cette hydrolyse conduit la libration de protons qui rendent le pH de la solution lintrieur du dfaut acide. Cette acidit interdit la prcipitation des produits de corrosion sous forme dhydroxydes ou oxydes sur le mtal et permet donc la poursuite de lattaque du mtal, comme le montre la figure I.4 [I.2], ce qui conduit attribuer le terme de processus autocatalytique la croissance dune piqre.



Figure I.3 : Oscillations de courant sur une courbe courant-potentiel correspondant la formation des piqres mtastables

Figure I.4 : Processus de propagation dune piqre

La stabilisation du dfaut dans le temps est assure par le rapport lev qui existe entre les surfaces de la cathode et de lanode : ce rapport conduit une vitesse de dissolution active du mtal importante au sein du dfaut. Par contre, il existe toujours une comptition entre la dissolution active du mtal et sa repassivation qui est dpendante dun quilibre entre divers phnomnes tels que la diffusion des produits rduits au niveau de la cathode, la sursaturation de la solution intrieure en ions mtalliques qui conduit la prcipitation dun sel, la chute ohmique entre lanode et la cathode

Avant de clore les rappels sur la corrosion localise, il convient de souligner que dautres phnomnes peuvent galement tre lorigine de la rupture de la couche de passivation comme par exemple des fluctuations de courant ou de potentiel conduisant une rupture dilectrique , la



rduction de protons avec dgagement de gaz dihydrogne conduisant une rupture cathodique [I.7]. Ces ruptures locales de la couche correspondent des points dattaques privilgis du mtal.

La corrosion mtallique aqueuse, quelle soit gnralise ou localise, intervient dans une zone frontire appele interface entre une solution et un solide. Au niveau de cette interface, se produisent des changes de matire, dnergie conduisant une croissance de la phase liquide au dtriment de la phase solide. Interviennent galement des modifications morphologiques de linterface lchelle microscopique et macroscopique. Ces dformations de linterface au cours de son dplacement ne sont possibles que si les vitesses de dplacement ne sont pas homognes cest dire lorsquune des deux phases prsente des anisotropies ou des htrognits ou quil existe des gradients de paramtres intensifs au voisinage de linterface causs par les ractions interfaciales, la diffusion Lorsque les modifications morphologiques sont spatialement localises elles induisent alors une augmentation locale de la rugosit de linterface qui est relie dans la littrature un phnomne de corrosion localise. Le comportement morphologique des interfaces mtalliques en dissolution a t relativement bien tudi car il touche le polissage lectrolytique des mtaux qui a des rpercussions conomiques importantes [I.8-10]. Il a t ainsi montr que la vitesse daplanissement dune surface mtallique dpend de sa rugosit, de la prsence de points anguleux et de la distribution du courant qui rgit la dissolution. Il est aussi couramment admis quun mtal soumis une raction lectrochimique saplanit en dissolution et devient plus rugueux en dpt. Mais E. Moleiro [I.8] qui a tudi les volutions de morphologie au cours de la dissolution anodique du cuivre dans une solution ammoniacale, a montr exprimentalement, par microrugosimtrie, une augmentation de la rugosit du cuivre au cours de ce processus. Une modlisation analytique a permis dattribuer ce comportement des causes locales.

La prvision du comportement long terme douvrages mtalliques (conteneurs de dchets radioactifs en situation de stockage gologique profond, armatures entoures dans des structures en bton arm ) cest dire lvaluation des dommages quils sont susceptibles de subir dans le temps sous laction de la corrosion reprsente un challenge important car la corrosion est une combinaison de multiples phnomnes. Afin de rpondre cette problmatique, plusieurs voies sont possibles. La premire voie consiste dvelopper des stratgies analytiques mettant en jeu des caractrisations lectrochimiques pour apprhender les modifications de rgime ou de vitesse de corrosion si les conditions oxydorductrices du milieu changent mais aussi des techniques multichelles pour obtenir des informations lmentaires et structurales sur les produits de corrosion forms. Les donnes exprimentales sont ensuite extrapoles des temps plus longs en



utilisant des lois empiriques. Les objets archologiques constituent des chantillons intressants dans une telle dmarche car ils ont subi des processus de corrosion durant des temps longs mme si on ne connat pas exactement leur mthode dlaboration et les volutions de lenvironnement durant leur vieillissement. La seconde voie consiste dvelopper des modlisations selon une approche dite mcaniste qui tend dcrire la corrosion sous forme denchanements dtapes physico-chimiques simples ou selon une approche dite probabiliste. Ces deux approches seront dtailles dans les paragraphes I.3 et I.4.

I.2. TUDES EXPRIMENTALES DE LA CORROSION

Aprs avoir rappel les mthodes lectrochimiques les plus courantes de dtection et suivis de la corrosion, nous donnerons les principaux rsultats de la littrature sur la corrosion du zinc et par comparaison sur celle du fer.

I.2.1. METHODES EXPERIMENTALES

Afin dtudier et quantifier les phnomnes de corrosion, les mthodes lectrochimiques classiques globales ont t mises en uvre : suivi du potentiel libre de corrosion, mthode de la rsistance de polarisation, courbes courant-potentiel, spectroscopie dimpdance complexe, bruit lectrochimique. Des suivis de masse par gravimtrie ou par microbalance quartz, des analyses chimiques de la solution sont aussi utiliss afin de quantifier la perte de mtal. Les mthodes cites ci-dessus donnent une mesure de courant instantan (mthode de rsistance de polarisation) ou bien moyenn dans le temps (suivis de masse). La surface du mtal est galement examine avec des mthodes de caractrisations physicochimiques (MEB, FTIR ) afin de dtecter et identifier la prsence de produits de corrosion solides.

La mesure du potentiel libre de corrosion (et son suivi lors de lexposition du mtal une solution agressive) est relativement facile mettre en uvre mais elle ne permet pas de conclure sur les volutions relatives des ractions anodiques et cathodiques. Ainsi, une augmentation du potentiel est attribuable soit une augmentation de la vitesse de la raction cathodique soit une diminution de la vitesse de la raction anodique. La mthode de la rsistance de polarisation consiste imposer une trs faible polarisation autour du potentiel dquilibre et mesurer le courant correspondant. Dans le cas de systmes simples obissant la loi de Butler-Volmer, sans autre raction parasite et dans les conditions de simplification de la loi, le courant de corrosion est inversement proportionnel la rsistance de polarisation avec une constante de proportionnalit dans laquelle figurent les coefficients de Tafel des ractions anodiques et cathodiques. La spectroscopie dimpdance complexe conduit galement



la dtermination de la rsistance de polarisation sous rserve que lon puisse faire la distinction entre cette rsistance et la rsistance de llectrolyte ce qui ncessite dans la majorit des cas de travailler dans des lectrolytes contenant un sel forte concentration. Le bruit lectrochimique consiste mesurer au cours du temps des fluctuations de potentiel et de courant de faible frquence et de faible amplitude lies au processus de corrosion. Les mesures conduisent une rsistance inversement proportionnelle au courant de corrosion avec une constante dans laquelle figurent comme prcdemment les coefficients de Tafel des deux ractions.

Il faut enfin souligner quont t dveloppes depuis une dizaine dannes des techniques permettant dobtenir des informations une chelle locale telles que la spectroscopie dimpdance locale, la technique de balayage avec une lectrode vibrante

I.2.2. DONNEES EXPERIMENTALES

Il sagit de rappeler ici les principaux rsultats de la littrature relatifs la corrosion du zinc et la corrosion du fer qui est de loin avec les aciers le matriau dont la corrosion a t la plus tudie. Les rsultats sont souvent trs disperss dune tude lautre car la corrosion est trs fortement influence par les conditions exprimentales (pH du milieu, nature et concentration des anions et des cations en solution, rgime hydrodynamique, forme de llectrode), ltat de surface du matriau qui dpend de la prparation choisie (nettoyage, polissage, traitement thermique ).

Le tableau I.1 donne les densits de courants et les potentiels de corrosion pour le fer et le zinc dans diffrentes solutions acides ou neutres contenant des ions chlorures ou sulfates.

Il montre une influence importante du pH et des anions de la solution sur la densit de courant de corrosion. Cette influence est discute plus en dtail dans les paragraphes suivants.

I.2.2.a. Influence du pH

Hoar et Hurlen en 1959 ont montr une influence du pH sur la raction de dissolution du fer et ont trouv que la cintique de cette raction tait dordre 1 par rapport la concentration en ions hydroxydes [I.24]. Les nombreuses tudes ralises par la suite ont conduit leurs auteurs proposer un mcanisme soit de type catalytique soit de type non catalytique [I.25, 18]. Aprs une premire tape dhydrolyse commune :

Fe + H2O (FeOH)ads + H+ + e- [I.1] les tapes suivantes divergent selon le mcanisme :



Matriau Solution pH Ecor (V/ECS) Jcor mA.cm-2 Rfrences

Zinc H2SO4

0.5 mol.l-1

0.05 mol.l-1

0 1

- 0.98 - 1.07

3 0.91

[I.11] [I.12]

Zinc HCl

1 mol.l-1

0.1 mol.l -1

0 1

- 1 - 1.02

400 1.8

[I.13] [I.14]

Zinc Na2SO4 1 mol.l -1

0.1 mol.l -1

3.8 4

- 1.09 - 1.102

0.05

[I.15] [I.16]

Zinc

NaCl 1 mol.l -1

1 mol.l -1

0.1 mol.l -1

3.08 5.8 6.3

- 1.1 - 1.09

0.014 0.009 0.088

[I.14] [I.14] [I.17]

Fer Armco 99,8%

HCl 1 mol.l -1

0

106.3

[I.18] Fer Armco HCl

1 mol.l -1 1h

0

- 0.49

0.132

[I.19] Fer H2SO4

0.05 mol.l -1 20 h

1

0.033

[I.20]

Fer

H2SO4 0.5 mol.l -1

20 h, dsar 20 h, ar

0 0

- 0.525 - 0.500

0.20 1.00

[I.21]

Fer

3.5% NaCl (0.6 mol.l -1)

24 h

- 0.62

0.025

[I.22]

Fer

Na2SO4 0.5 mol.l -1

0 h 2 h

12 h

7 7 7

- 0.525 - 0.650 - 0.825

0.5 0.25 0.15

[I.23]

Tableau I.1 : Densit de courant et potentiel de corrosion du zinc et du fer dans diffrents milieux

Mcanisme catalytique : Fe + (FeOH)ads Fe(FeOH)ads [I.2]

Fe(FeOH)ads + OH- FeOH+ + (FeOH)ads + 2 e- [I.3]

Mcanisme non catalytique : (FeOH)ads FeOH+ + e- [I.4]

FeOH+ + H+ Fe2+aq + H2O [I.5]



En ce qui concerne la dissolution du zinc, le mcanisme suivant semble communment admis en milieu acide non complexant, la deuxime tape tant cintiquement dterminante [I.15]: Zn Zn+ + e- [I.6] Zn+ Zn2+ + e- [I.7]

En milieu neutre, les mcanismes proposs impliquent la formation d'une espce oxyde adsorbe ZnOads. Le mcanisme en milieu neutre en prsence de diffrents anions [I.26] est le suivant :

Zn + H2O (ZnOH)ads + H+ + e- [I.8] (ZnOH)ads ZnOads + H+ + e- [I.9]

ZnOads + H2O Zn2+aq + OH- [I.10]

Enfin en milieu alcalin, des schmas mcanistiques multi-tapes sont avancs impliquant la dissolution du zinc sous forme de complexes hydroxydes pouvant aller jusqu' quatre ligands Zn(OH)4 [I.27]. La figure I.5 montre les volutions du potentiel de corrosion du zinc en fonction du pH, en prsence de sulfate de sodium. En milieu trs acide, la vitesse de corrosion du zinc est leve et le potentiel est fix par le processus anodique. A linverse, en milieu neutre ou basique, la corrosion est limite par la raction cathodique. Le changement de raction limitante se traduit par un saut de potentiel dans le domaine de pH compris entre 4 6 correspondant une limitation par la diffusion de lhydrogne la surface de llectrode.

Figure I.5 : Potentiel de corrosion du zinc en fonction du pH dans une solution contenant Na2SO4 0.1 mol.l -1 [I.16]

00,5

11,5

22,5

33,5

44,5

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10pH

E(V/

ECS)

-1,2

-1,15

-1,1

-1,05

-1

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10pH

E(V/

ECS)

00,5

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1 2 3 4 5 6 7 8 9 10pH

E(V/

ECS)

-1,2

-1,15

-1,1

-1,05

-1

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10pH

E(V/

ECS)



La figure I.6 prsente les variations de densit de courant de corrosion du zinc en fonction du pH; les observations sont proches de celles observes dans le cas de la variation du potentiel de corrosion. Les valeurs leves de densit de courant de corrosion en milieu acide et basique ont t attribues des phnomnes de dpassivation du mtal.

Figure I.6 : Evolution de la densit de courant de corrosion du zinc en fonction du pH dans une solution contenant Na2SO4 0.1 mol.l -1 et diffrents tampons [I.16]

I.2.2.b. Influence des anions

Il est gnralement admis que les anions sulfates ne participent pas au mcanisme de corrosion du fer en milieu acide; par contre, quelques tudes proposent une influence de ces ions en milieu neutre sur la vitesse de dissolution du film hydroxyde lorsque le mtal est ltat prpassif [I.28].

Laction combine des ions chlorures et des protons, sur la cintique de corrosion du fer a t largement tudie. Dans des solutions de pH suprieur 0.6, une tape de dissolution catalyse par les ions chlorures a t propose [I.25] :

FeCl-ads + FeOH-ads FeOH+ + Fe + Cl- + 2 e- [I.11]

Dans des solutions plus acides, la formation dun complexe de type FeCl-H+ a t avance pour interprter leffet acclrateur des protons sur la vitesse de dissolution du mtal [I.25].



La figure I.7 montre les courbes de polarisation anodiques obtenues une lectrode de zinc dans des solutions contenant des ions chlorures ou sulfates ; ces courbes ont des allures relativement proches [I.29].

Gouda et al [I.30] ont propos une loi empirique pour relier la diminution du potentiel de corrosion avec laugmentation de la concentration en ions sulfates ou chlorures : Ecor = a b log|A-| o a et b sont des constantes et |A-| la concentration en anions. La valeur de b reste toujours gale 33mV par dcade quel que soit lanion prsent. La diminution du potentiel de corrosion avec laugmentation de la concentration en anions est attribue la comptition entre la formation du film doxyde et sa destruction par les anions.

Figure I.7 : Courbe de polarisation anodique du zinc dans NH4Cl et (NH4)2SO4 1 mol.l -1[I.29]

I.2.2.c. Dissolution anormale du mtal : cart par rapport la loi de Faraday

Dans certaines conditions exprimentales et pour certains mtaux, des auteurs ont montr que la vitesse effective de corrosion pouvait tre suprieure celle calcule partir de la loi de Faraday en prenant en compte une dissolution anodique du mtal [I.25, 28]. Cet cart la loi de Faraday a t attribu trois causes distinctes :

- une dissolution du mtal conduisant des espces avec une valence anormale diffrente de celle attendue. Cest le cas de la corrosion du zinc dans lacide nitrique qui conduit la formation de cations Zn+ et non pas de cations Zn2+ comme cest le plus souvent le cas en milieu acide [I.16],

- un effet de potentiel mixte o la raction de rduction chimique coexiste avec la raction

1

10

100

1000

10000

-1,04 -1,06 -1,08 -1,1 -1,12 -1,14 -1,16Potential (V/ECS)

i ( A

\c

m2 )

SulfateChlorure

1

10

100

1000

10000

-1,04 -1,06 -1,08 -1,1 -1,12 -1,14 -1,16Potential (V/ECS)

i ( A

\c

m2 )

SulfateChlorure



de dissolution anodique, - un dtachement de particules solides de mtal appel effet chunk

La figure I.8 illustre leffet chunk qui a t mis en vidence pour le fer par Straumanis et al [I.31] et par Drai et al [I.28], mais aussi pour le zinc par James et al [I.32]. Lhypothse la plus souvent avance pour justifier leffet chunk est la dsintgration mcanique de la surface du mtal sous leffet de lhydrogne produit par la raction cathodique [I.28, 31].

Figure I.8 : Schmatisation de leffet Chunk

I.3. MODELISATIONS MECANISTES

La modlisation mcaniste consiste dcrire la corrosion en combinant un enchanement dtapes physico-chimiques simples qui est bas sur les paramtres physico-chimiques pertinents cest dire ceux dont dpend directement lvolution des phnomnes et qui sont donc utilisables dans une gamme de conditions plus large que celle des situations dcrites par les lois empiriques.

I.3.1. BASES DES MODELISATIONS MECANISTES

La thermodynamique des quilibres fournit la base de la modlisation mcaniste puisquelle rgit les tats vers lesquels tendent ncessairement le systme et ses diffrentes parties. En corrosion aqueuse, on reprsente les conditions dquilibre thermodynamique par des diagrammes E-pH sur lesquels sont dlimits les domaines de prdominance des espces mises en jeu : leau, le mtal, les

Pninsule

Pninsul

Mtal

Solution

Particule



produits de corrosion solides ou liquides. Les deux paramtres-cls, le potentiel et le pH, permettent de prendre en compte lquilibre des ractions acido-basiques et lectrochimiques.

La cintique est tout aussi importante puisquelle fournit les lments prvisionnels de comportement cest dire la vitesse dvolution vers ltat dquilibre, vitesse qui dpend du mcanisme mis en jeu. La modlisation consiste exprimer les vitesses des diffrentes tapes sous forme dquations diffrentielles faisant intervenir les paramtres physico-chimiques locaux (concentrations, potentiel ) en leur ajoutant dautres quations (quations dquilibre, quations bilan, quations dlectroneutralit, transport en solution aqueuse ). La rsolution rigoureuse de ces quations ncessite le recours aux mthodes numriques ; aussi, on effectue en gnral des simplifications physiques appuyes sur lexprimentation qui permet de dceler les tapes-cls et des simplifications mathmatiques pour ramener le systme global complexe une combinaison de sous systmes plus simples afin de rendre possible cette rsolution. On calcule ainsi les paramtres physico-chimiques locaux mais surtout la vitesse globale de corrosion en fonction des paramtres physico-chimiques globaux ou la propagation des piqres.

I.3.2. EXEMPLES DE MODELISATIONS MECANISTES

D.D. Macdonald a tabli un modle, pour prvoir les phnomnes de corrosion gnralise appel Point Defect Model qui repose sur le comportement despces au sein dune couche passive [I.33-35]. Il a ensuite dvelopp diffrentes versions dont certaines sappliquent aux phnomnes de corrosion localise.

Dans le Point Defect Model , la couche passive sur le mtal est considre comme un oxyde avec des dfauts (cations interstitiels, lacunes doxygne, lacunes anioniques et cationiques ...). La concentration et le flux de ces dfauts dans la couche passive sont lis la vitesse de leur cration et de leur disparition aux interfaces mtal/couche et couche/solution et au champ lectrique lintrieur de la couche car le transport des dfauts est suppos se faire principalement par migration. La figure I.9 [I.2] prsente le mcanisme schmatique des ractions aux interfaces mtal/oxyde, oxyde/solution et transports despces au sein de la couche doxyde. Il sagit alors dtablir et rsoudre les quations relatives aux flux des dfauts, au courant, aux profils de concentration des espces dans la couche En admettant les conditions stationnaires tablies (paisseur de couche constante au cours du temps) et un profil linaire pour le champ lectrique,



Figure I.9 : Mcanisme schmatique des ractions aux interfaces mtal/oxyde, oxyde/solution et transports despces au sein de la couche doxyde

D.D. Macdonald a obtenu des donnes compatibles avec des rsultats exprimentaux telles que des valeurs de potentiel de corrosion, de densit de courant de corrosion, de potentiel de transpassivation Le modle prvoit aussi une relation linaire entre certaines donnes (paisseur de la couche, logarithme du courant ltat stationnaire) et les conditions exprimentales (potentiel appliqu et pH). Les critres de diagnostic dduits de ce modle pour identifier la nature des lacunes (cationiques ou anioniques) dans la couche et celle des processus interfaciaux ont t appliqus avec succs au cas des couches prsentes sur le nickel et le tungstne dans une solution tampon base de phosphates [I.36].

C. Bataillon a cherch enrichir le modle pour lappliquer la corrosion du fer et aciers faiblement allis dans les conditions de stockage gologique des colis nuclaires. Lintroduction de transports dlectrons dans la couche passive et la ncessit de traiter de manire gnrale le fait que les dfauts contribuent la charge des interfaces mais aussi disparaissent ces interfaces ont conduit des expressions mathmatiques complexes rsoudre qui nont pas permis dans un premier temps daboutir des solutions analytiques [I.37]. Une collaboration scientifique avec des mathmaticiens a permis par la suite de dvelopper une mthode thorique permettant partir de la caractrisation quantitative des volutions morphologiques de dterminer les cintiques damorage et de propagation des fissures [I.38].



N.J. Laycock a ralis de nombreux travaux de modlisation [I.39-41] sur linitiation et la propagation de piqres ouvertes ou partiellement recouvertes par une couche dans le cas daciers. Le point de dpart du modle est une cavit cre par la dissolution dune inclusion dans laquelle se met en place une chimie locale particulire lie la forte concentration des protons et ions chlorures. Les ractions lectrochimiques retenues sont la rduction du proton et loxydation du mtal. Le modle est bas sur loxydation dun seul lment de lacier, le maintien de la forme initiale de la cavit, une solution neutre en tout point. Les simulations de croissance de piqres obtenues en mettant en uvre la technique des lments finis pour la rsolution du systme dquations conduisent des conclusions en accord avec certaines donnes exprimentales. Les principales conclusions sont : la formation dune couche en surface de la piqre (assimile un couvercle ) cause par des modifications chimiques locales de la solution, le besoin de potentiels plus levs pour assurer la propagation de piqres totalement ouvertes (en fait pour maintenir la chimie particulire lintrieur), la prsence dun sel prcipit en fond de piqre qui limite la dissolution mtallique par diffusion et conduit dans la majorit des cas une croissance des piqres en forme de disque.

D.D. Macdonald [I.42] sest aussi intress la vitesse de progression dune piqre dans le cas du fer en prsence dune solution base dions chlorures faible concentration. Il a considr six espces ioniques (Fe2+, Fe(OH)+, Na+, Cl-, H+ et OH-), loxydation du fer en Fe2+, les transformations de Fe2+ en Fe(OH)+ et Fe(OH)+ en Fe(OH)2 au contact de leau et lquilibre de dissociation de leau. En partant de lhypothse que la croissance dune piqre est limite par les mmes processus quune raction lectrochimique classique, il a crit une srie dquations (conservation de masse, flux despces laide de la relation de Nernst-Planck, quation de Tafel pour loxydation du mtal, chute ohmique ) et effectu leurs rsolutions. Il montre une prdominance de trois espces dans la piqre (Fe2+, Na+, Cl-) et une influence ngligeable de certaines ractions chimiques comme par exemple lhydrolyse du cation mtallique. En simplifiant les quations laide de ces deux rsultats, il aboutit une loi simple reliant la longueur de la piqre (L) et le temps : L = Ktm qui tait galement tablie empiriquement partir de donnes exprimentales. Il dmontre aussi que m est gal 2/3 en cas de distribution non linaire du potentiel lintrieur de la piqre.

En conclusion, la modlisation mcaniste permet, partir de la rsolution des quations relatives aux paramtres physico-chimiques pertinents, de reproduire le comportement du systme rel sauf dans les cas o linteraction des briques lmentaires que sont les processus physico-chimiques, une chelle donne se traduit lchelle suprieure par un comportement global complexe quil est impossible de prvoir partir de la connaissance individuelle des briques lmentaires .



I.4. MODELISATIONS VIA LES AUTOMATES CELLULAIRES

1.4.1 ASPECTS DETERMINISTES ET STOCHASTIQUES

Les expriences effectues en lectrochimie prsentent pour certaines un caractre purement dterministe. Par exemple, une courbe courant-potentiel dont lacquisition sera rpte dans des conditions exprimentales bien matrises prsentera une certaine reproductibilit. Par contre, la cration dune piqre sur une surface est un phnomne alatoire et la forme de cette piqre peut tre largement considre comme rsultant dun processus stochastique. Dans le mme ordre dides, le temps quil faut attendre pour que la piqre atteigne un rgime de dveloppement stationnaire ou temps dincubation apparat exprimentalement comme une variable alatoire dont on peut tudier la distribution en rptant par exemple la mme exprience un grand nombre de fois. Enfin, la rugosit dune surface apparat comme rsultant dun processus alatoire, mme si ltude de la rugosit peut rvler certains aspects rguliers. La mthode des automates cellulaires est une mthode de simulation bien adapte pour faire apparatre simultanment des effets dterministes et stochastiques.

I.4.2. AUTOMATES CELLULAIRES

Lun des pres fondateurs de la mthode des automates cellulaires est Von Neumann qui est aussi le scientifique qui a crit un ouvrage de rfrence Les fondements mathmatiques de la physique quantique . Ce nest pas un hasard que la mme personne se soit intresse ces deux sujets. Pour viter dutiliser en mcanique quantique des mots qui avaient dj une lourde connotation dans la vie quotidienne, Von Neumann a imagin un moyen de dcrire comment les systmes voluent sans entrer dans des interprtations. En dveloppant cette ide, Von Neumann a conu la logique qui devait donner naissance aux premiers ordinateurs. Fondamentalement chaque tape, une partie dun systme (site dans un rseau) volue au hasard en choisissant entre plusieurs tats possibles qui sont conditionns par son voisinage.

Un automate cellulaire est une socit de cellules lmentaires (ou sites) dont chacune se transforme, tape par tape, en un des tats possibles; cet tat est influenc par ltat propre de la cellule qui doit voluer et ltat dun certain nombre de cellules voisines. Un automate cellulaire est dfini par la disposition de ses cellules dans lespace, par la connectivit de son rseau cest dire le nombre de cellules voisines qui ont un effet sur ltat de la cellule considre et les rgles locales qui dfinissent son volution. Ces rgles locales sont valables en tout lieu et tout temps; mme si elles ne mettent en jeu quun nombre donn de cellules voisines, elles ont un effet global et elles dterminent la dynamique de toute la socit de cellules. Dun point de vue logique, il apparat



comme naturel dassocier aux automates cellulaires une description lchelle msoscopique. Tous les phnomnes apparaissant lchelle microscopique sont ngligs lchelle msoscopique mais ils sont lorigine de lvolution alatoire que lon observe.

Initis dans le domaine de la physique quantique, les automates cellulaires apparaissent comme des outils trs fondamentaux de la physique thorique; ils combinent localit et causalit. En 1983, Wolfram publia une srie darticles montrant comment des modles dautomates cellulaires trs simples peuvent conduire des comportements complexes. Ce travail lamena prvoir que tous les phnomnes complexes de la physique pouvaient rsulter dune description en termes dautomates cellulaires [I.43].

I.4.3. PRESENTATION DE MODELISATION

Le tableau I.2 donne les espces et les rgles de transformations des principaux travaux de la littrature traitant de lapplication de la mthode des automates cellulaires la corrosion. Les informations du tableau correspondent en gnral la premire publication faite par lauteur ;

les publications suivantes correspondent en gnral des versions plus sophistiques du modle. Les principaux rsultats sont rappels ci dessous.

Aprs avoir appliqu les modles bidimensionnels la cration de surfaces [I.44], Meakin les a ensuite utiliss pour la comprhension de la corrosion. Son premier modle [I.45] prend en compte quatre sites et les points suivants : la diffusion de lespce chimique corrosive, des ractions de passivation et dpassivation des sites mtalliques linterface solide-solution gouvernes par des probabilits dpendantes des constantes de vitesses de ces ractions, la prsence de dfauts dans une couche barrire idale et le remplissage automatique des sites vides par la solution corrosive. Il a ainsi obtenu par simulation des morphologies des piqres diffrentes selon les valeurs de probabilit des ractions de passivation et dpassivation : de faibles (fortes) valeurs de probabilit de passivation conduisent des formes hmisphriques (irrgulires). Il a galement obtenu des fluctuations de courant de corrosion quil a rapproches de celles observes dans les tudes exprimentales, au cours de linitiation, la croissance et la passivation de piqres.

Sa seconde publication [I.46] avait pour objectif dtayer les donnes de simulation par des rsultats exprimentaux obtenus sur laluminium dans une cellule lectrochimique quasi bidimensionnelle en milieu NaCl. Dans le modle, sont pris en compte, une rupture de la couche oxyde superficielle par les anions agressifs de llectrolyte, une oxydation par leau du mtal en produits solubles ou solides, une diffusion dans la solution, des interactions coulombiennes lies un potentiel qui donnent la possibilit dtudier linfluence de la distribution de charges sur les transports dions.



Meakin a obtenu une bonne concordance entre les simulations et les donnes exprimentales : il obtient dans les deux cas, la cration de piqres individuelles ou celle de morphologies caractristiques dune corrosion gnralise ou dun mlange de corrosion localise ou gnralise lies la coalescence des piqres. Les photos montrent aussi une forte (faible) concentration ionique lintrieur de la piqre lors de sa croissance (inactivation). Les dimensions fractales des fronts cres dans les simulations et dans les tests exprimentaux sont toutes deux proches de 1.1 mais aucune corrlation de temps et de dimension na t faite entre les deux sries de rsultats.

Crdoba-Torres a aussi tudi les processus de corrosion laide dautomates cellulaires en se basant sur un modle mettant en jeu un nombre plus important de transformations. Ce modle est bas sur les points principaux suivants : la prsence despces intermdiaires adsorbes issues de loxydation du mtal ou de la rduction dun cation de la solution, des conditions lectrochimiques correspondant au potentiel de corrosion courant nul, une cintique de diffusion des espces trs rapide par rapport la cintique de lchange lectronique [I.47]. La nature des espces chimiques nest pas spcifie afin de rendre le modle plus gnral ; les transformations suivent des cintiques htrognes et ladsorption-dsorption des espces intermdiaires un isotherme de type Langmuir. Les probabilits de transformations sont fixes initialement et sont indpendantes de ltat des cellules voisines lorsquune cellule subit une transformation. Les simulations montrent la formation dlots mtalliques qui se dtachent du morceau de mtal principal et passent dans llectrolyte o ils sont dconnects lectriquement. La perte de masse mtallique est alors suprieure celle estime partir dun simple processus de dissolution mtallique. Cette perte supplmentaire appele dissolution anormale a t aussi observe par Drai [I.48] et mise en vidence exprimentalement par Balzs et Gouyet [I.49, 50]. Les donnes des simulations ont t exploites en dveloppant une srie dquations msoscopiques relatives aux bilans de masse et de charge qui prennent aussi en compte les effets morphologiques. Les rsultats montrent que linterface mtallique peut entrer dans un rgime dvolution trs htrogne la fois chimiquement et morphologiquement, conduisant une sgrgation des espces. Un rle-cl dans ce processus est jou par les espces adsorbes et leur localisation sur le front de corrosion : une localisation masque de ces espces, sont associes une rugosit et une production dlots importantes ; au contraire, une exposition de ces espces llectrolyte conduit une rugosit et une production dlots faibles. P. Crdoba-Torres indique galement dans cette publication que la composition en espces chimiques des lots et du front est trs diffrente.

Dans des publications ultrieures [I.51, 52] P. Crdoba-Torres a affin les liens entre la morphologie et les diffrentes tapes du mcanisme lectrochimique en gardant le mme modle bas sur les automates cellulaires.



Espces ou sites considrs

Rgles de transformation Prise en compte de la diffusion Marche alatoire

Rfs.

S : Solution inerte Scor : Solution corrosive M : Mtal ractif P : Mtal passif

P S (Pd) M P (Pp)

Pd: probabilit de dissolution Pp: probabilit de passivation

Scor + M S+S Scor + S Scor + Scor Scor + Scor Scor + Scor Scor + P Scor + P Introduction de N sites Scor ltat initial Diffusion instantane de tous les sites

Scor linstant t

Meakin et al

[I.45]

: Solution ou vide C+ : Solution avec le cation mtallique (II) Cads : cation adsorb intermdiaire M : Mtal M(I)ads : espce mtal. oxyde intermdiaire

Anodique : M M(I)ads et M(I)ads C+

Cathodique: M(I)ads M et M + C+

M + Cads (M + Cads) est une espce dormante (M + Cads ) + C+ M + C+ + Probabilit Rj affecte aux transformations Connectivit 8

C+

C+

C+

M M

Crdoba

-Torres

et al.

[I.47]

S : Site surfacique (vide, occup ou actif) C : Site lectrolyte adjacent un site S A : Site actif

Dveloppement de la corrosion sur le rseau 2D. A chaque S, attribution dune valeur cij refltant lagressivit locale de la solution.

Nombre total de sites actifs fixs

Diffusion parallle la surface Balzs et al. [I.49]

S : site vacant A : solution corrosive B : solution non corrosive M : mtal F : film passif Rapport A/B fix

M + A S (d) F F

M M si tous les voisins de type F ou M M M si les voisins sont de type B ou A non orient

d: probabilit de dissolution

Chaque site A ou B est affect dune orientation : Site adjacent occup ou vide mais entour par une ou plusieurs particules : le site A ou B reste en place mais choisit une autre orientation au hasard Site adjacent vide et sans particules dans son voisinage : A ou B diffuse et choisit une orientation au hasard Connectivit 12

Malki et al. [I.53]

L : produit de corrosion prcipit S : Solvant M : Mtal W : Espce mtallique oxyde diffusante R : Mtal ractif

S + (+1) R L + () W = 1 ou 2

= 1 ou 2 pour simuler contraintes striques

Transformations gouvernes par la probabilit P ou le nombre total dtape de corrosion Ncor

Diffusion via une marche alatoire deW

Prcipitation de W au contact de S : W + S L

Badiali et al. [I.54]

Tableau I.2 : Principales caractristiques des automates cellulaires utiliss dans les travaux de la littrature portant sur la corrosion

Il relie la cration dune interface rugueuse une diffrence de temps de vie des espces prsentes linterface dont lorigine est une dissolution mtallique plus ou moins facile. Les sites dont la



dissolution est plus difficile forment des protubrances au niveau de linterface lorigine de la croissance de la rugosit de linterface. Une des conclusions de ses recherches est la suivante : la diffrenciation dans lespace a pour origine une diffrenciation dans le temps.

Malki et Baroux [I.53] ont eux aussi utilis les simulations numriques bases sur les techniques de Monte Carlo et des automates cellulaires pour expliquer la croissance des piqres. A laide de la technique de Monte Carlo, ils ont tudi la dissolution mtallique partir dun dfaut, en utilisant un rseau bidimensionnel en se plaant dans des conditions de potentiel impos (la raction cathodique nest pas prise en compte dans un tel modle) et en fixant la probabilit de repassivation du mtal entre 0 et 1. Leurs simulations montrent que le courant de dissolution du mtal, apprhend par la perte de cellules mtalliques du rseau bidimensionnel par unit de temps, croit avec le potentiel impos et dcrot lorsque la probabilit de repassivation augmente. Ce courant suit une loi de la forme I = f(tn) avec n qui volue rapidement de 0.5 2 pour une trs faible variation de la probabilit de dissolution. Ils ont galement labor un modle bas sur les automates cellulaires dans lequel ils font intervenir quatre espces, une composition de llectrolyte variable en espces ractives et non ractives, une probabilit de dissolution du mtal qui dpend de la profondeur dans la piqre pour inclure leffet de la chute ohmique, observ au cours des tudes exprimentales. Leurs simulations montrent une influence importante de la chute ohmique sur les phnomnes de corrosion : le dfaut passe dune forme hmisphrique une piqre et le courant passe dune loi parabolique une loi linaire avec le temps lorsque la chute ohmique augmente (figure I.10 [I.53]).

Figure I.10 : Formes de corrosion obtenues avec une augmentation du gradient de chute ohmique dans le modle.



Les automates cellulaires ont t galement utiliss par Badiali pour mieux comprendre les phnomnes mis en jeu au cours de la corrosion mtallique. Ses premiers travaux sont relatifs la formation dune couche passive sur un mtal ;

le modle prend en compte trois processus principaux : la corrosion du mtal, la rduction dune espce de llectrolyte et la distribution des espces produites au front de corrosion vers le front de croissance de la couche via un phnomne de diffusion. Sont galement introduits deux facteurs : un premier strique li une variation de volume entre le mtal et le produit de corrosion, un second qui rend compte de la cintique de corrosion. Les simulations [I.54] montrent les deux points suivants : un couplage des fronts de corrosion et de croissance qui obissent tous deux des lois dchelle diffrentes et une distribution inhomogne des espces diffusantes au sein de la couche passive. La diffusion des espces est ainsi quasi nulle lendroit o elles sont produites et maximale au niveau du front de croissance o elles sont dtruites. Lajout de contraintes striques entre espces diffusantes [I.55] induit une diminution de la vitesse de corrosion et conduit des fronts de corrosion et de croissance plus lisses. Dans ses derniers travaux [I.56, 57], une analyse exhaustive de la croissance de la couche de passivation a t faite : lpaisseur totale de cette couche croit avec le temps en suivant une loi parabolique que sil existe des interactions striques entre espces diffusantes; les conditions chimiques initiales ne sappliquent plus et un comportement universel limit par la diffusion est alors obtenu.

I.5. CONCLUSION

La corrosion aqueuse a fait lobjet de nombreux travaux tant exprimentaux que thoriques car elle est difficile tudier et correspond des enjeux conomiques trs importants. La plupart des tudes exprimentales sont gnralement dtailles et riches en renseignements mais elles prsentent souvent linconvnient de ne sappliquer correctement qu un couple matriau mtallique-solution. En ce qui concerne les travaux de modlisation, les auteurs ont gnralement adopt deux attitudes: soit ils font peu dhypothses simplificatrices et obtiennent alors des solutions complexes o il est difficile de distinguer linfluence des divers paramtres sur le processus de corrosion, soit ils se placent dans des conditions simplifies comme celles prises avec les automates cellulaires mais se heurtent alors aux correspondances avec les systmes rels .

Nous avons choisi dans cette tude, de conserver une approche base sur les automates cellulaires car nous pensons quelle prend en compte les aspects dterministes et stochastiques. Tout en conservant la dmarche choisie par Badiali, nous avons tabli un modle msoscopique dont les points forts sont les suivants : une corrosion potentiel courant nul cest dire un couplage dans le temps des ractions doxydation du mtal et de rduction de llectrolyte, une influence de



lenvironnement local sur la transformation envisage cest dire un couplage entre les produits de la raction prcdente et lchange lectronique suivant, une diffusion des espces en solution. Mme si la charge des espces ne sera pas prise en compte explicitement dans ce modle, llectroneutralit est par contre toujours conserve lors du fonctionnement du modle. Dans le chapitre II, aprs avoir prsent les bases physico-chimiques retenues dans le modle, nous prciserons les conditions de fonctionnement de lautomate cellulaire puis les rsultats de simulation.

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Chapitre II : Modlisation msoscopique de la corrosion aqueuse


Chapitre II

MODELISATION MESOSCOPIQUE

DE LA CORROSION AQUEUSE

Chapitre II : Modlisation msoscopique de la corrosion aqueuse


II.1. PRESENTATION DU MODELE

Le travail prsent ci-dessous est bas sur les trois points suivants : une description lchelle msoscopique ncessite par la complexit des systmes tudis, une vision physico-chimique de la corrosion et un choix de processus considrs comme fondamentaux ou tout du moins gnraux, lutilisation de la mthode des automates cellulaires.

La mcanique statistique traditionnelle constitue la voie royale pour dcrire le comportement des systmes physiques. On part des interactions entre particules que lon peut calculer partir de la mcanique quantique puis par des mthodes de type Monte Carlo ou de dynamique molculaire on peut passer de lchelle microscopique aux proprits macroscopiques. Cette dmarche qui sest montre particulirement utile pour dcrire les proprits lquilibre et la dynamique des gaz rares devient inefficace en prsence de systmes complexes. Cette difficult a amen les hydrodynamiciens introduire le concept de particule fluide [II.1]. La particule fluide reprsente un ensemble de particules dont on considre les proprits moyennes puis on associe ces proprits un point de lespace. Le systme est ainsi caractris par des champs de densit et de vitesse en chaque point. Cette approche suppose implicitement lexistence de deux chelles de distances trs diffrentes. Elle a t galement adopte par de Gennes pour ltude des polymres [II.2]. En effet, si on sintresse lorganisation longues distances des polymres - celle qui dtermine les proprits lastiques des polymres - il nest pas ncessaire de se proccuper de la composition chimique des monomres. En se focalisant sur certains aspects gnraux, en oubliant les spcificits microscopiques, on suit une approche lchelle msoscopique. Mais, il est bien vident que les approches microscopiques et msoscopiques sont complmentaires car les spcificits chimiques des monomres dterminent aussi certaines proprits des polymres. En rsum, une approche msoscopique repose sur une moyenne spatiale associe un certain nombre de particules; cette moyenne sera ensuite distribue dans lespace, soit de faon continue, soit sur un rseau. Cette moyenne ne pourra tre faite explicitement que dans un petit nombre de cas comme le mouvement brownien [II.3]. Il fa

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