Propriétés Optiques - univ-tln.fr

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Propriétés Optiques 2003 – 2004

Université de Toulon-Var Faculté des Sciences et Techniques Maîtrise de Sciences-Physiques

[email protected]

Après un bref rappel sur les bases de l'électromagnétisme dans les solides (partie A), ce cours abordera les propriétés diélectriques des solides isotropes (partie B) en décrivant la polarisation des solides et les conséquences qui en résultent sur les propriétés (en négligeant l'éventuelle anisotropie) enfin, la dernière partie sera consacrée à l’optique cristalline (partie C), dans laquelle nous étudierons les propriétés optiques des solides anisotropes.

Table des Matières :

Partie A. Interaction d’un solide avec une onde électromagnétique................................. 2 I. Rappel des lois de l’électromagnétisme..................................................................... 2 II. Polarisation statique et constante diélectrique ........................................................... 4 III. Champ réel en un point d’un diélectrique.............................................................. 6 IV. Constante diélectrique complexe ........................................................................... 8 V. Mesure du tenseur εij.................................................................................................. 9

Partie B. Propriétés diélectriques d’un solide isotrope ................................................... 12 I. Origine de la polarisation : cas d’un dipôle permanent ........................................... 12 II. Polarisabilité ionique ............................................................................................... 20 III. Polarisabilité électronique.................................................................................... 34

Partie C. Notions d’optique cristalline anisotrope .......................................................... 45 I. Introduction.............................................................................................................. 45 II. Propriétés du tenseur constante diélectrique............................................................ 47 III. Interférence produite par les lames cristallines.................................................... 57 IV. Applications des interférences en lumière polarisée............................................ 68 V. Polarisation rotatoire................................................................................................ 76

mailto:[email protected]


2

Partie A. Interaction d’un solide avec une onde électromagnétique

Nous nous proposons, dans ce cours, d'étudier les propriétés optiques d'un solide, au sens large du terme, c'est à dire les propriétés dues à l'interaction d'un solide avec une onde électromagnétique de fréquence variable. Nous insisterons particulièrement sur la gamme de fréquences dites optiques. Rappelons rapidement l'étendue du spectre électromagnétique, en introduisant non seulement les fréquences et les longueurs d'ondes, mais aussi les nombres d'ondes (utilisés principalement en spectroscopie) et l’énergie des photons associées.

Fréquence

( 1013 c s-1 )

Nombre d'ondes

(cm-1 )

Energie (eV)

Longueur d'ondes

Radio 0.0001 0.033 4 x 10-6 30 cm

Micro-ondes 0.05 17 0.002 600µm

Infrarouge lointain 0.4 133 0.017 75µm

Infrarouge 40 13 x 103 1.7 0.75µm

Visible 70 23 x 103 2.9 0.43µm

Ultra-violet 2000 0.67 x 106 83 150Å

Rayons X

Dans les interactions de ces ondes avec les solides nous serons plus particulièrement intéressés par l'infrarouge et l'ultraviolet, qui donnent de nombreux renseignements sur les structures électroniques des corps, et, bien sûr, par le visible qui a, en plus, de nombreuses applications regroupées sous le nom d'optique.

I.Rappel des lois de l’électromagnétisme Le champ électrique E

ret le déplacement électrique D

rsont liés par la relation :

PEDrrr

+= 0ε

dans laquelle Pr

est le vecteur polarisation, c'est à dire le moment polaire par unité de volume,

et 0ε la permittivité du vide ( 0ε = mF /108542,810.36

1 129

−×=π

)

On introduit souvent :


3

EP e

rrχε 0= ( eχ : susceptibilité électrique, sans dimension)

d’où ED e

rr)1(0 χε += ( rε : permittivité relative, sans dimension)

et donc Dr

= Er

rεε 0 = E

r⋅ε (ε : permittivité du solide considéré,

ou constante diélectrique, sans dimension) Remarque : nous noterons χ la susceptibilité électrique eχ quand on ne pourra la confondre avec la susceptibilité magnétique mχ .

Cette relation sera vraie pour un solide isotrope, c'est à dire quand toutes les directions seront équivalentes. Dans ce cas, χ et εr sont des scalaires et la polarisation P

rest

parallèle au champ Er

, ainsi que Dr

.Dans le cas général, χ, εr ou ε sont des tenseurs, avec 9 composantes, et on devra

écrire :

=

3

2

1

333231

232221

131211

3

2

1

EEE

DDD

εεεεεεεεε

d’où jj

iji ED ∑= ε

soit Di= jij Eε (avec la convention de sommation sur les indices répétés)

On aurait de même : jj

iji EP ∑= χε 0

L'important, c'est que, dans ce cas là, Pr

ou Dr

ne sont plus parallèles à Er

.Le tenseur ε (ou χ, ou εr ) est une propriété du matériau cristallin considéré. Il ne

sera scalaire que si : 0=ijε pour ji ≠ et 332211 εεε == (ce qui arrive heureusement pour un certain nombre de corps). Une onde électromagnétique est composée de 2 champs E

ret B

r, régis par les

équations de Maxwell : div D

r= D

rr⋅∇ = ρ

rot Er

= Err

∧∇ =tB∂∂

−

div Br

=∇r

. Br

= 0,

rot H = Hrr

∧∇ = j +tD∂∂

avec ρ : la densité volumique de charge et j : la densité de courant électrique Nous devrions écrire les relations entre B

r(induction magnétique) et H

r(champ magnétique) :

B = 0µ ( H + M )

avec M le vecteur magnétisation. On peut introduire la susceptibilité magnétique χm par :

M = 0µ mχ H

Néanmoins, dans tout ce cours, nous supposerons (ce qui est presque toujours vrai) que les corps dont les propriétés diélectriques sont intéressantes ont une susceptibilité


4

magnétique négligeable :

χm << 1 Mr

~ 0 Br

= 0µ Hr

II.Polarisation statique et constante diélectrique

Depuis longtemps (1770, Cavendish), on sait que l'introduction d'une substance solide entre les pôles d'un condensateur augmente les possibilités de celui-ci en ce qui concerne le stockage des charges, ceci est dû à la polarisation du milieu : quand un solide est mis dans un champ électrique E

r, il va apparaître un certain nombre de dipôles dans le milieu,

pour des raisons que nous examinerons en détail plus loin :

En première approximation, disons que le solide étant composé de charges (+) et (-),

l'existence de ce champ va entraîner des déplacements, d'où l'apparition de dipôles. Le milieu reste globalement neutre, mais on peut définir des dipôles élémentaires Pi (produit de la charge positive par la séparation).

| iPr

| = l q.

Sur un petit volume dV on définira la polarisation Pr

par :

Pr

dV = ∑i

ip sur dτ

en choisissant dV assez grand pour avoir un grand nombre de vecteurs iPr

, mais assez petit pour définir P

rsur tout le volume. Ces déplacements de charge, vont induire l’apparition de

densités de charge (volumique et superficielle). On montre aisément, qu'on doit avoir :

ρi=-div Pr

σi= Pr

. noù n est le vecteur unitaire normal à la surface et orienté vers l'extérieur. On voit immédiatement que dans un diélectrique homogène et un champ homogène,

div Pr

= 0 =ρi

Néanmoins si reste. On pourra donc décrire de deux façons un diélectrique dans un champ E uniforme (donné par un condensateur plan).

-σi

+σi

E

ρ i

- +l pi


5

Pour bien préciser ces choses, et nous rappeler quelques notions élémentaires d'électrostatique, examinons de près ce condensateur sans, puis avec, un diélectrique.

1 / On charge un condensateur plan sans diélectrique, on a alors :

E =0ε

σ S =dV (où σs est la densité superficielle de charge, induite par la tension V)

2/ On supprime alors V, et l’on introduit un diélectrique entre les plaques du

condensateur, on aura alors, E’ =εσ S =

dV '

(c'est-à-dire que E et V décroissent).

Il est apparu une densité superficielle induite σi et par conséquent, la densité effective a diminué. En effet P

rest parallèle et de même sens que E

r, la normale en haut est donc de sens

opposé à Pr

et σi est de signe opposé à σs , d'où diminution.

3/ On aurait pu, aussi bien, garder la liaison avec la batterie, donc maintenir V. Dans

-+-+-+

-+-+-+

-+-+-+

-+-+-+

-+-+-+

-+-+-+-σi

+σi

P E

-σi

+σi

-

+σ

- - - - - - - - -

+ + + + ++ + + +

-σS

+σS

E Vd

-σS

+ σS

E’ V’


6

ce cas, le champ E =ε

σ 'S =

dV est toujours le même (= V/d)

C'est donc σs qui a dû changer : la batterie fournit une charge supplémentaire, pour compenser la polarisation du diélectrique et l'apparition des charges σi. D'où une plus grande capacité de stockage de charge.

III.Champ réel en un point d’un diélectrique

Appelons localEr

le champ local en un point A. Nous aurons besoin de connaître sa valeur pour tous les calculs faits à l'échelle microscopique. Ce champ peut être décrit comme dû à 4 contributions :

localEr

= 0Er

+ 1Er

+ 2Er

+ 3Er

0Er

: Champ extérieur appliqué (dû aux charges extérieures).

1Er

: Champ de dépolarisation, du aux densités de charge induites (σi) sur la surface extérieure de l'échantillon. "Dépolarisation", car en sens inverse de P

ret de 0E

r.

La somme de ces 2 termes est le champ macroscopique, qui sert à définir la polarisation. 2E

r: Champ de Lorentz : Nous rajoutons maintenant les contributions dues aux

dipôles dans le solide : si ceux-ci sont assez loin du point où l'on fait le calcul, (distance > 10 paramètres cristallins), leur contribution peut être remplacée par une densité superficielle de charge sur une cavité fictive entourant le point considéré. On prendra une cavité sphérique

E0

++

++

+

+

---

-

-

-

P

E1

-σS’

+ σS’

E V


7

pour simplifier les calculs.

Calcul pour P

runiforme : Oz // P

ralors σ = -P cos θ (Attention : l'intérieur du matériau est

l'extérieur de la sphère !)

2Er

sera parallèle à Oz de toute évidence, calculons donc seulement Ez :

Ez = )(cos4 2

0

πθπεσ +⋅

∫∫ rdS = 2

20

2

sin4

cos rddr

P⋅⋅⋅

⋅+∫∫ ϕθθπε

θ

u = cos θ

Ez = ∫+

−

⋅ 1

1

2

042 duuP

πεπ =

03εP

02 3ε

PEr

=

3Er

: Champ du aux dipôles élémentaires situés à l’intérieur de la cavité. On peut montrer que ce champ 3E

rest nul pour un environnement cubique et une cavité sphérique. Pour d'autres

structures, il a été calculé et tabulé. Nous le supposerons nul pour tout ce qui suit.

On aura donc la relation de Lorentz (initialement dû à Mossotti) :

localEr

= Er

+03ε

P

qui relie le champ local, en un site cubique, et le champ macroscopique ( 0Er

+ 1Er

),. Elle va nous permettre de relier la susceptibilité χ (grandeur macroscopique) à la polarisabilité atomique αi (grandeur microscopique). On la définit par :

ip = αi localEr

où ip est le moment dipolaire induit sur l'atome i par le champ local localEr

, on a alors :

Pr

=∑i

iN ip

où Ni est la densité volumique d'atomes de type i :

Pr

= localEr

∑i

iiN α

+++

++

----

-

E2

P

z O


8

Il est important de noter que le terme ∑i

iiN α est défini microscopiquement alors que Pr

est

défini macroscopiquement

Er

= localEr

-03ε

P = localEr

−∑

031

ε

αi

iiN

On rappelle que, par définition, Pr

= ε0 χe Er

, d’où :

Er

=

−∑

∑ 031

ε

α

αi

ii

iii

N

NPr

=e

Pχε 0

r

d’où eχε 0 =

031

ε

α

α

∑∑

− iii

iii

N

N

Si on revient à la constante diélectrique relative : εr = 1+χe, on trouve la relation de Clausius Mossotti:

0321

ε

α

εε ∑

=+− i

ii

r

rN

(structures cubiques)

Si l’on n'a qu'un seul type d'atomes (ou de molécules), on aura :

∑i

iiN α =N α =M

N A αρ ⋅⋅

d'où ρM

+−

21

r

r

εε =NA

03εα

qui permet de mesurer la polarisabilité molaire.

IV.Constante diélectrique complexe

Jusqu'à présent, nous avons traité toutes les quantités ε, χe ou εr comme des quantités réelles. Ceci revient à dire que P suivait instantanément les éventuels changements de E. Pour un champ E statique, c'est peu important. Si maintenant, E varie sinusoïdalement, cela à une grande importance :

Er

= 0Er tie ω

Dr

=ε Er

=ε 0Er tie ω

Si ε est réel, Dr

est en phase avec Er

, ainsi que Pr

. Néanmoins, cela semble peu réaliste, il y aura souvent des pertes et des effets d'inertie et on imagine assez bien que la


9

polarisation (ou Dr

) ne suivra pas instantanément Er

. Il y aura souvent un déphasage et, par conséquente, des pertes. Écrivons : ε=ε1-i ε2

Dr

=ε Er

= 0Dr )( δω −tie

ε1 – i ε2 =0

0

ED δ⋅−ie =

0

0

ED (cos δ - i sin δ)

ε1=0

0

ED cos δ et

1

2

εε = tanδ

Montrons que ε2 est lié aux pertes dans le diélectrique. Nous dirons que les pertes sont liées à l'existence du courant de déplacement (en l'absence de courant, pas de perte). Les équations de Maxwell permettent de définir le courant de surface j comme suit :

j =tD∂∂

d’où j =( )

ti

∂−∂ 21 εε

0Er tie ω

=(i ω ε1 + ω ε2) 0Er tie ω

La puissance moyenne dissipée par ce courant, par unité de volume du diélectrique est :

P =< j . Er

>temps [Attention, produit, donc ne pas utiliser la représentation complexe]

j =ω ε1 0Er

+

2πωti

e + ω ε2 0Er tie ω

Re( j ) = -ω ε1 0Er

sin ωt + ω ε2 0Er

cos ωt

j . Er

sera en : sin ωt . cos ωt → 0 (comme on fait la moyenne sur le temps)

et : cos2ωt →21 ( idem )

donc P =2

202 Eωε

=2

00 DEωsin δ

L'existence du déphasage implique l'existence de pertes. Ceci sera vu plus en détail.

V.Mesure du tenseur εεεεij

Quand on écrit les composantes εij du tenseur ε , cela sous-entend qu'on s'est défini un système d'axes. Si on change de système les εij vont changer. Donnons tout de suite sans démonstration une propriété intéressante : si εij = εji alors ε est un tenseur symétrique. Si l’on veut mesurer les composantes on va faire des mesures de capacité pour des plaquettes (d'orientation différente) du diélectrique. Soit n la normale : n = n1 1x + n2 2x + n3 3x =∑

iii xn ˆ

On la met dans un condensateur dont les plaques sont supposées infinies et parfaitement équipotentielles.


10

1/ Regardons d'abord ce qui se passe quand le condensateur est vide : on a toujours :

E =0ε

σ S =dV

Sσ = 0εdV

et la capacité par unité de surface est C0 =V

Sσ=

d0ε

2/ Si maintenant, on met le diélectrique, Er

est toujours perpendiculaire aux plaques mais D

r(et P

r) ne sont pas parallèles à E

rpour le cas général ( n quelconque). Néanmoins, on

aura (théorème de Gauss : le flux du vecteur Dr

sortant d’une surface fermée S(v) est égal à l’ensemble des charges comprises à l’intérieur de ce volume v) :

Dr

. n = 'Sσ

soit 'Sσ = n .ε Er

(attention, ε est un tenseur, il influe le produit scalaire).

Pour un condensateur plan : Er

=E. n =dV n

on a alors : C =V

S 'σ=

Vn ε

dV n et

0CC =

0

ˆˆεεnn ⋅

Explicitons un peu : ε n est un vecteur de coordonnées :∑j

jij nε , donc (si le tenseur ε est

symétrique εij=εji) :n .ε n = n1∑

iiin1ε + n2∑

jjj n2ε + n1∑

kkk n3ε

n .ε n = ε11 n12 + ε22 n2

2 + ε33 n32 +2ε12 n1n2 +2ε13 n1n3 + 2ε23 n2n3

Il sera astucieux de choisir 6 directions de coupe pour la plaquette, de façon à simplifier les calculs. Un exemple serait :


11

n = (1,0,0) ε11 = n .ε n = ε00C

C

n = (0,1,0) ε22 = n .ε nn = (0,0,1) ε33 = n .ε n

n = (2

1 ,2

1 ,0) ε12 = n .ε n -21 (ε11 + ε22)

n = (2

1 ,0,2

1 ) ε13 = n .ε n -21 (ε11 + ε33)

n = ( 0,2

1 ,2

1 ) ε23 = n .ε n -21 (ε22 + ε33)

Cela dit, lorsqu'on connaît les symétries d'un corps on simplifie beaucoup le problème en choisissant astucieusement les axes. On peut montrer que :


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Partie B. Propriétés diélectriques d’un solide isotrope Passons maintenant à l'étude d'un solide que l’on supposera isotrope (dans ce chapitre) et qui interagit avec une onde électromagnétique de fréquence ν ou de pulsation ω.Nous avons donc à résoudre l'équation de propagation de E

rdéjà décrite dans le cours de

licence et qui est, dans l’approximation linéaire (pour une dépendance exponentielle imaginaire en temps) :

∆ Er

+ 2

2

cω (ε1 – i ε2) E

r= 0r

et qui donne une solution de la forme :

Er

= 0Er )( rktie

rr⋅−ω avec k2 = 2

2

cω (ε1 – i ε2)

soit : Vϕ =( )21 εε i

c−

=nc~

ε~ = ε1 – i ε2 est la constante diélectrique complexe (relative). En optique nous introduirons l'indice complexe :

n~ = ε~Le problème principal consiste à calculer ε~ et étudier sa dépendance en fréquence.

I.Origine de la polarisation : cas d’un dipôle permanent

Origine de la polarisation diélectriqueLa matière est formée de charges électriques les ions (+ ou -, lourds) et des électrons

(-, légers). Sous l'effet d'un champ électrique, ces charges vont réagir de façons diverses. Considérons tout d'abord des molécules asymétriques : si les atomes qui les composent ont une différence importante d'électronégativité, on aura un moment dipolaire permanent pour chaque molécule :

On aura une molécule avec un charge - sur le Cl et + sur H, séparée par le distance entre les 2 atomes. Le moment dipolaire | HClp | est de 3.33 x 1030 C.m soit 1.0 Debye (ou 0.21 e .Å )

Connaissant la distance entre H et Cl on peut en déduire l'ionisation de Cl et de H → ± 0,18. Autre exemple, la molécule d'eau :

pHCl

Cl H


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ici on trouve | OHp 2 | = 1.9 Debye, ce qui correspond à une ionisation de -0,8 pour l'oxygène et de 0,4 pour chaque atome d'hydrogène.

Une autre réponse qui, elle, concernera tous les corps est la création de dipôles induits: quelle soit la symétrie des corps, les charges + auront tendance à se déplacer dans le sens du champ appliqué tandis que les charges - se déplaceront dans le sens inverse. Si petits que soient ces déplacements, ils suffiront à rompre l'équilibre qui existait entre les charges + et les charges - et à créer des dipôles.

Nous serons donc amenés à définir trois sortes de polarisation à l'échelle atomique, pour un solide soumis à un champ électrique :

a) Alignement (partiel ou complet) des moments dipolaires permanents (existant avant l'application du champ électrique). Rappelons qu'un champ électrique provoque l'apparition d'un couple qui fera tourner le dipôle pour essayer de l'aligner avec E

r. Nous

appellerons ce processus la polarisation orientationnelle. Il sera évidemment plus ou moins facile dans un solide où les voisins risquent de freiner les rotations. Il sera aussi freiné par l'agitation thermique et la polarisation obtenue va évidemment dépendre de la température (contrairement aux autres polarisations).

b) Dans les composés partiellement ioniques, les ions + et -, qui étaient dans des sites symétriques, vont se déplacer : on aura donc des dipôles induits, tandis que les ions vont osciller sous l'effet du champs électrique. Cette polarisation ionique est évidemment liée aux oscillations possibles du réseau (voir cours de licence).

c) Enfin le troisième type de contribution, qui est la seule qui intervienne dans tousles solides, est la polarisation électronique : en l'absence de champ électrique, les électrons forment un nuage autour du noyau (charge positive). L'ensemble est donc non seulement neutre, mais le moment dipolaire est nul. Sous l'influence du champ électrique, le noyau, lourd, se déplacera peu mais les électrons se déplaceront plus, et en sens inverse. Il va donc en résulter l'apparition d'un moment dipolaire sur chaque atome.

pH2O O

H

H


14

Courbe de dispersionSi nous considérons un solide qui contient des dipôles permanents, les 3

phénomènes contribueront à la polarisabilité ( et donc à e), aux basses fréquences (champ variant lentement). Aux fréquences plus hautes, la constante diélectrique n'aura de contribution que à partir des phénomènes qui arrivent à suivre un champ qui varie de plus en plus vite. Les autres auront des difficultés à suivre, se déphaseront, puis n'existeront plus. On va donc voir apparaître une partie imaginaire dans la constante diélectrique. ε = (Re ε, Im ε)

(Re ε→ polarisation en phase) (Im ε→ pertes dans le diélectrique, liées au déphasage) Pour un solide ionique, contenant des dipôles permanents, on obtiendra une courbe caractéristique, schématisée ci-dessous :

Dans le premier domaine, les trois sources de polarisation contribuent, tout d'abord sans problème. Puis la composante de P due à l'orientation des dipôles n'arrive plus à suivre les changements rapides du champ pour des fréquences supérieures à une limite autour de 1010 Hz (l = 30 mm). Aussi la partie réelle de e va diminuer considérablement dans cette région. Parallèlement, on voit apparaître une partie imaginaire de e dans toute la gamme de processus où les dipôles tournent encore, mais sont de plus en plus déphasés par rapport au champ. Lorsque la fréquence augmente encore un peu, l'amplitude de rotation des dipôles permanents est négligeable : ne contribuent plus à la polarisation que les polarisations induites. Une seconde diminution de la constante diélectrique réelle accompagnée d'une contribution d'une partie imaginaire (pertes) apparaît vers 1013 Hz (l~30m) pour les solides partiellement on complètement ionisés. Le même phénomène se produit : les dipôles oscillants induits n'oscillent plus en phase, des pertes apparaissent, c'est à dire que les amplitudes des ondes diminuent. On aura absorption des ondes électromagnétiques dans toute cette région située dans l'I.R. Au dessus de ces fréquences, les ions ne bougent plus et seule existe la polarisation électronique (les électrons sont plus légers !) : c'est elle qui est responsable de l'existence

1

ν

ε1

ε2

IR UV

optique P1+ P2+ P3

P2+ P3

P3

Vide (ε =1)

µ-ondes


15

d'une constante diélectrique supérieure à 1 pour l'optique proprement dite. Puis, même les électrons abandonnent ! Après une région troublée vers ν = 1015 Hz (λ = 3000Å), i.e. dans l'U.V., où apparaît de nouveau un constante imaginaire et beaucoup d'absorption, la constante diélectrique, pour des fréquences bien supérieures à 1015 Hz peut être considérée comme égale à l'unité.

Polarisation orientationnelle : approche simplifiéeNous allons commencer par raisonner d'une manière qui n'est réellement justifiée

que pour un gaz ou un liquide, car dans un solide, les molécules polaires ne sont pas libres de tourner en réponse à un champ électrique. Pour le moment, nous allons supposer qu'elles peuvent tourner. (cf. paramagnétisme)

Nous avons N dipôles permanents/unité de volume; soit pr un de ces dipôles. Sans le champ E

r, ils seront orientés de façon aléatoire et leur somme sera nulle. Si on leur applique

un champ Er

, on obtiendra une orientation, et on aura : P= θ∑ ⋅

Np cos =N p < cos θ > avec θ = angle que fait le dipôle avec le champ E

r

Combien de dipôles dans une direction formant un angle θ avec le champ Er

?Ceci est lié à l'énergie du dipôle dans E

r(U=- pr . E

r=-p.E cos θ ) et à l'agitation thermique,

qu'on peut décrire par une distribution de Boltzmann. On aura donc

∫∫

∫∫−

−

⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅=

kTu

kTu

edd

edd/

/

sin

cossincos

ϕθθ

θϕθθθ

U ne dépendant que de θ, on peut réécrire ceci :

∫

∫−

−

⋅⋅

⋅⋅= π

π

θθ

θθθθ

0

/

0

/

sin

cossincos

kTu

kTu

ed

ed

Posons: w =kTpE = constante et y =

kTu

− = w cos θ

Donc: sinθ dθ = - d (cosθ ) = - dy/wPour θ = 0→ y = w et pour θ = π→ y = -w

d'où

∫

∫+

−

+

−

⋅= w

w

y

w

w

y

dye

dyeyw1

cosθ

le numérateur donne ∫+

−

⋅w

w

y dyey = [ ] ww

yey +−⋅ - ∫

+

−

w

w

y dye


16

d’où

−

⋅+⋅= −

−

ww

ww

eeewew

w1cosθ θcos = coth (w) -

w1 = L(w)

C'est la fonction de Langevin, représentée ci-dessous :

lorsque ω → ∞ ωω

ωω

−

−

−+

eeee

→ 1ω1

→ 0 L(ω)=1

lorsque ω → 0 ωω

ωω

−

−

−+

eeee

∼

32

23

2

ωω

ω

+

+ =

+

+

61

21

2

2

ωω

ω

=

−

+

61

211 22 ωω

ω=

++ 4

2

311 ωω

ω

L (ω) ~3ω (en négligeant des termes en 3ω )

Remarque : cette approximation est excellente jusqu'à des champs (à température ambiante) supérieurs aux champs de claquage ! Aussi l'utiliserons-nous toujours.

On a donc : θcos =3ω =

kTpE

3or P=Np θcos =ε0χdpE (« dp » pour dipôle permanent)

P=kT

ENp3

2

= Edpχε 0

kTNp

dp0

2

3εχ =

dpχ est faible pour un gaz (N faible) mais dpχ ~ 1 pour des liquides ou des solides polaires.

Application numérique : N = 1028 m-3 , p = 1 Debye → dpχ =T

300

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 L(w)→1L(w)

w

w/3


17

Rappelons nous qu'il y a toujours une contribution des dipôles induits et que la constante diélectrique doit s'écrire : ε = 1 + χe + χi + χdp

χi : contribution ionique χe : contribution électronique

Mais comme χi et χe n'ont pas de raison de varier avec la température l'étude de la constante diélectrique (à basses fréquences) en fonction de la température permet d'avoir des renseignements sur χdp.

Exemple : le sulfure de dihydrogène (H2S) On observe bien une augmentation de ε quand la température décroît, donc une augmentation de χdp, mais il est évident que cette augmentation n'est pas régulière. La courbe ci-dessus montre un saut, et ceci semble plutôt correspondre à des possibilités de saut d'une orientation à une autre : on concevrait assez bien qu'il n'y ait que quelques orientations permises dans un solide, et non pas une possibilité de rotation quelconque.

Remarquons qu'à partir de 103 K, il n'y a plus de possibilité orientationnelle : il y a une transition de phase cristalline, qui donne une nouvelle structure où les molécules H2Ssont orientées.

Polarisation orientationnelle : approche quantique

Ce qui précède montre qu'une théorie "Langevin" ne rend pas compte avec précision de ce qui se passe. Considérons une molécule polaire dans un cristal. Quand aucun champ extérieur n'est appliqué, l'énergie de la molécule a la forme montrée ci-dessous.


18

On voit que 2 orientation θ1 et θ2 sont favorisées : pour passer de l'une à l'autre, le système doit franchir la barrière de potentiel Y. On caractérise le taux de saut entre les 2 orientations par un temps de relaxation τ:

D

kTy

eπν

τ2

=

où la fréquence intrinsèque de saut (νD) est liée à la limite supérieure de vibration de réseau :

νD ~h

k Dθ(θD : température de Debye).

νD ~ 1011 à 1013 Hz (infrarouge), mais τ peut être >> 10-11 s si Y >> kT (ce qui arrivera souvent). A l'équilibre, les populations des 2 orientations sont équivalentes.

Appliquons maintenant un champ électrique, on obtient alors la courbe du bas : un des minima est plus bas que l'autre, sa population sera donc favorisée. Si le champ est appliqué suffisamment longtemps (très important) pour permettre l'établissement d'un état stable, on aura:

( )21 coscos

2

1θθ −

= kTpE

eNN

L'existence d'une différence N2-N1 suffit à faire apparaître une polarisation. Augmentons la fréquence du champ électrique, jusqu'à des valeurs comparables à τ-1 qui sont nettement inférieures aux valeurs où les polarisations induites ont des problèmes. Debye a montré (1929) qu'il faut maintenant écrire :


19

ε = ε1 – i ε2 =ωτi

BA+

+1

A ces fréquences, les contributions dues aux dipôles induits ne dépendent pas de la fréquence (les dipôles induits suivent sans problème le champ électrique). C'est donc la contribution écrite comme A ( A-1 en fait !). Par contre, la contribution "freinée" des rotations de dipôles permanents en dépend. C'est le terme en B. On en déduit les équations de Debye :

221 1 τωε

++= BA et 222 1 τω

ωτε+

= Bi

La première équation décrit la première "chute" de Re(ε) dans la courbe ε(ω) que nous avions tracée, couplée avec un premier pic dans ε2, qui sont tous les deux centrés sur τ-1 . Se rappeler que τ dépend de la température (τ augmente quand la température diminue). Donc, à ω fixé,ε1va décroître avec T, et ε2 existera pour certaines températures. Nous verrons cela dans un petit problème. Dernière remarque : on ne parle pas de polarisabilité ici, c'est un processus un peu à part.


20

II.Polarisabilité ionique

1. Généralités :Dans tout ce qui précède, nous avions décidé que les ions ou noyaux ne bougeaient

pas : ceci est vrai si le solide n'a pas de liaison ionique ou si les fréquences sont suffisamment grandes pour que le réseau ne puisse pas suivre. Dans le cas de solides ioniques (et la plupart des oxydes le sont) pour des fréquences pas trop hautes il faudra tenir compte de ceci : nous avons vu que, par exemple pour NaCl, la constante diélectrique peut être nettement supérieure pour des fréquences très basses εBF≈5,62, à la valeur « optique » :εoptique(NaCl) ≈2,25

Là aussi, lorsque les fréquences augmentent, on obtient une bande de fréquence très dispersive et absorbante.

La figure ci-dessus montre les constantes optiques mesurées pour NaCl. (nr – i ni)2 = εOn voit apparaître les variations caractéristiques de nr liées à une forte augmentation de ni.[Attention : les coordonnées sont logarithmiques, et les abscisses sont des longueurs d’ondes]Remarquons que l'absorption résultante est très forte: au maximum (λ ∼ 60 µm), on a ni ~ 6,

ce qui revient à une absorption en znk ie 0−

(avec 0

02λπ=k )

Soit : 340 102

106062 ×=

××= − ππ

ink = 6300 cm-1 = 0,63 µm-1

Par exemple, pour une épaisseur de 10 µm, l'amplitude de l'onde est déjà divisée par e6,3 = 544. L'intensité est donc divisée par le carré !


21

On rappelle la loi de Beer-Lambert : zeII ⋅−= α0 , (avec

λπ

λπ

α kni 44== )

Le processus est, en première approximation, assez comparable au précédent. Considérons une chaîne d'ions qui interagissent entre eux, et approximons comme d'habitude

leurs interactions par des ressorts (approximation linéaire). A l'équilibre, les ions sont supposés équidistants. Sous l'action d'un champ E, ils vont se mettre en mouvement, les charges + dans un sens et les charges - dans l'autre. On voit tout de suite apparaître des différences suivant la direction relative de E et de la chaîne d'atomes : mouvement transversal, ou longitudinal, ou quelconque.

exemple mouvement transversal : de l'alternance des charges résulte évidemment une opposition de phase. Néanmoins, ignorons ceci pour le moment et considérons l'existence de dipôles oscillants dans le solide, un dipôle étant évidemment constitué d'un ion + et d'un ion - . La seule différence est que maintenant la partie - et la partie + sont en mouvement. On aura donc (en notant µ ,la masse réduite) :

lociT qEdtdxx

dtxd +−−= µγµωµ 22

2

Avec le terme xT2µω qui représente la force de rappel (et ωT = pulsation propre)et le terme

dtdx

iµγ qui représente les forces de frottements (et γi = coefficient de frottements)

La formule de Claudius Mosotti devra maintenant tenir compte des 2 polarisations possibles (pour ν>>νµ-O)

0321

ε

α

εε ∑

=+− i

ii

r

rN

devient : 213 0 +

−=+εεεαα iiee NN

On a l'habitude d'appeler εεεε∞ la constante diélectrique "optique" (en dehors de l’absorption) c'est à dire due uniquement à la polarisabilité électronique. On peut toujours la mesurer et on aura :

+ - + - + - + - + -

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

E


22

eeN αεε

ε =+−

∞

∞

21

3 0

et donc

+−

−+−=

∞

∞

21

212 0

εε

εεε

αi

i N

qui permet de mesurer la polarisabilité ionique. Exemple : La mesure donne pour NaCl, ε∞ = 2,25 et ε = 5,62. Sachant que le paramètre de maille a = 5,63 Å, calculer la polarisabilité ionique αi de NaCl

(On trouve : Ni = 2,2 * 1028 m-3 d'où αi = 3,8 * 10-40 F.m2 , ce qui donne un bon ordre de grandeur pour les solides ioniques) La solution de l'équation ci-dessus donnera une solution qui sera complexe pour les fréquences proches de ωT. On aura, après utilisation de Clausius Mosotti et un petit calcul identique au cas de la polarisabilité électronique (mais en tenant compte des deux.) :

( )

ωγωωωεε

εεi

T

+−−

+= ∞∞ 22

0

20

qui donne l’allure

avec ( )

0

220

2µεε

ωωq

eNit

+−= ∞

et e0 et e∞ les valeurs de ε dans les limites où w devient très petit ou très grand.

2. Modes de vibration d'un réseau diatomique linéaire :

Les considérations précédentes ne sauraient évidemment suffire. Il nous faut retourner aux possibilités de vibration d'un réseau. Nous allons donc reprendre, en explicitant un peu, ce qui a été fait l'an dernier (dans le cours Ondes et Vibrations)

Soit un réseau linéaire composé de 2 sortes d'atomes de masse m et M. Nous appelons m la plus petite des 2. La période est évidemment 2a. Nous affecterons les indices pairs aux masses m et les indices impairs aux masses M. On suppose enfin que les interactions peuvent être considérées comme élastiques (on est loin du point de fusion). On cherche à exprimer la fréquence angulaire ω en fonction de K (constante de raideur du système, en supposant vérifiée la loi de Hooke), de k (vecteur d’onde), m et M.

Pour un petit déplacement u2n suivant a, on aura :

aM m

u2n u2n+1


23

( ) ( )12212222

2

−+ −−−−= nnnnn uuKuuK

dtud

m

Pour un petit déplacement u2n+1 suivant a, on aura :

( ) ( )nnnnn uuKuuK

dtud

M 212221222

2

−−−−= +++

( )1221222

2

22 2 −+ +−==− nnn

nn uuuK

dtud

mumω

( )nnnn

n uuuKdtud

MuM 21222212

2

122 2 +−==− ++

++ω

On cherche des solutions de la forme de deux ondes progressives, u2n et u2n+1,

déphasées de π/2 (a

k π2= ) pour les deux sortes d’atomes qui peuvent présenter des

amplitudes de déplacement différentes :

( )nakti

n eAu 22

−⋅= ωet

( )( )anktin eBu 12

12+−

+ ⋅= ω

d'où : -mω2A = KB (e-ika + eika) - 2KA -Mω2B = KA (e-ika + eika) - 2KB soit : A [2K - mω2] = 2KB cos ka B [2K - Mω2] = 2KA cos ka d'où (2K - mω2) (2K - Mω2) = 4 K2cos2ka

mMω4 - 2K (m + M) ω2 + 4K2 (1 - cos2ka)=0

−

+=−

+=∆

mMkaK

mMK

mMkaK

mMMmK

2222

2222' sin411sin4

d'où : mM

kamM

KmM

K22

2 sin41111−

+±

+=ω

Remarque : Si ka → ka + π c'est identique

Soit un zone comprise entre a2π

− et a2π+ comme zone de Brillouin.

C'est normal, car la période est 2a et la zone de Brillonin est 2π/période spatiale. De plus c'est symétrique pour ± k.

Sinon, il apparaît évidemment 2 valeurs de ω (correspondant au ±) pour une valeur


24

donnée de k. On aura donc une courbe comme celle donnée ci-dessous (il faut lire µ ↔ K).

Regardons d'abord les fréquences basses, elles ressemblent à celles qui apparaissent pour des solides monoatomiques "branche acoustique". k = 0 → ω = 0

Puis ça augmente jusqu'à : ak 2π=

2π=ka

où

−−

+=

MmK

MmK 11112

1ω

MK22

1 =ω ne dépend pas de m.

On a : 22cos2

ωmKkaK

BA

−=

mK

MK 222 <≤ω 0>

BA

Quand ω → ω1 k→a2π A→0 la petite masse ne bouge pas.

On a ensuite une bande de fréquences interdites où aucune valeur réelle de k ne peut donner de solutions. Puis apparaît la seconde bande permise de fréquences : cette seconde branche de la relation de dispersion est appelée branche optique pour des raisons qui vont apparaître.

Rappelons enfin que pour un cristal fini (ce qui est évidemment presque toujours le cas), si on a N périodes, on aura en fait discontinuité de k et donc de w, et qu'il apparaîtra N


25

valeurs de k possibles (N grand, sinon c'est en fait N+1!) donnant les N modes acoustiques (et aussi les N modes optiques) possibles.

3. Branche optique : (ou mode optique)

Elle est ainsi appelée parce qu'elle ne peut être excitée que par des ondes électromagnétiques, de fréquence appropriée, pour des solides ioniques. Cela se comprend

aisément si l’on regarde le rapport AB .

Regardons d'abord le spectre de fréquences permises :

Solutions en mM

kamM

KmM

K22

2 sin41111−

++

+=ω

k=0 23

2 112 ωω =

+=

MmK

ak π2= 2

322

2 21111 ωωω <==

−++=

mk

MmMmK

d'où l'aspect montré sur la figure précédente.

On a alors : kaK

MKBA

cos22 2ω−= avec

MK

mK 222 >≥ω

donc BA est toujours négatif : 2 ions voisins bougent en opposition de phase, ce qui est

nécessaire en cas d'interaction avec un champ électrique.Regardons de plus près une comparaison des 2 branches. Remarquons tout d'abord que ce qui a été dit serait aussi bien valable pour des modes transversaux que pour des modes longitudinaux : seule la valeur de K changerait (voir cours de l'an dernier) ce qui changerait toutes les pulsations limites ω1, ω2 et ω3.


26

On voit clairement sur ce dessin les différences entre les 2 branches, et pourquoi la branche acoustique ne saurait être excitée par un champ électrique. On comprend, en particulier, qu'il faut plus d'énergie pour un mode optique (où les forces de rappel sont plus fortes car deux voisins sont plus éloignés) que pour un mode acoustique, où les voisins sont relativement proches. Regardons de plus près la borne supérieure du spectre : k→ 0 et ω → ω3

∞→= ϕω vk

et 0→= gvdkdω

en effet dk

mMka

mM

kakamM

aKd

22 sin411

cossin8

22

−

+

⋅

=ωω donc k→ 0 0→dkdω

de plus

+−

=

mMKmK

KBA

1122

2 =

Mm

−−11

1 =BA

mM =−

Regardons maintenant la borne inférieure du spectre,


27

π2ak → 2ωω → . (là aussi 0→gv )

∞→−=

kaKMK

BA

cos22 2ω i.e. B→ 0

Les atomes lourds ne bougent plus, d'où une limite qui ne dépend que de la masse légère) Résumé :

2ème bande (optique) permise :

+≤≤

MmK

mK 1122 2ω

bande interdite : mK

MK 22 2 ≤≤ ω

1ère bande (acoustique) permise : MK20 2

12 =≤≤ ωω

Le rapport des massesMm détermine donc et la largeur de la bande interdite et la largeur de

la bande optique :

- quand m et M ne sont pas trop différents, la bande interdite est peu large et la bande optique est plutôt large.

- quand M devient nettement plus grand que m, la bande interdite est large et les

fréquences optiques sont dans une bande étroite aux alentours de mK22 ≈ω .

Généralisons enfin tout ce que nous venons d'écrire à un milieu "réel", c'est à dire à trois dimensions. On peut montrer qu'il va correspondre 2 modes transverses à un mode longitudinal. Si on a un cristal monoatomique de N mailles, on aurait alors (conditions aux limites) :

MK2

MK2m

K2

MK

mK 22

−

2ω


28

N modes longitudinaux 2N modes transversaux ( w groupés dans une bande )

Si maintenant la maille n'est pas monoatomique, mais comprend p atomes (il s'agit, bien sûr, de la maille primitive), on aura toujours :

N modes acoustiques longitudinaux 2N modes acoustiques transversaux mais en plus on aura :

(p-1)N modes optiques longitudinaux 2(p-1)N modes optiques transversaux

Si p grand (composé organique par exemple) il y aura beaucoup plus de modes optiques que de modes longitudinaux. Le spectre g(ω) sera en général très compliqué (il y a beaucoup de manières différentes de faire vibrer des atomes en opposition à l'intérieur de chaque maille de base). De plus, il faut bien comprendre que, suivant la direction de propagation, les relations de dispersion seront différentes.

Les courbes ci-dessus montrent la dispersion obtenue dans un cristal de NaI. Deux directions importantes ont été étudiées ([100] et [111] ). Rappelons que Na I a 8 atomes par base cubique, mais c'est un fcc et la maille primitive contient deux atomes M(I ) >> m(Na) On remarque que les ω des TO et LO sont très différents, un point commun à tous les cristaux (partiellement) ionisés. C'est un point très important sur lequel nous reviendrons.


29

Pour être complet, montrons l'exemple d'un corps non ionisé, mais dont la base comprend 2 atomes = le diamant :

On voit en particulier que l'égalité des masses fait disparaître la bande interdite (du moins dans la directions [100] ). Remarquons aussi la quasi dégénérescence des modes à grande longueur d'onde (kpetit) pour les modes optiques, qui est très caractéristique de corps non ioniques. Nous nous occupons maintenant des corps ioniques, en nous rappelant qu'on a une forte interaction entre ondes électromagnétiques et vibrations du réseau pour des fréquences comprises dans une bande définie par les relations de dispersion : interaction implique absorption des ondes électromagnétiques.

4. Reststrahlen (raies résiduelles) :

Considérons donc un cristal ionique sur lequel on envoie une onde électromagnétique de pulsation w. On observe expérimentalement l'intensité transmise : on voit apparaître pour des fréquences dans le lointain infrarouge, (typiquement 1012 rad/s) une absorption qui passe par un pic très prononcé, en particulier aux basses températures. Sur l'exemple ci-dessous, il s'agit de films très minces (~ 1m) et on voit qu'on a des transmissions très faibles pour certaines valeurs. Pourquoi ?


30

Lorsque les fréquences sont relativement basses, le champ E de l'onde électromagnétique force un mouvement des ions, dont l'amplitude est relativement faible et qui est en phase. Les équations de tout à l'heure deviennent :

( ) eEuuuKdtudm nnn

n −+−== −+ 1221222

2

2

( ) eEuuuKdtudm nnn

n ++−== ++

212212212

2

2

en ayant supposé le cation plus lourd que l'anion. Nous cherchons des solutions de la forme : ti

n Aeu ω=2 et tin Beu ω=+12

avec tieEE ω0= nous avons supposé k nul car le moment associé aux ondes incidentes

électromagnétiques est très faible (conservation du moment).

Typiquement on aura pour un photon : 15108

13

107,110103

105 −− ⋅×=××

×== sradc

k ω

alors que k(acoustique) varie de 0 à a2π c'est à dire 1 rad.Å-1 pour a = 1.6 Å

( ) 02 22 eEABKAm −−=− ω

( ) 02 22 eEBAKBM +−=− ω

On en tire : mM

BA

−=


31

et ( ) 02 22 eEKBmKA −=−− ω

02 222 eEKB

MmKmKA −=−

+− ω

d'où : 220

ωω −−=

T

EmeA de même 22

0

ωω −=

T

EMeB

où

+=

MmKT

1122ω qu'on peut montrer être la pulsation de la branche optique

correspondant à k = 0.

K

eEBA2

0=−

On a un phénomène de résonance : tant que w est très en dessous de wT, A et B restent faibles, mouvement forcé. En se rapprochant de la pulsation de résonance, on va avoir une interaction très forte, le cristal absorbe beaucoup d'énergie. Puis lorsque w devient très grand, A et B tendent vers 0, le cristal ne suit "plus".

Voyons, sur ce modèle simplifié ce que donne la polarisation : une maille (dans un modèle à 2 atomes par maille) donne un dipôle : e (A - B) pour un volume Vm

Soit ∆P , la contribution due à la polarisation ionique (pour ω<<ω) :mKV

EeP2

02

=∆

Or 00

1EP

εε +=

Donc mP

P VKe

EP

0

2

0 2 εεεεε =∆=−=∆ ∞

(ω petit)(ω grand)/ ωT

µωεεε 2

0

2

TmP V

e=− ∞

Théorie un peu simplifiée mais qui donne déjà une bonne idée du phénomène.

Pour des pulsations intermédiaires on retombe sur la formule empiriquement établie au début en sachant néanmoins que 2

Tω est la pulsation correspondant au mode optique transversal.


32

Reprenons la formule :

( )γωωω

ωεεεωεiT

T

+−−+= ∞

∞ 22

20)(

( ) ( )( ) 22222

2220

1 )(ωγωω

ωωωεεεωε

+−

−−+= ∞

∞

T

TT

devient négative pour une région de ω au delà de ωT: ε1 < 0 -> nr “ ni

n est imaginaire pur = forte absorption d'où forte réflexion. Si nous examinons maintenant l'effet des modes longitudinaux (toujours à k très faible), nous avons vu que ωL est toujours au dessus de ωT.Une relation intéressante a été établie par Lyddane, Sachs und Teller ( relation LST ) :

∞

=

εε

ωω P

T

L

2

On doit avoir pour ωL :

( ) ( )( ) 22222

222

1 )(LLT

LTTPL

ωγωωωωωεεεωε

+−

−−+= ∞∞

et en négligeant le terme en 22Lωγ en :

( ) 0)( 22

20

1 =−=−

−+= ∞∞∞

∞ εεωωωεεεωεLT

TL


33

A la fréquence ωL, la partie réelle repasse par 0 pour devenir positive. Elle augmente ensuite régulièrement, passant par 1 pour une pulsation ωωωωR.

1)(1 =ωε 1≈n ,

donc la réflectivité doit être très basse. Toujours en négligeant le terme en γ, on aura :

( )22

201)(

RT

TR ωω

ωεεεωε−

−+== ∞∞

d'où ( ) 122

20 −=

−−

∞∞ εωωωεε

TR

T

( )1

02

22

−−=−

∞

∞

εεε

ωωω

T

TR

110

2

2

−−=

∞εε

ωω

T

R ( )Tωγ <<

On observera bien une réflectivité très variable dans cette région du reststrahlen.


34

III.Polarisabilité électronique

1. Considérations simples :

Nous allons schématiser un atome par un noyau, de charge +Ze et une distribution

sphérique uniforme de rayon R, de densité volumique de charge : ρ =3

34 R

Ze

π

−

En général, la polarisation d'un atome sous l'effet d'un champ Er

sera de la forme ip = αe E

r(+ des termes ordre supérieur). La polarisation résulte du déplacement du centre de

la distribution de charge négative par rapport au noyau. Appelons d ce déplacement. Si d était

très grand ( d>>R ), on aurait alors une force de rappel : ( )

20

2

4 dZeπε

−

Ceci n'est absolument pas le cas : la force de rappel apparaît très vite et les déplacements d sont très petits (d<<R). Typiquement d ~10-15cm alors que R ~10-8cm. Dans cette approximation, on peut considérer que seules les charges dans la petite sphère de rayon d (pour lesquelles le noyau est à l'extérieur) contribuent à la force de rappel. Ces charges sont

égales à : 3

34 dπρ = 3

3

RZed−

la force de rappel est alors : ( )3

0

2

4 RdZe

πε−

Cette force doit compenser la force due au champ appliqué Er

:

( ) 30

2

4 RdZeZeE

πε=

+Ze

R-Ze

d

-ZeR

d

+Ze


35

soit : Zed = 4 πε0R3E rappel : (4πε0) ~ 10-10SI

le dipôle induit sera alors : [ ] [ ]1−⋅

⋅==LVLQ

Eiρ

α = C.L2 pi = Zed = αeE

d'où, un ordre de grandeur : αe = 4πε0R3 R ~ 1Å αe ~ 10-40 SI (F.m2) tout à fait raisonnable comme ordre de grandeur par rapport aux valeurs expérimentales. Considérons maintenant un champ oscillant et un électron lié. A un instant t, la distance entre le centre des charges négatives et le noyau sera x(t) (le d statique précèdent), mais il se développera une force de rappel, qu'en première approximation nous pouvons écrire :

( )3

0

2

4 RdZe

πε− x= -β x en posant β = ( )

30

2

4 RdZe

πε−

On aura alors : tieeExdt

xdm ωβ 02

2

−=+

On cherche une solution de la forme : x = x0 eiωt

Reportons dans l'équation : - mω2x0 + βx0 = -e E0

soit, en posant β/m = ω0 2. : ( )220

00 ωω −

−=m

eEx

soit encore : p = e(-x0 ) ( )220

2

ωωα

−=

me

tant que ω << ω0 , α est quasi-constant et égal à 20

2

ωme .

Par contre, pour ω=ω0 , α et donc χ ou ε vont diverger : il y a résonance.

Cherchons quelques ordres de grandeur à partir de données expérimentales. Utilisons d'abord Clausius-Mosotti, dans le cas où on n'a qu'une sorte d'atomes :

21

3 0 +−=

εε

εαN

213

2

20

+−=

nn

Nε

α

-- = -- a = -- --- où nous avons remplacé ε par l'indice de réfraction (au carré) puisque nous utilisons des fréquences optiques lorsque le seul processus d'ionisation est électronique.

n = 1.7 N ~ 1029 m-3 90 10361⋅

=π

ε

38299 10561

2313

1010361

⋅⋅=

+−

⋅⋅=

ππα α ~ 10-40 F.m2

(cf la valeur trouvée dans notre modèle simpliste)

Si on reporte, on a : ( )4030

382220 1010

106.1−−

−

⋅⋅==

αω

me = (1.6)2.1032

ω0 ~ 1.6 *1016 rad.s-1 (ν0 = ω/2π ~ 3.1015 Hz).


36

La longueur d'onde correspondante serait de l'ordre de 1100 Å, i.e. l'U.V (vide). Les fréquences optiques sont donc <<ω0.

2. Influence des pertes : équation plus complètePour w = w0 nous avons obtenu des valeurs infinies évidemment peu raisonnables

physiquement. Nous avions négligé les pertes de toute sorte : un électron qui oscille a toujours une accélération, une charge accélérée émet des radiations à un taux proportionnel à

dtdx . On peut décrire tout ceci par un terme de frottement, proportionnel à

dtdx , caractérisé par

une constante γ que nous définissons pour qu'elle ait les dimensions d'une fréquence :

tieeExdtdxm

dtxdm ωβγ 02

2

−=++

On cherche encore x = x0 eiωt -eE0 = -ω2mx0 + i ω m γx0 + β x0

( ) ωγωω immeE

x+−

−= 220

00 d'où : ( ) ωγωω

αimm

e+−

= 220

2

Revenons à la fonction diélectrique ε par 21

3 0 +−=

εε

εαN

soit encore (Nα) (ε + 2) = 3ε0 (ε - 1) ε(3ε0 - Nα) = 2 Nα + 3 ε0

3

13

3100 N

NN

N

−+=

−+=

αεαε

αε

d'où : ( )

3

1 222

00

2

Neim

Ne

−+−+=

ωγωωεε

Remarque n°1 : la prise en compte des électrons ( Ne2 ) polarisables fait varier la valeur de la pulsation de résonance. Même si γ était nul, on aurait une valeur non infinie pour ω0.

( ) 03

221

20 =−−

Nem ωωε →0

222

1 3 εωω

mNe

−=

Portons ω1 dans : ωγωω

εε

imeN

+−+= 22

1

0

2

1

On aura alors : ε = ε1 – i ε2 avec : ( )

( ) 222221

0

222

1

1 1γωωω

εωω

ε+−

−+=

meN

( ) 222221

0

2

2 1γωωω

εωγ

ε+−

+=meN

On peut également introduire l'indice de réfraction :


37

n2 = ε = ε1 - iε2 = (nr. – i ni)2 = nr2 - nI2 – 2 ininr.

On aura donc : nr2 - ni2 = ε1 et 2 ninr = ε2

Remarque n°2: explicitons, en termes d'ondes, la présence d'une partie imaginaire de n; on aun champ électrique qui va se propager à travers le solide : (à 1 D pour simplifier)

)(0

)(

0)(

00nzktiv

ztikzti eEeEeE −

−− == ω

ωω ϕ

Soit l'onde : ( )znkwtikn ri eeE 00

0−−

Cette onde se propage, avec une vitesse de phasern

c : c'est donc nr qui intervient dans les

mesures habituelles en optique. Par contre, nous voyons que l'amplitude de l'onde n'est pas constante : elle diminue au fur et à mesure que l'onde progresse dans le solide (z augmente). Cela n'a rien d'étonnant : ni est lié à ε2 qui est lié à γ qui est lié aux pertes. L'énergie dissipée sous forme de frottements est évidement empruntée à l'onde électromagnétique qui se propage. Nous voyons ici apparaître la manifestation physique de ces pertes diélectriques.

3. Dispersion et absorption :

Nous avons dit, un peu rapidement, que ε (ou n) restait constant lorsqu'on était loin de ω2. Si

cela était strictement vrai, la vitesse de phase (nc ) ne varierait pas avec ω et par conséquent le

milieu serait non dispersif. Aux alentours de ω0, ceci n'est évidemment pas vrai, et le milieu sera dispersif; on voit qu'une forte absorption est liée à cette forte dispersion. On aura des courbes ayant l'allure donnée sur la figure ci-contre.


38

Si nous raisonnons en termes d'optique (domaine de fréquence où seule cette polarisation intervient), nous pourrons dire que : → pour ω << ω1 : alors ω1 - ω >> γ d’où ε1 > 1 et ε2 ~ 0

le cristal est transparent avec un indice supérieur à 1. → quand on approche de ω1,: la partie imaginaire ε2 commence à prendre de l'importance et peut devenir très grande. → quand ω = ω1 : on voit que ε1 = 1, ε2 est maximum et l'indice n peut être très différent de 1 (puisque :n2=ε1+n2 =1+n2)→ pour ω >> ω1 : alors ε1 → 1 et ε2 → 0. Nous verrons tout ceci plus en détail dans un problème. Voyons simplement la dispersion dans le visible, si faible soit-elle, pour un corps ayant une bande d'absorption forte dans l'ultraviolet : Si nous supposons ni = ε2 = 0, nous aurons donc :

n2 = ε1 =( )

( ) 222221

0

222

1

1 1γωωω

εωω

ε+−

−+=

meN

Passons tout d'abord en λ, car en optique c'est ce qu'on utilise d'habitude : ω

πν

λ 2⋅== cc

posons 1

12

ωπλ ⋅= c

On peut négliger ω2γ2 devant ( )2221 ωω −


39

221

220

2

221

0

2

2 14

11 −− −⋅+=

−+=

λλπεωωε

cmNem

eNnr

21

2

221

220

22

41

λλλλ

πε −⋅

⋅+=cm

Nenr

Posons 20

2

21

2

4 cmNeD

επλ

= , on aura la formule:

21

2

22 1

λλλ−

+= Dnr

2

21

2

11

λλ

−+= Dnr

λ1 est dans l'ultra violet donc : λ1 < λvisible , par conséquent : 2

21

λλ <<1

++++≈

−+=

−

6

61

4

41

2

21

1

2

212 1111

λλ

λλ

λλ

λλ DDnr

Nous le réécrivons sous la forme :

422

λλCBAn ++= (avec A=1+D, B=Dλ2 et C=Dλ4)

C'est la formule de Cauchy qui représente très bien la dispersion des verres utilisés en optique, dans le spectre visible. A, B et C sont mesurés expérimentalement. C donnant déjà une contribution très faible, on le négligera souvent, ce qui donnera :

22

λBAn +=

ou encore :

2

21

2

21 11

λλ

λλ

⋅+⋅=++=ADADDn

On a déjà négligé des termes en 4

41

λλ , donc ceci s'écrit :

2λBAn′

+′=

Remarque n°1 : Si on reprend le solide précédemment vu, on avait trouvé :

λ~110 nm 411 ≤

λλ 3

4

1 104 −⋅≤

λλ

ce qui n'est pas si mauvais. Remarque n°2 : On voit pour les deux formules, que si λ augmente (bleu→rouge), n diminue,


40

ou encore λd

dn <0, ce qui sera en général le cas et que l’on appelle "dispersion normale".

On voit néanmoins que près des bandes d'absorption, on aura quelques

(petits) domaines où λd

dn >0, domaines dits de "dispersion anormale", parce que moins

courante.

4. Nature quantique des solides : couleurs.

Notre modèle, permettant de calculer a (w), est un peu simpliste. En fait, tous les états possibles des électrons doivent être calculés dans le cadre de la mécanique quantique, et des structures de bandes. On obtient des résultats assez voisins, sauf que les pulsations propres du système sont liées à des transitions entre états, et qu'il faudra sommer sur toutes les transitions possibles, en pondérant par les probabilités de transition entre ces états. On aurait donc plutôt une expression de la forme :

∑ +−+=

l l

l

if

mNen

lωγωωε 22

00

22 1

où lf serait proportionnel à la probabilité de transition de l'état 0 vers l'état l.

Dans la pratique, l'absorption ne devient importante que quand les électrons des bandes remplies peuvent "sauter" vers les bandes vides, c'est à dire quand l'énergie apportée par l'onde électromagnétique est suffisante pour compenser l'énergie du gap entre la bande de valence et la bande de conduction.

Le visible correspond à des ondes électromagnétiques ayant des énergies comprises entre 1,65 eV (rouge) et 3,1 eV (violet). On peut donc dire que des corps ayant une énergie de gap supérieure à 3 eV n'auront, en général, pas d'absorption dans le visible et seront donc transparents; c'est le cas des isolants. Exemple : beaucoup d'oxydes simples sont de bons isolants et sont transparents, des halogénures d'alcalins, etc.

Les corps ayant une énergie de gap dans le visible vont absorber une partie des radiations visibles mais pas toutes, ils laisseront donc passer certaines longueurs d'onde, mais pas d'autres. En particulier, si on envoie de la lumière blanche sur ces corps, certaines longueurs d'onde seront transmises mais pas les autres et nous obtiendrons, à la sortie du solide, une lumière colorée : le corps sera considéré comme ayant une couleur. Ce sera le cas de certains semi-conducteurs.

Ceci est, encore, une vue très simplifiée : dans la pratique, d'autres caractéristiques que la valeur du gap vont intervenir. Citons simplement les défauts, ou l'existence d'impuretés qui vont modifier considérablement le spectre d'énergie, et partant, les propriétés optiques des solides (cf rubis, saphir).

Enfin, disons quelques mots du coefficient de réflexion qui est lié à l'indice de


41

réfraction. Dans le cas des réflexions normales, on aura :

inscident

réfléchi

ir

ir

II

inninn

nnR =

+−−−

=+−=

22

11

11

( )( ) ( ) 2222

22

14

111

ir

r

ir

ir

nnn

nnnn

R++

−=+++−

=

Si on est dans une zone de longueurs d'onde où le corps est transparent alors, ni ~0 et on revient à la formule habituelle.

Par contre dans un région de forte absorption, ni devient beaucoup plus important et R devient proche de 1. On a forte réflexion pour les longueurs d'onde absorbées. Donc, si on envoie de la lumière blanche sur un corps qui présente une zone d'absorption dans le spectre visible, la lumière sera fortement réfléchie pour les longueurs d'onde correspondant à l'absorption : la lumière réfléchie apparaîtra colorée. Remarquons que la lumière transmise qui aura eu une forte absorption pour un domaine de l sera aussi colorée, mais de la couleur complémentaire de la lumière réfléchie. Rappel : Jaune + violet = "blanc" rouge + vert = "blanc" bleu + orange = "blanc"

5. Cas de métaux :

Ce ne sont évidement pas des diélectriques, mais il est difficile de les passer sous silence en étudiant l'interaction d'un solide avec une onde électromagnétique.

La théorie que nous avons faite pour calculer le nouveau champ reste valable à ceci près que, les métaux étant conducteurs, les électrons peuvent être considérés comme quasi libres à l'intérieur (quand on applique un champ électrique aux bornes d'un métal, il passe un courant, c'est à dire que les électrons se déplacent bien, même si le champ est faible).

Dans notre théorie cela revient à écrire que la force de rappel qui liait l'électron au noyau (ou à l'ion) est nulle.

F = -mω2x = 0 soit ω0 = 0

Par contre nous gardons la force -mγv de frottement qui représente la résistance (mécanique et électrique, liées) au mouvement de l'électron due aux collisions avec les autres atomes. Le reste étant des maths nous appliquons directement ω0 =0 dans la formule et nous obtenons :

γωωε im

Nen+−

⋅+= 20

22 11

Remarque : C'est la contribution due aux électrons de conduction (les électrons quasi libres) mais nous admettrons que c'est la plus importante.


42

i) Cas où ω est faible : (à préciser) ω2 << γω alors γωεγωε 0

2

0

22 1

mNei

mNein −≈−=

Rappelons nous que : 2πi

ei−

=− et 22

14 ieii

−==−−π

( )imNen −⋅= 1

2 0

2

γωε

et l'onde dans le métal s'écrit : ( )

⋅−⋅−

− ⋅=0

0

2

00

2

022

kmNetizk

mNe

znkti eeeγωε

ωγωεω

On a une onde qui s'atténue très fortement. Se rappeler qu'on l'a déjà vu, c'est l'effet de peau.

Se rappelant que l'épaisseur de peau était :σωµ

δ0

2= (avecσ : conductivité )

On rappelle que : ρ

σ 1= et EJrr

⋅= σ

Nous écrivons : 22

0

0

20

2 σωµγωε

=m

kNe

σωµγωε 0

0

20

2

=m

kNe

ρσσωµε

γ ⋅==⋅=m

NemNe

mkNe 22

200

20

2 1

Le facteur γγγγ, que nous avions introduit comme décrivant les effets de frottement, est donc proportionnel à la résistivité, comme on pouvait s'y attendre (du moins à ce que γ varie comme la résistivité ρ). Qu'est ce que veut dire ω faible ?

Nous avons négligé ω2 devant γω mNe=<< γω

et nous avons négligé γωε 0

20

2

1m

kNe<<

0εσω <<

Application numérique : On mesure pour le cuivre, σCu = 6 x 107 (Ω m)-1 et dCu = 8.9 g.cm-3 (MCu = 63.5 g.mol-1), en déduire la longueur d’onde au delà de laquelle on peut considérer ω faible (ω2<<γω) sachant qu’il y a un électron libre par atome dans le cuivre métallique (Réponse : N=8.5 x 1028 at.m-3 d’où γ=3.6 x 1013 s-1 et σ/ε0=7 x 1018 s-1 donc λ>>50µm)


43

ii) Cas où ω est fort

On néglige maintenant γω devant ω2, par conséquent : 20

22 1

ωεmNen −=

L'indice devient réel, ou imaginaire pur, et inférieur à 1, pour un métal à haute fréquence.

Revenons à la relation de dispersion : ωϕ

kcvcn ⋅==

20

22

1ωεω m

Neck−=

0

2222

εω

mNekc += relation de dispersion d’un plasma

Normal, c'est toujours des gaz d'électrons libres.

Posons : 0

22

εω

mNe

P = ωP: “fréquence de plasma”

Application numérique : On mesure pour le cuivre, σCu = 6 x 107 (Ω m)-1 et dCu = 8.9 g.cm-3 (MCu = 63.5 g.mol-1), en déduire en déduire la longueur d’onde de plasma (c'est-à-dire la longueur d’onde en deçà de laquelle on peut considérer ω fort (ω2>>γω) sachant qu’il y a un électron libre par atome dans le cuivre métallique

(Réponse : ω2p : = 2.46 x 1032 rad.s-1 , νP=2.5 x 1015 Hz et λP=0.1 µm)

En résumé : Pour ω>ωP : (pour le Cu : λ < 0,1 µm) :

le métal devient transparent (cf RX) Pour ω<ωP : (pour le Cu : λ > 0,1 µm) :

indice imaginaire pur→ ondes évanescentes - réflexion totale.

Li Na K Rb λ Exp (nm) (métal transparent)

155 210 315 340

λp Calc (nm) 155 209 287 322

iii) Cas où ω est ni fort ni faible :


44

Dans cette situation intermédiaire, l'indice a une partie réelle et une partie imaginaire ; l'onde s'atténue dans le métal. Mais si celui-ci est suffisamment mince, il sera traversé par des fréquences optiques. Exemples d’applications : les lunettes de glacier ou bien celles utilisées par le personnel des haut fourneaux: Elles sont obtenues par évaporation d’un film mince d'or sur du verre : le visible passe bien (vert).


45

Partie C. Notions d’optique cristalline anisotrope

I. Introduction

Nous nous intéressons désormais aux propriétés dues à l'anisotropie des cristaux. Nous avons supposé, dans tout ce qui précède, que la constante diélectrique (et donc l'indice de réfraction) était isotrope, ce qui ne sera évidemment pas vrai pour beaucoup de cristaux. L'existence de propriétés optiques anisotropes est liée à la symétrie des cristaux. La constante diélectrique (ou permittivité) ε relie le déplacement électrique D

rau champ

électrique Er

. Si ε est un scalaire, Dr

est parallèle à Er

et de longueur proportionnelle. Pour beaucoup d'applications on aura tendance à confondre (à ε près) les deux quantités. Si par contre, le milieu est anisotrope, c'est à dire si les propriétés dépendent de l'orientation considérée, ε est un tenseur de rang 2 et on écrira : D

r=[ε] E

r

3132121111 EεEεEεD ++=

et de même pour D2 et D3, soit : ∑=j

jkjk ED ε

Le résultat est que Dr

ne sera pas, en général, parallèle à Er

.Regardons, par exemple, le problème des surfaces d'ondes : prenons, pour simplifier, un plan d'ondes d’une onde plane ( )rktie

rr⋅−ω : le vecteur HEP

vvv∧=ointing est // à k

r.

Nous avons toujours déduit des équations de Maxwell que la configuration d'une onde plane était la suivante : le plan d'ondes contient E

ret H

r, l'énergie se propage suivant les

rayons (par définition des rayons), qui sont perpendiculaires au plan d'ondes. Ceci, en fait, si l'on regarde la démonstration de ces propriétés, n'est valable que pour le vide, ou pour les milieux matériels linéaires (isotropes). Si D

rn'est plus parallèle à E

r, les équations de Maxwell

montrent que c'est Dr

qui est dans le plan d'onde (tDHrot∂∂=

r) et que par conséquent en

général Er

ne le sera pas. De même, les rayons (trajectoire de l'énergie), qui sont perpendiculaires à E

r, ne le seront en général

pas au plan d'ondes. Le vecteur HEPvvv

∧=ointing n’est plus // à k

r. On aura alors une configuration

très spéciale : C'est un premier point important dans les milieux anisotropes.

Dans l’expression nc=ϕv , la grandeur n est un

tenseur (déduit de ε), donc vϕϕϕϕ est anisotrope. Un second point est donc que la vitesse de propagation des ondes (qui dépend de ε) n'est plus la

Er

Hr R

rxk

r

Er

Dr

Rr

xkr


46

même dans toutes les directions. On imagine aisément que ceci va introduire de nouvelles perturbations (en particulier, les différences d'indice) d'où des nouvelles propriétés dont on tire parti pour faire des analyses et des mesures sur des matériaux. Nous commencerons dans un premier chapitre, par essayer de caractériser les propriétés anisotropes définies par le tenseur ε, de rang 2. Nous aborderons ensuite, les propriétés d'optique cristalline en étudiant les polarisations de la lumière et les modifications apportées par la traversée de la matière cristalline.

La matrice du tenseur est

→

3

2

1ationdiagonalis

333231

232221

131211

000000

εε

ε

εεεεεεεεε

[système d’axe quelconque] [axes principaux] ijiij δεε =


47

II. Propriétés du tenseur constante diélectrique

Changements d’axe

Nous avons écrit : Dk = ΣεkjEj où Dk est la composante de Dr

suivant un certain axe. Si nous faisons un changement d'axes, les composantes de D

ret celles de E

rne seront plus les

mêmes, et leur relation (les coefficients εkj ) changera aussi. Soit x1, x2, x3 les anciens axes et x'1, x'2, x'3 , les nouveaux. Nous les supposerons orthogonaux.

On aura : 3i32i21i1i xaxaxa'x )))) ++=

où x.xa 1ii1))= = cos (angle entre x'i . x1)

3k32k21k1kk xDaxDaxDa'xDD'rrrr⋅+⋅+⋅=⋅=

jD∑=j

kjk aD'

On aura la même chose pour Er

: ∑=l

ljlj EaE '

On aurait de même : i33i22i11i a' 'xa''xa''xx ++=

avec : 1i1ii1 a)'x.x(cos a' == ))

donc x'i = Σ aij xj et xi = Σ aji xj

d'où El = Σ ajl E'jOn aura alors : D'k = Σ ε'kj E'j par définition de ε'kj

D'k = Σ akj Dj = Σ akj Σ εjlEl = Σ Σakj εjl Σ amr E'mOn aura alors : ε'km = Σ Σ akj εjl amr qui est la loi de transformation, caractéristique, d'un tenseur d'ordre 2 par un changement d'axes. Le tenseur constante diélectrique est symétrique, c'est à dire que : εij = εji

On peut montrer sur la formule ci-dessus, que cette propriété ne dépend pas du système d'axes, c'est à dire que si elle est vraie pour un système d'axes, elle est vraie pour tous. C'est une propriété caractéristique du tenseur ε, qui est liée à l'énergie électrique du cristal. Parmi tous les changements d'axes possibles, il est un changement important qui nous conduit à simplifier considérablement le tenseur et à définir les axes principaux d'un cristal.

Quadrique représentative : axes principaux

Les trois axes principaux sont les trois directions de l’espace pour lesquelles Dr

// Er

.


48

∑=j

jiji ED ε or ijiij δεε = donc :

331

222

111

EDEDED

εεε

===

Si, par exemple, on choisit Er

// à l’axe 1 on aura :

00E

Ev

, par conséquent : 001E

Dε

ret donc D

r// à l’axe 1 (et à E

r)

Si, par exemple, ε1=ε2 , alors tout champ Er

dans le plan (1,2) conduira à un déplacement électrique D

r// Er

Considérons l'équation : 1''' =∑ jiij

ij xxε

'3

'1

'13

'3

'2

'23

'2

'1

'12

2'3

'33

2'2

'22

2'1

'11 2221 xxxxxxxxx εεεεεε +++++=

C'est l'équation d'une quadrique. Si tous les coefficients sont donnés, on peut déterminer la nature de cette quadrique, ellipsoïde ou hyperboloïde. Choisissons plutôt un système d'axes astucieux : le tenseur est représenté par une matrice et on peut, en général, trouver un système d'axes où la matrice sera diagonale. Dans ce système xi, caractérisé par εij, le tenseur n'aura plus que 3 composantes, εij = 0 si i ≠ j

εij = εi si i = j i = 1, 2 ou 3 L'équation de la quadrique s'écrit alors :

ε1x12 + ε 2x2

2 + ε3x32 = 1

qui représente un ellipsoïde car εi> 0 en général pour les corps transparents. si on compare à l'équation classique :

12

2

2

2

2

2

=++cz

by

ax

On voit que les longueurs des demis axes seront : 1

1ε

,2

1ε

et 3

1ε

.

On appelle ces 3 axes orthogonaux, les axes principaux.Attention, nous n'avons pas réduit par magie le nombre de paramètres indépendants : il ne reste que 3 nombres ε1, ε2 et ε3 mais nous devons déterminer les directions des axes principaux : par exemple 2 paramètres pour fixer x1, un paramètre pour fixer x2 qui est

3

1ε

2

1ε

1

1ε

x1

x2

x3


49

perpendiculaire à x1, x3 est alors fixé, soit de nouveau 6 paramètres indépendants.

Regardons ce que devient, dans ce système d'axes, la relation entre Dr

et Er

:

∑ ==j

kkkjkjk EED εε

Si Er

est parallèle à xki, on aura :

ExExExDkD iiiik k

kkkkkrr

εεε ==== ∑ ∑ ˆˆˆ

Dr

sera parallèle à Er

. Il existera donc 3 directions pour lesquelles Dr

sera parallèle à Er

.Si ε1 ≠ ε2 ≠ ε3, dons toutes les autres directions, D

rne sera pas parallèle à E

r. Cela se voit

aisément sur la figure ci contre, où un champ Er

, dans le plan x1x2 pour simplifier peut toujours être considéré comme la somme du champ E1// x1 et du champ E2 //x2.

ε1 > ε2 D // Er

La symétrie du cristal doit apparaître dans la quadrique. On aura alors, très simplement, les propriétés de la quadrique pour les différentes classes. Système cubique : possède quatre axes ternaires. le seul ellipsoïde à posséder quatre axes ternaires est une sphère. On a alors ε1 = ε2 = ε3. Quelle que soit la direction de E

r, le vecteur

Dr

lui sera parallèle. On a isotropie des cristaux cubiques (un seul paramètre). Système quadratique, hexagonal ou rhomboédrique : Il doit exister un axe d'ordre 4, 6 ou 3. Ceci n'est vrai que pour un ellipsoïde de révolutionautour de cet axe (d'ordre supérieur à 2). On aura donc une coupe suivant x1x2 (si on prend x3comme cet axe, ainsi qu'il est souvent admis) un cercle, soit encore ε1 = ε2 (mais ε3 est différent). Pour un vecteur E

rperpendiculaire à x3, le vecteur D

rest parallèle à E

r. Pour toute

direction différente, Dr

ne sera pas parallèle à Er

. 2 paramètres : Ces systèmes seront dits optiquement uniaxes.Si l’on considère un cristal possédant un axe de symétrie d’ordre 4, on peut tourner le cristal de

242 ππ = sans changer les propriétés. Si l’on fait tourner l’ellipsoïde de

2π , ont retrouve la

même chose si 2 indices sont égaux (par rapport à un axe principal) : un axe principal x3

les deux autres indices sont égaux ε1=ε2

Si l’on considère un cristal possédant un axe de symétrie d’ordre 3, on peut tourner le cristal

x1

x2

D2

D1E1

E2

Dr

Er

O


50

de 3

2π sans changer les propriétés. On aura la même chose :

On aura un axe principal x3

Les deux autres indices sont égaux ε1=ε2

Système orthorhombique : 3 axes d'ordre 2, qui sont les axes cristallographiques et les axes principaux. Mais ε1 ≠ ε2 ≠ ε3 Trois paramètres. Système monoclinique : un axe d'ordre 2 (généralement pris comme b du système) qui sera un des axes principaux. Les 2 autres ne sont pas fixés à priori, donc un rotation autour de (b, x2) laissée libre. quatre paramètres. Système triclinique : rien, 6 paramètres, c'est le cas général.

Quelques propriétés de la quadrique représentative

a) Intensité de la constante diélectrique dans une direction.Nous parlerons souvent de la constante diélectrique dans une direction ur : il faut définir de quoi on parle car le vecteur D

ret le vecteur E

rn'étant en général pas parallèles, cette

expression risque de n'avoir pas de sens. On peut par contre toujours définir Dr

comme la somme d'un vecteur parallèle à E

r, //Dr

et d'un vecteur perpendiculaire à Er

, ⊥Dr

Nous définissons ε dans la direction ur comme le rapport de //Dr

et de Er

ED

u0

//

εε =

εu est la quantité que l'on peut mesurer en appliquant un champ Er

dans la direction ur sur un condensateur contenant le diélectrique étudié.

Exprimons cette permittivité relative, en supposant que nous utilisions le système des axes principaux. On a alors un vecteur ur de cosinus directeurs 1l , 2l et 3l

( 21l + 2

2l + 22l =1)

Er

EEE

3

2

1

l

l

l

et donc, dans le système d’axes principaux : Dr

EEE

33

22

11

εεε

l

l

l

Le produit scalaires : 23

23

22

22

21

21//cos ElElElEDEDED εεεθ ++===⋅

rr

Dr

Er

ur⊥D

r

//Dr

θ

x1

x2

x3

ur


51

d'où ( )

0

3232

221

21

0

//

εεεε

εε lll

ED

u++==

3232

221

210 εεεεε lllu ++=

b) Propriétés d'un point P de la quadrique rayon vecteurOP .Considérons un point P quelconque, c'est à dire pouvant ne pas être sur les axes. L'équation générale de la quadrique est

ε1x12 + ε 2x2

2 + ε3x32 = 1

Posons OP = r. , les cosinus directeurs 1l , 2l et 3l de OP seront tels que :

11 lrx p = , 22 lrx p = et 33 lrx p =

On aura donc : ε1r2l1

2 + ε2r2l2

2 + ε3r2l3

2 = 1

soit encore : 2

)(2233

222

211

1OPOP n===++ εεεε lll

Donc le rayon vecteur OP est égal à l'inverse de l'indice dans la direction OP. Ceci constitue une généralisation de ce que nous avions vu pour les axes où les

longueurs des demi axes étaient :1

1ε

,2

1ε

et 3

1ε

.

Rayon normal. Avant de définir un rayon normal, il faut se rappeler l'équation d'un plan tangent à une surface en un point (X1, X2, X3). Ce plan a comme équation :

X1ε1x1 + X2ε2 x2 + X3ε3 x3 = 1(On a aisément que (X1, X2, X3).est une point de la quadrique). La normale en ce point a donc des cosinus directeurs proportionnels à X1ε1, X2ε2 et X3ε3.

Considérons un point P de la quadrique tel que OP soit parallèle à Er

, champ électrique appliqué.

Posons :

=

EEE

E

3

2

1

l

l

lr

ou

=

3

2

1

l

l

l

rrr

OP

Le vecteur déplacement sera donc :

⋅=

=

33

22

11

33

22

11

l

l

lr

l

l

lr

εεε

εεε

EEEE

D

La normale en P à la quadrique aura des cosinus directeurs proportionnels à X1Pε1… soit :


52

⋅⋅=

=

33

22

11

33

22

11

εεε

αεεε

αl

l

l

l

l

l

rrrr

nP

Elle est donc parallèle à Dr

.

La direction de Dr

pour une direction de Er

donnée est obtenue en menant d'abord un rayon vecteur OP parallèlement à E

rpuis en traçant la normale en P à la quadrique représentative.

Recherche des axes principaux

Il serait temps de montrer comment on peut déterminer les axes principaux d'une quadrique quelconque.

Repartons de l’expression : [ ]ED ε=r

Aux points de la quadrique situés sur les axes principaux, le vecteur Dr

est parallèle à Er

.

soit :

⋅=

3

2

1

l

l

lr

EE donc un système d'axes quelconques

= ∑∑∑

kkk

jjj

iiiED lll

r32,1 , εεε

Le parallélisme de Dr

et Er

quand Er

est parallèle à un axe principal implique que, pour certaines valeurs de 1l , 2l et 3l on aura :

im

mim ll λε =∑ i = 1, 2 ou 3.

Soit trois équation linéaires homogènes en il , pour qu'on ait une solution différente de

1l = 2l = 3l = 0 (solution triviale non intéressante) on devra avoir le déterminant des coefficients nuls. Écrivons le une fois in extenso :

O +r

nr

P

Dr


53

( )( )

( ) 000

333232131

323222121

313212111

=−++=+−+=++−

lll

lll

lll

λεεεελεεεελε

On doit avoir :

ε11 − λ ε12 ε13

ε21 ε 22 − λ ε23

ε31 ε32 ε33 − λ= 0

soit encore : 0=− ijij λδεCette équation, dite séculaire, est du 3e degré. Elle est en général difficile à résoudre. Mais, sauf dans le cas du triclinique, il n'est pas interdit d'être astucieux et de se servir des symétries du cristal : on choisira alors comme axes le maximum d'axes symétriques. Le système sera donc dans la plupart des cas facile à résoudre. On obtient ainsi trois racines λ', λ", λ"'. On peut démontrer qu'elles sont réelles quand les εij sont réels (ce qui sera presque toujours le cas désormais. On ne fait pas d'optique cristalline en général près d'un pic d'absorption). A chacune de ces racines, est associé un trio de valeurs ( 1l , 2l et 3l ) défini à une constante près. Montrons que les trois directions correspondantes sont perpendiculaires entre elles. On a :

∑ ′′=′m

imim ll λε pour une des directions

et im

mim ll ′′′′=′′∑ λε

soit : ∑∑ ′′′′=′′′i

iimi

imim llll λε,

et ∑ ∑ ′′′′′=′′′mi i

iiimim llll,

λε

Comme εim = εmi les premiers membres de ces deux équations sont identiques. En soustrayant membre à membre les deux équations, on aura donc :

( )∑ ′′′′′−′=i

iillλλ0

Si λ' ≠ λ" on aura alors 0=′′′∑i

iill , d'où le résultat annoncé.

Par contre si λ' = λ", on ne peut rien dire. Mais toute combinaison linéaire des (l'1, l'2, l'3) et (l"1,l"2,l"3) sera aussi solution. On pourra donc choisir deux vecteurs perpendiculaires : ceci se produira quand on aura des cristaux ayant un axe d'ordre supérieur à 2. Il sera axe principal, et les deux autres axes principaux seront choisis dans le plan perpendiculaire à cet axe. Comme l'ellipsoïde est alors de révolution, la section dans le plan perpendiculaire à l'axe de symétrie sera un cercle : il est bien connu que tout rayon d'un cercle est normal au cercle, quelque soit la direction de ce rayon. Il est évident d'après ce que nous avons dit précédemment que les trois valeurs propres trouvées sont les valeurs ε1, ε2 et ε3 introduites au début de ce chapitre.


54

Ellipsoïde des indices

Nous avons introduit l'ellipsoïde représentatif du tenseur d'ordre 2 εij. Une autre surface intéressante, liée à ce même tenseur, sera l'ellipsoïde, qui, rapporté aux axes principaux, aura comme équation :

13

23

2

22

1

21 =++

εεεxxx

qui définie la surface d’un ellipsoïde caractéristique du cristal étudié et dont les demis axes ont pour longueurs : 1ε , 2ε et 3ε .

Un raisonnement identique à celui fait pour l'ellipsoïde représentatif montre que les rayons vecteurs de cet ellipsoïde sont proportionnels à ε , c'est à dire à n l'indice. Cet ellipsoïde sera donc appelé ellipsoïde des indices.

Soit un plan d’onde qui va couper l’ellipsoïde des indices selon la direction ur . On aura (généralement) une ellipse dont les axes auront des longueurs différentes, qui sont les indices de réfraction pour les deux directions correspondantes n' et n".Lors que le milieu présente des indices différents suivant les directions de propagation on observe alors un phénomène de biréfringence, puisque le passage du vide au milieu peut se faire de deux façons différentes. Nous verrons toute l'importance de ce phénomène par la suite. D'une façon générale, on définira un milieu par les biréfringences relatives aux axes principaux. Ainsi par exemple, on donnera :

∆ 23 = n2 − n3où n2 et n3 sont respectivement les indices principaux sur x2 et x3 : il s'agirait donc de la biréfringence pour une onde de plan d'ondes (x2, x3). Exemple : le titanate de baryum BaTiO3 est quadratique pour une température inférieure à 106°C et cubique pour une température supérieure. On a donc comme ellipsoïde des indices un ellipsoïde de révolution autour de x3. On aura la courbe suivante :

ur

3ε

2ε

1ε

x1

x2

x3

uε


55

tant qu'il est quadratique le titanate de baryum est biréfringent avec n2 < n3. Dès qu'il devient cubique, il est optiquement isotrope et par conséquent la biréfringence devient nulle. Dans la pratique, les valeurs de ∆n sont très faibles (cf. tableau ci-dessous)Définissons, enfin, la notion d'axe optique. Même pour un ellipsoïde non de révolution, il y aura toujours deux sections qui seront des cercles : ceci veut dire qu'il existe toujours deux directions de propagation de la lumière pour lesquelles on n'observera pas de biréfringence. Ces directions seront appelés axes optiques du cristal. Dans le cas des cristaux orthorhombiques, monocliniques ou tricliniques (pas d'axes de symétrie d'ordre supérieur à 2) on aura deux axes optiques (ces cristaux seront dits biaxes), et qui seront différents des axes principaux. Dans le cas des autres cristaux, où l'ellipsoïde est de révolution, il n'y a qu'une section circulaire qui est évidemment perpendiculaire à l'axe de révolution qui est aussi un axe principal : il n'y a qu'un axe optique qui est l'axe de symétrie (d'ordre supérieur à 2) du cristal. Ces cristaux seront dits uniaxes : un tel cristal se comporte comme un milieu isotrope pour les ondes normales à l'axe optique, avec un seul indice qui est dit indice ordinaire no et que nous appellerons désormais n0. Le cristal est alors entièrement connu si on se donne, de plus, la valeur du rayon vecteur le long de l'axe optique, que nous appellerons l'indice extraordinaire ne. Deux cas sont alors possibles : ne > n0 ellipsoïde allongé cristal positif (cf. quartz) ne < n0 ellipsoïde aplati cristal négatif (cf. calcite).

Composé Formule chimique

Symétrie no ne

Quartz Si O2 hexagonale 1,5442 1,5533

Zircon SiO2ZrO2 quadratique 1,92 1,97

Apophyllite (K2h2)2CaSi2O7 quadratique 1,534 1,537

Calomel Hg2Cl2 quadratique 1,9732 2,6559

Spath CaCO3 rhomboèdrique 1,6584 1,4865

Azotate de Na NaNO3 rhomboèdrique 1,5874 1,3361

Tourmaline rhomboèdrique 1,639 1,620

Émeraude Gl3Al2Si6O18 hexagonale 1,582 1,576

Apatite Ca5(PO4)3F hexagonale 1,639 1,635

Remarque : on représente toujours des ellipsoïdes fortement déformés. Dans la pratique, les

Tc=106°C T

∆n


56

différences d'indice sont toujours très faibles. Citons quelques exemples dans le cas des cristaux uniaxes : le quartz est en général le type des cristaux positifs et le spath (d'Islande) celui des types négatifs. les quartz est hexagonal et se présente sous forme de prismes hexagonaux terminés par des pyramides plus ou moins tronquées :

l'axe optique est évidemment parallèle à l'axe hexagonal et donc parallèle aux arêtes latérales du prisme. Le spath est rhomboédrique et se présente sous forme de rhomboèdres et l'axe optique sera parallèle à l'axe ternaire qui est la grande diagonale du rhomboèdre.


57

III. Interférence produite par les lames cristallines

Lumière polarisée

Dans toute l'optique faite dans les cours précédents, il n'avait pas été nécessaire de tenir compte de la direction de la vibration lumineuse : nous l'avions toujours considérée comme scalaire. D'après ce que nous venons de voir, il va maintenant falloir tenir compte de la direction de vibration, soit de E

rsoit de D

r, puisque les propagations ne se feront pas de la

même manière dans toutes les directions. Dans un milieu isotrope, la distinction entre E

ret D

ra peu de sens puisque les 2 vecteurs sont

parallèles et proportionnels. Dans un milieu anisotrope, la résolution des équations de Maxwell montre que, parmi les solutions possibles, il existe toujours des ondes planes, c'est à dire dont les surfaces d'ondes sont des plans, qui ont la structure suivante :

avec comme solution :

⋅

−= v

rntieDD

rr

rr ω

0

avec 0Dr

perpendiculaire à nr (tDHrotδδr

= et 0=Ddivr

)

On convient de représenter la vibration lumineuse par Dr

. On peut alors en déduire, en chaque point, H

rou E

rpar le tenseur [ε]/

Er

est alors dans le plan ( Dr

, nr ) et reste perpendiculaire à Hr

, car tBErotδδr

r−=

et nous pouvons écrire HBrr

0µ≈ . Le vecteur de Poynting, qui décrit la propagation de l'énergie ou encore les rayons, reste même dans un milieu anisotrope :

HEPrrr

∧=Mais E

rn'est pas dans le plan d'ondes (il est facile de montrer que div E

r≠ 0 quand div D

r= 0)

et par conséquent l'onde n'est pas transversale / Er

. De même Pr

n'est plus perpendiculaire aux plans d'ondes. Dans tout ce qui suit, nous appellerons vibration lumineuse (ou vecteur de Fresnel) le vecteur déplacement électrique D

r. Les ondes qui se propagent dans un milieu anisotrope sont

des ondes transversales, c'est à dire transportent une vibration située dans le plan d'onde. Nous appellerons vitesse (ou vitesse normale) le rapport entre la distance entre 2 plans

Dr

Hr

znr


d'ondes et le temps mis pour passer de l'un à l'autre. Nous avons considéré le cas très particulier d'une lumière telle que D

rait une direction

constante. Fixons Oz comme direction de propagation (n = z), on aura :

−=

−=

vztDD

vztDD

yy

xx

ω

ω

cos

cos

0

0

C'est à dire que csteDD

y

x = dans le temps ou l'espace.

L'extrémité de Dr

décrit un segment de droite quand on se déplace dans l'espace ou quand le temps varie. On dira qrectilignement (ou polarisée tout court, malheureusement). Le cas le plus général, pour une onde plane, est représenté

−−=

−−=

yyy

xxx

vztDD

vztDD

ϕω

ϕω

cos

cos

0

0

Dans ce cas, l'extrémité du vecteur Dr

va se déplacer lorsqueellipse. On parlera alors de vibration elliptique (et D

rchang

propagation). Remarque : Dans un milieu isotrope, ça ne sera pas très enrestera dans le plan d'ondes et le rayon gardera la même direcanisotrope, le rayon ne gardera pas la même direction, et depropagation dans le cas général.

Définissons, le cas particulier où yx DD 00 = et où ϕϕ − yx

cercle, et on parlera de vibration circulaire. Nous y reviepolarimétrie rotatoire. Il reste enfin à considérer le cas de la lumière naturelle: cqui émettent pendant des temps très courts de l'ordre demonochromatiques. les temps de mesure sont, bien sur, beausont donc faites sur un grand nombre de vibrations émises de sans aucune relation entre elles. On mesure donc, en fait, delumière naturelle émise par une source pourra donc être consvibrations incohérentes perpendiculaires et de mêmes intenpréférentielle.

Propagation d’une onde plane dans un cristal uniaxe

Les équations de propagation, déduites des équations de Maxsont différentes de celles obtenues dans un cristal isotrope. Raobtenir la relation de propagation (simple) de E

ron se servait d

y

D0

58

u'on a une lumière polarisée

par :

avec yx ϕϕ ≠

t (ou z) varie, et va décrire une era de direction au cours de la

nuyeux car Er

, parallèle à Dr

,tion. Par contre, dans un milieu viendra impossible de parler de

2π= : l'ellipse devient alors un

ndrons dans le chapitre sur la

elle-ci est émise par des atomes 10-9s pour des sources très coup plus longs et les mesures façon aléatoire dans le temps, et s moyennes dans le temps : la idérée comme fournie par deux sités. Il n'y a aucune direction

well, dans un cristal anisotrope, ppelons, par exemple, que pour e div E

r= 0 qui était déduite de

xD0x

0Dr

O

y


59

div Dr

= 0. Ce n'est plus le cas ici. Disons simplement, que pour une onde plane incidente, de plan d'ondes donné, on obtiendra une solution en ondes planes que pour deux directions de Dr

bien fixées.Pour une orientation donnée de plan d'ondes, il n'existe dans ce plan que deux vibrations rectilignes D' et D", perpendiculaires entre elles, qui peuvent se propager sans altération dans le milieu anisotrope. Nous admettrons sans démonstration que ces directions correspondent aux grands axes de l'ellipse intersection du plan d'onde passant par le centre de l'ellipsoïde et de l'ellipsoïde des indices et que les indices (ou vitesse de propagation) correspondants sont n'

et n" (ou ''

vnc = et v

nc ′′=′′

)

Regardons de plus près cette section dans le cas des cristaux uniaxes auxquels nous restreindrons désormais notre étude. On a donc un ellipsoïde des indices qui est de révolution.


60

1er cas simple : la direction de propagation est parallèle à l'axe optique, le plan d'ondes est donc perpendiculaire à cet axe de révolution et la section est un cercle : il n'y a pas de direction privilégiée (toutes les directions sont "axes de l'ellipse") et un seul indice de réfraction n0. Pour cette direction de propagation tout se passe comme si le cristal était isotrope, quelle que soit la polarisation de l'onde incidente. Cas général : la direction de propagation nr , n'est plus parallèle à l'axe, et la section est une ellipse. On démontre facilement que cette ellipse a un axe dans le plan équateur de l'ellipsoïde : une vibration se propageant sans déformation dans le cristal sera donc parallèle à cette direction, c'est à dire perpendiculaire à l'axe optique. Elle se propagera avec l'indice n0 et sera appelée vibration ordinaire. L'autre vibration lui sera perpendiculaire et est parallèle à la projection de l'axe optique sur le plan d'ondes : elle se propage avec un indice n compris entre n0 et ne, le cas limite étant obtenu pour une direction de propagation perpendiculaire à l'axe optique. Cette vibration sera appelée vibration extraordinaire.

Regardons d'abord la vibration ordinaire : 0Dr

est dans le plan perpendiculaire à l'axe où toutes les vibrations se

propagent à la même vitesse '0n

c ; C'est d'autre part un plan

où toutes les directions sont principales, c'est à dire que Er

est parallèle à Dr

, le rayon est perpendiculaire au plan d'onde. La vibration ordinaire, perpendiculaire à l'axe optique, se propage (quelque soit le plan d'onde auquel elle appartient) suivant les mêmes lois que dans un milieu isotrope d'indice égal à l'indice ordinaire n0.La vibration extraordinaire est perpendiculaire à la vibration ordinaire ; elle ne sera pas, sauf cas particulier, parallèle à un axe principal et donc E

rne sera pas dans le

plan d'onde ; le rayon extraordinaire ne sera donc pas perpendiculaire au plan d'onde. D'autre part, la vitesse de propagation dépendra du plan d'ondes considéré. Si on envoie donc sur un cristal une onde plane, polarisée rectiligne ment dans une direction iD

r, on pourra toujours

découper cette direction iDr

, en deux directions correspondant aux vibrations ordinaires ou extraordinaires obtenues en faisant l'intersection du plan d'ondes incident avec l'ellipsoïde des indices.

nr

Axe optique

Axe optique

nr

iDr

eD

oDr


61

ei DDDrrr

+= 0

L'onde incidente donnera donc deux ondes réfractées, l'une ordinaire qui obéira aux lois de Descartes, l'autre extraordinaire pour laquelle le rayon n'obéira pas aux lois de Descartes1,mais pour laquelle la normale au plan d'ondes obéira toujours aux lois de Descartes, comme nous allons le voir par la construction de Huyghens.Si l'onde incidente est de la lumière naturelle, le raisonnement précédent reste valable, mais on aura des composantes égales suivant oD

ret eD

r, puisque la lumière naturelle peut être

considérée comme 22yx DD = c'est à dire sans direction privilégiée.

Traversée d’une lame biréfringente par la lumière

a. Rappel sur la construction de Huyghens : si on connaît une surface d'onde à un instant t0, la construction de Huyghens permet de construire la surface d'onde à l'instant t0 + ∆t :

Soit S(t0) la surface d'onde en t0S(t0 + ∆t) correspond à l’enveloppe des ondelettes émises par chaque point de la surface d'onde en t0.En particulier si le milieu est anisotrope, les ondelettes ne seront pas sphériques. Dans notre cas, nous savons que la vitesse de propagation

varie comme n1 (c'est à dire

ε1 ). L'ondelette sera

donc ellipsoïdale. Rappelons également pour mémoire que la construction de Huyghens permet de démontrer les lois de Descartes quand on passe d'un milieu (isotrope) d'indice n1 à un milieu (isotrope) d'indice n2 :Soit un plan d'ondes P0 incident, à l'instant t0. Al’instant t0 + ∆t : le point A a émis une ondelette

de rayon tnc

∆2

dans le milieu 2 et de rayon tnc

∆1

dans le milieu 1 (1

12

2 ,ncv

ncv == ). D'autre part le

point B qui était à la distance tnctv ∆=∆1

1 est arrivé en C à la surface de séparation.

Le plan d'ondes réfracté, dans le milieu 2,est donc tangent à l'ondelette dans le milieu 2 et passe par C, c'est P1. Il en résulte immédiatement que :

1 1e : le rayon réfracté se trouve dans le plan d’incidence, 2e : il existe un rapport constant entre les sinus des angles d’incidence et de refraction

D

C

B

A

S(t0)

tVB ∆⋅r

S(t0+∆t)

A C

Plan d’onde à t0+∆t0tV ∆⋅2

r

i1

i2

n1

n2

Plan d’onde à t0


62

ACtvi ∆

= 22sin et

ACtvi ∆

= 11sin

soit encore : 1

1

2

2 sinsinv

iv

i= ou encore 1122 sinsin inin =

b. Onde lumineuse arrivant sous incidence normale sur une lame biréfringente.Soit une lame à faces parallèles biréfringente uniaxe. L'axe optique (quelconque) de la lame et la normale aux faces définissent un plan que nous prendrons comme plan de figure. On suppose que la lame baigne dans un milieu isotrope, que nous supposerons être l'air (n = 1). Une onde plane, de plans d'ondes parallèles à la lame (donc sous incidence normale) arrive sur la lame. Elle est caractérisée par sa vibration lumineuse iD

rque nous décomposons en 2

composantes : ei DDDrrr

+= 0

où ODr

est perpendiculaire à l'axe optique et eDr

est perpendiculaire à ODr

. Remarquons que si la lumière est naturelle, on a : eDD =0

A un instant, que nous prenons comme t = 0, on a un plan d'ondes, P0, confondu avec la surface de la lame : tous les points de cette lame vont donc émettre des ondelettes :

Prenons d'abord la partie de l'onde incidente correspondant à OD

r(vibration

ordinaire). Celle-ci se propage avec une

vitesse0n

c , quelque soit la direction considérée

: les ondelettes seront donc des sphères, et le plan d'ondes ordinaire à l'instant t ultérieur, P

sera parallèle à la surface et tangent aux sphères ; on voit que dans ce cas, les rayons seront parallèles aux normales aux plans d'ondes (ceci est évident puisque la vibration ordinaire,

ODr

est suivant un axe principal et donc parallèle à Er

).

Le rayon ordinaire est donc parallèle au rayon incident, c'est à dire qu'il obéit aux lois de Descartes (i1= 0 entraîne i2 = 0). Regardons maintenant le propagation de la vibration extraordinaire : nous devons

reporter dans chaque direction une distance égale à tnc où n varie maintenant avec la

direction. Rappelons que dans le cas de la quadrique représentative du tenseur [ε] nous avions (cas uniaxe) :

OP proportionnel à :n11 =

ε.

Maintenant nous voulons porter une

longueur proportionnelle à n1 , mais pas

suivant Er

, suivant la direction de propagation (qui est perpendiculaire à Er

) :

A B

Dr

rayon

P0

P

A B

Dr

rayon

P0

P

A P0

Pe

B

Rayon extraordinaire


63

on obtiendra donc un ellipsoïde, ayant subi une rotation de 2π . C'est à dire que, dans le cas

dessiné ci dessus (0

111nnee

⟩=ε

, soit 0nne ⟨ ) on aura comme ondelette émise par A, une

ondelette ellipsoïde comme dessiné ci-contre. Même chose en B et pour tous les points. Le plan d'ondes correspondant à la vibration extraordinaire, Pe, sera tangent à tous ces ellipsoïdes : il sera donc parallèle à la surface et à P0. Mais le rayon correspondant sera dévié et n'est pas perpendiculaire au plan Pe. Ceci est normal, puisque, ici, E

rn'est pas parallèle à eD

r.

On aura donc à partir d'un rayon incident, deux rayons réfractés, correspondant à la vibration ordinaire (perpendiculaire à l'axe optique) et la vibration extraordinaire (perpendiculaire à la vibration ordinaire). La surface d'onde totale est une surface à deux nappes. Cas particuliers : Cas d’une lame taillée avec ses faces perpendiculaire à l'axe optique. : La construction de montre alors que le rayon ordinaire et le rayon extraordinaire sont confondus et se propagent à la même vitesse. La surface d'ondes se réduit à la nappe sphérique : tout se passe comme si le milieu était isotrope. C'est le cas de la propagation parallèle à l'axe optique. Cas d’une lame taillée avec ses faces parallèles à l'axe optique. la construction de montre alors que le rayon ordinaire et le rayon extraordinaire sont de nouveau confondus mais se

propagent à des vitesses différentes : 0

0 ncv = et

ee n

cv = .

c. Sortie de la lame biréfringente :Le même phénomène se produit à la sortie, les ondes restent planes et parallèles. On a donc, le milieu extérieur étant isotrope, reformation d'un faisceau de rayons parallèles. Mais, il faut bien voir qu'on a un retard entre les 2 composantes de D

r, car les 2 vibrations ne se sont pas

transmises à la même vitesse. Néanmoins, il n'y a pas interférence car les 2 vibrations sont perpendiculaires et ne peuvent donc interférer. Si à l'entrée, on avait une vibration polarisée rectilignement, on pouvait écrire :

( )kztiieDD −= ω

en appelant Oz la normale à la lame.

Le champ Dr

est toujours parallèle à iDr

dans le milieu isotrope.

Dans la lame, on est amené à décomposer iDr

suivant : ei DDDrrr

+= 0

A la sortie de la lame, on aura maintenant : ( ) ( )ekzti

ekzti eDeDD ϕωϕω −−−− += 0

0

où en002λπϕ = et ene λ

πϕ 2=

où λ est la longueur d'onde (dans le vide) incident, e l'épaisseur de la lame et n l'indice correspondant à la vibration extraordinaire qu'est compris entre n0 et ne et qui dépend de l'angle que fait l'axe optique avec les faces de la lame (et le plan d'onde incident). On aura donc un déphasage : 0ϕϕϕ −= e

( )02 nnen

−=λ

ϕ

entre les vibrations ordinaire et extraordinaire.


64

Dans le cas général, la vibration à la sortie sera donc elliptique. Cas particuliers :

( )πϕ 12 += l soit ( ) λ

+=−

21

0 lnne

On appellera cette lame un lame demi-onde. Dans ce cas, on a à la sortie :

( ) ( )

( ) ( )

( )0

00

00

0

0

ϕω

ϕωϕω

ϕϕωϕω

−−

−−−−

−−−−−

=

−=

+=

kztis

kztie

kzti

kztie

kzti

eDD

eDeDD

eDeDD

où on a posé : eS DDDrrr

−= 0

On a donc de nouveau une vibration polarisée rectilignement, mais de direction différente (sauf si le champ incident iD

rétait parallèle à OD

rou eD

r).

( )2

12 πϕ += l soit ( )22

10

λ

+=− lnne

On appellera cette lame une lame quart d'onde. Si on l'oriente convenablement par apport à l'onde incidente, on peut obtenir : eDD =0 (ou cas de lumière naturelle)

c'est à dire que iDr

est à 45° des axes de l'ellipse. Dans ce cas, à la sortie, on aura (en repassant en réel) :

( )( )00

00

sincos

ϕωϕω−−±−−

kztDkztD

Dr

c'est à dire que la vibration à la sortie sera polarisée circulairement, l'extrémité du vecteur D

rdécrivant un cercle lorsque t ou/et z varient. Ce cercle sera décrit dans le sens

trigonométrique ou dans le sens opposé suivant le cas.

Interférences produites par des lames biréfringentes

a) Polarisateurs :Il serait temps de préciser comment nous pouvons produire de la lumière polarisée rectilignement à partir de lumière quelconque. Nous avons vu que tout corps biréfringent ne laisse se propager que deux directions d'ondes planes. On va donc utiliser cette propriété et éliminer une des vibrations. L'autre se propagera et, étant seule, donnera, après le corps biréfringent, une vibration polarisée rectilignement parallèlement à la vibration qui n'a pas été éliminée. Comment éliminer une vibration ? Citons en exemple encore utilisé en laboratoire, le nicol : on prend un cristal de calcite (spath Islande), on le coupe en 2 et on le recolle à l'aide d'une colle spéciale d'indice bien choisi (Baume du Canada). Les indices correspondant aux deux rayons étant différents, l'angle limite de réfraction sera différent. On choisit donc l'angle dans l'interface que l'angle d'incidence des rayons soit compris entre l'angle limite correspondant au rayon extraordinaire et celui correspondant au rayon ordinaire. On aura alors réflexion totale pour le rayon ordinaire, et seul le rayon extraordinaire sera transmis. A la sortie, on aura donc une vibration polarisée rectilignement parallèlement à eD

r.


65

Dans la pratique, on utilise actuellement des polaroïdes qui sont

des corps constitués par des chaînes de molécules orientées parallèlement les unes aux autres. Lorsque la vibration

et dirigée suivant la direction prise par les molécules, la lumière est absorbée.

Rappelons enfin que sans incidence de Brewster, seule la composante de la

lumière naturelle perpendiculaire au plan d'indice est réfléchie (1

2

nnitg = )

Ces corps sont également utilisés comme analyseur de lumière : du fait qu'il ne laisse passer qu'une direction de vibration, on peut, en les tournant, analyser la lumière incidente. En particulier, si elle est polarisée rectilignement, on obtiendra, pour une orientation de l'analyseur à 90° de la vibration incidente, une extraction.

En effet envoyons une vibration ( )kztieDD −= ω0

rrsur un

polariseur / analyseur. Celui-ci ne laisse passer que les vibrations parallèles à une direction A

r.

On peut toujours écrire : ( ) ( )kztiBA eDDD −+= ω

rrr

où ADr

est parallèle à A et BDr

est perpendiculaire à Ar

.

Si α est l'angle entre ODr

et A, on aura : αcosBA DD =

A la sortie du polariseur, BDr

aura été éliminé et il restera : ( )kztiAeD −ω

r

Si α=90°, 0=AD , aucune vibration n'est transmise.

b) Interférences à la sortie d'une lame :A la sortie d'une lame biréfringente, on a 2 vibrations déphasées, comme nous l'avons vu, mais perpendiculaires entre elles, et de plus incohérente si elle proviennent de lumière

naturelle : ces deux vibrations ne peuvent donc interférer. Il faut donc ruser. Considérons une lame biréfringente, dont les faces sont taillées parallèlement à l'axe (les deux rayons ordinaires et extraordinaires sont alors superposés) et mettons devant un polariseur : la lumière naturelle devient alors polarisée rectilignement suivant une direction iD

ravant la lame :

( )kztiieDD −= ωrr

Dans la lame, on décompose iDr

en vibrations ordinaire et extraordinaire qui sont maintenant cohérentes ente elles, mais bien sûr toujours perpendiculaires. Mettons alors un autre polariseur P2 à la sortie qui ne laisse passer que les vibrations parallèles à une direction A. Les deux vibration D0 et De incidentes sur P2 ne donneront donc que leurs composantes parallèles à A : à la sortie de l'analyseur on aura donc deux vibrations parallèles (à A), cohérentes (grâce à P1) et déphasées (grâce à la lame). On aura donc

ReRe

in1

n2

lumièr


66

interférence. Faisons maintenant le calcul, avec un peu plus de précision. Appelons 0x la direction de la vibration ordinaire et Oy celle de la vibration extraordinaire : ces direction sont appelées les lignes neutres de la lame.

Soit la vibration incidente: ( )kztiieDD −= ωrr

,

on aura à l'entrée de la lame: ( ) ( )[ ] ( )kztiii eyDxDD −+= ωαα ˆsinˆcos

r

A la sortie, on aura :

( ) ( ) yeDxeDD eknkzti

ieknkzti

ieo ˆsinˆcos −−−− ⋅+⋅= ωω αα

r

Ces deux vibrations tombent alors sur l'analyseur qui fait un angle β avec Ox.( )xeD eknkzti

io ˆcos −−⋅ ωα

ne laisse alors passer que : ( )eknkzti

ioeAD −−⋅⋅⋅ ωβα coscos

(en appelant Ar

le vecteur unitaire dans la direction de l'analyseur).

L'autre vibration ne laisse passer que: ( )eknkztii

eeAD −−⋅⋅⋅ ωβαr

sinsin

et la vibration après l'analyseur sera donc :

( )( ) ( )knekztiknekztiif eAeDD −−−−⋅+= ωωβαβα

rrsinsincoscos

L'intensité sera : 2

fDI =

qui dépendra du déphasage : ( )ennk e 0−=ϕ

Examinons le cas où les interférences seront les « plus belles », c'est à dire quand les

amplitudes des deux ondes sont égales. Ceci sera obtenu pour : 4πα = où l'amplitude des

deux vibrations ordinaires ou extraordinaire seront 22

iD .

y

Ox

y

iDr

αy

xO

lumièr

P2P1


67

Considérons le cas des polariseurs croisés, c'est à dire que A est perpendiculaire à Di.

( ) ( )iiif Aee

DD ϕββ −⋅+= sincos

2β = -45° (ou 135°, ça doit donner la même chose).

I =Di

2

212

1− e− iϕ 2=

Di2

4sin2 ϕ

2On aurait de même, si les deux polariseurs sont parallèles :

2

cos4

22

//ϕiD

I =

Suivant les valeurs de ϕ, on observera une variation de l'intensité.

( )enn oe −=λπϕ 2

Ceci va varier en fonction de la nature de la lame ( )oe nn − , de son épaisseur ou, en fin, de la longueur d'onde. En particulier l'utilisation en lumière blanche sera très intéressante. L'observation donc de l'intensité obtenue sera très intéressante et permettra de mesurer des valeurs importantes. Nous verrons quelques applications dans le chapitre suivant.

iDr

O

Ar (ou P1)

45°

- 45°


68

IV. Applications des interférences en lumière polarisée

Nous donnons ici quelques exemples d'applications des interférences étudiées dans le chapitre précédent. Ces applications sont très nombreuses : en minéralogie, le microscope polarisant permet d'étudier les cristaux optiquement anisotropes et de mesurer leurs épaisseurs et leur biréfringence. L'étude de biréfringence accidentelles permet de mesurer les effets des contraintes appliquées : c'est la photoélasticimétrie. Les microscopes interférentiels à polarisation se développent de plus en plus. Enfin, la lumière polarisée intervient dans de nombreux appareils, modulateurs de lumière, lasers, phénomènes d'optique non linéaire etc. Nous restreindrons notre étude à quelques exemples.

Microscope polarisant

Nous avons vu qu'un faisceau de rayons parallèles, traversant une lame cristalline à faces parallèles, donne à la sortie deux ondes planes parallèles ente lesquelles existe une certaine différence de marche δ. Nous ne l'avons vu que pour une onde parallèle à la surface, mais ceci est généralisable à d'autres angles d'incidence. Pour observer ces ondes, il faut utiliser une lunette visant à l'infini : elles convergent alors dans le plan focal image de l'objectif, où chaque point correspond à une incidence. On utilise alors un microscope polarisant qui est composé principalement d'un condenseur permettant d'éclairer l'objet étudié en lumière convergente ou en lumière parallèle, deux polariseurs, l'un placé avant l'objet, l'autre après, et une lunette constituée d'un objectif et d'un oculaire. On a, de plus, toutes les graduations nécessaires pour mesurer les angles dont on peut faire tourner l'analyseur ou la lame étudiée. Un certain nombre d'études peuvent être faites.

d. Lumière incidente parallèle blanche :Nous négligerons l'éventuelle variation des indices avec λ. Reprenons l'expression de l'intensité entre polariseurs (croisés à 45°).

( ) ( )

−

⋅⋅−−=λ

πβααβλ

ennII e022

0 sin2sin2sincos

croisé à 45° : ( )

λπ

λenn

II e−= 02

0 sin

En fonction de la longueur d'ondes, certaines radiations seront plus ou mains affaiblies à peu près également sur le spectre, et on observera une sorte de blanc d'ordre supérieur.

( ) λpenn e =−0( )

penn e

p−

= 0λ

Si ( ) optiqueenn e λ>>−0 , p sera grand, et p → p+1 fera varier λp lentement.

Par contre, si ( )enn e−0 est faible (lame mince), seules certaines longueurs d'onde seront affaiblies, dans le domaine optique, et on verra donc apparaître des colorations très vives ; ce phénomène est appelé polarisation chromatique. Les couleurs observées sont évidemment fonction de la valeur de ( )enn e−= 0δ . Pour une lame dans une matière donnée, (no - ne) fixé, elles vont permettre d'obtenir très rapidement des mesures d'épaisseur de la lame par comparaison avec une échelle donnée appelée échelle des teintes de Newton. La variation de la couleur observée avec l'épaisseur est


69

particulièrement rapide (donc la mesure sensible) lorsqu'on est proche d'une teinte sensible correspondant à l'extinction du jaune moyen (λ~0,55 µm). Exemple : Le cas d’une lame de quartz : e = 120 µm → ( )enn e0 − =1,1 µm = 2 x 0,55 µm teinte sensible d'ordre 2. Si e varie légèrement, la couleur change très vite. e = 1mm → ( )enn e0 − = 9 µm, on aura extinction, entre polariseurs

croisés ( )

=−

2παβ , des variations telles que :

mµλ 75,0129 == jusqu'à mµλ 41,0

229 ==

11 longueurs d'onde éteintes : blanc supérieur (une variation légère ne change rien), donnant un spectre cannelé si on l'examine avec spectroscope (la mesure de ces λ par un spectroscope permet alors de remonter à δ, donc à ( )enn e0 − ).

e. Lumière incidente parallèle monochromatique :Si la lame est parfaite, d'épaisseur uniforme et parfaitement homogène, on va observer tout simplement une teinte plate uniforme. Mais supposons maintenant que la lame ait une épaisseur variable. En lumière normale, on n'observera rien, car, si on éclaire par une onde plane, on obtiendra à la sortie une onde déformée mais avec un déphasage. Comme les récepteurs (œil, plaque photo ou autre) ne sont sensibles qu'à l'intensité (module au carré) le déphasage n'apparaîtra pas (si on suppose la lame parfaitement transparente, c'est à dire sans absorption) et on ne verra par la différence d'épaisseur.

Par contre, si on observe cette lame entre deux polariseurs, par exemple croisés, toutes les régions où ( )enn e−0 = pλapparaîtront noires. En une région voisine telle que ( )enn e−0 '=(p+1)λ, on aura de nouveau du noir. Entre les deux on aura vu apparaître de la lumière. Ce qui revient à dire qu'on aura mis en évidence des variations d'épaisseur très faibles de l'ordre

de ( )enn −0

λ

f. Lumière convergente blanche :Pour mémoire, mentionnons l'utilisation en lumière convergente, c'est à dire avec un

faisceau présentant des incidences différentes. On peut toujours le considérer comme une superposition d'ondes planes, de directions de plans d'onde différentes. Disons sans démonstration que le motif obtenu dans le plan focal permet de distinguer sans ambiguïté des cristaux uniaxes de cristaux biaxes, et permet aussi de voir l'orientation de l'axe par rapport aux faces de la lame. Exemple : cas d’un cristal uniaxe

P L


70

Axe optique⊥ aux faces de la lame Axe optique légèrement oblique Disons simplement qu'on peut, par toutes ces méthodes obtenir de nombreux renseignement sur les lames utilisées.

Photoélasticimétrie

a. Biréfringence par compression :Jusqu'ici nous avons considéré des milieux qui possédaient une certaine anisotropie

à cause de leur structure propre : nous avons vu que, à part les cubiques qui sont tous optiquement isotropes (ils ne le sont pas pour d'autres propriétés !), les cristaux ont en général une anisotropie de structure, due à l'existence de directions privilégiées. Considérons maintenant un corps isotrope : par définition, toutes les directions sont équivalentes, il n'y a aucune direction privilégiée. Mais on peut utiliser des causes extérieures pour provoquer l'apparition de dissymétrie et d'une (ou plusieurs) directions privilégiées.

Exemple : considérons un cube d'un matériau initialement isotrope (verre, Plexiglas, bref des amorphes) et appliquons sur deux des faces opposées une compression uniforme : Fr

est parallèle à Ox. Le cube acquiert alors des propriétés différentes dans la direction Ox. Par contre les direction Oy et Oz restent équivalentes : dans le cas considéré, le cube, initialement isotrope, est devenu anisotrope, avec une symétrie de révolution autour de Ox. Il se comportera alors comme un cristal uniaxe d'axe

Fr

x

z

O y


71

optique parallèle à la direction de la compression. Il est évident qu'on peut faire la même chose avec un cristal cubique : on le rendra alors uniaxe. Si on part d'un cristal uniaxe, une compression parallèle à l'axe optique changera simplement les valeurs de ne et no, mais le cristal restera uniaxe. Une compression perpendiculaire à l'axe optique va par contre introduire une seconde direction privilégiée et transformer le milieu uniaxe en un milieu biaxe. Quand à une compression appliquée à un cristal biaxe … Dans ce qui suit nous nous occuperons uniquement de ce qui est utilisé, c'est à dire la compression de corps initialement isotropes et qui deviennent donc uniaxes : les propriétés optiques sont alors entièrement définies par la connaissance de ne et no.

On mesure la biréfringence par les méthodes habituelles, en interposant des lames connues après le verre. Le polariseur est placé à 45° de la direction de compression, l'analyseur est en position croisée. Lorsqu'on met le morceau de verre, sans aucune compression, on n'observe aucune lumière après l'analyseur : la lumière polarisée rectilignement est maintenant polarisée elliptiquement et présente donc une composante parallèle à l'analyseur, donc qui passe à travers celui-ci :

Avant le bloc de verre : ( )kztiieDD −= ωrr

A l'entrée du bloc, on écrit : yD

xD

D iii ˆ

2ˆ

2+=

r

(angle de 45° avec x ,direction de compression donc axe optique).

Après le bloc la composante parallèle à x s'est propagée avec une vitesse en

c et la

composante perpendiculaire avec une vitesse on

c donc :

( ) ( )

( ) [ ]yexeDD

yeDxeDD

ikeknkztiis

eknkztiieknkztiis

e

oe

ˆˆ2

ˆ2

ˆ2

δω

ωω

+=

+=

−−

−−−−

avec ( )enn oe −=δ le retard que l'on va mesurer.

Dans la pratique, toute compression suivant Ox, va entraîner une légère dilatation suivant les directions perpendiculaires (élasticité, module de Poisson), donc en fait, ce qu'on va mesurer c'est ( )enn oe ′−=δ , mais ee −′ peut se calculer par les formules de l'élasticité.

Les résultats montrent que ( )oe nn − est proportionnelle à la pression p appliquée (c'est à dire

Fr

e

verre

P lamesconnues

AFr

Fr

e

verre

P lamesconnues

AFr


72

à --). On écrira pnn oe λχ=− o ù χ est [ ]

[ ]Nm

FL

LFL

=

=

χ

χ 12(par exemple)

On aura typiquement pour le verre des χ de l'ordre de -5.10-6 m/N (cristal uniaxe négatif) ce qui donnerait : ( )oe nn − =-5 x 10-6 x 0,6.10-6 x 105 = -3.10-7

pour une pression de 1 atm et pour le jaune. Il faudra de fortes pressions pour faire apparaître quelque chose. La matières plastiques par contre (Bakélite, Celluloïd,…) sont beaucoup plus actives du point de vue de la biréfringence, car elles se déforment beaucoup plus facilement.

Signalons enfin qu'on peut mesurer les variations absolues d'indice, c'est à dire les valeurs:

nne − et nno −

où n est l'indice du corps isotrope (non comprimé). On utilise en particulier un prisme qu'on comprime parallèlement à l'arête et l'augmentation de n se traduit par une déviation différente.Si on était au minimum de déviation, on aurait :

2

sin2

sin AnAD =+

Les variations de n étant faibles, on peut calculer les variations de d en résultat par différentiation :

soit encore n

AD

A

D

AdndDAD

∆+

=∆

=

+

2cos

2sin2

2sin

2cos

21

On trouve des ∆D très petits et on est donc amené à utiliser plusieurs prismes couplés. Nous n'entrerons pas dans les détails. (A.N. : ∆n=3.10-5 ; n=1,5 ; A=60° ; ∆D=4,5.10-5)

b. Applications :Nous n'avons étudié que le cas simple de la compression unilatérale d'un bloc. On

imagine assez bien que la traction unilatérale donnerait des effets inverses, mais le principe reste le même. On peut également observer les effets de compression et de dépression alternatives en induisant un système d'ondes longitudinales stationnaires dons une longue tige de verre : Vibrations → Système d'ondes stationnaires, c'est à

ExO

avant compression

ExO

avant compression

P AP A


73

dire une succession de nœuds et de ventres. Aux nœuds de vibrations correspondent des maxima de compression ou de dilatation, et c'est donc là qu'on a intérêt à faire passer le faisceau de lumière polarisée. Dans la pratique, l'observation en lumière polarisée montre que la plupart des glaces et lentilles que l'on trouve dans le commerce présentent des phénomènes de biréfringence qui peuvent être importants. Ceci est dû à la trempe qui suit le coulage de la glace : le refroidissement s'accompagne d'une diminution de volume. Mais lorsque l'extérieur est solidifié, l'intérieur qui est encore liquide ne peut subir ces diminutions de volume du fait de l'étau constitué par les couches extérieures déjà solides. Aussi, les parties internes de la coulée seront soumises à des tensions internes suffisamment élevées pour produire des variations d'indice de quelques 10-5. D'où nécessité, en général, d'un recuit lent pour réduire ces tensions internes. On comprend aussi la difficulté de faire de grands miroirs ou lentilles (cf : Mont Palomar, rayon=2m). On arrive alors à réduire suffisamment ∆n pour que la perfection des images obtenues (appareil photo, microscope, etc.) soit suffisante. Mais, si on observe entre 2 polariseurs, on verra apparaître ces tensions. Aussi dans toutes mesure polarimétrique, on évitera de disposer les glaces ou lentilles entre les polariseurs. On peut surtout étudier la transmission des contraintes ou leur répartition, lors de l'application d'une force. Prenons l'exemple de l'expérience de Brewster : une lame de verre repose sur 2 supports A1 et A2. On applique une force verticale F

r; sous l'effet de cette force, la pièce va

subir des contraintes qui vont se répartir d'une façon qui est évidemment surtout fonction de la géométrie de la pièce et des supports.

N1 N2

Fr

A1 A2

N1 N2

Fr

A1 A2

L'observation entre polariseurs croisés permet de visualiser aisément ces contraintes. Cens le cas montré, on observera une frange noire suivant la ligne neutre N1N2 et puis des franges colorées correspondant aux points où les différences de marche ont la même valeur. On peut généraliser à des pièces de forme plus compliquée qui reproduiront des organes de machine, des éléments de construction d'un pont, d'un barrage, etc. On fait donc des modèles (en utilisant plutôt les plastiques modernes, transparents bien sûr) et on mesure en chaque point la différence de marche, l'orientation des vibrations privilégiées, etc. Ceci permet, en se servant des lois de la similitude mécanique, de déduire la répartition des efforts supportés par la pièce réelle. Cette méthode dite de photoélasticimétrie est très utilisée pour étudier la répartition des contraintes à l'intérieur d'une pièce mécanique.

Biréfringence électrique

a. Faits expérimentaux :Dans un champ électrique, la plupart des liquides deviennent anisotropes : la


74

direction du champ est évidemment une direction privilégiée et le milieu va se comporter comme un milieu uniaxe. On parlera de biréfringence électrique ou encore phénomène de Kerr.

On fait le montage représenté ci-dessus : la mesure du V et de d permet de connaître E. On observe en lumière polarisée, sur une longueur l. On aura une direction extraordinaire parallèle à E et le long de la propagation l'indice ordinaire no. Le retard entre les deux vibrations sera alors : ( ) lnn oe −=δ

On obtiendra à la sortie une vibration elliptique, en général très aplatie ( oe nn − petit car En’est pas trop grand pour éviter les décharges). L'expérience montre que : ( ) 2EBnn oe λ=−

où B est la constante de Kerr pour la radiation de la longueur d'onde λ. Remarquons que l'inversion de E ne change pas la biréfringence. La constante B est positive pour la plupart des liquides (qui se comportent donc comme des cristaux uniaxes positifs) ; quelques exceptions, bien sûr, dont l'éther ordinaire. Un gros problème expérimental se pose, pour la mesure de B, c'est l'échauffement éventuel du liquide par effet Joule si le liquide n'est pas parfaitement isolant. On arrive néanmoins à mesurer B. On obtiendra typiquement des mesures de oe nn − de l’ordre de 10-6.

La constante de Kerr diminue nettement quand la température s'élève de l'ordre de 1% par degré. D'autre part, elle varie avec la longueur d'onde, augmentant lorsqu'on passe du rouge au violet dans des proportions importantes. Une formule représente assez bien cette variation :

( ) csten

nB =−

22 1λ (formule de Havelock)

b. Théorie de l'orientation moléculaire :La biréfringence électrique semble due à une action directrice exercée par le champ électrique sur les molécules du liquide. Les molécules de la plupart des liquides présentent des dissymétries électriques, et on conçoit bien qu'un champ électrique va tendre à les orienter. S'il n'y avait l'agitation thermique, on obtiendrait alors une forte biréfringence. Du fait de l'agitation thermique on a un grand

P A

Er

d

V

l


75

nombre de chocs entre molécules, qui détruisent à chaque fois l'orientation obtenue. L'orientation globale reste donc faible, d'où une biréfringence faible. On conçoit aisément que plus la température est forte, plus la biréfringence est faible. Cette théorie marche fort bien avec les résultats expérimentaux : elle fournit la formule de Havelock et elle conduit à prévoir que la somme des trois indices principaux ne doit pas être modifiée par l'établissement du champ. Avant E, si on avait un milieu isotrope on avait n pour les trois indices principaux. Après E, on a un milieu uniaxe donc deux fois no et une fois ne. On doit donc avoir : nnn oe 32 =+

d'où le rapport des variations d'indice :

ρ =

ne − nno − n

=2 n − no( )

no − n= −2

que l'on peut mesurer. Signalons que les autres théories possibles (action de E sur les électrons par exemple) prévoient ρ = +3, ce qui conduit à les rejeter. La biréfringence électrique est donc liée à l'anisotropie de la molécule ; elle est très variable d'un corps à l'autre. Des règles empiriques ont été établies pour indiquer comment B varie lorsqu'on substitue certains radicaux les uns aux autres dans les corps organiques. On peut donc dire que la valeur de la constante de Kerr mesure l'anisotropie de la molécule.

Biréfringence magnétique

Mentionnons pour mémoire l'existence d'une biréfringence magnétique qui s'explique également par la théorie de l'orientation moléculaire. La formule d'Havelock reste valable, ainsi que la variation du phénomène avec la température.


76

V. Polarisation rotatoire

Il nous reste à étudier un dernier phénomène qui, lui aussi, donne lieu à de nombreuses applications en analyse.

Phénomènes généraux de la polarisation rotatoire

a. Faits expérimentaux

Considérons des lames bicristallines taillées perpendiculairement à l’axe optique. Si on les place entre deux polariseurs croisés, on ne doit observer aucune lumière puisque la propagation le long de l’axe se fait comme dans un milieu isotrope. Ceci est effectivement vérifié pour certains cristaux (la calcite par exemple) mais ne l’est pas pour d’autre dont le quartz.

L’expérience montre que l’on a de la lumière si la lame est en quartz et que l’on peut obtenir l’extinction à condition de tourner l’analyseur d’un certain angle α : la vibration qui sort de la lame de quartz est donc encore rectiligne, mais tournée d’un angle α par rapport à celle qui est entrée dans la lame. Le fait de tourner la lame de quartz dans son plan ne change rien (ce qui est heureux au vu de la symétrie de révolution autour de

l’axe optique). Si on compare des lames d'épaisseurs e différentes, on constate que la rotation α est proportionnelle à l'épaisseur traversée : e.ρα =

où ρ est une constante qui peut dépendre de λ.Exemples : pour le quartz, pour la raie D: ρ = 21°7/mm. On voit ainsi qu'il s'agit d'un phénomène important. Pour le quartz, ρ est constant en valeur absolue, mais peut changer de signe : la rotation peut se faire dans un sens ou dans l'autre. Précisons tout de suite les conventions. L'observateur reçoit la lumière : s'il doit tourner l'analyseur dans le sens des aiguilles d'une montre (de sa gauche vers sa droite), on dira que le quartz est dextrogyre; il a fait tourner la vibration vers la droite pour l'observateur. Sinon, le quartz sera lévogyre (ou quartz gauche).

P A

LDi DS

P

Ar

SDr

(après le quartz)A′r

αiDr

SDr

(après la calcite)P

Ar

SDr

(après le quartz)A′r

αiDr

SDr

(après la calcite)


77

Remarque importante : des substances isotropes, ne présentant donc pas de biréfringence, peuvent aussi présenter des phénomènes de polarisation rotatoire : citons en particulier un grand nombre de substances organiques soit liquides purs, soit en solution (sucre ou acide tartrique par exemple). Là aussi, l'angle de rotation dépend de la longueur traversée et de la dilution ; il existe des substances lévo ou dextrogyres et beaucoup existent sous les deux formes.

b. Description :

Comment peut-on décrire ce phénomène ? Fresnel, le premier, a montré qu'on pouvait utiliser une analogie avec la biréfringence : pour celle-ci, on utilise le fait que la lame biréfringente transmet deux vibrations privilégiées sans altération mais avec des vitesses différentes. De même, ici, une vibration circulaire est transmise sans modification ; elle peut être droite ou gauche. On aura donc, dans le cas de la polarisation rotatoire, des lames pour lesquelles les vibrations privilégiées transmises sans altération sont des vibrations circulaires. Ces deux vibrations sont transmises avec des vitesses différentes ou encore avec des indices différents correspondant à leur sens de circulation. On aura donc à l'entrée de la lame une vibration rectiligne : celle-ci peut être décomposée en deux vibrations circulaires, l'une droite, l'autre gauche, qui sont en phase à l'entrée de la lame -cf fig. 1 -.

L

A

P

xiDr

GDr

DDr


78

Fig. 1 Fig. 2

Elles se transmettent à des vitesses différentes et vont donc être déphasées à la sortie, d'un déphasage :

lnn DG ).(2−=

λπϕ

en appelant nG et nD les indices correspondants à chacune des vibrations. Supposons nG > nD, donc vG < vD. La vibration gauche est retardée et, à la sortie, on aura la figure 2. La composition de DG et de DD redonnera une droite mais qui aura tourné de ϕ/2vers la droite de la direction initiale. L'angle de rotation est bien proportionnel à l et dépend de λ.

Remarquons que nous n'avons pas expliqué mais décrit. Nous pouvons simplement en conclure qu'il s'agit d'un phénomène lié à l'orientation du milieu.

c. Dispersion rotatoire :Dernier fait caractéristique, la rotation du plan de vibration dépend très fortement de

la longueur d'onde. En première approximation, on peut écrire que :

2λα A=

(Rappel, 2λBAn += formule de Cauchy)

Ceci est énorme : quand on passe du rouge (λ = 0,75 µ) au bleu (λ=0,4 µ), la rotation est multipliée par 3,5. Signalons que c'est ce phénomène de dispersion rotatoire qui a été découvert, avant la polarisation rotatoire ! Pour des lames assez épaisses, on va avoir des rotations qui peuvent varier de 2π.Par exemple : Lame de quartz de 10 cm. 1265° < α < 4259° (7π + 5° à 23π + 119°) Comme on a annulation, entre polariseurs croisés, chaque fois que α = mπ, on aura de nouveau un spectre cannelé ou du blanc d'ordre supérieur. Ce phénomène de coloration sera très utilisé. Ici aussi, on pourrait faire une théorie de la dispersion en faisant intervenir des longueurs d'onde d'absorption, et on observerait les phénomènes vus dans le débit de ce cours. Nous n'y reviendrons pas.

x

iDr

GDr

DDr

ϕ

2ϕ


79

Structure des milieux actifs :

a. Dissymétrie :Les milieux actifs ne peuvent présenter de centre ou de plan de symétrie puisqu'on peut y distinguer une vibration gauche d'une vibration droite. Cette dissymétrie peur se décrire en disant qu'un milieu actif n'est pas superposable à son image dans une glace. L'exemple classique est celui d'une hélice, mais on pourrait tout aussi bien prendre un tétraèdre irrégulier.

Ces deux corps sont strictement identiques et leurs propriétés sont identiques aussi sauf en ce qui concerne la polarisation rotatoire. Tout corps actif possède une structure caractérisée par l'absence de plan de symétrie : il peut exister sous deux formes différentes, images l'une de l'autre par rapport à un plan. L'une sera appelée dextrogyre, l'autre lévogyre et la plupart de leurs propriétés physiques ou chimiques seront identiques. Cette dissymétrie peut exister à deux échelles différentes : dans une solution (ou un liquide), ce ne peut être l'arrangement des molécules qui est dissymétrique puisqu'il est fluctuant. C'est la molécule elle même qui doit être dissymétrique : on parlera de dissymétrie moléculaire. Dans un solide cristallisé par contre (SiO2,NaClO3), les éléments constitutifs du cristal n'ont pas dissymétrie : si on fond le quartz ou qu'on dissout du NaClO3, on n'obtiendra aucun pouvoir rotatoire. C'est l'arrangement des éléments dans le réseau cristallin qui est dissymétrique.

b. Racémique :Imaginons maintenant qu'on dissolve des quantités égales de corps à dissymétrie moléculaire dextrogyre et lévogyre. On obtient bien sûr une solution inactive. Si on fait recristalliser cette solution, on obtiendra un cristal qui se comporte comme une espèce pure mais qui n'a pas de pouvoir rotatoire : c'est, en fait, un mélange. On appellera ça un racémique.Quand on synthétise artificiellement un corps, on obtiendra en général le racémique : on part en général de produits inactifs, le procédé ne présente pas de dissymétrie et on a donc des probabilités égales d'obtenir les formes dextrogyre ou lévogyre du composé. Si on veut obtenir une forme optiquement active, on doit soit utiliser des agents dissymétriques (par exemple vivants : bactéries, moisissures ou autres), soit réaliser la séparation du racémique en ses deux constituants. Ce qui n'est pas facile à réaliser, car ils ont très souvent les mêmes propriétés physiques et chimiques.

c. Stéréochimie :

DA

B

C DA

B

C

P


80

L'activité optique est donc liée à l'existence de dissymétrie dans la molécule. On peut dès lors en tirer des connaissances sur la disposition dans l'espace des atomes d'une molécule. En particulier, cette activité a permis de passer des formules planes à des formules dans l'espace : d'où le terme de stéréochimie. Les cas les plus importants sont rencontrés en chimie organique. Nous prendrons l'exemple du carbone, atome tétravalent. S'il est entouré de radicaux identiques, il est au centre d'un tétraèdre régulier : par exemple, CH4. Dans ce cas, la molécule n'est évidemment pas active. Si on remplace maintenant certains des radicaux par d'autres, différents, le carbone sera dit asymétrique et on aura alors un corps optiquement actif. Exemple :

Lorsqu'une molécule ne possède qu'un carbone asymétrique, elle est toujours optiquement active. Si, par contre, elle en possède plusieurs, on pourra avoir plusieurs possibilités. Prenons l'exemple de l'acide tartrique COOH-CHOH-CHOH-COOH. Les carbones des CHOH sont asymétriques. On aura donc quatre possibilités :

CH

COOH

OH

COH H

COOH

(a)

COH

COOH

H

CH OH

COOH

(b)

COH

COOH

H

COH H

COOH

(c)

CH

COOH

OH

CH OH

COOH

(d)

CH

COOH

OH

COH H

COOH

(a)

CH

COOH

OH

COH H

COOH

(a)

COH

COOH

H

CH OH

COOH

(b)

COH

COOH

H

CH OH

COOH

(b)

COH

COOH

H

COH H

COOH

(c)

COH

COOH

H

COH H

COOH

(c)

CH

COOH

OH

CH OH

COOH

(d)

CH

COOH

OH

CH OH

COOH

(d) (a) et (b) n'ont pas de plan de symétrie et sont symétriques l'un de l'autre par rapport à un plan : ils correspondent donc à des molécules actives, droite et gauche. (c) et (d) ont un plan de symétrie et sont en fait superposables : ils correspondent donc à une variété, non active, de l'acide tartrique. Il existera donc trois variétés isomères possibles, plus évidemment le racémique, qui n'est pas identique à la variété (c).

Loi de Biot et applications : liquides.

a. Cas des corps purs :On place un liquide actif dans un tube fermé par deux glaces parallèles et souples pour permettre une éventuelle dilatation (tube polarimétrique). On observe que la rotation produite

Y

X

Z

T

Y’

X’

Z’

T’

P

CY

X

Z

T

C Y

X

Z

T

Y

X

Z

T

Y’

X’

Z’

T’

P

Y

X

Z

T

Y

X

Z

T

Y’

X’

Z’

T’

Y’

X’

Z’

T’

PP

CY

X

Z

T

C Y

X

Z

T

CY

X

Z

T

CY

X

Z

T

C Y

X

Z

T

C Y

X

Z

T


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varie avec la température : Quand T augmente, l'angle α diminue. En réalité, cela tient surtout à ce que la masse spécifique du liquide actif diminue, et par conséquent la quantité de liquide actif mis sur le parcours diminue. On est donc amené à définir le pouvoir rotatoire spécifique [ ]α :

[ ]dl.αα =

où α est l'angle (en général exprimé en degrés et fractions décimales de degré), l la longueur traversée (en dm !) et d la densité du liquide dans les conditions de la mesure. Ce pouvoir rotatoire spécifique peut être considéré comme indépendant des conditions physiques. Par exemple : Camphre liquide (204°C) [ ]α = 70,33°/dm

Camphre gazeux (220°C) [ ]α = 70,31°/dm D'autre part, les corps présentant un pouvoir rotatoire spécifique positif seront dits dextrogyres, alors que ceux présentant un pouvoir rotatoire spécifique négatif seront dits lévogyres. Par exemple : Limonène [ ]α = 107°/dm pour la raie D.

Nicotine [ ]α = -164°/dm pour la raie D.

b. Cas des solutions :Si on dilue maintenant la substance active dans un solvant inactif, on aura le même genre de phénomène : c'est toujours la quantité de matière active interposée sur le faisceau qui est importante. On devra donc de nouveau définir un pouvoir rotatoire spécifique d'une solution :

[ ]cl.

αα =

où c est la concentration, c'est à dire la proportion de substance active contenue dans une solution. Ici aussi, la quantité [ ]α définie est indépendante de la concentration. On aura ainsi la loi de Biot : La rotation α produite par une longueur donnée l de solution, pour une radiation donnée, est proportionnelle à la concentration de cette solution. α = [ ]α .l.c On peut la généraliser à des mélanges de plusieurs substances actives : α = [ ]1α .c1.l + [ ]2α .c2.l + ... Remarque : il existe, naturellement, des contre exemples. L'acide tartrique, par exemple, est capable d'être lévogyre ou dextrogyre suivant la concentration pour le violet. Pour le jaune, il reste dextrogyre, mais varie considérablement : on admet que les corps qui s'écartent de la loi de Biot sont en général des corps dont les molécules subissent des modifications lors de la dissolution. Dans le cas général, la loi de Biot est très bien vérifiée.


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c. Applications :La loi de Biot permet de mesurer des concentrations par une simple mesure de l'angle de rotation de la lumière. On parlera de dosage polarimétrique : c'est un procédé rapide et précis, plus qu'un dosage chimique, et non destructif de surcroît. Il est très utilisé pour vérifier la pureté d'un produit ou pour suivre les progrès d'une réaction. Ceci est particulièrement utilisé pour le dosage des sucres, le saccharose étant un corps très actif.

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