PROBLEMES DE THERMODYNAMIQUE (L3) et leurs …physique-univ.fr/onewebmedia/ThermoL3-V2.pdf · II....

PROBLEMES DE

THERMODYNAMIQUE (L3)

et leurs corriges

Christian Carimalo

TD1

I. Formes differentielles, facteur integrant

1) Soit la forme differentielle a deux variables x et y :

D = X(x, y) dx+ Y (x, y) dy (1)

Rappeler la condition necessaire et suffisante pour que (1) soit la differentielle d’une fonctionZ = Z(x, y). On dit dans ce cas que D est une differentielle totale dZ. Indiquer alorscomment on peut obtenir la fonction Z(x, y).

2) Les formes differentielles suivantes sont-elles des differentielles totales ? Si oui, determinerla fonction correspondante, a une constante pres.

D1 =y2dx+ x2dy

(x+ y)2; D2 =

a

zdx− b

zdy+

by − axz2

dz ;D3 = dx+xdy ; D4 = yzdx+dy+dz

D5 = CvdT +RT

VdV ; D6 = −RT

VdV ; D7 = D5 +D6

Dans ces expressions, a, b, Cv et R sont des constantes.

3) Pour les formes qui ne sont pas des differentielles totales, peut-on leur trouver un facteurintegrant ?

II. Coefficients thermoelastiques

Les trois variables thermodynamiques pression P , volume V et temperature T d’un systemebinaire sont liees par une equation d’etat que l’on peut ecrire sous la forme

F (P, V, T ) = 0

L’une quelconque de ces trois variables peut donc etre consideree comme une fonction desdeux autres, ces dernieres devant alors etre considerees comme independantes. Si l’on sedonne V et T , P est alors determine : P = P (V, T ) ; si P et T sont donnees, V estdetermine : V = V (P, T ) ; si P et V sont donnees c’est T qui est determine : T = T (P, V ).

1) Etablir les relations(∂P

∂V

)T

=1(

∂V

∂P

)T

,

(∂P

∂V

)T

(∂V

∂T

)P

(∂T

∂P

)V

= −1

2) On definit les coefficients thermoelastiques

α =1

V

(∂V

∂T

)P

, β =1

P

(∂P

∂T

)V

, χT = − 1

V

(∂V

∂P

)T

Christian Carimalo 2 TD de Thermodynamique - L3

a) Nommer ces coefficients. Preciser leurs caracteres extensif ou intensif.

b) Montrer que α = PβχT .

c) Determiner α, β et χT pour

• une mole de gaz parfait d’equation d’etat PV = RT ;

• un kilogramme de gaz parfait ;

• une mole de gaz de Van der Waals d’equation d’etat

(P +

a

V 2

)(V − b) = RT .

III. Determination d’une equation d’etat a partir des coefficients thermoelastiques

A/ Montrer que pour un systeme binaire, la connaissance de deux coefficients thermoelastiquespermet de determiner l’equation d’etat. On donne

α =1

T

(1 +

3a

V T 2

), χT =

1

P

(1 +

a

V T 2

)V etant le volume molaire et a une constante.

a) Quelle est la dimension de la constante a ?

b) Verifier que les expressions des deux coefficients sont compatibles avec les proprietes desderivees partielles d’une fonction.

c) Determiner l’equation d’etat correspondante. On imposera a l’equation trouvee d’avoircomme limite l’equation d’etat des gaz parfaits pour les grands volumes.

d) Faire le meme exercice si l’on se donne

α =R(V + a′)2

PV 2(V + 2a′), β =

R(V + a′)

PV 2

V etant le volume molaire, R la constante des gaz parfaits et a′ une constante.

B/ Des mesures des coefficients α et χT de l’eau pour des temperatures entre 0C et 10Cet pour des pressions inferieures a 20 atm. ont donne les resultats suivants

α(T, P ) = 2A(T − T0) +B(P − P0) , χT (T0, P ) = χ0

ou A, B, T0 et P0 sont des constantes positives, T la temperature et P la pression ; χ0 estune constante positive independante de P .

1) Determiner l’expression de χT (T, P ).

2) Determiner l’equation d’etat de l’eau dans le domaine considere, sachant que pour P =P0 et T = T0, le volume massique prend la valeur v0.

C/ Demontrer qu’un fluide pour lequel

α =R

RT + bP, χT =

RT

P (RT + bP ), et lim

b→0V (T, P ) =

RT

P

a pour equation d’etat V (T, P ) =RT + bP

P(V est le volume molaire).


IV. Echelles de temperatures

Dans le domaine de temperatures comprises entre 0 C et 816 C, une resistance de platinevarie en fonction de la temperature Celsius t selon la loi

R(t)

R0= 1 + µ

[t− ν t

100

(t

100− 1

)]ou R(t) est la valeur de la resistance a t C, R0 sa valeur pour t = 0 C ; les parametres µet ν ont pour valeurs respectives µ = 3, 92 10−3, ν = 1, 49.

Dans l’intervalle [0C,100C], on veut utiliser cette resistance comme grandeur thermometriquepour definir une echelle centesimale de temperature θ = AR(t) + B telle que θ = 0 pourt = 0C (R = R0) et θ = 100 pour t = 100C (R = R100).

1) Montrer que l’on definit ainsi une echelle de temperature differente de l’echelle Celsius.

2) Determiner l’ecart θ−t en fonction de t. Pour quelles valeurs de t l’ecart est-il maximum ?

3) Jusqu’a quelle temperature t au-dela de 100C peut-on utiliser l’echelle θ de telle sorte

que l’ecart relatif |θ − tt| reste inferieur a 1% ?


Corrige TD1

I. Formes differentielles, facteur integrant

1) et 2) L’egalite∂X

∂y=∂Y

∂xest la condition necessaire et suffisante pour qu’une forme

differentielle D a deux variables x et y soit la differentielle d’une fonction Z = Z(x, y). Onverifie que seules D1 et D7 la satisfont. L’integration de D7 qui ne fait intervenir que la seulevariable T est immediate. On trouve Z7 = Cv T + constante. Le cas de D1 est un peu plus

complique. On doit avoir∂Z1

∂x= X1 =

y2

(x+ y)2, d’ou

Z1(x, y) = − y2

x+ y+ ϕ(y)

ou ϕ est fonction de la seule variable y. Comme on doit avoir∂Z1

∂y= Y1 =

x2

(x+ y)2=

− 2y

x+ y+

y2

(x+ y)2+ ϕ′(y), on trouve ϕ′(y) = 1 et par suite ϕ(y) = y + constante. On a

finalement Z1(x, y) =xy

x+ y+ constante.

Dans le cas de formes differentielles D = Xdx + Y dy + Zdz a trois variables x, y et z, ilfaut et il suffit que soit verifiees les trois conditions 1

Rx =∂Z

∂y− ∂Y

∂z= 0 , Ry =

∂X

∂z− ∂Z

∂x= 0 , Rz =

∂Y

∂x− ∂X

∂y= 0

Seule D2 les satisfait et l’on trouve F2(x, y, z) =ax− by

z+ constante.

3) Le facteur integrant d’une forme differentielle D qui n’est pas la differentielle d’une fonc-tion est une fonction µ telle que le produit µD soit la differentielle d’une fonction 2. Uneforme D a deux variables possede toujours des facteurs integrants. Pour trouver leur formegenerale, on procede de la facon suivante en prenant D3 comme exemple. On resout toutd’abord l’equation D3 = 0, ce qui donne ici la relation u3(x, y) = lnx + y = constante.Considerant une fonction arbitraire Φ3(u3), un facteur integrant µ3 de D3 satisfait les

equations µ3X3 = Φ′3(u3)∂u3

∂xet µ3 Y3 = Φ′3(u3)

∂u3

∂y, ce qui conduit ici a

µ3(x, y) =1

xΦ′3(lnx+ y)

On verifie notamment que 1/x est l’un des facteurs integrants de D3, conduisant a la fonctionF3(x, y) = y+lnx+constante telle que dF3 = D3/x. Mais (lnx+y)/x est aussi un facteur

integrant, conduisant cette fois a la fonction F3(x, y) =1

2ln2 x+

1

2y2 + y lnx+ constante.

1. Qui signifient que les composantes Rx, Ry et Rz du rotationnel du champ de vecteurs de compo-santes X, Y et Z doivent etre nulles.

2. Voir J. Bass : “Cours de Mathematiques”, Tome I, p 577, Masson et Cie ed., 1968.


Par le meme procede, on trouve

µ4(T, V ) =1

TΦ′4(Cv lnT +R lnV ) , µ6(T, V ) =

V

TΦ′6(V )

Le cas des formes differentielles a trois variables D = Xdx + Y dy + Zdz qui ne sont pasdes differentielles de fonctions est plus complique. Elles ne possedent de facteurs integrantsque si et seulement si le champ de vecteurs de composantes X, Y et Z est orthogonal ason rotationnel. On verifie que D4 ne satisfait pas cette condition et ne possede donc aucunfacteur integrant.

xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx

II. Coefficients thermoelastiques

1) Posant F ′P =∂F

∂P, etc, et ecrivant dF = F ′P dP + F ′V dV + F ′T dT = 0, on en deduit

dP = − 1

F ′P

(F ′V dV + F ′T dT

), dV = − 1

F ′V

(F ′T dT + F ′P dP

)dT = − 1

F ′T

(F ′P dP + F ′V dV

)d’ou (

∂P

∂V

)T

= −F′V

F ′P,

(∂P

∂T

)V

= −F′T

F ′P(∂V

∂T

)P

= −F′T

F ′V,

(∂V

∂P

)T

= −F′P

F ′V(∂T

∂P

)V

= −F′P

F ′T,

(∂T

∂V

)P

= −F′V

F ′T

On en deduit aisement les relations mentionnees.

2) a) α, β et χT sont de caractere intensif ; α, homogene a l’inverse d’une temperature,est le coefficient de dilatation isobare ; β, homogene a l’inverse d’une temperature, est lecoefficient d’augmentation de pression isochore ; χT , homogene a l’inverse d’une pression,est le coefficient de compressibilite isotherme.

b) La relation α = PβχT se deduit aisement des relations etablies au 1).

c) Pour le gaz parfait : α = β =1

Tet χT =

1

Pet ce, pour une masse quelconque de gaz.

Pour une mole de gaz de Van der Waals :

α =1

T

(1− b

V

)1

1− 2a

RTV(1− b

V)2, β =

1

T

(1 +

a

PV 2

),

χT =1

P

1− b

V

1− a

PV 2+

2ab

PV 3


A noter que α et χT ont ete calcules de facon astucieuse en tenant compte des relations(∂T

∂V

)P

=1

V αet

(∂P

∂V

)T

= − 1

V χT.


III. Determination d’une equation d’etat a partir des coefficients

thermoelastiques

A/ Recherchons par exemple l’equation d’etat d’un fluide sous la forme V = F (P, T ).Celle-ci s’obtient en principe en integrant la differentielle

dV =

(∂V

∂T

)PdT +

(∂V

∂P

)TdP = V αdT − V χTdP

ou encore en integrant la differentielle d lnV = αdT − χTdP . On voit ainsi que la donneedes deux coefficients α et χT permet de determiner l’equation d’etat.

a) Dans l’exemple propose, la dimension de la constante a est celle du produit d’un volumeet du carre d’une temperature.

b) L’integration de la differentielle d lnV ne peut etre mene a son terme que si l’on a bien(∂α

∂P

)T

= −(∂χT∂T

)P

. Pour l’exemple propose, on a(∂α

∂P

)T

= − 3a

V 2T 3

(∂V

∂P

)T

=3a

V T 3χT =

3a

PV T 3

(1 +

a

V T 2

)et

−(∂χT∂T

)P

=a

P

(2

V T 3+

1

V T 2α

)=

3a

PV T 3

(1 +

a

V T 2

)

L’egalite est donc bien verifiee dans ce cas.

c) Choisissons ici comme point de depart l’integration de χT . On doit resoudre l’equation(∂V

∂P

)T

= −VP

(1 +

a

V T 2

)qui peut etre recrite sous la forme

V + P

(∂V

∂P

)T

= − a

T 2=

[∂

∂P(PV )

]T

d’ou PV = − a

T 2P + ϕ(T ). On pourrait determiner immediatement la fonction ϕ(T ) en

utilisant la condition que pour les grands volumes l’equation d’etat doit se confondre aveccelle des gaz parfaits, PV = RT , d’ou ϕ(T ) = RT . Mais continuons plutot le processusd’integration en utilisant l’expression de α qui impose que(

∂V

∂T

)P

=2a

T 3+ϕ′

P= V α =

V

T+

3a

T 3=

2a

T 3+

ϕ

PT

soit ϕ′/ϕ = 1/T , donc ϕ(T ) = KT ou K est une constante que l’on ajuste au moyen deladite condition limite. On trouve ainsi K = R.


d) Si l’on se donne

α =R(V + a′)2

PV 2(V + 2a′), β =

R(V + a′)

PV 2

le mieux est alors de rechercher l’equation d’etat sous la forme T = F (P, V ), c’est-a-dire,integrer les relations(

∂T

∂V

)P

=1

V α=PV (V + 2a′)

R(V + a′)2,

(∂T

∂P

)V

=1

Pβ=

V 2

R(V + a′)

De facon evidente, commencons par la seconde :

T =PV 2

R(V + a′)+ ϕ(V )

Puis, en utilisant la premiere :(∂T

∂V

)P

=1

V α=PV (V + 2a′)

R(V + a′)2+ ϕ′(V ) =

PV (V + 2a′)

R(V + a′)2

on en deduit ϕ(V ) = constante = K. La condition limite des gaz parfaits donne alors K = 0.On obtient finalement l’equation

PV = RT

(1 +

a′

V

)

B/ 1)

(∂χT∂T

)P

= −(∂α

∂P

)T

= −B, d’ou χT (T, P ) = −B(T − T0) + ϕ(P ). Mais

χT (T0, P ) = χ0 = ϕ(P ) est independant de P . Ainsi,

χT (T, P ) = χ0 −B(T − T0)

2)

(∂ lnV

∂P

)T

= −χT , d’ou 3 lnV = −χ0(P − P0) +B(P − P0)(T − T0) + ψ(T ). Sans

aller plus loin, il suffit de consid’erer la condition lnV (T0, P0) = lnMv0 = ψ(T ), M etantla masse molaire de l’eau, pour trouver que ψ(T ) est en fait une constante. Finalement,l’equation d’etat recherchee prend la forme

lnV (T, P ) = −χ0(P − P0) +B(P − P0)(T − T0) + lnMv0

C/ L’integration de1

V

(∂V

∂T

)P

= α =R

RT + bPdonne V = f(P )(RT + bP ). Utilisant

ensuite l’expression de χT , il vient(∂V

∂P

)T

= −V χT = − RTV

P (RT + bP )= f ′(RT + bP ) + bf = −RTf

P

d’ou f ′/f = −1/P et f(P ) = K/P ou K est une constante. Celle-ci est facilementdeterminee par la condition limite preconisee. On trouve K = 1. L’equation d’etat rechercheeest donc :

3. Pour simplifier la suite, on a considere P − P0 comme primitive de 1 dans l’integration sur P .


V (T, P ) =RT + bP

P

A noter que le coefficient β prend ici une expression tres simple :

β =α

PχT=

1

T


IV. Echelles de temperatures

1) La nouvelle echelle θ est definie par

θ = 100R−R0

R100 −R0= t

[1− ν

100

(t

100− 1

)]et est donc differente de l’echelle Celsius (θ 6= t, sauf aux points t = 0C et t = 100C).

2) L’ecart θ−t = − νt

100

(t

100− 1

)est maximum pour t = 50C et vaut alors ν/4 = 0, 37C.

3) |θ − tt| = ν

100

(t

100− 1

)≤ 10−2 pour t ≤ 100(1 +

1

1, 49), soit t ≤ 167C.



TD2

I - Coefficients calorimetriques

Au cours d’une transformation infinitesimale reversible au cours de laquelle sa pression P , sonvolume V et sa temperature T varient respectivement de dP , dV et dT , un gaz recoit unequantite de chaleur infinitesimale d Q que l’on peut ecrire sous trois formes equivalentes :

d Q = CvdT + `dV = CpdT + hdP = λdP + µdV

1) Donner les definitions de Cv, Cp, `, h, λ et µ en precisant leurs caracteres extensif ouintensif.

2) Exprimer les rapports λ/Cv, µ/Cp, `/h en fonction des coefficients thermoelastiques α, βet χT , et montrer que Cp − Cv = αV `.

3) On suppose le gaz parfait.

a) On a alors ` = P . En deduire dans ce cas l’expression de Cp − Cv.

b) Dans l’hypothese ou le rapport γ = Cp/Cv est constant, determiner l’equation des isen-tropiques (adiabatiques reversibles) pour ce gaz.

II - Barre metallique

On considere une barre metallique de longueur `, de section droite Σ, de masse volumiqueρ, de capacite calorifique par unite de masse a force constante (chaleur massique) C, surlaquelle s’exerce une force de traction F dans la direction de la longueur. L’etat d’equilibrede la barre est decrit par une equation d’etat ` = `(F, T ).

1) Soit une transformation infinitesimale reversible ou la force de traction, la temperature,la longueur varient respectivement de dF , dT et d`.

a) Quel est le travail elementaire d W recu par la barre ?

b) La chaleur recue par la barre s’ecrit d Q = A(F, T )dT + k(F, T )dF . Que representent Aet k ? Exprimer A en fonction de C, ρ,Σ et `.

c) Exprimer k et

(∂A

∂F

)T

a l’aide de T et des derivees de `.

2) On effectue une traction adiabatique reversible.

a) Quelle est la variation dT1 de temperature consecutive a une variation infinitesimale dF1

de la force ? Quel est son signe ?

b) On appelle coefficient de dilatation lineaire λ de la barre la grandeur λ =1

`

(∂`

∂T

)F

.

ExprimerdF1

dT1en fonction de T, λ, C, ρ et Σ.

c) Application : calculer la variation de temperature resultant d’une traction adiabatique pourlaquelle la traction par unite de surface passe de 0 a 10 kg mm−2, sur une barre de cuivre a


27C. On donne λ = 1, 6 10−5 K−1 ; C = 400 J kg−1 ; ρ = 9 103 kg m−3.

3) On chauffe reversiblement la barre en maintenant la longueur constante.

a) Quelle force dF2 faut-il exercer si on augmente la temperature de dT2 ?

b) Le module d’elasticite isotherme ET de la barre est defini par1

ET= Σ

1

`

(∂`

∂F

)T

. Exprimer

dF2

dT2a l’aide de λ,ET ,Σ.

c) Application : pour la barre precedente, ET = 12 1010 N m−2. Quelle force par unite desurface faut-il exercer pour elever la temperature de 1 K en maintenant la longueur constante ?

4) On definit le module d’elasticite ES a entropie S constante par1

ES= Σ

1

`

(∂`

∂F

)S

.

Montrer que

1

ET− 1

ET=Tλ2

ρC

III - Corps solide

Pour un solide soumis a des variations de pression et de temperature pas trop elevees, onadmet que le coefficient de dilatation lineaire αlin a pression constante ainsi que le coefficientde compressibilite isotherme χT sont constants.

1) Montrer que si les proprietes du solide sont uniformes dans toutes les directions, le

coefficient de dilatation volumique αv =1

V

(∂V

∂T

)P

est egal a 3αlin.

2) Montrer que l’on peut alors ecrire l’equation d’etat sous la forme

V ' V1 + V0 (3αlin T − χT P )

ou V0 est le volume a la temperature de reference T0 et a faible pression (P → 0). Determineralors V1.

3) Montrer que

(∂U

∂V

)V

=V − V1

V0χTpuis determiner

(∂CV∂V

)T

.

4) On suppose que CV est independant de T . Exprimer l’energie interne U en fonction deT et V . Exprimer de meme l’entropie S a l’aide des variables T et V , puis des variables Tet P . Dans chaque cas, on choisira un etat de reference.


Corrige TD2

I - Coefficients calorimetriques

1) d Q et V sont des grandeurs extensives, T et P sont des grandeurs intensives.

• Cv, grandeur extensive, est la capacite calorifique a volume constant du gaz.

• Cp, grandeur extensive, est la capacite calorifique du gaz a pression constante.

• `, grandeur intensive homogene a une pression, est le coefficient de chaleur de dilatationisotherme du gaz.

• h, grandeur extensive homogene a un volume, est le coefficient de chaleur de compressionisotherme.

Les coefficients λ et µ, peu utilises, n’ont pas de designation speciale ; λ, extensif, est ho-mogene a un volume ; µ, intensif, est homogene a une pression.

2) Dans la derniere expression de d Q, faisons le remplacement dP = PβdT − 1

V χTdV ,

et identifions le resultat obtenu a la premiere expression de d Q. Il vient

Cv = Pβλ soitλ

Cv=

1

Pβ= αχT , et ` = µ− λ

V χT

Toujours dans la troisieme expression de dQ, faisons le remplacement dV = V αdT−V χTdPet identifions le resultat obtenu a la seconde expression de d Q. On obtient cette fois

Cp = µV α soitµ

Cp=

1

V α, et h = λ− µV χT

Enfin, exprimons dV en fonction de dT et dP dans la premiere expression de d Q :

CvdT + `V (αdT − χTdP ) = CpdT + hdP, d′ou

Cp − Cv = `V α , h = −`V χT soit`

h= − 1

V χT

3) a) Pour le gaz parfait, ` = P , α = 1/T , d’ou Cp − Cv =PV

T= nR pour n moles. En

outre, on a alors χT = 1/P et donc h = −V .

b) Pour une isentropique, d Q = 0, ce qui donne CvdT = −`dV = −PdV et CpdT =−hdP = V dP . Dans le plan (P, V ), l’equation differentielle caracterisant une isentropique

du gaz parfait est doncdP

dV= −γ P

V. Si γ est constant, elle s’integre aisement pour donner

la relation

PV γ = constante



II - Barre metallique

1) a) d W = Fd`.

b) A = C ρ `Σ est la capacite calorifique a force constante de la barre ; k est le coefficientde chaleur de traction isotherme (ou encore, chaleur latente de traction).

c) Notons U et S l’energie interne et l’entropie de la barre, et introduisons les fonctions d’etatH = U − F ` (enthalpie) et G = H − TS (“enthalpie libre”). La differentielle de l’entropieest

dS(≡ d Q

T) =

A

TdT +

k

TdF

Celle de l’enthalpie est (dU ≡ d W + d Q)

dH = dU − Fd`− `dF = AdT + (k − `)dF

et celle de l’enthalpie libre est

dG = dU − Fd`− TdS − `dF − SdT = −`dF − SdT

Exprimons le fait que cette derniere est une differentielle exacte. On obtient(∂S

∂F

)T

=k

T=

(∂`

∂T

)F

Puis, exprimant que dH est une differentielle exacte :(∂A

∂F

)T

=

(∂

∂T(k − `)

)F

= T

(∂2`

∂T 2

)F

2) a) On ecrit d Q1 = 0, d’ou dT1 = − kAdF1. Comme

(∂`

∂T

)F

et A sont positifs, dT1 est

negatif pour dF1 positif.

b)dF1

dT1= −A

k= −C ρ `Σ

λT`= −C ρΣ

λT

c) ∆T1 = −∆F1

Σ

λT

Cρ= −0, 13 K (1 kg ≡ 9, 81 N)

3) a) b)dF2

dT2= −λΣET

c)∆F2

Σ= −∆T2 λET = −1, 92 N mm−2

4) De la differentielle d` =

(∂`

∂T

)FdT +

(∂`

∂F

)TdF on tire(

∂`

∂F

)S

=

(∂`

∂T

)F

(∂T

∂F

)S

+

(∂`

∂F

)T

Or,

(∂T

∂T

)S

= − kA

. On en deduit


(∂`

∂F

)T−(∂`

∂F

)S

= −(∂`

∂T

)F

(∂T

∂F

)S

=k`λ

A=Tλ2`

CρΣ

D’ou

1

ET− 1

ET=Tλ2

ρC


III - Corps solide

1) αv =

(∂ lnV

∂T

)P

. Pour un corps de forme cubique de cotes a, b et c par exemple,

V = abc, lnV = ln a+ ln b+ ln c, αv =1

a

(∂a

∂T

)P

+ etc = 3αlin si les proprietes du solide

sont uniformes dans toutes les directions.

2) Tant que les variations de temperature et de pression restent limitees, V reste voisin deV0. On peut alors ecrire approximativement(

∂V

∂T

)P' 3αlinV0 ,

(∂V

∂P

)T' −V0χT

d’ou, par integration, V ' V1 + V0 (3αlin T − χT P ). Comme pour T = T0 et P → 0, on aV = V0, il vient V1 = V0 (1− 3αlinT0).

3) On a

(∂U

∂V

)T

= `− P avec ` = T

(∂P

∂T

)V

comme consequence des premier et second

principes. Or, ici, (∂P

∂T

)V

=3αlin

χT

D’ou

(∂U

∂V

)T

=1

χT(3αlinT − χTP ) =

V − V1

V0χT. Puis, comme

(∂CV∂V

)T

=∂2U

∂V ∂T=[

∂

∂T

(∂U

∂V

)T

]V

, on obtient 4

(∂CV∂V

)T

= 0.

4) • U(T, V ) = U(T0, V0) + Cv(T − T0) +1

2V0χT

[(V − V1)2 − (V0 − V1)2

]• S(T, V ) = S(T0, V0) + Cv ln

T

T0+

3αlin

χT(V − V0)


4. A noter que d’une facon generale,(∂CV∂V

)T

= T

(∂2P

∂T 2

)V

, formule qui conduit ici a un resultat

nul.


TD3

I - Cycle de Carnot d’un gaz parfait

Une masse m d’un gaz parfait monoatomique decrit un cycle constitue par les transformationsreversibles suivantes :

• une transformation adiabatique A(PA, VA, T2)→ B(PB, VB, T1) avec T1 > T2 ;

• une detente a temperature constante B → C(PC , VC , T1) ;

• une transformation adiabatique C → D(PD, VD, T2) ;

• une compression a temperature constante D → A.

On admettra que la capacite calorifique a volume constant du gaz est independante de latemperature.

1) a) Representer le cycle dans le plan (P, V ) (diagramme de Clapeyron).

b) Demontrer les relations PAPC = PBPD et VAVC = VBVD.

2) a) Determiner les travaux WAB,WBC ,WCD et WDA recus par le gaz dans chacune destransformations constituant le cycle, en fonction des coordonnees des etats initial et finalcorrespondants.

b) Quelle est la relation entre WAB et WCD ? Retrouver directement cette relation en ap-pliquant le premier principe de la Thermodynamique et en tenant compte du fait que le gazest parfait.

3) a) Determiner, en fonction des coordonnees des sommets du cycle, les quantites dechaleur QAB, QBC , QCD et QDA recues par le gaz dans les quatre transformations du cycleet en preciser les signes.

b) Etablir une relation entre QBC et QDA.

4) Determiner le travail total W recu par le gaz au cours du cycle. Montrer que l’on pouvaitprevoir son signe et le verifier.

5) Donner la definition generale du rendement relatif a un cycle et determiner le rendementη du cycle considere ici.

6) a) Determiner les coordonnees des etats C et D de telle sorte que QBC ait une valeurQ1 fixee a l’avance.

b) Application numerique :

PA = 105 Pa ; T1 = 300 K ; T2 = 280 K ; Q1 = 200 J ; γ = 5/3 ; R = 8, 31 J K−1 mole−1 ;nombre de mole : 1/10.


II - Cycle d’un gaz de Van der Waals

Une mole d’un gaz de Van der Waals a pour equation d’etat(P +

a

V 2

)(V − b) = RT

On fait subir a cette mole de gaz le cycle suivant :

• detente a pression extetieure constante A(P0, V0)→ A1 qui double son volume ;

• compression reversible isotherme A1 → A2 qui la ramene a son volume initial ;

• un refroidissement isochore A2 → A0.

1) Representer le cycle dans le diagramme de Clapeyron.

2) Determiner en fonction de P0, V0, a et b le travail recu par le gaz dans chacune destransformations du cycle.

3) En deduire le travail total et la quantite de chaleur totale recus au cours du cycle.

III - Transformations adiabatiques et isothermes, reversibles et irreversiblesd’un gaz parfait

On considere un cylindre muni d’un piston de masse negligeable, tous deux impermeablesa la chaleur. On dispose sur le piston une masse M (figure 6). L’ensemble est soumis a lapression atmospherique P0.

M

P

He

0

Figure 1 – Gaz dans un corps de pompe

Au debut de l’experience, un operateur maintient le piston de telle sorte que la hauteurde celui-ci au dessus du fond du cylindre soit h0. Cet espace libre est rempli d’helium a latemperature T0 et a la pression P0. L’helium sera considere comme un gaz parfait monoato-mique.

Pour les applications numeriques, on prendra : section interieure du cylindre s = 100 cm2 ;h0 = 1 m ; P0 = 9, 81 104 Pa ; M = 50 kg ; T0 = 273 K ; g = 9, 81 m/s2 ; R = 8, 31 J K−1

mole−1 ; γ = 5/3.

1) a) Dans une premiere experience, l’operateur laisse descendre tres lentement le pistondans le cylindre jusqu’a ce que celui-ci se trouve en equilibre sur la colonne d’helium. Quellessont, a la fin de l’experience, la hauteur h et la temperature T de la colonne d’helium ?Calculer le travail W1 recu par le gaz ainsi que la variation ∆1S de son entropie.

b) Dans une seconde experience, les conditions initiales etant les memes que precedemment,


l’operateur lache brusquement le piston qui comprime le gaz et s’immobilise apres quelquesoscillations. Calculer la hauteur finale h′1 et la temperature finale T ′1 de l’helium a l’equilibre.Calculer le travail W ′1 recu par le gaz et le comparer a W1. Calculer egalement la variation∆′1S de l’entropie du gaz pour cette nouvelle transformation.

c) Le piston etant dans la position d’equilibre correspondant a la hauteur h′1, l’operateurenleve brusquement la masse M . Calculer la hauteur h′′1 a laquelle le piston sera remontea l’equilibre final et la temperature finale T ′′1 de l’helium. Comparer h′′1 et T ′′1 a h0 et T0

respectivement. Calculer le travail W ′′1 recu par l’helium ainsi que la variation ∆′′1S de sonentropie. Comparer W ′′1 a W ′1.

2) Les memes experiences sont reprises avec cette fois un cylindre a parois diathermes,c’est-a-dire, conductrices de la chaleur. Le cylindre reste en contact avec un thermostat a latemperature T0.

a) Le piston est abaisse tres lentement par l’operateur jusqu’a ce qu’il soit en equilibre surla colonne d’helium. Calculer la hauteur finale d’equilibre h2, le travail W2 et la chaleur Q2

recus par le gaz. Calculer la variation d’entropie ∆2S du gaz.

b) Le piston est ramene a sa position initiale et est alors lache brusquement par l’operateur.Calculer la hauteur finale d’equilibre h′2, le travail W ′2 et la chaleur Q′2 recus par le gaz.Comparer W ′2 a W2. Calculer la variation d’entropie ∆′2S du gaz.

c) La colonne d’helium etant a l’equilibre correspondant a la hauteur h′2, l’operateur retirebrusquement la masse M . Calculer la hauteur finale d’equilibre h′′2, le travail W ′′2 et la chaleurQ′′2 recus par le gaz. Comparer W ′′2 a W ′2. Calculer la variation d’entropie ∆′′2S du gaz.

d) Calculer les variations d’entropie ∆SΣ, ∆′SΣ, ∆′′SΣ correspondant aux experiences prece-dentes, pour le systeme thermodynamique isole Σ constitue par le cylindre et le thermostat.Commenter.

IV - Etude d’un cycle

On considere n moles d’un gaz parfait subissant le cycle de transformations suivant :

• transformation adiabatique reversible A(PA, TA)→ B(PB, TB) avec TB < TA ;

• transformation isochore B(PB, TB)→ C(PC , TC = TA) au cours de laquelle le gaz recoitune quantite de chaleur positive d’une source de chaleur a temperature constante TA ;

• transformation isotherme reversible C → A pendant laquelle le gaz est en contact avec lasource de chaleur de temperature TA.

On note γ le rapport, suppose constant, des chaleurs molaires a pression et a volume constantdu gaz et R la constante des gaz parfaits.

1) Representer le cycle ABCA dans le diagramme de Clapeyron et preciser la nature,reversible ou irreversiblle, de ce cycle.

2) Determiner, exclusivement en fonction de TA, PA, TB, n,R et γ :

a) la capacite calorifique a volume constant Cv du gaz ;

b) les volumes VA et VB du gaz dans les etats A et B respectivement ;

c) la variation d’energie interne ∆ABU du gaz entre les etats A et B ;


d) la variation d’entropie ∆BCS du gaz entre les etats B et C ;

e) le travail WCA recu par le gaz dans la transformation CA.

3) Disposer dans un tableau, pour les trois transformations, les travaux et chaleurs recuspar le gaz, ainsi que les variations d’energie interne et d’entropie du gaz.

4) Determiner le travail total W et la quantite de chaleur totale Q recus par le gaz au coursdu cycle. Quels sont leurs signes respectifs ?

5) Calculer la variation d’entropie ∆Ssource de la source de temperature TA au cours ducycle. Commenter a l’aide du principe d’evolution.

6) a) On se propose d’etudier la possibilite d’inverser le sens du cycle. Montrer, en lejustifiant, qu’il est alors necessaire de mettre en jeu une seconde source de chaleur. Celle-cisera choisie de temperature constante. Quelle condition doit remplir cette temperature ? Aucours de quelle transformation le gaz doit-il etre mis en contact avec la seconde source ?

b) Pour ce nouveau cycle, calculer la variation d’entropie de l’ensemble des deux sources.Conclusion ?

V - Modelisation du fonctionnement d’un moteur de voiture

adiabatiques

P

V

C

B

A

D

Figure 2 – Cycle de Beau de Rochas

On modelise le fonctionnement d’un moteur de voiture a l’aide du cycle de Beau de Rochasschematise a la figure 8. Il est constitue de

• deux adiabatiques reversibles AB et CD d’equations PV n = constante ou n est un nombresuperieur a 1.

• deux transformations reversibles BC et DA a volume constant.

Le melange combustible est assimile, avant comme apres combustion, a un gaz parfait dontla capacite calorifique a volume constant Cv est constante.

1) Dans quel sens est decrit le cycle ? Justifier la reponse.

2) Calculer, en fonction de Cv, TA, TB, TC et TD les quantites de chaleur recues par le gaz


dans chacune des quatre transformations du cycle, ainsi que le travail total W recu par legaz au cours du cycle.

3) Soit Q1 la quantite de chaleur produite par la combustion du melange dans la transfor-mation CD. Exprimer le rendement η = −W/Q1 en fonction de TA, TB, TC et TD.

4) On appelle rapport de compression le nombre a = VA/VB = VD/VC . Exprimer TC etTB en fonction de TA, TD, a et n. En deduire une expression simple de η en fonction de a etn. Application numerique : PA = 1 atm., PB = 12 atm., a = 8 ; calculer an et en deduire η.

5) a) La voiture a une puissance mecanique de 20 kW. Quelle quantite de chaleur parseconde doit fournir la combustion AB ?

b) L’essence a un pouvoir calorifique de 11500 kcal/kg (1 cal = 4,18 J). Quelle est la massed’essence brulee en 1 seconde ?

c) En deduire la consommation en litres aux 100 km. L’essence a pour masse volumique 0,7kg/litre et la voiture roule a 90 km/h.

VI -

A/ - On rappelle que la quantite de chaleur d Q recue par une mole de gaz au cours d’unetransformation infinitesimale reversible peut s’exprimer en fonction des variables P et V parla relation d Q = λdP + µdV ou λ et µ sont des coefficients calorimetriques.

1) Exprimer λ et µ en fonction de Cp et Cv, chaleurs molaires a pression constante et a

volume constant respectivement, et des derivees partielles

(∂T

∂V

)P

et

(∂T

∂P

)V

.

Dans la suite du probleme, le gaz est considere comme un gaz parfait pour lequel le rapportγ = CP /CV est une fonction lineaire de la temperature : γ = aT + b ou a et b sont deuxconstantes positives.

2) Exprimer λ et µ en fonction de P, V et γ.

3) Determiner l’energie interne molaire U(T ) de ce gaz.

4) Demontrer que l’equation des isentropiques s’ecritTV b−1

aT + b− 1= constante

B/ Le gaz parfait considere precedemment decrit un cycle constitue des quatre transforma-tions suivantes :

• une compression isotherme A(V1, T1)→ B(V2, T1) pendant laquelle le gaz est en contactavec une source de chaleur a la temperature T1 ;

• un echauffement a volume constant B → C(V2, T2) pendant lequel le gaz est en contactavec une source de chaleur de temperature T2 ;

• une detente isotherme C → D(V1, T2) pendant laquelle le gaz reste en contact avec lasource de temperature T2 ;

• un refroidissement isochore D → A pendant lequel le gaz est en contact avec la source detemperature T1.

1) Quelle est la nature de la machine thermique ditherme dans laquelle circule le gaz ?

2) a) Pour chacune IJ des transformations du cycle, calculer le travail WIJ et la chaleur


QIJ recus par le gaz, en precisant leurs signes. Toutes les grandeurs calculees seront exprimeesuniquement en fonction de T1, T2, V1, V2, a, b et R.

b) Quelles sont les quantites de chaleur QF et QC fournies au gaz respectivement par lasource froide et par la source chaude ?

3) Exprimer le rendement η de cette machine en fonction de T1, T2, V1, V2, a, b et R.

4) On considere maintenant un moteur thermique fonctionnant reversiblement suivant uncycle de Carnot entre les deux sources de chaleur de temperatures respectives T1 et T2 > T1.

a) Rappeler ce qu’est un cycle de Carnot. Etablir l’expression du rendement ηc de ce moteur.

b) Comparer l’expression de η a celle de ηc. Le resultat est-il conforme a ce que vous savezdu fonctionnement des machines thermiques ? Justifier la reponse.

VII - Cycle de Brayton

Le cycle de Brayton decrit par un gaz est constitue des transformations reversibles suivantes :

• compression isentropique A1(P1, T1)→ A2(P2, T2) ;

• detente isobare A2(P2, T2)→ A3(P2, T3) ;

• detente isentropique A3(P2, T3)→ A4(P1, T4) ;

• compression isobare A4(P1, T4)→ A1(P1, T1) ;

P et T etant la pression et la temperature du gaz, respectivement.

Ce cycle sert de modele theorique pour decrire le fonctionnement thermodynamique ideal decertains moteurs thermiques ou de certaines machines frigorifiques et de climatiseurs. Le gazutilise est de l’air que l’on considerera comme un gaz parfait de masse molaire M et dont lerapport γ = Cp/Cv est constant.

A/ Moteur thermique

1) Dans le diagramme de Clapeyron, representer le cycle de Brayton, parcouru dans le sensindique plus haut, puis dans le diagramme entropique ou l’entropie est portee en abscisse etla temperature en ordonnee.

2) Dans ce diagramme entropique, que represente l’aire du cycle ? Montrer, en justifiant lareponse, que ce cycle correspond bien a celui d’un moteur thermique.

3) Preciser les signes des quantites de chaleur Q12, Q23, Q34 et Q41 recues par le gaz aucours de chacune des quatre transformations du cycle.

4) Definir le rendement η du cycle et l’exprimer en fonction des temperatures T1, T2, T3 etT4.

5) a) Soit r = P2/P1 le rapport de compression pour ce cycle. Exprimer les temperaturesT2 et T3 en fonction de T1, T4, r et γ.

c) En deduire l’expression de η en fonction de r et γ.

6) Exprimer les temperatures T2 et T3 en fonction de T1, T4 et η.


B/ Machine frigorifique

Le cycle de Brayton de sommets A1, A2, A3 et A4 est maintenant parcouru en sens inversedu precedent.

1) En precisant les signes des quantites de chaleur Q14, Q43, Q32 et Q21, recues par le gazau cours des quatre transformations de ce nouveau cycle, montrer que l’on peut decrire lefonctionnement d’une machine frigorifique.

2) a) Definir l’efficacite e de la machine frigorifique ainsi modelisee et l’exprimer en fonctionde T1, T2, T3 et T4.

b) Exprimer e en fonction du rapport de compression r de ce cycle et de γ.

3) Exprimer T2 et T3 en fonction de T1, T4 et e.

C/ Etude du compresseur intervenant dans la transformation adiabatique

Le role du compresseur est d’aspirer l’air se trouvant initialement dans une conduite desection droite Si a la pression Pi et a la temperature Ti, et de le refouler dans une conduitede section droite Sf dans les conditions de pression et de temperature (Pf , Tf ) (figure 3(a)). Pousse par les couches d’air en amont, l’air penetre dans le compresseur et en sort enrepoussant les couches d’air en aval. Dans le corps du compresseur, des aubes mues par unmoteur electrique brassent l’air en lui fournissant un travail Wc par mole d’air traversant lecompresseur. Les parois de la tuyauterie et du compresseur sont supposees adiabatiques. Cetecoulement adiabatique de l’air est considere en regime permanent.

1) Considerer une masse d’air Σ se trouvant a la date t entre une section Si(t) de la conduiteen amont et une section Sf (t) de la conduite en aval et qui, a la date t+dt se retrouve entreles sections Si(t + dt) et Sf (t + dt) (figure 3 (b)). En appliquant le premier principe de laThermodynamique a Σ entre t et t + dt et en igorant l’energie cinetique macroscopique del’air dans cet ecoulement, demontrer que

Wc = H(Tf , Pf )−H(Ti, Pi)

ou H(T, P ) est l’enthalpie molaire de l’air. Ce resultat pourra etre admis sans demonstrationpour la suite du probleme.

2) L’air etant encore considere comme un gaz parfait, en deduire l’expression de Wc enfonction des donnees.

D/ Application : machine frigorifique

Une machine frigorifique a les caracteristiques suivantes :

• debit massique d’air a l’entree du compresseur egal a D = 15, 8 g s−1 ;

• puissance de refrigeration (ou chaleur retiree par unite de temps) egale a q = 1 kW ;

• efficacite e = 1, 9 ;

• P1 = 1 atm., T2 = 290 K ;

Pour l’air, on a M = 29 g mole−1, γ = 1, 4.

1) Donner les valeurs numeriques de T1, T3, T4 et P2.


2) Quelle est la puissance du compresseur ?

(b)

S f

Wc

S i

(t+dt)iS

S i(t) S f(t)

S f(t+dt)

(a)

Figure 3 – Ecoulement de l’air dans le compresseur


Corrige TD3

I - Cycle de Carnot d’un gaz parfait

1) a)

D

P

V

C

A

B

Figure 4 – Cycle de Carnot

b) Pour les transformations isentropiques AB et CD, on peut ecrire

PAVγA = PBV

γB et PCV

γC = PDV

γD

avec γ = Cp/Cv = 5/3 (gaz parfait monoatomique), d’ou PAPC(VAVC)γ = PBPD(VBVD)γ .Pour les transformations isothermes DA et BC on a les relations

PAVA = PDVD et PCVC = PBVB

d’ou PAPCVAVC = PBPDVBVD. De ces relations on deduit aisement

PAPC = PBPD , VAVC = VBVD

2) a) • WAB = ∆ABU =3

2nR(TB − TA)

• WBC = −nRTB lnVCVB

• WCD = ∆CDU =3

2nR(TD − TC) =

3

2nR(TA − TB)

• WDA = −nRTA lnVAVD

b) WAB = −WCD. Cette egalite resulte des circonstances suivantes. D’une part, les deuxtransformations AB et CD etant des adiabatiques, QAB = QCD = 0 et par consequentWAB = UB − UA, WCD = UD − UC . D’autre part, les deux transformations BC et DAsont isothermes. Or, l’energie interne d’un gaz parfait ne depend que de la temperature etpar suite UB = UC , UD = UA. D’ou l’egalite mentionnee.


3) a) D’apres ce qui precede,

• QAB = QCD = 0

• QBC = −WBC = nRTB lnVCVB

> 0, QDA = −WDA = nRTA lnVAVD

< 0

b) De l’egalite VAVC = VBVD on tire VA/VD = VB/VC et par suite

QBCTB

+QDATA

= 0

On retrouve ici l’egalite de Clausius qui resulte du bilan entropique de ce cycle reversible.

4) W = nR(TA − TB) lnVDVA

. Ce travail doit etre negatif car dans le diagramme (P, V ) il

est parcouru dans le sens trigonometrique. Il en est bien ainsi car VD > VA (DA est unecompression) et TA = T2 < TB = T1.

5) Un rendement est defini comme le rapport de ce qui est recupere sur ce qui est fourni. Ici,on recupere le travail |W | alors que seule la quantite de chaleur QBC est reellement fournie.On definit donc le rendement du cycle de Carnot comme η = −W/QBC . On trouve ainsi

η = 1− TATB

= 1− T2

T1= 0, 07

6) a) b) On doit exprimer les coordonnees du cycle en fonction des donnees de l’applicationnumerique qui sont Q1, PA, T1, T2, n et R. Le volume VA est donne par l’equation d’etat :

VA = nRT2/PA = 2, 3 10−3 m3. Le volume VD s’en deduit par VD = VA expQ1

nRT1=

2, 23VA = 5, 13 10−3 m3. Le volume VC s’obtient de la meme maniere a partir de VB et cedernier volume est connu si l’on connait PB, puisque VB = nRT1/PB. Or, en fonction desvariables P et T , l’equation d’une isentropique du gaz parfait prend la forme

PT

γ

γ − 1 = constante

d’ou l’on tire PB = PA

(T1

T2

)5

2 = 1, 19PA. Ainsi, VB = 2, 1 10−3 m3 et VC = 4, 68 10−3 m3.


II - Cycle d’un gaz de Van der Waals

1) On admet ici que toutes les transformations sont reversibles. Voir figure ci-apres.

2) • Transformation A0A1 : W01 = −P0V0.

• Transformation A1A2 : W12 = RT1 ln2V0 − bV0 − b

− a

2V0avec T1 = (P0 +

a

4V 20

)(2V0 − b).

• Transformation A2A0 : W20 = 0.

3) W = −Q = W01 +W12 > 0.


P

P

V

1

A

A

A

0

2

2VV0 0

0

Figure 5 – Cycle du gaz de Van der Waals


III - Transformations adiabatiques et isothermes, reversibles et irreversiblesd’un gaz parfait

M

P

He

0

Figure 6 – Gaz dans un corps de pompe

1) a) La premiere transformation est une adiabatique reversible au cours de laquelle lapression et le volume du gaz sont lies par la relation PV γ = constante. La pression finale

est Pf = P0 +Mg

s. Or,

Mg

s= 0, 5× 9, 81× 104 Pa = P0/2, donc Pf = 3P0/2. On a ainsi

Pfhγ = P0h

γ0 soit h = h0

(2

3

) 35

= 78, 4 cm

Appliquant l’equation d’etat Ph = nRT/s aux etats initial et final, on obtient nR/s =

Pfh/Tf = P0h0/T0, soit Tf = T0Pfh

P0h0= T0

3

2

h

h0= 321 K.

• Puisque Q1 = 0, on a W1 = ∆1U =∆(PV )

γ − 1, soit

W1 =3

2(Pfh− P0h0) =

3

2sP0h0

(TfT0− 1

)= 259 J

• ∆1S = 0 (adiabatique reversible, donc isentropique).

b) Cette seconde transformation est manifestement irreversible et l’on ne peut plus appliquerla relation PV γ = constante pour determiner la hauteur finale. En revanche, comme elle


est aussi adiabatique, on peut encore ecrire la relation bilan : W ′1 = ∆′1U . Comme c’est la

pression Pf qui fournit le travail, on a donc W ′1 = −Pf s (h′f−h0) = ∆′1U = sPfh

′f − P0h0

γ − 1d’ou l’on tire

h′f = γ h0

(P0

Pf+ γ − 1

)=

4

5h0 = 80 cm

On en deduit aussi T ′f = T0

Pfh′f

P0h0= 1, 2T0 = 328 K, puis W ′1 = 294 J.

• Calculons la variation correspondante de l’entropie. Son expression generale en fonction des

variables P et V a l’etat initial et a l’etat final est ∆S = cv lnPfV

γf

PiVγi

, avec cv =nR

γ − 1=

1

γ − 1

P0sh0

T0. On obtient ∆′1S = 5 × 0, 981 ×

(ln

3

2+

5

3ln

4

5

)= 0, 164 J K−1. Elle est

positive, temoignant du caractere irreversible de cette transformation adiabatique.

c) Il s’agit encore d’une transformation adiabatique irreversible au cours de laquelle c’est lapression finale P ′′1 = P0 qui travaille. On a maintenant

W ′′1 = −P0s(h′′1 − h′1) = ∆′′1U =

s

γ − 1(P0h

′′1 − P ′1h′1)

d’ou l’on tire finalement

h′′1 =h0

γ2

(P ′1P0

+ γ − 1

)(P0

P ′1+ γ − 1

)=

26

25h0 = 1, 04 m

puis T ′′1 = 278 K, W ′′1 = −235 J.

• La variation d’entropie est maintenant

∆′′1S = 5× 0, 981× ln

(P0

P ′′1

(h′′1h′1

)γ)= 5× 0, 981×

(− ln

3

2+

5

3ln

26

20

)= 0, 156 JK−1

Elle est aussi positive, comme il se doit pour cette transformation adiabatique irreversible.

2) Dans cette question, les transformations envisagees sont monotherme (contact avec unseul thermostat).

a) Ici, il s’agit d’une transformation reversible monotherme, donc isotherme pour le gaz. On

a T2 = T0, donc PfVf = P0V0 avec Pf =3

2P0. D’ou h2 =

2

3h0 = 67 cm.

• Le gaz etant parfait, son energie interne ne depend que de sa temperature et par consequent∆2U = 0. On a ainsi

W2 = −Q2 = −P0V0 lnh2

h0= 398 J

• La transformation etant reversible et isotherme, on a

∆2S =Q2

T0= −1, 46 J K−1


b) La transformation est irreversible, mais Tf = T0, Pf =3

2P0. L’etat final est donc le meme

que celui de l’experience precedente et h′2 = h2

• W ′2 = −Q′2 = −P1s(h′2 − h0) =

P0V0

2= 490 J.

• ∆′2S = ∆2S (memes etats initiaux et finals).

c) • P ′′2 = P0, h′′2 = h0

• W ′′2 = −Q′′2 = −P0s(h0 − h2) = −P0V0

3= −327 J

• ∆′′2S = −∆′2S = −∆2S = 1, 46 J K−1

d) • ∆SΣ = 0 (adiabatique reversible pour Σ) ;

• ∆′SΣ = ∆′2S −Q′2T0

=P0V0

2T0+P0V0

T0lnh2

h0=P0V0

T0

(1

2− ln

3

2

)= 0, 34 J K−1

Cette variation est positive car pour Σ il s’agit d’une transformation adiabatique irreversible.

• ∆′′SΣ = ∆′′2S −Q′′2T0

= 0, 26 J K−1

Cette variation est positive car pour Σ il s’agit ici encore d’une transformation adiabatiqueirreversible.


IV - Etude d’un cycle

AP

V

C

B

Figure 7 – Cycle du probleme 3-IV

1) Dans la transformation isochore BC, la temperature du gaz ne peut rester constante.L’equilibre de temperature avec celle, constante, du thermostat avec lequel le gaz est alors encontact ne peut etre realise en cours de transformation. Cette transformation est donc cer-tainement irreversible. Pour cette raison, elle est representee en pointilles dans le diagrammede Clapeyron.

2) Determiner, exclusivement en fonction de TA, PA, TB, n,R et γ :

a) Cv =nR

γ − 1


b) • VA =nRTAPA

• Dans la transformation adiabatique reversible (isentropique)AB la pression et la temperature

du gaz satisfont la relation P = PA

(T

TA

) γ

γ − 1 , d’ou PB = PA

(TBTA

) γ

γ − 1 , puis VB =

nRTBPB

.

c) ∆ABU =nR

γ − 1(TB − TA)

d) ∆BCS =nR

γ − 1lnTATB

(TC = TA)

e) WCA = −nRTA lnVAVC

= −nRTA lnVAVB

=nRTAγ − 1

lnTATB

3) Pour chacune des transformations on a les relations suivantes.

Pour AB : QAB = 0, ∆ABS = 0, WAB = ∆ABU

Pour BC : WBC = 0, QBC = ∆BCU =nR

γ − 1(TA − TB)

Pour CA : ∆CAU = 0, WCA = −QCA = −TA∆CAS.

Comme ∆U = 0 et ∆S = 0 pour tout le cycle, on en deduit ∆ABU = −∆BCU , ∆BCS =−∆CAS et notamment WCA = TA∆BCS.

W Q ∆U ∆S

AB −∆ABU 0nR

γ − 1(TB − TA) 0

BC 0 −∆ABU −∆ABUnR

γ − 1lnTATB

CA TA∆BCS −TA∆BCS 0 −∆BCS

4) W = −Q =nRTAγ − 1

(TBTA− 1− ln

TBTA

). Or, la fonction x − 1 − lnx (avec ici x =

TB/TA > 0) est toujours positive et donc W > 0, ce qui est normal car dans le plan (P, V ),le cycle est parcouru dans le sens inverse du sens trigonometrique.

5) ∆Ssource −Q/TA = W/TA > 0. A la fin du cycle, la variation d’entropie de l’ensembleΣ comprenant le gaz et la source est ∆SΣ = ∆Ssource. Elle est positive, ce qui est normalcar pour cet ensemble la suite de transformations est une adiabatique irreversible.

6) a) L’inverse du cycle serait un cycle au cours duquel le gaz devrait produire un travailW ′ = −W < 0 alors qu’il ne serait en contact qu’avec un seul thermostat. Mais cela est


impossible d’apres l’enonce de Kelvin du second principe de la Thermodynamique. Un cyclemoteur ne peut etre realise que si le gaz echange de la chaleur avec au moins deux sourcesde chaleur au cours de ce cycle. Pour le cycle considere, l’une des sources est le thermostatdont la temperature TA est la plus elevee. Le gaz est en contact diatherme avec lui dans la

transformation reversible isotherme AC et en recoit la chaleur positive QAC = nRTA lnVCVA

.

La temperature du gaz diminue de TA a TB dans la transformation isochore CB. C’estdans cette transformation que le gaz doit etre mis en contact avec une source de chaleur detemperature T < TA. En fait, ce contact doit etre effectif dans toute cette transformationS’il n’en etait pas ainsi, etant donne que l’on suppose la presence de deux sources de chaleurseulement, cela signifierait que dans une phase de la transformation AC le gaz doit subir unetransformation non seulement isochore mais aussi adiabatique. Pendant cette phase, l’energieinterne du gaz ne pourrait evoluer, sa temperature devrait rester constante, son volume aussiet donc aussi sa pression. Le gaz ne pourrait donc jamais atteindre l’etat B. Il faut doncchoisir T = TB.

b) La source chaude de temperature TA recoit la quantite de chaleur −QAC . Sa variation

d’entropie au cours du cycle est donc ∆SA = −QAC/TA = − nR

γ − 1lnTATB

; la source froide

de temperature TB recoit au cours du cycle la quantite de chaleur −QCB et la variation

consecutive de son entropie est ∆SB = −QCB/TB = − nR

γ − 1(1− TA

TB) ; la variation d’entro-

pie du gaz a la fin du cycle est nulle. Ainsi, au cours du cycle, l’ensemble comprenant les deux

sources et le gaz voit son entropie varier de ∆S = ∆SA+∆SB =nR

γ − 1

(TATB− 1− ln

TATB

)dont la positivite (x− 1− lnx > 0), rend bien compte de l’irreversibilite du cycle consideredue, ici encore, a l’irreversibilite de la transformation isochore CB.


V - Modelisation du fonctionnement d’un moteur de voiture

adiabatiques

P

V

C

B

A

D

Figure 8 – Cycle de Beau de Rochas

1) Dans le plan (P, V ), la surface du cycle donne la valeur absolue du travail recu au coursde ce cycle. Le cycle est moteur, donc W < 0, s’il est parcouru dans le sens trigonometrique.La suite de transformation est donc dans le sens ABCD.

2) QAB = QCD = 0 ; QBC ∆BCU = Cv(TC − TB), QDA = ∆DAU = Cv(TA − TD) ;W = −QBC −QDA = Cv(TB + TD − TA − TC).


3) η = 1 +QDA/Q1 = 1− TD − TATC − TB

4) TB = TA an−1 ; TC = TD a

n−1, η = 1− 1

an−1.

an = PB/PA = 12, η = 1− 8/12 = 1/3.

5) a) Par unite de temps : QBC =|W |η

= 60 kW.

b) M =60

4, 18× 115g/s= 1, 25 g/s.

c) Volume par seconde =1, 25 10−3

0, 7`/s ' 1, 8 10−3 `/s .

Volume pour 100 km = 1, 8× 100

90× 3600 ' 7, 2 `


- VI - A -

1) On peut ecrire indifferemment d Q comme d Q = λdP +µdV , d Q = CvdT + `dV ou

d Q = CpdT + hdP , et ecrire dT comme dT =

(∂T

∂V

)PdV +

(∂T

∂P

)VdP . Par identification,

on en tire

λ = Cv

(∂T

∂P

)V, µ = Cp

(∂T

∂V

)P

Dans la suite du probleme, le gaz est considere comme un gaz parfait pour lequel le rapportγ = CP /CV est une fonction lineaire de la temperature : γ = aT + b ou a et b sont deuxconstantes positives.

2) Pour ce gaz, la relation de Mayer est encore applicable et l’on a Cv =R

γ − 1, Cp =

Rγ

γ − 1. A l’aide de l’equation d’etat PV = RT (pour 1 mole), on obtient

(∂T

∂V

)P

= P/R,(∂T

∂P

)V

= V/R, et par suite λ =V

γ − 1, µ =

Pγ

γ − 1.

3)dU

dT= Cv =

R

aT + b− 1, et par integartion : U = U(T ) =

R

aln [aT + b− 1] + U0 ou

U0 est une constante.

4) Une isentropique peut etre definie par l’equation d Q = 0, ce qui donne ici CvdT =

−`dV = −PdV = −RT dVV

, soitdV

V= −dT

T× 1

aT + b− 1=

dz

a+ z(b− 1)en posant

z = 1/T . L’integration donne lnV =1

b− 1ln [a+ z(b− 1)] + constante1, soit finalement la

relationTV b−1

aT + b− 1= constante.


- VI - B -

1) Il s’agit d’une machine thermique ditherme irreversible, car les deux transformations BCet CD au cours desquelles le gaz est en contact soit avec l’une, soit avec l’autre des deuxsources de chaleur sont isochores et ne sont donc pas isothermes. La machine est motricecar dans le plan (P, V ), le cycle est parcouru en sens inverse du sens trigonometrique.

2) a) • AB : ∆ABU = 0 (isotherme), donc WAB = −QAB = RT1 lnV1

V2> 0.

• WBC = 0, donc QBC = ∆BCU =R

alnaT2 + b− 1

aT1 + b− 1> 0 (T2 > T1).

• ∆CDU = 0, WCD = −QCD = −RT2 lnV1

V2< 0.

• WDA = 0, donc QDA = ∆DAU = −Ra

lnaT2 + b− 1

aT1 + b− 1< 0.

b) QF = QAB +QDA, QC = QBC +QCD.

3) η = − W

QC=

(1− T1

T2

)X avec X =

lnV1

V2

lnV1

V2+R

alnaT2 + b− 1

aT1 + b− 1

.

4) a) Un cycle de Carnot est consitue de quatre transformations : deux adiabatiques etdeux isothermes. Dans ces dernieres, le systeme decrivant le cycle est en contact soit avecla source chaude soit avec la source froide, recevant de la premiere la chaleur Q2, et de laseconde la chaleur Q1. Lorsque le cycle est reversible, ces deux grandeurs verifient la relation

de ClausiusQ2

T2+Q1

T1= 0. Le travail W est quant a lui donne par W = −Q2−Q1. Si le cycle

est moteur, on a W < 0, Q2 > 0, Q1 < 0, et son rendement est ηc = −W/Q2 = 1− T1

T2.

b) η/ηc = X < 1. Le resultat est conforme au theoreme de Carnot selon lequel le rendementd’une machine ditherme est inferieur au rendement d’une machine de Carnot fonctionnant(reversiblement) entre les memes temperatures, et n’est egal a ce rendement que si et seule-ment si le cycle est reversible. Or, dans le cas present, le cycle est irreversible, comme expliqueau 1).


VII - Cycle de Brayton

- A - Moteur thermique

1) Voir figure ci-apres. A noter que

(∂T

∂S

)P

=

[(∂S

∂T

)P

]−1

= T/Cp > 0.

2) La forme differentielle TdS est la quantite de chaleur recue par le systeme etudie, lorsd’une transformation infinitesimale reversible. La valeur absolue de l’integrale de cette formele long d’une courbe est la surface de la region du plan (T, S) se trouvant entre l’axe desabcisses et ladite courbe et limitee par les deux paralleles a l’axe des ordonnees passantrespectivement par le point initial et par le point final de la courbe. L’aire d’un cycle de cediagramme represente donc, au signe pres, la chaleur totale Q recue par le systeme au coursdu cycle. Si ce dernier est parcouru dans le sens trigonometrique du diagramme entropique,


on a Q = −W > 0 et le cycle est moteur, ce qui est le cas ici.

S

2P

1P

2 3

1 4

P

V

1

2

3

4

T

3) D’apr‘es ce qui vient d’etre dit, Q12 = 0, Q23 > 0, Q34 = 0, Q41 < 0.

4) η = −W/Q23 avec −W = Q23 + Q41, Q23 = ∆23H = Cp(T3 − T2), Q41 = ∆41H =

Cp(T1 − T4). On en deduit η = 1 +Q14/Q23 = 1− T4 − T1

T3 − T2.

5) a) Dans les deux transformations isentropiques, on a la relation T = constante×P 1− 1γ ,

ce qui conduit aux relations T2 = T1x, T3 = T4x ou x = r1− 1

γ > 1.

c) η = 1− 1

x.

6) x =1

1− η, d’ou T2 =

T1

1− η, T3 =

T4

1− η.

- B - Machine frigorifique

1) Les echanges energetiques et entropiques de ce cycle sont les opposes de ceux du cyclemoteur precedent. On a donc Q14 > 0, Q43 = 0, Q32 < 0, Q21 = 0. Dans ce cycle, dela chaleur (Q14) est extraite de la source froide, tandis qu’une quantite plus importante dechaleur (|Q32| = xQ14 > Q14) passe dans la source chaude. Ce transfert de chaleur nepeut etre realise qu’en fournissant le travail W ′ = −W > 0. C’est ainsi que fonctionne unemachine frigorifique ditherme.

2) a) et b) e = Q14/W′ = 1/ [−1−Q32/Q14], soit e =

1

x− 1.

3) x = 1 + 1/e, d’ou T2 = T1(1 + 1/e), T3 = T4(1 + 1/e).

- C - Etude du compresseur intervenant dans la transformation adiabatique

(b)

S f

Wc

S i

(t+dt)iS

S i(t) S f(t)

S f(t+dt)

(a)

1) Entre les dates t et t + dt, Σ a recu le travail Wtot = nWc − Pi∆Vi + Pf∆Vf , ou


∆Vi est le volume compris entre les sections Si(t) et Si(t + dt), et ∆Vf le volume comprisentre les sections Sf (t) et Sf (t + dt), n le nombre de moles traversant le compresseur. Lesparois etant adiabatiques, son energie interne a varie de ∆U = Wtot. Cette variation est ladifference entre l’energie interne de la masse d’air comprise entre les sections Sf (t + dt) etSi(t+ dt), et l’energie interne de la (meme) masse d’air comprise entre les sections Sf (t) etSi(t). Ces deux masses d’air ont en commun la partie situee entre les sections Si(t+ dt) etSf (t). En regime permanent, l’energie interne de cette derniere n’evolue pas. On en deduitque ∆U est la difference entre l’energie interne de l’air Σi compris entre les sections Si(t)et Si(t+ dt), et l’energie interne de l’air Σf compris entre les sections Sf (t) et Sf (t+ dt),la premiere occupant le volume ∆Vi, la seconde le volume ∆Vf . Les masses de Σi et Σf

sont manifestement egales, et correspondent exactement au nombre n de moles traversantle compresseur. Σi etant sous les conditions (Pi, Ti) et Σf sous les conditions (Pf , Tf ), ona donc UΣi = nU(Pi, Ti), UΣf = nU(Pf , Tf ) ou U(P, T ) est l’energie interne molaire del’air sous les conditions (P, T ). Notant V (P, T ) le volume molaire de l’air sous les conditions(P, T ), on a ∆Vi = nV (Pi, Ti), ∆Vf = nV (Pf , Tf ). On obtient ainsi

∆U = n [U(Pf , Tf )− U(Pi, Ti)] = nWc − Pi nV (Pi, Ti) + Pf nV (Pf , Tf ), soit

Wc = H(Pf , Tf )−H(Pi, Ti)

ou H(T, P ) est l’enthalpie molaire de l’air sous les conditions (P, T ).

2) Wc = Cp(Tf − Ti).

- D - Application : machine frigorifique

1) T1 = T2e

1 + e= 190 K ; nombre de moles debitees par seconde : n =

D

M; Q14 =

qM

D= Cp(T4 − T1), d’ou T4 = T1 +

Mq

CpD= 253, 1 K ; T3 = T4 (1 + 1/e) = 386, 3 K ;

r1− 1

γ = 1 + 1/e, d’ou r ' 4, 4 et P2 ' 4, 4 atm.

2)Pcq

=Wc

Q14=T3 − T4

T4 − T1' 2, 11, donc Pc ' 2, 11 kW.



TD4

I - Etude thermodynamique d’un fil elastique (1)

On considere un fil elastique dont le comportement mecanique est analogue a celui d’unressort. Un etat thermodynamique de ce fil est defini par la donnee de sa temperature T etde son allongement ` ou de la force de tension f s’exercant sur lui. Ces variables sont lieespar l’equation d’etat f = −a`T 2 ou a est une constante positive.

Lors d’une transformation infinitesimale reversible, le travail et la quantite de chaleur elemen-taires recus par le fil s’ecrivent respectivement

d W = −fd` et d Q = C`dT + λd`

A - Determination des coefficients calorimetriques et de l’entropie

1) En utilisant les expressions differentielles des premier et second principe de la Thermo-

dynamique, determiner λ et

(∂C`∂`

)T

en fonction des variables d’etat et de leurs derivees

partielles.

2) En deduire λ en fonction de T , ` et a.

3) Determiner C`(`, T ) sachant qu’a allongement nul la capacite calorifique est donnee parC`(0, T ) = bT 2 ou b est une constante positive.

4) Determiner la fonction d’etat entropie et montrer qu’elle s’exprime selon :

S(`, T ) =bT 2

2− a`2T + S0

S0 etant une constante.

B - Transformation isotherme

On suspend une masse m a l’elastique dans le champ de gravitation terrestre de valeurg = 9, 81 m s−2. L’experimentateur accompagne doucement la masse depuis la positiond’allongement nul (elastique au repos) jusqu’a la position d’equilibre `1 du systeme. Latransformation est donc supposee reversible et se fait en contact avec un thermostat detemperature T0 (temperature de la piece). Dans les questions qui suivent, on exprimera lesresultats en fonctions de m, g, T0 et a.

1) Determiner `1.

2) Calculer le travail W1 recu par l’elastique.

3) Calculer la variation consecutive d’entropie ∆1S de l’elastique. En deduire, en le justifiant,la chaleur Q1 recue par l’elastique.

4) Montrer que la variation d’energie interne de l’elastique est ∆1U = −(mg)2

2aT 20

.


C - Transformation monotherme irreversible

Cette fois, toujours dans une piece a la temperature T0, l’experimentateur accroche la mememasse m a l’elastique initialement au repos (allongement nul) et la lache sans la retenir.Apres quelques oscillations, la masse finit par s’immobiliser.

1) Montrer qu’une fois a l’equilibre, l’allongement du fil est la meme qu’en B. Que peut-ondire de la force de tension de l’elastique au cours de cette transformation ?

2) A l’aide du B, determiner les variations d’energie interne et d’entropie correspondantesde l’elastique.

3) Determiner le travail W2, puis la quantite de chaleur Q2 recus par l’elastique.

4) Les resultats obtenus sont-ils en accord avec le principe d’evolution ?

II - Etude d’un fil metallique (2)

A - Equation d’etat

On considere un fil elastique de section constante s, dont la longueur est `0 a la temperatureT0 et lorsqu’il n’est soumis a aucune force de traction (f = 0). Son module d’Young E =`

s

(∂f

∂`

)T

et son coefficient de dilatation lineaire a force constante λ =1

`

(∂`

∂T

)f

sont

constants et positifs. Montrer que l’equation d’etat du fil s’exprime comme

` = `0 exp [af + b(T − T0)]

ou a et b sont des constantes que l’on calculera.

B - Calculs des coefficients calorimetriques

Lors d’une transformation infinitesimale reversible ou T , f et ` varient respectivement de dT ,df et d`, la chaleur recue par le fil est d Q = C`dT + Ld` = CfdT + kdf .

1) Definir les coefficients calorimetriques.

2) Par application du premier et du second principes de la Thermodynamique, calculer Let k.

3) De quelles variables dependent C` et Cf ? En admettant que dans le domaine detemperature etudie on a C` = C0 = constante, determiner Cf en fonction de C0 et desdonnees du probleme.

C - Transformations

C1 - Transformation reversible isotherme

Elle s’effectue a la temperature atmospherique constante T0.

La force appliquee au fil varie de f = 0 a f = f0 et sa longueur devient `1. Calculer :

a) le travail W0 et la chaleur Q0 recus par le fil ;

b) la variation d’energie interne du fil et montrer qu’elle se met sous la forme

∆0U = f0`1 −(`1 − `0)

a(1− bT0)


c) la variation d’entropie ∆0S du fil ;

d) la variation d’entropie ∆0SΣ du systeme Σ forme par le fil et l’atmosphere. Conclure.

C2 - Transformation monotherme (temperature exterieure T0)

Le fil etant a la temperature T0 et non soumis a une force de traction, la force f0 luiest appliquee brutalement, tandis qu’il reste toujours en contact avec l’atmosphere. Apresetablissement de l’equilibre, quels ont ete


b) la variation d’energie interne ∆1U du fil ;

c) la variation d’entropie ∆1S du fil ;

d) la variation d’entropie ∆1SΣ du systeme isole Σ comprenant le fil et l’atmosphere. Conclure

C3 - Transformations a forces constantes

1) Le fil etant soumis a la force constante f0 et se trouvant a la temperature T0 est isole del’atmosphere. Il est ensuite chauffe jusqu’a ce que sa temperature devienne T1. Sa longueurdevient egale a `2. Calculer :


b) la variation d’energie interne ∆2U et d’entropie ∆2S du fil.

2) Le fil se trouve a la temperature T1 et est soumis a la force de traction f0. On supprimebrutalement cette force et on remet le fil en contact avec l’amosphere a la temperature T0.Apres equilibre final, quels ont ete


b) la variation d’energie interne ∆3U et d’entropie ∆3S du fil.

III - Etude d’un echantillon de caoutchouc

Une tige de caoutchouc de longueur ` et a la temperature T est soumis a une force decontrainte colineaire a la tige. Les dimensions transversales de cet echantillon sont supposeestres petites devant la longueur `. Dans ces conditions, on ne s’interessera qu’aux variationsde longueur de la tige. La force f est donnee par la relation

f = AT

(`

`0− `20`2

)

ou A est une constante positive et `0 la longueur de l’echantillon en l’absence de contrainte,a la temperature T .

Soit α0 =1

`0

d`0dT

le coefficient de dilatation thermique de l’echantillon, non soumis a

contrainte. Il est independant de la temperature, positif, et tel que α0T 1.

1) La chaleur infinitesimale d Q recue par l’echantillon au cours d’une transformationinfinitesimale reversible pour laquelle T et ` varient respectivement de dT et d` s’ecrit dQ =C`dT + λd`.


ou C` est la capacite calorifique a longueur constante et λ un coefficient calorimetrique.

a) Determiner λ.

b) Montrer qu’on peut en deduire l’expression de l’entropie S(`, T ) a une fonction de T pres.Pour quelle valeur `m de ` la fonction S presente-t-elle un extremum, la temperature etantfixee ? Donner une valeur approchee de `m.

c) Quelle est la signification physique de

(∂S

∂`

)T

? Interpreter son signe.

d) Determiner l’expression de l’energie interne U(`, T ), a une fonction de la temperature pres.

2) A temperature constante T0, on allonge reversiblement le fil depuis la longueur `0 jusquela longueur 2`0.

a) Calculer le travail W recu par le fil.

b) Quelle a ete la variation d’energie interne ∆U du fil ?

c) En deduire la chaleur Q recue par le fil. Retrouver ce resultat a partir de l’expression del’entropie.

3) On considere maintenant l’allongement du fil de la longueur `0 a la longueur 2`0 ef-fectue de facon irreversible en appliquant une force de contrainte constante pendant toute latransformation. Le fil est en contact avec l’atmosphere de temperature T0, jouant le role dethermostat.

a) Determiner le travail W ′ et la chaleur Q′ recus par le fil.

b) Comparer Q′ a Q. Conclure en utilisant le second principe de la Thermodynamique.

4) Etablir, en fonction des donnees, l’expression du coefficient de dilatation thermique

αf =

(∂`

∂T

)f

de l’echantillon soumis a une force constante. On pourra utiliser la variable

sans dimension x = `/`0.

a) Pour quelle valeur de ` a-t-on αf = 0 ? La comparer a `m.

b) Montrer que

(∂f

∂T

)`

a le signe de −αf et comparer alors le signe de

(∂S

∂`

)T

a celui de

αf .

5) L’ensemble des informations obtenues sur la tige correspond-il a ce que l’on peut attendrede l’application des principes de la Thermodynamique ?

N.B. Contrainte signifie une compression ou une traction.

IV - Feuille de caoutchouc

A/ Une feuille de caoutchouc homogene et dont on neglige les variations d’epaisseur estsoumise a des efforts uniformement repartis dans toutes les directions de sa surface. Ceux-ciprovoquent une extension de la surface A de la feuille.

On admettra que lorsque sa surface varie de dA, le travail elementaire recu par la feuilleest donne par d W = σ dA, ou σ, qui represente le travail par unite de surface des effortss’exercant sur elle, depend de A et de la temperature T par la relation σ = a T/A, a etantune constante positive.


La chaleur infinitesimale recue par la feuille dans une transformation infinitesimale reversibleou la temperature et la surface varient respectivement de dT et dA sera exprimee sous laforme d Q = CA dT + λ dA, CA et λ etant deux coefficients calorimetriques.

1) Nommer le coefficient CA et en donner l’interpetation physique.

2) Determiner λ. Montrer que CA ne depend pas de la surface A. On supposera dans la suiteque CA ne depend pas de la temperature dans le domaine explore et l’on posera simplementCA = C0.

3) Determiner :

a) l’energie interne U(T,A) de la feuille. Quelle propriete possede cette fonction ?

b) l’entropie S(T,A) de la feuille.

B/ Un ballon sherique est constitue par une feuille de caoutchouc identique a celle etudiee enA/. Le ballon est gonfle avec de l’helium considere comme un gaz parfait. A la temperatureT et sous la pression Pa de l’atmosphere, le ballon a pour rayon r. L’epaisseur de la feuille decaoutchouc est negligeable a la fois devant r et les variations de r. On note respectivementn, P, et Cv le nombre de mole, la pression et la capacite calorifique a volume constant del’helium.

1) Exprimer la quantite de chaleur d Qh recue par l’helium au cours d’une transformationinfinitesimale reversible ou la temperature et le rayon du ballon varient respectivement de dTet de dr. On l’exprimera en fonction de Cv, P , r, dT et dr.

2) On considere le systeme Σ comprenant a la fois le ballon et l’helium qu’il contient. Pourla transformation envisagee a la question precedente, exprimer :

a) le travail elementaire dWΣ recu par le systeme Σ soumis a la pression exterieure constantePa ;

b) la chaleur elementaire d QΣ = d Q + d Qh recue par Σ.

3) a) Determiner la difference de pression P − Pa en exprimant de deux manieres ladifferentielle dUΣ de l’energie interne du systeme global Σ.

b) Exprimer P en fonction de n, T et r et, remarquant que l’on doit avoir Pa ≥ 0, deduiredu resultat du 3) a) qu’un equilibre ne peut etre realise que si le ballon contient un nombreminimum de mole d’helium, nombre que l’on exprimera en fonction de a et R, constante desgaz parfaits.

4) L’atmosphere est consideree comme une source de chaleur de temperature constante T0.On suppose qua cette temperature, la pression exterieure diminue lentement de la valeur P1

a la valeur P2. Le rayon du ballon qui contient N > nm moles d’helium passe alors de lavaleur r1 a la valeur r2.

a) Donner les expressions de r1 et de r2 en fonction de P1, P2 et des donnees.

b) Determiner le travail W et la chaleur Q recus par Σ en fonction de N , T0, r1 et r2.Preciser leurs signes.

5) On suppose maintenant qu’a la meme temperature T0, la pression exterieure diminue defacon quasi instantanee de P1 a P2. Le rayon du ballon evolue alors irreversiblement de r1 ar2. Determiner le travail W ′ et la chaleur Q′ recus par Σ dans cette nouvelle transformation,tout en precisant leurs signes.


6) Comparer W ′ a W . Montrer que ce resultat est compatible avec l’enonce de Kelvin dusecond principe de la Thermodynamique.

V - Pile hydroelectrique

On considere une pile hydroelectrique qui n’echange avec le monde exterieur que de l’energieelectrique et de la chaleur. Le volume V et la pression P sont constants.

On rappelle que le travail electrique recu par la pile dans une transformation infinitesimaleou la charge varie de dq est dW = E dq, E etant la fem de la pile. Lorsqu’on charge la pile,dq est positif ; lorsque la pile debite, dq est negatif.

On note Cq(q, T ) la capacite calorifique a charge constante de la pile et a(q, T ) sa chaleurde charge isotherme.

On suppose que la fem E(q, T ) de la pile est donnee par

E(q, T ) = E(T ) = E0 [1 + α(T − T0)]

ou E0 et α sont des constantes positives.

A/ 1) Calculer a(q, T ) en fonction de E0, α et T .

2) Montrer que Cq ne depend que de T .

3) En deduire l’expresssion des differentielles de l’energie interne et de l’entropie de la pile.

B/ On charge la pile de facon reversible et isotherme a la temperature T0. Sa charge variede ∆q. Calculer :

1) le travail electrique W et la chaleur Q recus par la pile ;

2) les variations d’energie interne ∆1U et d’entropie ∆1S correspondantes.

3) Calculer numeriquement W,Q,∆1U et ∆1S. On donne E0 = 0, 5 V ; α = 2 10−4 K−1 ;T0 = 300 K ; ∆q = 100 C.

C/ On suppose Cq constant. La pile est isolee thermiquement. Elle se trouve initialement dansl’etat (q0, T0). On fait alors debiter la pile de facon irreversible a travers une resistance R.Un courant d’intensite I traverse cette resistance pendant une duree ∆t. La charge debiteeest alors ∆q = −I∆t. On note r la resistance interne de la pile.

1) Quelle energie la pile a-t-elle fournie a la resistance R ?

2) a) En deduire la variation ∆2U d’energie interne de la pile.

b) Montrer que la variation ∆T de sa temperature s’ecrit ∆T =I

Cq∆t [rI − αE0T0].

c) Calculer numeriquement ∆T . On donne r = 10 Ω, Cq = 4, 18 J K−1, I = 2 A, ∆t = 50 s.

3) Exprimer la variation d’entropie ∆2S de la pile et en preciser le signe. On tiendra comptedu fait que ∆T/T0 1. Calculer numeriquement ∆2S.

VI - Etude thermodynamique d’un compose paramagnetique

Les parametres extensifs d’un systeme paramagnetique sont l’energie interne U et l’aimanta-tion par unite de volume M .


1) Donner les parametres intensifs conjugues de M et S, l’entropie.

On definit des coefficients calorimetriques au moyen des differentielles

TdS = CMdT + `dM = CBdT + h dB

B etant le champ magnetique applique.

2) Calculer :

a) ` et

(∂CM∂M

)T

en fonction de T et des derivees partielles de B(T,M) par rapport a T .

b) h et

(∂CB∂B

)T

en fonction de T et des derivees partielles de M(T,B) par rapport a T .

3) Montrer que :

a)

(∂U

∂B

)T

= h+B

(∂M

∂B

)T

;

b)

(∂T

∂B

)S

= − h

CB;

c) CB − CM = T

(∂B

∂M

)T

[(∂M

∂T

)B

]2

.

4) Application. Le compose a pour equation d’etat M =C

µ0

B

T. Dans cette expression, µ0

est la permeabilite du vide et C une constante positive appelee constante de Curie. Calculer,

en fonction de T,M,C, et CB : `, h,

(∂CM∂M

)T,

(∂CB∂B

)T,

(∂U

∂B

)T,

(∂T

∂B

)S

et CB−CM .

Quelles proprietes simples de U et de CB − CM peut-on deduire ?

5) En admettant que CB > 0, comment varie la temperature du compose lorsqu’on diminueB a entropie constante ?


Corrige TD4

I - Etude thermodynamique d’un fil elastique (1)

A - Determination des coefficients calorimetriques et de l’entropie

1) et 2) S etant l’entropie, U l’energie interne, definissons la fonction d’etat F = U−TS

dont la differentielle dF = −fd` − SdT est une d.t.e. Par consequent :

(∂f

∂T

)`

=

(∂S

∂`

)T

.

Comme dS = dQ/T =C`TdT +

λ

Td`, il vient

(∂S

∂`

)T

=λ

T, d’ou λ = T

(∂f

∂T

)`

= −2a`T 2.

Exprimant que dS est une d.t.e., on trouve

(∂C`∂`

)T

= T

(∂λ/T

∂T

)`

= −2a`T

3) L’integration de

(∂C`∂`

)T

= −2a`T donne C`(`, T ) = −a`2T + φ(T ). La condition

C`(0, T ) = bT 2, on trouve φ(T ) = bT 2 et finalement C`(`, T ) = −a`2T + bT 2.

4) dS =[−a`2 + bT

]dT − 2a`Td` = d

[bT 2

2− a`2T

], d’ou S =

bT 2

2− a`2T + S0 ou S0

est une constante.

B - Transformation isotherme

1) mg + f1 = 0, soit `1 =mg

aT 20

.

2) W1 = Woperateur = −∫ `1

0fd` = aT 2

0

`212

=m2g2

2aT 20

.

3) ∆1S = −aT0`21 = −m

2g2

aT 30

. La transformation est isotherme (donc reversible), on peut

donc ecrire Q1 = T0∆1S = −m2g2

aT 20

.

4) ∆1U = W1 +Q1 = −m2g2

2aT 20

.

C - Transformation monotherme irreversible

1) L’equilibre final est le meme que celui de la transformation precedente, car tant qu’onne sort pas du domaine d’elasticite du fil, l’equation d’etat f = −a`T 2 reste valable etl’allongement du fil, defini par mg + f = 0, est le meme. Par contre, la force de tension,qui n’est bien definie que dans les etats d’equilibre du fil, ou dans une succession de telsetats (transformation reversible), ne l’est pas dans une transformation irreversible non quasi-statique comme celle-ci.

2) ∆2U = ∆1U = −m2g2

2aT 20

; ∆2S = ∆1S = −m2g2

aT 30

(meme etat initial et meme etat final).

3) W2 = mg`1 =m2g2

aT 20

, Q2 = ∆2U −W2 = −3m2g2

2aT 20

.


4) La variation d’entropie du systeme, isole thermiquement, comprenant le fil et le thermo-

stat est ∆2S −Q2

T0=m2g2

2aT 30

> 0 : elle est strictement positive, en accord avec le principe

d’evolution.


II - Etude d’un fil metallique (2)

A - Equation d’etat

d ln ` =1

`

(∂`

∂f

)T

df +1

`

(∂`

∂T

)fdT =

1

Esdf + λdT , d’ou, en integrant :

ln

[`

`0

]=

f

Es+ λ(T − T0), soit ` = `0 exp [af + b(T − T0)] ou a =

1

Eset b = λ.

B - Calculs des coefficients calorimetriques

1)

2) dU = C`dT+(L+f)d`, dH = d(U−f`) = CfdT+(k−`)df , dS =1

T[C`dT + Ld`] =

1

T[CfdT + kdf ], dF = d(U − TS) = −SdT + fd`, dG = d(F − f`) = −SdT − `df , sont

des d.t.e.

• A partir de dF et dS :

(∂S

∂`

)T

=L

T= −

(∂f

∂T

)`

; d’ou L = Tb

a.

• A partir de dG et dS :

(∂S

∂f

)T

=k

T=

(∂`

∂T

)f

; d’ou k = bT `.

3) A partir de dS,1

T

(∂C`∂`

)T

=

(∂L/T

∂T

)`

= 0 : C` ne depend que de T . Puis1

T

(∂Cf∂f

)T

=(∂k/T

∂T

)f

= b2` 6= 0 : Cf depend de T et de f ou `. Exprimons ensuite la difference Cf−C` :

d Q = CfdT + kdf = C`dT + L` [adf + bdT ] , d′ou Cf − C` = b`L = ` Tb2

a

soit, dans le domaine de temperature etudie, Cf = C0 + ` Tb2

a.

C - Transformations

C1 - Transformation reversible isotherme

a) Pour T = T0, f =1

aln

`

`0, d’ou W0 =

∫ `1

`0fd` =

`0a

∫ x1

1dx lnx =

`0a

[x lnx− x]x11 ou

x1 = `1/`0. On obtient : W0 =`0a

[x1 lnx1 + 1− x1] =1

a

[`1 ln

`1`0

+ `0 − `1]

= `1f0 −

`1 − `0a

. Puis : Q0 =

∫ `1

`0Ld` =

b

aT0 [`1 − `0],

b) ∆0U = W0 +Q0 = f0`1 −(`1 − `0)

a(1− bT0)

c) ∆0S =Q0

T0=b

a[`1 − `0].


d) ∆0SΣ = ∆0S −Q0

T0= 0 : cette variation est nulle car pour le systeme Σ, il s’agit d’une

transformation adiabatique reversible (conforme au principe d’evolution).

C2 - Transformation monotherme (temperature exterieure T0)

a) b) et c) Les etats initial et final etant les memes que les precedents, ∆1U = ∆0U ,

∆1S = ∆0S. Comme W1 = f0(`1− `0), on a Q1 = ∆1U −W1 = f0`0−(`1 − `0)

a(1− bT0).

d) ∆1SΣ = ∆1S −Q1

T0=

Q0 −Q1

T0=

W1 −W0

T0=

`0aT0

[x1 − 1− lnx1]. Or, φ(x1) =

x1−1− lnx1 est positif pour tout x1 > 0 et nul si et seulement si x1 = 1. Ainsi, ∆1SΣ > 0,ce qui est conforme au principe d’evolution, s’agissant pour Σ d’une adiabatique irreversible.

C3 - Transformations a forces constantes

1) a) W2 = f0(`2 − `1) ; Q2 =

∫ T1

T0CfdT =

∫ T1

T0

[C0 + ` T

b2

a

]dT . Pour f = f0, on a

T = T0 +1

bln

`

`1, `dT =

d`

b. D’ou Q2 = C0(T1 − T0) +

b

a

∫ `2

`1

[T0 +

1

bln

`

`1

]d`, soit

Q2 = C0(T1 − T0) +bT0

a(`2 − `1) +

`1a

[x lnx− x]`2/`11 = C0(T1 − T0) +

bT0

a(`2 − `1) +

1

a

[`2 ln

`2`1− `2 + `1

]. Notant que T1 − T0 =

1

bln`2`1

, il vient finalement

Q2 = C0(T1 − T0) +`2a

[ bT1 − 1 ]− `1a

[ bT0 − 1 ]

.

b) ∆2U = W2 +Q2 = C0(T1 − T0) +`2a

[ bT1 − 1 ]− `1a

[ bT0 − 1 ] + f0(`2 − `1) ;

∆2S =

∫ T1

T0Cf

dT

T= C0 ln

T1

T0+b

a(`2 − `1).

2) Le fil se trouve a la temperature T1 et est soumis a la force de traction f0. On supprimebrutalement cette force et on remet le fil en contact avec l’amosphere a la temperature T0.Apres equilibre final, quels ont ete

a) W3 = 0 ; Q3 = ∆3U .

b) Comme on revient a l’etat (f = 0, T = T0), on a ∆3U = −∆2U − ∆0U , ∆3S =−∆2S −∆0S. D’ou

∆3U = Q3 = −C0(T1 − T0)− `2a

[ bT1 − 1 ] +`0a

(bT0 − 1)− f0`2 ;

∆3S = − ba

[`2 − `0]− C0 lnT1

T0.



III - Etude d’un echantillon de caoutchouc

1) a) d W = fd`, dU = d Q + d W = C`dT + [λ+ f ] d`, dS =1

T[C`dT + λd`],

dF = d(U−TS) = −SdT+fd` ; dF etant une d.t.e., on doit avoir

(∂S

∂`

)T

= −(∂f

∂T

)`

=λ

T,

soit λ = −T(∂f

∂T

)`

= −f +Aα0T2

[`

`0+ 2

`20`2

].

b)

(∂S

∂`

)T

= −A[x [1− α0T ]− 1

x2[1 + 2α0T ]

]ou x = `/`0. Par integration de cette

relation par rapport a ` (T etant fixe), on obtient

S(`, T ) = −A`0

[x2

2[1− α0T ] +

1

x[1 + 2α0T ]

]+ Φs(T )

ou Φs(T ) est une fonction de T . Consideree comme une fonction de `, T etant fixe, cetteexpression presente un extremum (en fait un maximum, puisque A > 0) pour

x = xm =

[1 + 2α0T

1− α0T

] 13

' 1 + α0T

Notons ici que, α0 etant constant, on a ln `0 = α0T+constante, soit ln`0L0

= 1+α0(T−T0),

ou L0 = `(f = 0, T = T0). Comme α0T 1, on peut utiliser l’approximation `0 'L0[1 + α0(T − T0)]. On obtient ainsi `m = `0xm ' L0[1 + α0(2T − T0)].

c)

(∂S

∂`

)T

=λ

T, ou λ est la chaleur recue par l’echantillon dans une transformation isotherme,

lorsque sa longueur a augmente d’une unite de longueur. Puisque A > 0, lorsque ` > `m ona λ < 0 (l’echantillon fournit de la chaleur au thermostat), tandis que λ > 0 pour ` < `m(l’echantillon absorbe de la chaleur).

d)

(∂U

∂`

)T

= λ + f = Aα0T2

[`

`0+ 2

`20`2

], d’ou U(`, T ) = Aα0T

2`0

[x2

2− 2

x

]+ Φu(T ),

Φu(T ) etant une fonction de la temperature.

2) a) W = AT0`0.

b) ∆U =5A`0α0T

20

2.

c) Q = ∆U−W =5A`0α0T

20

2−AT0`0. La transformation etant isotherme, on a Q = T0∆S.

3) a) La force appliquee est f ′ = f(` = 2`0, T = T0) =7AT0

4. D’ou W ′ =

7AT0

4`0. Les

etats initial et final de cette transformation sont les memes que ceux de la transformationprecedente, donc ∆′U = ∆U et ∆′S = ∆S, et Q′ = ∆U −W ′.

b) La variation d’entropie de l’ensemble, isole thermiquement, comprenant l’echantillon et le

thermostat est ∆′Stot = ∆′S−Q′

T0=Q−Q′

T0=W ′ −W

T0=

3A`04

> 0 : elle est strictement

positive, conformement au principe d’evolution.


4) On a

(∂`

∂T

)f

= −(∂f

∂T

)`

[(∂f

∂`

)T

]−1

, avec

(∂f

∂`

)T

=AT

`0

[1 +

2

x3

]> 0. D’ou

αf =`0Tx(1− α0T )

x3 − x3m

1 + 2x3

a) αf = 0 pour ` = `m.

b) Evident d’apres ce qui precede. On a

[αf

(∂S

∂`

)T

]> 0.

5) Reponse laissee au lecteur.


IV - Feuille de caoutchouc

- A -

1) CA est la capacite calorifique a aire constante.

2) dU = CAdT + (σ+ λ)dA, dS =1

T[CA dT + λ dA] ; dF = d(U − TS) = −SdT + σdA

est une d.t.e., donc :

(∂S

∂A

)T

= −(∂σ

∂T

)A

=λ

T, soit λ = −σ ; dU = CAdT +(σ+λ)dA ≡

CAdT est une d.t.e., donc CA ne peut dependre que de la temperature.

3) a) L’energie interne ne depend que de la temperature : U = U(T ) = C0T + constanteu.

b) S(T,A) = C0 lnT − a lnA+ constantes.

- B -

1) d Qh = CvdT + PdV = CvdT + 4πr2Pdr.

2) a) d WΣ = −PadV (dV = 4πr2dr) ;

b) d QΣ = d Q + d Qh = (C0 + Cv)dT + PdV − σdA (dA = 8πrdr).

3) a) dUΣ = (C0 + Cv)dT = d WΣ + d QΣ = (C0 + Cv)dT + (P − Pa)dV − σdA, d’ou

P − Pa =2σ

r.

b) P = nRT/V ; de la condition Pa ≥ 0 on deduit qu’un equilibre ou le ballon a un rayon r

a la temperature T ne peut etre realise que si P ≥ 2σ

r, ce qui impose que le ballon contienne

un nombre minimum de mole d’helium egal a nm =2a

3R, lequel est trouve ici, dans le cadre

du modele propose, independant a la fois de T et de r.

4) L’atmosphere est consideree comme une source de chaleur de temperature constante T0.On suppose qua cette temperature, la pression exterieure diminue lentement de la valeur P1

a la valeur P2. Le rayon du ballon qui contient N > nm moles d’helium passe alors de lavaleur r1 a la valeur r2.

a) ri =

[3RT0

4πPi(N − nm)

] 13

, (i = 1, 2), N > nm. On a r2 > r1.


b) W = −∫ V2

V1PextdV = −4πP1r

31 ln

r2

r1< 0, avec P1r

31 = P2r

32 =

3RT0

4π(N − nm). La

transformation etant telle que Tf = Ti = T0, on a ∆UΣ = 0 et Q = −W > 0.

5) W ′ = −P2(V2 − V1) = (P2 − P1)V1 < 0. On a encore ∆UΣ = 0 et Q′ = −W ′ > 0.

6) On a W = −P1V1 lnP1

P2, et W ′ −W = (P2 − P1)V1 − P1V1 ln

P2

P1= P1V1 φ(

P2

P1), avec

φ(x) = x− 1− lnx. Or, φ(x) est positif pour tout x > 0 et nul si et seulement si x = 1. Parconsequent, W ′ −W > 0. Ce resultat est compatible avec l’enonce de Kelvin. En effet, ladifference W ′−W represente le travail total w recu par Σ dans le cycle constitue de la secondetransformation irreversible du 5), suivi de la transformation reversible inverse de celle du4). Alors qu’il n’est en contact qu’avec la seule source de chaleur qu’est l’atmosphere, lesysteme Σ decrivant un cycle de transformations ne peut que recevoir du travail : w > 0.


V - Pile hydroelectrique

- A -

1) dU = CqdT + (a + E)dq, dS =1

T[CqdT + adq] ; dF = d(U − TS) = −SdT + Edq

est une d.t.e., d’ou

(∂S

∂q

)T

= −(∂E

∂T

)q

=a

T= −αE0, soit a = −αE0T .

2) dU etant une d.t.e., on doit avoir

(∂Cq∂q

)T

=

(∂[a+ E]

∂q

)T

. Mais a+E = E0(1−αT0) =

constante. Donc

(∂Cq∂q

)T

= 0 et Cq est fonction de T uniquement.

3) dU = Cq(T )dT + E0(1− αT0)dq, dS =Cq(T )

TdT − αE0dq.

- B -

1) W = E0∆q ; Q = T0∆S = −αE0T0∆q.

2) ∆1U = E0(1− αT0)∆q ; ∆1S = −αE0∆q.

3) W = 50 J ; Q = −3 J ; ∆1U = 47 J ; ∆1S = −10−2 J/K.

- C -

C/ On suppose Cq constant. La pile est isolee thermiquement. Elle se trouve initialement dansl’etat (q0, T0). On fait alors debiter la pile de facon irreversible a travers une resistance R.Un courant d’intensite I traverse cette resistance pendant une duree ∆t. La charge debiteeest alors ∆q = −I∆t. On note r la resistance interne de la pile.

1) W ′ = RI2∆t.

2) a) ∆2U = −W ′ = RI∆q = Cq∆T + E0(1− αT0)∆q.

b) A intensite de courant constante (loi des mailles) : E = (R + r)I = constante = E0, et

E0 −RI = rI, d’ou ∆T =∆q

Cq[RI − E0 + αE0T0] =

I

Cq∆t [rI − αE0T0].

c) ∆T = 4, 8 K.


3) ∆2S = Cq lnT0 + ∆T

T0− αE0∆q ' 1

T0[Cq∆T − αE0T0∆q] =

rI2∆t

T0=

20

3J/K > 0.


VI - Etude thermodynamique d’un compose paramagnetique

1) B et T , respectivement.

2) a) dU = CMdT + (`+B)dM ; dF = d(U − TS) = BdM − SdT et dS sont des d.t.e.,

d’ou

(∂S

∂M

)T

= −(∂B

∂T

)M

=`

T,

(∂CM∂M

)T

= T

(∂`/T

∂T

)M

= −T(∂2B

∂T 2

)M

.

b) dG = d(F − MB)) = −SdT − MdB est une d.t.e., d’ou

(∂S

∂B

)T

=

(∂M

∂T

)B

=

h

T,

(∂CB∂B

)T

= T

(∂h/T

∂T

)M

= T

(∂2M

∂T 2

)B

.

3) a) dU = TdS +BdM , d’ou

(∂U

∂B

)T

= T

(∂S

∂B

)T

+B

(∂M

∂B

)T

= h+B

(∂M

∂B

)T

.

b)

(∂T

∂B

)S

= − h

CB: evident !

c) Utilisant l’egalite CMdT+`dM = CBdT+hdB, ecrivant dM =

(∂M

∂T

)BdT+

(∂M

∂B

)TdB,

puis identifiant les facteurs des differentielles, on obtient notamment CB−CM = `

(∂M

∂T

)B

.

L’existence d’une equation d’etat Φ(B, T,M) = 0 permet aussi d’obtenir la relation(∂B

∂T

)M

(∂T

∂M

)B

(∂M

∂B

)T

= −1 ou

(∂B

∂T

)M

= −(∂M

∂T

)B

(∂B

∂M

)T

. Compte tenu de l’ex-

pression de ` obtenue au 2) a), on en deduit ainsi

CB − CM = T

(∂B

∂M

)T

[(∂M

∂T

)B

]2

4) ` = −B, donc CM ainsi que U ne sont fonctions que de la temperature ; h = −M et

CB n’est fonction que de la temperature ;

(∂T

∂B

)S

=M

CB; CB − CM =

µ0

CM2 ne depend

que de M .

5)

(∂T

∂B

)S

=M

CB> 0 : T diminue lorsque B diminue (refroidissement par desaimantation

adiabatique).



TD5

Detente de Joule-Gay-Lussac, detente de Joule-Thomson

I - Gaz parfait, gaz de Van der Waals

On considere, d’une part, une mole d’un gaz parfait G0 d’equation d’etat PV = RT et,d’autre part, une mole d’un gaz de Van der Waals G d’equation d’etat(

P +a

V 2

)(V − b) = RT avec

a

PV 2 1 et

b

V 1

ou P est la pression, V le volume molaire, T la temperature, R la constante des gaz parfais,a et b des constantes ne dependant que de la nature du gaz.

1) Determiner les coefficients thermoelastiques α, β et χT pour chacun des deux gaz G0 etG.

2) Pour les deux gaz, deduire le coefficient ` correspondant et montrer que dans chaquecas, Cv ne depend pas du volume. Dans la suite, on admettra que le Cv du gaz G ne dependpas de la temperature dans le domaine explore et a la meme expression que celui d’un gazparfait diatomique.

3) Determiner, pour les deux gaz et en fonction de V et T leurs fonctions d’etat : energieinterne U et entropie S.

4) Determiner pour chacun des deux gaz sa fonction d’etat enthalpie H. Pour le gaz G, ondonnera une expression approchee de H en fonction des variables independantes P et T enutilisant un developpement limite a l’ordre 1.

5) Pour les deux gaz, determiner l’equation des isentropiques liant P et V .

II - Detente de Joule-Gay-Lussac

Un recipient a parois adiabatiques, de volume 2V , est divise en deux compartiments devolume V pouvant communiquer par l’ouverture d’un robinet. Au debut de l’experience, l’undes compartiments est vide et l’autre contient une mole d’un gaz a la temperature Ti. Onouvre le robinet (sa manœuvre ne fournit aucun travail) et on attend que l’equilibre thermiquesoit etabli, la temperature d’equilibre du gaz etant alors Tf . Le gaz peut etre l’un ou l’autredes deux gaz consideres en I.

1) Pour chacun des deux gaz, donner la variation de temperature ∆T = Tf −Ti correspon-dante en admettant que Cv soit constant. Quel est le signe de cette variation ?

2) Application numerique. Calculer ∆T pour l’azote a l’aide des donnees suivantes : R =8, 31 J K−1 mole−1 ; V = 1 ` ; Ti = 298 K ; Cv = 20 J K−1 mole−1 ; a = 0, 14 J m3 mole−2 ;b = 3, 9 10−5 m3 mole−1.


III - Detente de Joule-Thomson

Un tube dont les parois exterieures sont adiabatiques est equipe d’un bouchon poreux. Enamont de ce bouchon, on introduit un gaz de Van der Waals, sous une pression maintenueconstante P1 et a temperature constante T1. En aval, la pression et la temperature sontmaintenues constantes et egales respectivement a P2 et T2

1) Calculer la variation d’energie interne d’une mole de gaz traversant le bouchon poreux.Quelle est la fonction d’etat qui n’est pas affectee par cette transformation ?

2) Le coefficient d’elevation de temperature, ou coefficient de Joule-Thomson, est definipar

τ =

(∂T

∂P

)H

Exprimer τ en fonction de Cp et le coefficient de dilatation isobare α. Quelle est la valeur deτ pour un gaz parfait ? Discuter pour un gaz quelconque.

3) Pour le gaz de Van der Waals, exprimer τ en fonction de V, a, b, R,Cp et T .

4) Quelle est la region du plan (P, T ) pour laquelle une detente s’accompagne d’un refroi-dissement ?

5) Calculer la temperature au dessus de laquelle il est impossible de refroidir le gaz pardetente isenthalpique.

6) Application numerique. Calculer cette temperature limite pour

• l’azote (a = 0, 14 J m3 mole−2 ; b = 3, 9 10−5 m3 mole−1) ;

• l’hydrogene (a = 2, 48 10−2 J m3 mole−2 ; b = 2, 66 10−5 m3 mole−1) ;

• l’helium (a = 3, 45 10−3 J m3 mole−2 ; b = 2, 4 10−5 m3 mole−1) .

7) Que se passe-t-il pour une fuite de chacun de ces gaz a la temperature ordinaire (' 298K) ?


Corrige TD5

I - Gaz parfait, gaz de Van der Waals

1) α =1

V

(∂V

∂T

)P

; β =1

P

(∂P

∂T

)V

; χT = − 1

V

(∂V

∂P

)T

;

• Gaz parfait : α = β =1

T, χT =

1

P;

• Gaz de Van der Waals :

α =1

V

[(∂T

∂V

)P

]−1

=1

T

(1− b

V

)[1− 2a

RTV

(1− b

V

)2]−1

β =1

T

[1 +

a

PV 2

], χT =

1

p

α

β

2) En appliquant les deux principes de la Thermodynamique : ` = T

(∂P

∂T

)V

= TPβ.

• Gaz parfait : ` = P ;

• Gaz de Van der Waals : ` = P +a

V 2;

dU etant une d.t.e.,

(∂Cv∂V

)T

=

(∂(`− P )

∂T

)V

. Dans un cas comme dans l’autre, cette

derivee partielle est nulle, ce qui signifie que Cv n’est fonction que de la temperature ; on

admet Cv = constante =5R

2.

3) • Gaz parfait : U =5R

2T + U0, S =

5R

2lnT

T0+R ln

V

V0+ S0 ;

• Gaz de Van der Waals : U =5R

2T − a

V+ U ′0, S =

5R

2lnT

T0+R ln

V − bV0 − b

+ S′0.

4) • Gaz parfait : H =7R

2T +H0 ;

• Gaz de Van der Waals : PV = RT

(1− b

V

)−1

− a

V' RT

[1 +

b

V− a

RTV

],

d’ou H ' 7R

2T +

RT

V

[b− a

RT

]+ H ′0 '

7R

2T + P

[b− a

RT

]+ H ′0 (a des termes du

second ordre pres).

5) On obtient cette relation en ecrivant S = constante et en utilisant l’equation d’etat.

• Gaz parfait : TV25 = cste, soit PV

75 = cste′ ;

• Gaz de Van der Waals : T (V − b)25 = cste, soit PV

75 (1 +

a

PV 2)(1− b

V)75 = cste′.



II - Detente de Joule-Gay-Lussac

1) Q = 0 (parois adiabatiques), W = 0, donc ∆U = 0.

• Gaz parfait : ∆T = 0 ;

• Gaz de Van der Waals : ∆T =1

Cv∆

1

V= − a

2CvV< 0.

2) ∆T = −3, 5 K.


III - Detente de Joule-Thomson

1) Detente isenthalpique, ∆H = 0 (voir cours).

2) τ =TV

Cp

[α− 1

T

]; τ = 0 pour un gaz parfait. Pour un gaz quelconque, α depend

generalement des deux variables P et V . La courbe α = 1/T separe alors le plan (P, V )en deux regions : celle ou α > 1/T , pour laquelle une detente isenthalpique provoque unrefroidissement (τ > 0), et celle ou α < 1/T , pour laquelle une telle detente provoque unechauffement (τ < 0).

3) Pour le gaz de Van der Waals, α =1

T

x

1− x2(1− x)TMT

, ou x = 1 − b

V, TM =

2a

Rb.

D’ou : τ =b

Cp

1− x

1− x2(1− x)TMT

[x2TM

T− 1

]. Admettant que α est toujours positif, le

denominateur de τ est positif et le signe de τ est donc determine par celui de x2TMT− 1.

4) τ est positif si x2TMT

> 1, soit T < TMx2. La “courbe d’inversion” separant les deux

regions du plan (P, T ) correspondant a l’un ou l’autre signe de τ , est definie par t =T

TM= x2.

Determinons la pression correspondante. Remplcant dans l’equation d’etat V parb

1− xpuis

x par√t, on trouve p =

P

P0= −3x2 + 4x− 1 = −3t+ 4

√t− 1, ou P0 =

a

b2.

La courbe p(t) est representee a la figure ci-dessus. C’est a l’interieur de cette courbe quel’on a τ > 0, et a l’exterieur que τ < 0 ; p(t) est nul pour t = 1 et t = 1/9, et presente unmaximum pM = 1/3 pour t = 4/9.


5) D’apres l’expression de τ donnee au 3), il est impossible d’avoir τ > 0 des lors queT > TM , puisque x et toujours inferieur a 1 : si la temperature est superieure a TM , il estimpossible de refroidir le gaz par detente isenthalpique.

6) Application numerique :

• azote : TM = 864 K ;

• hydrogene : TM = 224 K ;

• helium TM = 35 K.

7) A la temperature ordinaire, l’azote peut se refroidir si la pression est dans le bon intervallede valeurs donne par la courbe d’inversion, tandis que l’hydrogene et l’helium se rechauffent(d’ou la necessite de refroidir prealablement ces gaz et de les liquefier...).



TD6

I - Enonces du second principe de la Thermodynamique

1) Donner l’enonce du second principe de la Thermodynamique sous la forme d’un principed’evolution

2) a) Donner l’enonce du 2nd principe sous la forme donnee par Kelvin. Montrer quel’application du principe d’evolution peut conduire a l’enonce de Kelvin.

b) Enoncer le 2nd principe sous la forme donnee par Clausius. Montrer que l’application duprincipe d’evolution peut conduire a l’enonce de Clausius.

II - Une masse d’eau m de chaleur massique isobare constante cp, soumise a la pressionatmospherique constante, se trouve a la temperature T1 superieure a la temperature at-mospherique T2. L’atmosphere est utilisee comme source de chaleur.

Quel est le travail maximum que peut produire une machine thermique ditherme fonctionnantentre cette masse d’eau et l’atmosphere ?

III - Deux masses d’eau identiques m se trouvent initialement a la meme temperature T1. Unrefrigerateur fonctionnant entre ces deux masses d’eau, jouant le role de sources de chaleur,effectue un certain nombre de cycles jusqu’a ce que la temperature finale de l’une de cessources soit egale a T2 < T1. Quel est le travail minimum pour effectuer cette operation ?

IV - On veut extraire d’une source froide dont la temperature constante est T2 une quantitede chaleur Q2. A cet effet, un refrigerateur effectue un grand nombre de cycles entre cettesource et une source chaude de temperature constante T1. Quel est le travail minimum quedoit fournir le moteur du refrigerateur pour effectuer cette operation ?

V - On veut extraire d’une masse m d’une certaine substance une quantite de chaleurQ2. A cet effet, un refrigerateur effectue un certain nombre de cycles utilisant cette sub-stance comme source froide de temperature variable et comme source chaude un thermostatde temperature constante T1. Calculer le travail minimum necessaire pour effectuer cetteoperation, en fonction de Q2, de T1 et de la variation d’entropie ∆S2 de la substance. Mon-trer que l’expression du travail minimum ainsi obtenue admet comme cas particulier le resultatdu IV.

Dans le cas ou la substance reste soumise a pression constante, exprimer le travail minimumen fonction de T1, ∆S2 et de la variation d’enthalpie ∆H2 de la substance.

VI - On dispose de deux masses egales d’eau, de chaleur massique isobare constante cp, auxtemperatures respectives T1 et T2 < T1. On les reunit par une machine reversible, a laquelleelles servent de sources de chaleur, et qui fournit du travail jusqu’a ce que les deux sourcessoient a la meme temperature T0. Calculer T0.


VII - Etude d’une bulle de savon

L’objectif de ce probleme est de calculer la surpression ∆P , par rapport a l’atmosphere quil’entoure, qui existe a l’interieur d’une bulle de savon a l’equilibre.

La bulle de savon dans l’air est modelisee comme une masse d’air m enfermee dans unemembrane elastique, de forme spherique de rayon r. L’air de la bulle est assimile a un gazparfait.

On suppose qu’on decrit bien la membrane avec deux variables independantes : la temperatureT d’une part et son rayon r ou sa surface A = 4πr2, d’autre part. Quand on fait varierreversiblement ces parametres de dT et dA, on doit fournir le travail d W = K dA et lachaleur d Q = CmdT + a dA ou Cm et a sont des coefficients calorimetriques. On supposeque K = K0 − αT ou K0 et α sont des constantes.

1) Donner les differentielles de l’energie interne Um et de l’entropie Sm de la membrane enfonction de T et A et de leurs differentielles.

2) Appliquer les principes de la Thermodynamique pour en deduire a et une derivee partiellede Cm.

3) Montrer que l’energie libre Fm = Um−TSm vaut KA a une fonction de la temperatureT pres.

4) Montrer que l’energie libre F du systeme global “bulle de savon” comprenant la mem-brane et l’air qu’elle contient peut s’ecrire sous la forme

F = KA− nRT ln

(V

V0

)+ Φ(T )

ou V est le volume de la bulle et Φ une fonction de la temperature.

5) Donner une expression du travail W fourni par l’atmosphere (a T0 et P0) a la bulle quandle rayon de celle-ci varie.

6) Quelle est la relation entre ce travail et la variation consecutive de l’energie libre ? Quelleest la fonction qui est minimum lorsque la bulle est a l’equilibre ?

7) A l’equilibre, en deduire, pour la temperature T0 et en fonction du rayon r de la bulle,la pression P de l’air a l’interieur de celle-ci.

VIII - Modele de goutte d’eau

On considere une goutte d’eau de masse M dans l’atmosphere terrestre. On la supposeraincompressible mais deformable. Comme elle est incompressible, son volume V est constantpour une temperature T donnee, et l’on negligera meme sa dilatation thermique de tellesorte que V = M/ρ, avec ρ = 103 kg m−3. En consequence, le travail des forces de pressionatmospherique sera considere comme nul.

En revanche, l’aire A de l’interface de la goutte avec l’atmosphere peut varier lorsque la gouttese deforme. Pour faire varier reversiblement sa surface de dA et modifier sa temperature dedT il faut fournir a la goutte le travail elementaire d W = σ dA et la chaleur elementaired Q = CAdT + ` dA, CA etant la capacite calorifique de la goutte a aire constante. Onsuppose que σ varie selon la loi : σ = σ0 − αT .


1) Calculer ` et montrer que CA est fonction de la temperature uniquement. Exprimer CAen fonction de la masse M de la goutte et de la chaleur massique de l’eau que l’on supposeraconstante.

2) a) Exprimer dU et dS.

b) En deduire U, S et F .

On considere maintenant deux etats possibles de la masse M d’eau : un etat (A) ou “grossegoutte” constitue par une seule goutte spherique, un etat (B) constitue par deux gouttesidentiques separees, chacune de masse M/2. Ces deux configurations sont considerees commedeux etats d’equilibre thermodynamique dans les conditions du probleme.

Pour calculer la variation des fonctions thermodynamiques entre ces deux etats, on considereune transformation dans laquelle on deforme la goutte unique jusqu’a ce qu’elle se separe endeux gouttes identiques.

4) Exprimer la variation de surface ∆A dans cette transformation.

5) a) Calculer la variation d’energie interne ∆U entre un etat “grosse goutte” a la temperatureTA et un etat “deux gouttes identiques” a la temperature TB.

b) Calculer la variation d’entropie ∆S de facon approchee pour |TA − TB|/TA 1

6) On se demande si deux gouttes peuvent se reunir spontanement en une seule et de faconadiabatique.

a) Montrer que la variation d’energie interne d’une telle transformation serait nulle. En deduirela variation de temperature ∆T .

b) Calculer la variation d’entropie ∆S de facon approchee.

c) Est-ce bien cette transformation qui est spontanee ou la transformation inverse ?

7) On considere maintenant que la reunion spontanee des deux gouttes s’est faite de faconisotherme grace a la chaleur Q recue de l’atmosphere.

a) Exprimer Q en fonction de ∆U puis de ∆A. Quel est son signe ?

b) Exprimer ∆S. Quel est son signe ? Qu’en pensez-vous ?

c) Exprimer ∆F . Quel est son signe ? Qu’en pensez-vous ?

8) La pluie. Un nuage est initialement constitue de gouttes de rayon 10µm, a 0C qui onttendance a se rassembler. La pluie tombe quand la taille des gouttes atteint 2 mm. Quelle estla temperature des gouttes a ce moment, le nuage etant isole thermiquement et contenant1 kg d’eau pour 50 kg d’air ?

Application numerique. On donne : la chaleur massique de l’eau 4,18 J K−1 g−1 ; la chaleurmassique de l’air 0,17 J K−1 g−1 ; σ0 = 0, 124 J m−2.


Corrige TD6

- II -

A la fin de l’operation, la temperature de la masse d’eau est T2 et son entropie a varie de

∆Seau = mcp lnT2

T1, alors qu’elle aura cede la chaleur Qeau = mcp(T2− T1). La machine di-

therme utilisee aura effectue un certain nombre de cycles et de ce fait, son entropie n’aura pasvarie. Quant a l’atmosphere, immense reservoir de chaleur dont la temperature reste constante

et egale a T2, recevant la chaleur Qatm., son entropie aura varie de ∆Satm. =Qatm.

T2.

Considerant le systeme global Σ comprenant la masse d’eau, la machine et l’atmosphere, sonenergie interne aura varie de ∆UΣ = ∆Ueau + ∆Umachine + ∆Uatm. ≡ ∆Ueau + ∆Uatm. =W = Qeau + Qatm. ; d’ou Qatm. = W − Qeau. Ce systeme etant isole thermiquement, lavariation de son entropie est necessairement positive, ce qui conduit a l’inegalite

mcp lnT2

T1−mcp

T2 − T1

T2+W

T2≥ 0

Le travail −W que l’on peut ainsi recuperer est donc tel que −W ≤ mcpT2 φ

(T1

T2

), ou

φ(x) = x − 1 − lnx. Comme on sait, φ(x) est toujours positif et est nul si et seulement si

x = 1. Il en ressort que le travail maximum recuperable est Wmax = mcpT2 φ

(T1

T2

).

- III -

Lorsque la temperature de la source S1 aura atteint la valeur T2, celle de l’autre source S2

sera devenue T3. La premiere aura recu la chaleur Q1 = mcp(T2−T1), tandis que l’autre aurarecu la chaleur Q2 = mcp(T3−T1). L’ensemble Σ comprenant la machine et les deux sourcesest isole thermiquement. Son energie interne aura varie de ∆UΣ = W = mcp(T3 +T2−2T1)

et son entropie aura varie de ∆SΣ = mcp lnT2T3

T 21

, la machine effectuant des cycles. On doit

avoir ∆SΣ ≥ 0, soit T3 ≥T 2

1

T2. On en deduit l’inegalite W ≥ mcp

[T 2

1

T2+ T2 − 2T1

]. Le

travail minimum pour effectuer ladite operation est donc Wmin = mcp(T1 − T2)2

T2.

- IV -

∆UΣ = W = Q1 + Q2, d’ou Q1 = W − Q2 ; ∆SΣ =Q2

T2+W −Q2

T1≥ 0, et W ≥

|Q2|[T1

T2− 1

]= Wmin.

- V -

∆UΣ = W = Q1 + Q2, d’ou Q1 = W − Q2 ; ∆SΣ = ∆S2 +W −Q2

T1≥ 0, et W ≥

Q2 − T1∆S2 = Wmin. Si T2 = cste, ∆S2 = Q2/T2.

Si la substance evolue a pression exterieure constante, Q2 = ∆H2 et Wmin = ∆H2−T1∆S2.


- VI -

∆SΣ = mcp lnT 2

0

T1T2= 0 (machine reversible). Donc T0 =

√T1T2.


VII - Etude d’une bulle de savon -

1) et 2) dUm = CmdT +(K+a)dA, dSm =1

T[CmdT + a dA] ; dFm = d(Um−TSm) =

−SmdT + KdA est une d.t.e., d’ou

(∂Sm∂A

)T

= −(∂K

∂T

)A

=a

T, soit a = −αT , et

a + K = K0 = constante. On a aussi (par dUm)

(∂Cm∂A

)T

=

(∂(a+K)

∂T

)A

= 0, et Cm

n’est fonction que de la temperature.

3)

(∂Fm∂A

)T

= K(T ), d’ou, par integration, Fm(T,A) = K(T )A+ ψm(T ).

4) Pour le gaz (parfait) a l’interieur de la bulle :

(∂Fg∂V

)T

= −P = −nRTV

, d’ou Fg(T, V ) =

−nRT lnV

V0+ ψg(T ). L’energie libre totale de la bulle, F = Fm + Fg est donc de la forme

F = KA− nRT ln

(V

V0

)+ Φ(T )

5) W = −P0∆V .

6) Pour le systeme “bulle + atmosphere”, ∆Stot = ∆Sbulle + ∆Satm. = ∆Sbulle −∆Ubulle −W

T0≥ 0, soit W ≤ −∆ [Ubulle − T0Sbulle] = −∆Fbulle. Compte tenu de l’ex-

pression de W , cette inegalite peut etre recrite comme ∆Gbulle ≤ 0, ou Gbulle = Ubulle −T0Sbulle +P0Vbulle est l’enthalpie libre de la bulle soumise aux conditions (T0, P0). C’est cettefonction qui est minimum a l’equilibre.

7) A l’equilibre,

(∂Gbulle

∂r

)T0,P0

= 0, ce qui conduit a l’equation

4πr2

[P0 − P +

2K(T0)

r

]= 0, soit, pour r 6= 0, P = P0 +

2K(T0)

r.

Le nombre n de moles d’air dans la bulle etant fixe, cette derniere equation permet en fait

d’obtenir le rayon r a l’equilibre, puisque P = nRT0/Vbulle, et Vbulle =4πr3

3.


VIII - Modele de goutte d’eau -

1) dU = CAdT + (`+ σ)dA, dS =1

T[CAdT + `dA] ; dF = d(U − TS) = −SdT + σdA

est une d.t.e., d’ou

(∂S

∂A

)T

= −(∂σ

∂T

)A

=`

T= α, soit ` = αT ; `+ σ = σ0 = constante,

d’ou

(∂CA∂A

)T

=

(∂(`+ σ)

∂T

)A

= 0, et CA n’est fonction que de la temperature ; CA = Mc

(avec c ' constante).

2) a) et b) U = McT + σ0A + Mu0 ; S = Mc lnT + αA + Ms0. On notera que


pour preserver les proprietes d’extensivite des fonctions d’etat, on a introduit des constantesd’integration “massiques” u0 et s0.

4) ∆A = A2p−AG ; le volume d’une petite goutte est Vp = V/2 et a pour rayon rp = r/213 ,

d’ou ∆A = 2[4πr2p]− 4πr2 = 4πr2

[2

13 − 1

]> 0.

5) a) et b) UG = McTA + σ0AG + Mu0, U2p = 2M

2cTB + σ0A2p + 2

M

2u0, d’ou

∆U = U2p − UG = Mc(TB − TA) + σ0∆A ;

∆S = Mc lnTBTA

+ α∆A 'McTB − TATA

+ α∆A.

6) Q = 0 (adiabatique), W = 0 (pas de travail), donc ∆U = 0. On en deduit ∆′T =

TA − TB =σ0

Mc∆A (∆A precedent).

b) ∆′S 'Mc∆′T

TA− α∆A ' σ(TA)∆A

TA> 0.

c) Comme ∆′S > 0, c’est bien cette transformation qui est spontanee.

7) a) Q = ∆U = Mc∆T − σ0∆A. Comme ∆T = 0, on obtient Q = −σ0∆A < 0.

b) ∆S = −α∆A < 0. Il s’agit d’une transformation monotherme, la variation d’entropiepeut etre negative.

c) ∆F = −σ(T0)∆A < 0. Ce signe est conforme au principe d’evolution : lors d’une trans-formation monotherme sans echange de travail, l’energie libre decroıt.

8) Dans le passage de N gouttes de volume V =4πr3

3a N ′ gouttes de volume V ′ =

4πr′3

3,

le volume total est conserve : N ′V ′ = NV , d’ouN ′A′

NA=r

r′; on a N =

meau

ρeauV.

Ecrivant ∆Unuage = [Maircair +meauceau] (Tf−Ti)+[N ′A′ −NA]σ0 = 0, on trouve, toutessimplifications faites,

Tf − Ti =3σ0

rρeau

(meau

Mair

) 1− r

r′

cair +meau

Mairceau

' 3 K



TD7

I - Equilibre liquide-vapeur d’un corps pur

1) Rappeler la regle des phases de Gibbs. L’appliquer au cas de l’equilibre liquide-vapeurd’un corps pur. Tracer et commenter le reseau d’isothermes d’un melange liquide-vapeur dansle diagramme de Clapeyron.

Soit x le taux massique de vapeur dans le melange. On considerera dans la suite un melangede masse unite. On notera :

• cpv la chaleur massique a pression constante de la vapeur a proximite de la courbe de rosee

et c(s)pv la chaleur massique de la vapeur saturante ;

• c` la chaleur massique a pression constante du liquide a proximite de la courbe d’ebullition

et c(s)` la chaleur massique du liquide saturant ;

• L(T ) la chaleur latente massique de vaporisation a la temperature T .

2) Exprimer x en fonction de Vv(T ) et V`(T ), volumes massiques respectifs de la vapeur etdu liquide a la temperature T , et du volume total V .

3) Le melange est caracterise par sa temperature T et son titre x. Au cours d’une transfor-mation infinitesimale ou ses parametres varient de dT et dx respectivement, determiner lachaleur d Q recue par le systeme. En deduire la variation dS d’entropie du systeme.

4) Considerant deux isothermes voisins de temperature respectives T et T + dT et leursintersections respectives B et B′ avec la courbe de rosee, montrer que

c(s)pv = cpv − αT vv

(dP

dT

)BB′

ou α est le coefficient de dilatation a pression constante. Dans toute la suite, on assimilerala vapeur a un gaz parfait.

5) Les deux isothermes precedents coupent la courbe d’ebullition en A et A′ respectivement.

Montrer que c(s)` ≈ c`.

6) Calculer c(s)v − c(s) en fonction de L, T et dL/dT . Pour cela, on exprimera de deux

facons differentes la variation d’entropie lorsque le systeme passe d’un liquide sature a latemperature T a la vapeur saturante a la temperature T + dT .

7) Deduire de 3) et 6) l’equation des isentropiques du melange liquide-vapeur.

8) Calculer, en fonction de la temperature, le titre x0 pour lequel une detente isentropiquedu melange ne modifie pas son titre.

Application numerique. Calculer, pour l’eau, les valeurs de x0 pour une temperature compriseentre 0C et 30C. On donne : L(T ) = L0−aT , avec L0 = 3335 J g−1 ; a = 2, 915 J K−1 g−1 ;c` ' 1 cal g−1.


II - Relation de Clapeyron, point triple

On considere l’equilibre de deux phases, notees 1 et 2 respectivement, d’une mole d’un corpspur a la temperature T et a la pression P . On note x la fraction molaire de la phase 2, g1 etg2 les enthalpies libres molaires, v1 et v2 les volumes molaires, s1 et s2 les entropies molairesdes phases 1 et 2, respectivement.

1) Exprimer l’enthalpie libre g(T, P, x) du systeme des deux phases en fonction de x, g1 etg2. En deduire la condition d’equilibre des deux phases en fonction de g1 et g2.

2) Cette condition etant satisfaite a une temperature T et une pression P , determiner larelation entre v1, v2, s1, s2, dP/dT pour qu’elle soit encore realisee a la temperature T + dTet a la pression P + dP .

3) Montrer que la chaleur latente molaire `(T ) de la transformation phase 1 → phase 2s’ecrit

`(T ) = T (v2 − v1)dP

dT

4) Au point triple d’un corps pur, celui-ci existe sous les trois phases solide, liquide et vapeur.Dans le plan (lnP, T ), et au voisinage du point triple, les courbes d’equilibre liquide-vapeuret solide-vapeur ont pour equations respectives

lnPvap = av −bvT, lnPsub = as −

bsT

ou av, bv, as et bs sont des constantes et ln designe le logarithme neperien.

a) Determiner la temperature Tt et la pression Pt du point triple.

b) En assimilant la vapeur a un gaz parfait et en negligeant les volumes molaires du liquide etdu solide devant celui de la vapeur, montrer que les chaleurs latentes molaires de vaporisation`vap et de sublimation `sub sont independantes de la temperature. En donner les expressions.

c) Exprimer `vap et `sub en fonction des enthalpies molaires a l’etat solide , liquide et vapeur.En deduire la chaleur latente molaire de fusion `fus au voisinage du point triple.

5) Pour le corps pur considere. on donne av = 15, as = 25, bv = 6000 K, bs = 16000 K,lorsque la pression est exprimee en mm Hg. Calculer Tt, Pt, `vap, `sub et `fus.

III - Point triple de l’eau

Les caracteristiques du point triple de l’eau sont Pt = 6, 03 10−3 atm, Tt = 273, 14 K.

On sait que la temperature de vaporisation de l’eau varie de ∆T = 0, 2 K pour un accrois-sement de pression de ∆P = 8, 9 10−5 atm au voisinage du point triple.

1) En assimilant la vapeur a un gaz parfait, calculer la chaleur latente de vaporisation Lvau point triple.

2) Etablir une relation entre les chaleurs latentes de vaporisation Lv, de sublimation Ls etde fusion Lf . On envisagera un cycle infiniment petit autour du point triple.

3) Connaissant Lf , determiner la pente dPs/dT de la courbe de sublimation au point triple.

4) Justifier la pente de la courbe de fusion.


On donne Lf = 333, 66 J g−1 et le volume massique du solide vs = 1, 097 cm3 g−1.

IV - Loin des conditions critiques, la chaleur latente molaire de vaporisation d’un liquidepeut etre consideree comme une fonction sensiblement affine de la temperature

`(T ) = `0 − β T

`0, β etant des constantes.

1) Donner les expressions de la pression de vapeur saturante et du volume molaire dela vapeur saturante en fonction de T . On supposera que le volume molaire du liquide estnegligeable devant celui de la vapeur et que la vapeur est assimilable a un gaz parfait.

2) Quelles sont les variations de la pression et du volume molaire de la vapeur d’eau saturantea 100C sous 1 atmosphere lorsqu’on eleve la temperature de 1C ? On donne : la massemolaire de l’eau M = 18 ; la chaleur latente massique de vaporisation de l’eau, en cal/g, ala temperature T : L(T ) = 607− 0, 7 (T − 273).

V - Etude de l’equilibre vapeur-solide du cadmium

On se propose d’etudier la sublimation du cadmium pour des temperatures comprises entre300 K et 600 K.

A/ Etude thermodynamique du cadmium solide

Dans le domaine de temperatures T explore, l’energie libre Fs de ns moles du solide s’ecrit

Fs(T, ns) = −ns `0 + 3nsRT ln(1− e−θ/T

)(1)

ou `0, energie de cohesion, et θ, temperature d’Einstein, sont des constantes positives ; R estla constante des gaz parfaits. Le volume n’intervient pas dans le modele defini par (1). Ondonne `0 = 113 103 MKSA et θ = 104 K.

1) L’equation (1) est-elle acceptable du point de vue du caractere extensif/intensif desgrandeurs qui y figurent ?

2) Determiner l’entropie Ss, l’energie interne Us, la chaleur molaire a volume constant Cvet le potentiel chimique µs du solide.

B/ Etude thermodynamique de la vapeur de cadmium

L’energie libre Fv de nv moles de vapeur de cadmium occupant le volume V a la temperatureT est donnee par

Fv(T, V, nv) = nvRT

[ln

(anv T

−3/2

V

)− 1

](2)

a etant une constante dont on precisera la dimension.

1) Determiner l’entropie Sv, l’energie interne Uv et le potentiel chimique µv de la vapeur.

2) A partir de (2), trouver l’equation d’etat de la vapeur.


3) Verifier que l’expression obtenue pour Sv est acceptable du point de vue du caractereextensif/intensif des grandeurs qui y figurent.

C/ Etude de l’equilibre vapeur-solide d’une masse donnee de cadmium

On considere un systeme Σ de n moles de cadmium contenant nv moles de vapeur occupantun volume fixe V a la temperature fixee T , en equilibre avec ns moles de solide. Le volumeoccupe par le solide est negligeable devant celui de la vapeur. Les phases solide et vapeursont decrites par les modeles definis par (1) et (2), respectivement.

1) Demontrer qu’a l’equilibre le potentiel chimique du cadmium est le meme dans les deuxphases. En deduire une relation entre nv, T et V traduisant cet equilibre.

2) Montrer que la pression d’equilibre solide-vapeur est donnee par

P =1

aR T 5/2

(1− e−θ/T

)3e−`0/(RT )

3) En deduire la difference sv − ss entre les entropies molaires de la vapeur et du solide.Retrouver ce resultat a partir de A/2 et B/1.

4) Determiner la chaleur latente molaire de sublimation `(T ). Calculer `(T ) pour T = 500 K.

VI - Retard a la vaporisation

Un fluide est initialement a l’etat de liquide a la temperature T0 inferieure a sa temperaturecritique. Sa pression P0 est progressivemenr amenee puis fixee a une valeur inferieure a lapression de vapeur saturante Ps(T0) du fluide pour la temperature T0. On observe alors unretard a la vaporisation : le fluide se trouve dans un etat ou n` moles en phase liquide a lapression P0 coexistent avec nv moles en phase vapeur, ces dernieres se presentant sous formede petites bulles a l’interieur desquelles la pression est Pv. Ce retard est du a un phenomenede tension superficielle a l’interface entre la phase liquide et la phase vapeur. Pour simplifier,on supposera qu’il n’y a qu’une seule bulle de vapeur, de forme spherique. On note V,A etr le volume, la surface et le rayon de la bulle, respectivement.

On admettra que l’enthalpie libre totale G?t de l’ensemble “liquide-bulle de vapeur avecl’interface” a pour expression

G?t = G`(T0, P0, n`) + Fv(T0, V, nv) + P0V + σA

ou G` est l’enthalpie libre de la phase liquide, Fv est l’energie libre de la phase vapeur al’interieur de la bulle et σ le coefficient de tension superficielle suppose ne dependre que dela temperature.

1) T0 et P0 etant fixes, trouver l’expression de la differentielle G?t en fonction des differentiellesde nv et de r.

2) a) Ecrire les deux conditions d’equilibre de la bulle de vapeur avec la phase liquide, dontl’une sera exprimee a l’aide des enthalpies libres molaires des deux phases.

b) Montrer que l’autre condition conduit a la relation Pv = P0 +2σ

r.

3) a) Quelle relation existe-t-il entre les enthalpies libres molaires des deux phases lorsquecelles-ci coexistent a la temperature T0 et a la pression Ps(T0) ?


b) On assimile dorenavant la phase vapeur a un gaz parfait et l’on admet que que le volumemolaire v` du liquide est pratiquement invariable. Montrer alors, a partir d’une relation etablieau 2) et de la relation rappelee au 3) a) que la pression Pv de la vapeur dans la bulle estaussi donnee par

P0 − Ps(T0) =RT0

v`ln

(Pv

Ps(T0)

)

4) Application numerique. Le fluide est de l’eau a la temperature T0 = 373 K et a la pressionP0 = 0, 5 105 Pa. On donne : Ps(T0) = 105 Pa ; σ = 58, 85 10−3 kg s−2 ; le volume massiquede l’eau liquide est de 1 cm3 g−1 ; la masse molaire de l’eau est M = 18 g. Calculer :

a) La pression Pv de la vapeur dans la bulle ;

b) le rayon r de la bulle ;

c) le nombre nv de moles d’eau en phase vapeur dans la bulle.

VII - Fusion du soufre monoclinique

1) Rappeler la condition d’equilibre de deux phases d’un corps pur.

2) Demontrer la relation de Clapeyron pour le changement d’etat solide-liquide d’un corpspur.

3) A la pression ordinaire P1 = 105 Pa, la temperature de fusion du soufre monocliniqueest T1 = 400 K. La variation de volume consecutive a la fusion est alors de 40 cm3 kg−1. Lamasse molaire du soufre est de 32 g/mole.

En assimilant a une droite la courbe de fusion dans le plan (P, T ) et en supposant la chaleurlatente de fusion constante et egale a 1800 J/mole dans le domaine de temperature considere,calculer :

a) la temperature de fusion du soufre monoclinique a la pression P2 = 1, 8 108 Pa ;

b) la variation de volume consecutive a la fusion a la temperature T2.

VIII - Pompe a chaleur - Cycle de Rankine

Le chauffage d’un appartement est assure a l’aide d’une pompe a chaleur. Celle-ci extraitde la chaleur de l’atmosphere exterieure, constituant une source froide de temperatute T1,en ne recevant qu’un faible travail et transmet une certaine quantite de chaleur a l’air del’appartement constituant la source chaude de temperature T2. Le fluide utilise est du freon(difluoromonochloromethane) qui accomplit un cycle de transformations au cours duquel il estsuccessivement detendu dans un detendeur (D), evapore dans un vaporisateur (V), comprimedans un compresseur (C), refroidi puis liquefie dans un liquefacteur (L) (voir figure 9).

A/ Expliquer pourquoi le liquefacteur et le vaporisateur doivent etre respectivement relies al’air de l’appartement et a l’atmosphere exterieure.

B/ On suppose que le cycle est parfaitement reversible. On note W le travail de compressionrecu par le freon pendant 1 heure, −Q1 et −Q2 les chaleur recues respectivement par lasource froide et par la source chaude, pendant la meme duree. On donne T1 = 273 K,T2 = 305 K ; la puissance du moteur electrique actionnant le compresseur est 400 W.


1

L

D

V

C

refroidissement

source chaude

source froide

Q < 0

Q > 0

T2

T T1

T’

1

1

2

Figure 9 – Cycle d’une pompe a chaleur

1) Calculer la quantite de chaleur fournie a l’appartement pendant 1 heure.

2) Quelle serait la quantite de chaleur fournie a l’appartement si la meme puissance electriqueetait dispensee par effet Joule dans un radiateur.

3) Quelle est l’origine du “gain energetique” ? Definir et calculer le coefficient de perfor-mance η de la pompe a chaleur.

C/ En fait, le cycle n’est pas reversible. Une bonne representation du fonctionnement de lapompe a chaleur est donnee par le cycle de Rankine comprenant les cinq transformationssuivantes.

• (D) [a→ b] : detente irreversible a enthalpie constante, adiabatique ;

• (V) [b→ c] : vaporisateur isotherme, isobare et reversible ;

• (C) [c→ d] : compression adiabatique reversible ;

• (L) [d→ e] : refroidissement isobare reversible, jusqu’a obtention de la vapeur saturante ;

• (L) [e→ a] : liquefaction isotherme, isobare et reversible.

Trois courbes isothermes du freon interviennent dans le cycle : celui de temperature T1,temperature du vaporisateur ; celui dont la temperature T ′1 est celle atteinte a la fin de lavaporisation ; celui dont la temperature T2 est celle du liquefacteur.

1) Representer le cycle dans le diagramme de Clapeyron.

2) Representer le cycle dans le diagramme (T, S).

3) Representer le cycle dans le diagramme de Mollier (H,S). Montrer que dans ce dia-gramme, les transformations b→ c et e→ a sont des segments de droite. Quelles sont leurspentes ?

4) Montrer que le coefficient de performance η peut etre calcule si l’on connaıt les enthalpiesha, hc et hd des etats a, c et d.


IX - Transition phase normale → phase supraconductrice d’une substancemagnetique

A/ On considere une mole de substance magnetique de volume V invariable, a la temperatureT et placee dans un champ magnetiqueB. On admet que son aimantation par unite de volume

M est liee a B par la relation M = χB

µ0ou χ est une constante et µ0 la permeabilite du

vide.

Cette substance peut exister sous deux phases distinctes : la phase normale (n), definie parχn = 0, et la phase supraconductrice (s), pour laquelle χs = −1. Cette derniere existeseulement a basse temperature et a faible champ magnetique.

1) En utilisant la regle de la variance, montrer que lorsque les deux phases coexistent apression fixe, il existe une relation entre B et T definissant la courbe de transition entre lesdeux phases, soit B(T ).

On definit l’etat d’equilibre entre les phases (n) et (s) par la temperature T et la fractionmolaire x de la partie de substance se trouvant dans la phase (s). On note L la chaleurlatente de changement d’etat pour une mole passant de l’etat (s) a l’etat (n), CsB et CnB leschaleurs molaires a champ magnetique constant des phases (s) et (n), respectivement.

2) Pour une transformation reversible elementaire (x, T ) → (x + dx, T + dT ), donner lesexpressions du travail dW et de la chaleur d Q recus par le systeme. Montrer que le travailchimique est nul.

3) En appliquant les deux principes de la Thermodynamique, determiner L et CsB −CnB ensupposant B(T ) connu.

B/ La determination de la courbe de transition B(T ) necessite l’introduction de modelespermettant de caracteriser les deux etats (n) et (s).

♣ Etude d’un modele simple

1) Ce modele sera defini par la donnee de l’enthalpie libre generalisee

G? = NaB2

2+NbP + Ψ(T,N) (1)

N etant le nombre de moles du corps magnetique, T et P la temperature et la pression decelui-ci, a et b deux constantes positives. Montrer que

Ψ(T,N) = Nψ(T ) (2)

Quelle est la nature de l’equation (1) ?

2) Montrer que le volume molaire d’un echantillon decrit par (1) est invariable et quel’aimantation totale doit etre de la forme M = Nϕ(B, T ).

3) Calculer M et verifier que le resultat est en accord avec 2).

4) Calculer l’entropie S du systeme. Le modele peut-il etre valable a basse temperature ?

5) Determiner la fonction d’etat energie interne U du systeme.


♣ Description des phases (n) et (s) a l’aide du modele (1)

1) Montrer que l’expression (1) convient pour les deux phases si l’on fixe de facon approprieele parametre a pour chacun des cas. On remarquera que le volume molaire est constant pourles deux phases.

Soient g?n et g?s les enthalpies libres molaires generalisees des phases (n) et (s), respec-tivement. On note ψn(T ) et ψs(T ) la fonction arbitraire figurant dans (2), selon le cas.Determiner g?n et g?s .

2) Ecrire la condition d’equilibre entre les deux phases a pression fixee et en deduire larelation B(T ).

3) Determiner les entropies molaires sn et ss des deux phases. Exprimer sn − ss sur lacourbe de transition. Retrouver alors la chaleur latente molaire L et le saut de chaleurmolaire CsB − CnB a la transition (resultats A/ 3))

4) On rend bien compte des resultats experimentaux pour T ≤ T0 en prenant B(T ) =

B0

(1− T 2

T 20

)ou B0 est une constante que l’on supposera positive.

a) Tracer la courbe B(T ) et preciser les regions correspondant a l’une ou a l’autre phase.

b) Expliciter L et CsB − CnB. Tracer leurs courbes de variation en fonction de T .

5) Application numerique pour l’aluminium. On donne : B0 = 1, 05 10−2 Tesla ; T0 =1, 18 K ; masse volumique 2, 7 103 kg m−3 ; masse atomique 27 ; µ0 = 4π 10−7 S.I. CalculerCsB − CnB a T0.

X - L’atmosphere isotherme

Du fait de l’attraction gravitationnelle, la pression atmospherique varie avec l’altitude z. Pourrendre compte de ce phenomene, on utilise le modele suivant :

• La temperature T de l’atmosphere est supposee uniforme, c’est-a-dire, independante de z ;

• l’atmosphere est envisagee comme une succession de couches gazeuses de meme epaisseurinfinitesimale δz. Chaque couche est consideree comme une “phase” particuliere du gazconstituant l’atmosphere, chaque phase etant ainsi associee a une valeur particuliere de z etdonc de l’energie potentielle de pesanteur ;

• le gaz constituant l’atmosphere, de masse molaire M , est suppose parfait.

Dans ce modele, l’atmosphere constitue un systeme thermodynamique comportant une infi-nite de phases, en equilibre les unes avec les autres, a la meme temperature T .

1) Definir le “potentiel chimique” de la phase constituee de la tranche de gaz situee entreles altitudes z et z+ δz. On definira pour cela l’energie interne molaire generalisee U tenantcompte de l’energie potentielle de pesanteur, et l’enthalpie libre molaire generalisee G decette tranche.

2) Quelle est la condition d’equilibre de l’atmosphere a la temperature T ?

3) a) En deduire l’expression P (z, T ) de la pression de l’atmosphere a l’altitude z.

b) retrouver ce resultat a partir de la condition d’equilibre mecanique d’une masse δm de gazd’epaisseur δz, de section horizontale δS, situee a l’altitude z.


XI - Machine frigorifique

Figure 10 – Cycle d’une machine frigorifique

Un groupe frigorifique preleve de la chaleur a l’interieur d’une chambre froide et en restituea l’atmosphere exterieure. Le fluide refrigerant F utilise par cette pompe decrit le cyclereversible suivant (figure 10)

• le fluide, a l’etat de liquide sature, penetre dans un detendeur (qui ne contient pas depiece mobile) ou il subit une detente isenthalpique et passe de l’etat A(T1, P1) representepar un point A sur la courde d’ebullition, a l’etat B(T2, P2) ou il est partiellement a l’etatde vapeur ; P2 est la pression de vapeur du fluide a la temperature T2 ;

• il penetre ensuite dans l’evaporateur (radiateur echangeur) ou il acheve sa vaporisationet quitte l’evaporateur a la temperature T2 et sous la pression P2 (etat C sur la courbe derosee) ;

• Le fluide gazeux subit ensuite une transformation adiabatique dans un compresseur ou ilrecoit de l’energie grace a des pales en rotation entraınees par un moteur electrique ; le fluideen sort a la temperature T ′1 et sous la pression P1 (etat D) ;

• le fluide penetre alors dans le condenseur (radiateur echangeur) ou il est maintenu a pressionconstante P1 ; il s’y refroidit, s’y liquefie entierement a la temperature T1 jusqu’a l’etat initialA(T1, P1).

On fait les hypotheses suivantes :

- le groupe frigorifique fonctionne en regime permanent ; l’energie cinetique du fluide et leseffets de pesanteur sont ignores ;

- le fluide gazeux est suppose parfait ; son rapport γ = Cp/Cv est suppose constant ;

- la chaleur massique du liquide, notee c`, est supposee constante.

On note M la masse molaire du fluide et Lv(T ) sa chaleur latente massique de vaporisation.


♠ Tous les calculs devront etre effectues pour une masse m = 1 kg de fluide F . On donne :

T1 = 305 K ; P1 = 12, 65 105 Pa ; T2 = 273 K ; P2 = 5 105 Pa ; Lv(T1) = 175 103 J kg−1 ;Lv(T2) = 205 103 J kg−1 ; c` = 1, 38 103 J kg−1 K−1 ; M = 86, 5 10−3 kg mole−1 ; γ = 1, 2 ;R = 8, 31 J mole−1 K−1.

A/ Etude du cycle du fluide refrigerant.

1) Dans le plan (P, V ), representer l’allure du cycle decrit par l’unite de masse du fluide F .On y fera figurer sa coube de saturation et les isothermes concernes.

2) Detente isenthalpique A→ B.

Dans le plan (P, V ), soit A′ le point representatif du fluide a l’etat de liquide saturant a latemperature T2.

a) Exprimer les differences d’enthalpie massiques ∆HAA′ et ∆HA′B du fluide en fonction dela fraction massique x de fluide vaporise a l’etat B, et des donnees.

b) En deduire x. Application numerique.

c) Calculer la variation d’entropie massique ∆SAB du fluide dans la transformation A→ B.Application numerique.

3) Evaporation B → C.

Pour cette transformation, calculer la quantite de chaleur QBC recue par l’unite de massedu fluide et la variation d’entropie massique ∆SBC correspondante. Application numerique.

4) Compression isentropique C → D.

a) calculer la temperature T ′1 de l’etat D. Application numerique.

b) Calculer le travail WCD recu par l’unite de masse du fluide. Application numerique.

c) Calculer la variation d’enthalpie massique ∆HCD. Application numerique.

5) Condensation D → A.

Pour cette transformation, calculer la chaleur QDA recue par l’unite de masse du fluide et lavariation d’entropie massique correspondante ∆SDA. Application numerique.

6) Definir et calculer l’efficacite (ou coefficient de performance) ε de ce groupe frigorifique.Application numerique.

B/ Refroidissement de la chambre froide.

Dans cette partie, on fait l’hypothese simplificatrice que tout se passe comme si la pompethermique etait une machine ditherme reversible fonctionnant uniquement entre les deuxsources de chaleur constituees l’une par l’air de la chambre froide de temperature variableT (t) et l’autre par l’atmosphere exterieure a la temperature constante T0. On note P lapuissance mecanique fournie par le compressuer et C la capacite calorifique de la chambrefroide. On neglige toute fuite thermique.

La chambre froide etant a la temperature initiale T0, on met la pompe thermique en marche.

7) Entre les dates t et t+dt, la temperature de la chambre froide passe de T (t) a T (t+dt)tandis que la machine effectue un certain nombre de cycles. En faisant les bilans d’energie et


d’entropie de la machine pour ces cycles, trouver l’equation differentielle liant T a t.

8) Par integration de cette equation, determiner la fonction t(T ).

9) Calculer le temps τ au bout duquel la temperature de la chambre froide est TF = 277 K,a l’aide des donnees : T0 = 293 K ; P = 54 W ; C = 106 J K−1.


Corrige TD7

I - Equilibre liquide-vapeur d’un corps pur

1) Voir le cours : v = c+ 2− ϕ.

2) On considere un melange de masse unite, le volume total V est donc le volume massique

total : V = xV` + (1− x)Vv, d’ou x =V − V`Vv − V`

.

3) d Q = d Qv + d Q` + dxL avec d Qv = cpvdT + hvdP , dbQ` = c`dT + h`dP ;

dS =d Q

T= · · ·. Remarque : cette expression de dS peut etre obtenue en exprimant

directement l’entropie totale a l’aide des entropies massiques Sv et S` : S = xSv+(1−x)S`,

d’ou dS = xdSv + (1− x)dS` + dx [Sv − S`], Sv − S` =L

T.

4) d Qv = c(s)pvdT = cpvdT + hvdP , avec dP = dT

(dP

dT

)rosee

, hv = −TVvα (α =

1

Vv

(∂Vv∂T

)P

), d’ou, apres division par dT , c(s)pv = cpv − αT Vv

(dP

dT

)rosee

.

5) On a aussi bien c(s)` = c`−α` T V`

(dP

dT

)ebull.

, mais comme α` est petit, on peut ecrire

c(s)` ≈ c`.

6) On a dS = dx(Sv − S`) + xdSv + (1 − x)dS`, avec TdSv = cpvdT + hvdP = dTc(s)pv ,

TdS` = c(s)p` dT , d’ou dS =

1

T

[dxL+ xc(s)

pv dT + (1− x)c(s)p` dT

]. Cette differentielle etant

une d.t.e. vis-a-vis de x et de T , on a

d

dT

[L

T

]=

∂

∂x

[xc(s)pv + (1− x)c

(s)p`

]= c(s)

pv − c(s)p`

7) dS = dxL

T+ c

(s)`

dT

T+ xdT

d

dT

[L

T

]= c

(s)`

dT

T+ d

[xL

T

]. Une isentropique est definie

par dS = 0, ce qui donne ici l’equation c(s)`

dT

T= −d

[xL

T

].

8) [x0]−1 = −Tc`

d

dT

[L

T

]=

L0

Tc`; 0, 34 ≤ x0 ≤ 0, 38 (1 cal = 4,18 J).


II - Relation de Clapeyron, point triple

1) g(T, P, x) = (1 − x)g1(T, P ) + xg2(T, P ). A T et P fixes, la condition d’equilibre est(∂g

∂x

)T,P

= 0 = g2(T, P )− g1(T, P ).

2) g1,2(T + dT, P + dP ) = g1,2(T, P ) + dg1,2. Pour que la condition d’equilibre soit encorerealisee dans les conditions (T + dT, P + dP ), il faut que dg1 = dg2, et comme dg1,2 =


−s1,2dT + v1,2dP , la relation suivante doit donc etre satisfaite :dP

dT=s2 − s1

v2 − v1.

3) `(T ) = T (s2 − s1), d’ou `(T ) = T (v2 − v1)dP

dT.

4) a) Au point triple, Pvap = Psub, d’ou Tt =bs − bvas − av

, puis lnPt =bsav − bvasbs − bv

.

b) `vap 'RT 2

P

(dP

dT

)vap

= Rbv ; de meme, `sub ' Rbs.

c) Dans le domaine de temperatures ou les deux phases liquide et vapeur coexistent : `vap =`vap(T ) = hv(T, Pvap(T )) − h`(T, Pvap(T )) = hv − h` (h : enthalpie molaire) ; dans ledomaine de temperatures ou les deux phases solide et vapeur coexistent : `sub = `sub(T ) =hv(T, Psub(T ))−hs(T, Psub(T )) = hv−hs. Ecrivant qu’au voisinage du point triple, T ' Tt,Pvap ' Psub, on a `sub−`vap ' hv(Tt)−hs(Tt)−hv(Tt)+h`(Tt) = h`(Tt)−hs(Tt) = `fus(Tt).On trouve ici `fus = R(bs − bv).

5) Tt = 1000 K ; lnP = 9, d’ou P = 403 mm Hg (e3 ' 20, e9 ' 400) ; en prenantR = 25/3 : `vap = 5 104 J/mole, `sub = 1, 3 105 J/mole, `fus = 8 104 J/mole.


III - Point triple de l’eau

1) Lv = T (vv − v`)(dP

dT

)vap' RT 2

P

(dP

dT

)vap

car vv 'RT

P v` (vv ' 2 105 cm3/g,

v` ' 1 cm3/g). D’ou, au voisinage du point triple, Lv 'RT 2

t

Pt

∆P

∆T= 46 103 J/mole = 610

cal/g.

2) Ls = Lf + Lv.

3)

(dP

dT

)sub

=

(dP

dT

)vap

+PLfRT 2

= 51 Pa/K.

4)

(dP

dT

)fus

< 0, car vs > v`. Avec v` = 1 cm3/g, vs = 1, 097 cm3 g−1, Lf = 333, 66 J

g−1, on trouve

(dP

dT

)fus

= −1, 26 107 Pa/K = −124 atm/K.


- IV -

1) vv =RT

Pv;d

dT[lnPv] =

LvRT 2

, d’ou lnPv = − `0RT− βR

lnT+C, C etant une constante.

2) Variation relative :∆P

P=L(T )

RT 2∆T =

537× 4, 18× 18

8, 32× (373)2× 1 = 3, 5 10−2.



V - Etude de l’equilibre vapeur-solide du cadmium

- A - Etude thermodynamique du cadmium solide

1) θ est une temperature, le rapport θ/T , sans dimension, est intensif, T est intensive, `0doit etre intensif. Il en resulte que Fs/ns est intensif et F est extensif.

2) Ss = −(∂Fs∂T

)nv ,V

, Us = Fs + TSs, Cv =1

ns

(∂Us∂T

)nv ,V

, µs =

(∂Fs∂ns

)T,V

; d’ou

Ss = 3nsR

[θ/T

eθ/T − 1− ln

[1− e−θ/T

]]; Us = −ns`0 +

3nsRθ

eθ/T − 1, Cv =

3Reθ/T(eθ/T − 1

)2 θ2

T 2,

µs = −`0 + 3RT ln[1− e−θ/T

].

- B - Etude thermodynamique de la vapeur de cadmium

1) [a] = [V T 3/2

nv] : a s’exprime en m3 K3/2 mole−1 ; Sv = nvR

[5

2− ln

[anvVT−3/2

]],

Uv =3

2nvRT , µv = RT ln

[anvVT−3/2

].

2) P = −(∂Fv∂V

)nv ,T

=nvRT

V.

3) · · ·

- C - Etude de l’equilibre vapeur-solide d’une masse donnee de cadmium

1) µs = µv : cours. D’ou −`0 + 3RT ln[1− e−θ/T

]= RT ln

[anvVT−3/2

].

2)nvV

=P

RTd’ou P =

1

aR T 5/2

(1− e−θ/T

)3e−`0/(RT ).

3) sv − ss = (vv − vs)dP

dT' RT

d

dT[lnP ] =

5R

2+`0T− 3Rθ/T

eθ/T − 1(trouve en faisant

directement la difference des expressions de Ss/ns et Sv/nv.

4) `(T ) = T (sv − ss) = `0 +5

2RT − 3Rθ

eθ/T − 1. `(500K) = 112173 J/mole.


VI - Retard a la vaporisation

1) dG?t =

[g`(T0, P0)− gv(T0, Pv)

]dnv +

[P0 − Pv +

2σ

r

]4πr2dr, g` et gv etant les

enthalpies libres molaires respectives du liquide et de la vapeur, Pv la pression de la vapeur.

2) a) et b)

(∂G?t∂nv

)r

= 0 = g`(T0, P0)− gv(T0, Pv),

(∂G?t∂r

)nv

= 0 = P0 − Pv +2σ

r.

3) a) g`(T0, Ps(T0)) = gv(T0, Ps(T0)).

b) On utilise la relation generale dg = −sdT+vdP , s et v etant l’entropie molaire et le volume


molaire. Pour le liquide, supposant v` invariable, on obtient g`(T0, P0) = g`(T0, Ps(T0)) +

v` [P0 − Ps(T0)] ; supposant la vapeur assimilable a un gaz parfait, de sorte que vv =RT

Pv, on

obtient gv(T0, P0) = gv(T0, Ps(T0))+RT0 ln

[Pv

Ps(T0)

]. Les conditions d’equilibre conduisent

alors a l’equation P0 − Ps(T0) =RT0

v`ln

(Pv

Ps(T0)

).

4)Pv

Ps(T0)= 0, 9997 ! r =

2σ

Pv − P0= 2, 35 10−6 m ; nv = 1, 76 10−15 (Nv = nvNA '

109 ! !).


VII - Fusion du soufre monoclinique

1) et 2) : voir le cours.

3) On utilise la relation de Clapeyron :dP

dT= x =

(L

T∆V

), tout en supposant cette

pente constante. On obtient ainsi ∆T = ∆P/x. A la temperature de fusion : ∆T =1, 8 108 × 400× 40 10−6 × 32 10−3

1800= 51 K, donc T2 = 451 K ; ecrivant ensuite l’egalite

des pentes aux deux points :

(L

T∆V

)1

=

(L

T∆V

)2, on trouve ∆2V = ∆1V

T1

T2= 51

cm3/kg.


VIII - Pompe a chaleur - Cycle de Rankine

A/ Laisse au lecteur...

B/ 1) Rappels : W + Q1 + Q2 = 0, ∆S = 0 =Q1

T1+Q2

T2, d’ou Q2 = −Wη ou η =

T2

T2 − T1' 9, 5 est l’efficacite. On obtient |Q2| = 3, 8 kWh.

2) 0, 4 kWh seulement.

3) On puise dans l’atmosphere ; η = 9, 5.

C/ 1) et 2) Note : Dans la transformation D on a ∆S > 0 ;

(∂T

∂S

)P

= T/Cp est positif et

pratiquement constant a T constant si la vapeur est assimilable a un gaz parfait : le graphede R dans le diagramme (T, S) est presque un segment de droite.

3) Comme dH = V dP + TdS, on a

(∂H

∂S

)P

= T . Les transformations bc (V ) et ea (L)

s’effectuant a temperatures constantes, leurs representations dans le plan (H,S) sont dessegments de droite. A noter aussi que les pentes de de et ea sont les memes au point e.

4) η =|Qde +Qea|

W=

Qde +QeaQde +Qea +Qbc

, soit 1/η = 1 +Qbc

Qde +Qea. Les transformations

bc et da s’effectuant a pression constante, on a Qbc = hc − hb, Qda = ha − hd ; en outre,

ha = hb. On en deduit η =ha − hdhc − hd

.


R

a

b

c

de

V

L

D C

V

P

S

T

R

L

V

D

e

a

bc

d

C

Figure 11 – Representations du cycle de Rankine dans les deux plans (P, V ) et (T, S)

S

V

R

ba

e

d

c

C

L

H

Figure 12 – Representation du cycle de Rankine dans le plan (H,S)


IX - Transition phase normale → phase supraconductriced’une substance magnetique

A/ 1) Les trois variables B,P, T sont intensives et nous avons un seul constituant sousdeux phases : v = c + 3 − ϕ = 2. Si P est fixe, il reste une seule variable independante, cequi fait que B et T doivent etre lies par une relation B(T ).

2) • dWchimique = dnsµs+dnnµn = Ndx [µs − µn]. A l’equilibre, les potentiels chimiquesdes deux phases sont egaux, µs = µn, et le “travail chimique” est nul. Il reste dW = BdM−PdV , ouM est l’aimantation totale 5 ; comme le volume total V reste constant, il n’y a pasnon plus de travail mecanique. Lorsque les deux phases coexistent,M = xMs+(1−x)Mn.

Comme χn = 0, Mn = 0, et Ms = VMs = −Bµ0V . On aboutit a d W = Bd [xMs] et

finalement a l’expression d W = −BVµ0

[Bdx+ x

dB

dTdT

].

5. Lecture conseillee : H. Callen, “Thermodynamics and an introduction to Thermostatistics”, JohnWiley and sons, 1985, p 479.


• S = Nxss+N(1−x)sn ou ss et sn sont les entropies molaires respectives de la phase (s) etde la phase (n), avec dss = CsBdT +hsdB, dsn = CnBdT +hndB (P et V sont fixes). On en

deduit d Q = TdS = N

dx[ss − sn] + [xCsB + (1− x)CnB]dT + [xhs + (1− x)hn]dB

;

en definissant CsB = CsB + hs

dB

dT, C

nB = CnB + hn

dB

dT(definis sur la courbe de transition),

et en tenant compte de L = T (sn − ss), on obtient

d Q = TdS = −NLdx+ dT[xC

sB + (1− x)C

nB

]3) En exprimant que dS est une d.t.e., il vient−NT d

dT

[L

T

]= C

sB−C

nB. Puis, en exprimant

que dU = d W + d Q = −NLdx + dT[xC

sB + (1− x)C

nB

]− BV

µ0

[Bdx+ x

dB

dTdT

]est

aussi une d.t.e., on obtient CsB −C

nB −

BV

µ0

dB

dT= −N dL

dT− 2

BV

µ0

dB

dT. Combinant les deux

relations ainsi trouvees, il vientNL

T= −BV

µ0

dB

dT

c’est-a-dire une relation analogue a la relation de Clapeyron, que l’on peut obtenir plussimplement en exploitant l’egalite des potentiels chimiques. Ceux-ci, assimilables aux en-thalpies libres molaires, ont pour differentielles respectives dgs = −mndB − sndT , dgs =−msdB − ssdT . De l’egalite de ces differentielles le long de la courbe de transition, on tire

msdB = (sn − ss)dT , soit L = TmsdB

dT= T

(− V BNµ0

)dB

dT.

B/ ♣ Etude d’un modele simple

1) G? doit etre extensif, d’ou Ψ(T,N) = Nψ(T ), necessairement. L’equation (1) est uneequation fondamentale G? = G?(T, P,B,N).

2) dG? = V dP −SdT −MdB+µdN ; V =

(∂G?

∂P

)T,B,N,P

= Nb, d’ou le volume molaire

v = b (puisque N = NA) = constante.(∂V

∂B

)T,P,N

= 0 =

(∂M∂P

)T,B,N

: M est donc independant de P et n’est fonction que de

B, T et N . Comme M est extensif, il doit etre de la forme M = Nϕ(B, T ).

3) M = −(∂G?

∂B

)T,P,N

= −NaB, en accord avec 2).

4) S = −(∂G?

∂T

)B,P,N

= −Nψ′(T ). Ce modele serait eventuellement valable a basse

temperature si ψ′(T ) → 0 lorsque T → 0, en conformite avec le 3eme principe de la Ther-modynamique.

5) U = G? − PV + TS +BM = −NaB2

2+N

[ψ − Tψ′

].

♣ Description des phases (n) et (s) a l’aide du modele (1)

1) M = −NaB, Mn = 0, Ms = VMs = −V B

µ0: on doit prendre a =

V

Nµ0pour la

phase (s), a = 0 pour la phase (n).


g?n = PV + ψn(T ), g?s = VB2

2µ0+ PV + ψs(T ).

2) g?n = g?s , d’ou ψn(T )− ψs(T ) = VB2

2µ0.

3) sn = −ψ′n, ss = −ψ′s, d’ou L = T [sn − ss] = T [ψ′s − ψ′n] = − Vµ0BdB

dT, etc.

4) a)

(s)

B

T

0B

T0

(n)

b) L =2V

Nµ0B2

0

T 2

T 20

[1− T 2

T 20

]; ∆C = C

sB − C

nB =

2V B20

Nµ0

T

T 20

[3T 2

T 20

− 1

].

CL

LM

TM

T

T0

T

T0

∆

T0 /3

M∆

5) ∆M = 3 10−3 J K−1 mole−1.


X - L’atmosphere isotherme

1) Soit δU l’energie interne usuelle d’une masse δm du gaz atmospherique G, dans lesconditions (T, P (z)). L’energie totale δU de cette masse dans le champ de pesanteur terrestre

est δU + gzδm. Le nombre de moles contenues dans cette masse etant δn =δm

M, ecrivons

δU = δn [u+Mgz] ou u est l’energie interne molaire usuelle de G dans les conditions(T, P (z)). A partir de la, on definit l’enthalpie libre generalisee δG = δU + PδV − TδS =


δn [g +Mgz], ou g est l’enthalpie libre molaire usuelle. Le potentiel chimique d’une tranche

δz de G est ainsi µ =δG

δn= g(T, P (z)) +Mgz.

2) Chaque “phase” de l’atmosphere est indexee par son altitude z. Comme l’atmosphereest en equilibre, les potentiels chimiques de toutes ces phases doivent etre egaux. Autrementdit, le potentiel chimique defini au 1) est en fait independant de z.

3) a) Considerant G comme un gaz parfait, on a g(T, P (z)) = RT lnP (z)

P1+ψ(T ) ou ψ(T )

est une fonction de la temperature uniquement et P1 une constante homogene a une pression.

Ecrivant g(T, P (z)) = g(T, P (0)), on aboutit a une relation de la forme RT lnP (z)

P0(T )=

−Mgz, soit P (z, T ) = P0(T ) exp

[−Mgz

RT

].

b) Ecrivons la condition d’equilibre mecanique d’une masse dm de G occupant le volume degaz dV = dzdS entre les altitudes z et z + dz. Les forces de pressions s’exercant sur lescotes paralleles a l’axe des z s’equilibrant, il reste gdm − [P (z + dz)− P (z)] dS = 0, soit

P (z + dz) − P (z) = −dmdS

g = −dzgMP

RTou

1

P

dP

dz= −g M

RT, equation dont l’integration

donne P (z, T ) = P0(T ) exp

[−Mgz

RT

].

dS

dz

z

P(z + dz)

P(z)

dS


XI - Machine frigorifique

- A - Etude du cycle du fluide refrigerant

1) Voir figure (13).

2) a) ∆AA′H = c`(T2 − T1) ; ∆A′BH = xLv(T2).

b) Or, ∆ABH = 0, donc x = c`T1 − T2

Lv(T2)= 0, 215.

c) ∆ABS = ∆AA′ + ∆A′BS = c` lnT2

T1+ x

Lv(T2)

T2= c`

[lnT2

T1− 1 +

T1

T2

]= 8, 8 J K−1

kg−1.


2

V

P

A’

D’

B

A

C

D

T

T

T’1

1

Figure 13 – Cycle d’une machine frigorifique

3) QBC = (1− x)Lv(T2) = 161000 J kg−1 ; ∆BCS =QBCT2

= 589, 5 J K−1 kg−1.

4) a) T ′1 = T2

(P1

P2

) γ−1γ

= 318, 7 K.

b) QCD = 0, donc WCD = ∆CDU = ncv((T′1−T2) =

R

M(γ − 1)(T ′1−T2) = 22000 J kg−1.

c) ∆CDH = ncp(T′1 − T2) = γWCD = 26000 J kg−1.

5) QDA = QDD′ + DD′A =Rγ

M(γ − 1)(T1 − T ′1) − Lv(T1) = −182900 J kg−1 ; ∆DAS =

Rγ

M(γ − 1)lnT1

T ′1− Lv(T1)

T1= −598 J K−1 kg−1.

6) ε =QBCWCD

= 7, 33.

- B - Refroidissement de la chambre froide.

7) dU = dQ1 + dQ2 + dW = 0, dS =dQ1

T0+dQ2

T= 0, dW = Pdt, dQ2 = −CdT , d’ou

dt

dT=C

P

(1− T0

T

).

8) t(T ) =C

P

[T − T0 − T0 ln

T

T0

].

9) τ = t(TF ) = 8397 s = 2h 20 mn.



TD8

Statistique de Boltzmann, entropie statistique

I - Loi barometrique

A/ Dans certaines conditions, on modelise l’atmosphere terrestre par un gaz parfait constituede particules de masse m a la temperature T constante. L’acceleration de la pesanteur g seraconsideree comme independante de l’altitude.

1) Determiner, en fonction de l’altitude z, la pression P (z) du gaz atmospherique ainsi quesa densite moleculaire n(z), nombre par unite de volume de particules a cette altitude. Onnotera P0 et n0 leurs valeurs respectives a l’altitude z = 0.

2) Quelle “hauteur caracteristique” H intervient dans l’expression de n(z) ? Montrer queH definit la valeur moyenne < z > de l’altitude des particules. Calculer < z > pour desparticules spheriques de rayon r = 0, 2µm et de densite ρ = 1, 2 g cm−3. Est-il materiellementpossible d’observer la repartition de ces particules suivant z ?

3) Experience de Jean Perrin.

a) Comment est modifiee la repartition n(z) des particules si elles se trouvent en suspensiondans l’eau a la temperature T ? On donne la densite de l’eau : ρe = 1 g cm−3.

b) En observant au microscope une suspension de petites spheres de gomme-gutte (rayonr = 0, 2µm, densite ρ = 1, 2 g cm−3) dans de l’eau a T = 293 K, Jean Perrin a compte 100de ces particules a l’altitude de reference et environ 17 de ces particules a z = 90µm. Endeduire une valeur de la constante de Boltzmann, puis de la constante d’Avogadro.

B/ Pour modeliser la troposphere, couche atmospherique se trouvant entre les altitudes 0 et

11 km, on ne considere plus la temperature constante mais qu’elle varie selon la loidT

dz= −a

ou a est une constante positive. On suppose encore l’air comme un gaz parfait de massemolaire M = 29 g. A l’altitude z = 0, la pression et la temperature sont respectivementP0 = 1 atm et T0 = 290 K.

1) Etablir les repartitions T (z), n(z), P (z).

2) A z = 200 m, la temperature a diminue de 1, 4 K par rapport a T0. Determiner l’altitudez1 pour laquelle la pression a diminue de moitie. Que vaut alors T (z1) ?

II - Oscillateur harmonique

On considere N oscillateurs harmoniques a une dimension, sans interaction, tous de mememasse m et de meme pulsation propre ω, en contact avec un thermostat de temperature T .

A/ Traitement classique

L’energie mecanique d’un oscillateur de quantite de mouvement p et de position x est donneepar


E(p, x) =p2

2m+

1

2mω2x2

La probabilite qu’un oscillateur possede cette energie a dp et dx pres a la temperature T estdonnee par

P (p, x)dpdx = A exp

(−E(p, x)

kT

)dpdx

ou A est une constante et k la constante de Boltzmann.

1) Determiner A.

2) Donner le nombre moyen dN(p, x) d’oscillateurs d’energie E(p, x) a dp et dx pres.

3) Determiner l’energie moyenne totale de l’ensemble des N oscillateurs. En deduire lacapacite calorifique Cv de cet ensemble.

4) Determiner les valeurs moyennes de l’energie cinetique et de l’energie potentielle d’unseul oscillateur. Conclusion ?

B/ Traitement quantique

En mecanique quantique, l’energie d’un oscillateur est quantifiee : elle ne peut prendre que

les valeurs discretes donnees par En =

(n+

1

2

)h ω ou n est un entier positif ou nul. La

probabilite Pn qu’un oscillateur possede cette energie est maintenant

Pn =1

Zexp

(−EnkT

)1) Determiner Z.

2) En deduire l’energie interne U de l’ensemble des N oscillateurs puis Cv.

3) Quelles sont les limites de U et Cv lorsque kT h ω et lorsque kT h ω ?

4) Tracer qualitativement les variations en fonction de T de U et Cv.

III - Orientation de dipoles electriques

On considere un gaz forme de N molecules de chlorure d’hydrogene HCl contenu dans un

volume V a la temperature T , place dans un champ electrique constant−→E oriente suivant

l’axe Oz. Les molecules HCl possedent un moment dipolaire electrique p = 0, 36 10−29 Cm.Ces dipoles vont avoir tendance a s’orienter selon le champ electrique.

1) Rappeler l’expression de l’energie d’interaction du dipole electrique avec le champ electriqueexterieur.

2) On admet que l’orientation d’un dipole est independante des autres. Determiner la proba-bilite pour le moment dipolaire d’une molecule pointe dans un angle solide dΩ = sin θdθdϕ,

dans une direction faisant l’angle θ avec−→E .

3) En deduire la polarisation−→P , moment dipolaire moyen par unite de volume, puis la

permittivite relative definie comme


εr = limE→0

(1 +

P

ε0E

)Comment varie-t-elle avec la temperature ?

4) Determiner l’energie moyenne du gaz puis sa capacite calorifique.

IV - Paramagnetisme


Place dans un champ magnetique−→B , l’air se comporte comme une substance paramagne-

tique. Ceci vient du fait que la molecule d’oxygene possede un moment magnetique permanent−→m .

On considere N molecules d’oxygene dans un volume V a la temperature T . Le champ

magnetique−→B est oriente suivant l’axeOz. L’energie d’interaction entre le dipole magnetique

et le champ magnetique exterieur s’ecrit Em = −mzB ou mz est la composante du momentmagnetique suivant la direction du champ applique.

1) On admet que l’orientation d’un dipole est independante des autres. Determiner la proba-bilite pour le moment dipolaire d’une molecule pointe dans un angle solide dΩ = sin θdθdϕ,

dans une direction faisant l’angle θ avec−→B .

2) En deduire l’aimantation M , moment magnetique moyen par unite de volume, puis

la susceptibilite magnetique definie par χm = limB→0

(M

B

). Comment varie-t-elle avec la

temperature ?

3) Determiner l’energie moyenne du gaz due a l’interaction magnetique et la capacite calo-rifique correspondante.


On considere une assemblee de N atomes dans un volume V a la temperature T . Chaqueatome possede un moment magnetique permanent

−→m . On applique un champ magnetique

constant−→B . On suppose ici que la projection du moment magnetique d’un atome sur

la direction de−→B ne peut prendre que deux valeurs : +m, ce qui conduit a l’energie

E1 = −mB, ou −m, conduisant a l’energie E2 = +mB.

1) Pour un atome, quelles sont les probabilites P1 = P (−mB) et P2 = P (+mB) de setrouver dans les etats d’energies E1 et E2 respectivement ?

2) Determiner la valeur moyenne < m > du moment magnetique d’un atome.

3) En deduire l’expression de l’aimantation M .

4) Determiner l’energie moyenne U de l’ensemble des N atomes, associee a cette interactionet la capacite calorifique correspondante Cv.

5) Que deviennent les expressions de M , U et Cv lorsque kT mB et lorsque kT mB ?


V - Calcul du nombre de micro-etats d’un gaz parfait

Une particule de masse m est contenue dans une boıte cubique de volume V = L3 (0 ≤x ≤ L, 0 ≤ y ≤ L, 0 ≤ z ≤ L). Selon la mecanique quantique, l’energie de la particule estquantifiee et ne peut prendre que les valeurs donnees par

Enx,ny ,nz =h2

8mL2

(n2x + n2

y + n2z

)h etant la constante de Planck et nx, ny, nz sont des entiers relatifs.

1) Determiner l’ordre de grandeur du nombre d’etats quantiques Ω(E) distincts dontl’energie est inferieure ou egale a E.

2) En deduire la forme du nombre Ω(U, V,N) de micro-etats accessibles a un ensemble deN particules independantes d’energie totale U contenues dans un volume V .

VI - Chaıne polymerique lineaire

Soit une chaıne polymerique lineaire comportant N chaınons de longueur a. Un chaınonparticulier ne possede pas de centre d’inversion et l’on peut lui associer un vecteur pointantsoit vers la droite, soit vers la gauche. En l’absence de force exterieure, chaque chaınon a uneprobabilite egale d’etre droit ou gauche. On note L la longueur totale de la chaıne et T latemperature.

1) Calculer le nombre de configurations de la chaıne conduisant a une longueur totale L.

2) Calculer l’entropie de la chaıne lorsque a L Na (on remplacera la distributionbinomiale par sa limite gaussienne). Montrer que S(L) = S0 −AL2 et determiner S0 et A.

3) Calculer la force F a appliquer pour que la longueur de la chaıne soit egale a L.

VII - Gaz parfait : micro-etats et entropie - 1

Le nombre de micro-etats accessibles a N molecules d’un gaz parfait monoatomique d’energieinterne U contenues dans un volume V peut se mettre sous la forme

Ω(U, V,N) = C(N)U3N/2 V N

1) Determiner l’entropie et la temperature du gaz a l’equilibre en fonction de U, V,N . Onnotera k la constante de Boltzmann.

2) En imposant a l’entropie d’etre extensive, determiner l’equation verifiee par C(N) puismontrer que C(N) doit etre de la forme C(N) = eαN N−5N/2, avec α reel.

On considere un recipient rigide de volume V separe en deux compartiments (1) et (2) parune paroi mobile et diatherme. Le recipient est isole thermiquement. On introduit initialementdans le compartiment (1) N1 molecules de gaz parfait a la temperature initiale T1i, et dansle compartiment (2) N2 molecules de gaz parfait a la temperature T2i. On note U1i et U2i

les energies internes initiales des gaz (1) et (2) respectivement et U l’energie interne totalede l’ensemble des deux gaz. Une fois l’equilibre atteint, la temperature est Tf et la pressionPf dans chaque compartiment.

3) Determiner Tf et Pf en fonction de V,U,N1, N2.


4) Determiner les volumes V1f , V2f et les energies internes U1f et U2f des deux gaz a l’etatd’equilibre en fonction de V,U,N1, N2.

5) Partant de cet etat d’equilibre, on enleve la paroi. Determiner la variation consecutived’entropie ∆S du systeme isole (recipient de volume V ) dans les deux cas suivants : les deuxgaz sont differents ; les deux gaz sont identiques. Conclure.

VIII - Gaz parfait : micro-etats et entropie - 2

Le nombre de micro-etats accessibles a N molecules d’un gaz parfait monoatomique d’energieinterne U contenues dans un volume V est donne par

Ω(U, V,N) =

(V

Nv0

)N (U

Nu0

)3N/2

e5N/2

ou v0 est un volume et u0 une energie, petite devant kT , k etant la constante de Boltzmann.

On considere 2N molecules de gaz parfait a la temperature T0, contenues dans un recipient devolume 3V comportant deux compartiments : l’un, (1), de volume V , contient N molecules,l’autre, (2), de volume 2V , contient aussi N molecules. La paroi separant les deux compar-timents est diatherme.

1) Calculer Ω1(U, V,N) et Ω2(U, 2V,N) et le nombre total Ω0 de micro-etats accessiblesde l’ensemble.

2) On enleve la paroi. Quels sont alors les nombres moyens de molecules respectifs < N1 >et < N2 > dans les compartiments (1) et (2) ?

3) On remet la paroi dans sa position initiale. Calculer Ω1(< N1 >

NU, V,< N1 >) et

Ω2(< N2 >

NU, 2V,< N2 >) ainsi que le nombre total ΩT de micro-etats accessibles. Com-

parer ΩT a Ω0. Quelle conclusion en tire-t-on sur l’irreversibilite du processus ? Applicationnumerique : calculer le rapport ΩT /Ω0 pour N = 1010.

4) On s’interesse toujours au meme dispositif mais cette fois avec N1 molecules dans lecompartiment (1) et 2N −N1 molecules dans le compartiment (2). On pose a = V/v0.

a) Etudier la fonction entropie S1 = S1(N1

NU, V,N1) du gaz du compartiment (1) lorsque

celui-ci contient N1 molecules a la temperature T0. Pour N1 a, tracer S1 en fonction deN1.

b) Meme questions pour, successivement, l’entropie S2 = S2(2N −N1

NU, 2V, 2N −N1) du

gaz du compartiment (2) et pour l’entropie totale ST = S1 + S2. Revenir ensuite sur leresultat du 3).

5) On pose x = N1− < N1 >. Donner le developpement de ST (x) au second ordre en x. Endeduire que ΩT (x), nombre total de micro-etats accessibles pour x donne est une gaussienneselon cette variable. En donner la variance.

IX - Entropie statistique d’un gaz reel

Le nombre de micro-etats accessibles a N molecules d’un gaz reel d’energie interne U occu-pant un volume V est donne par


Ω(U, V,N) =

(V −NBNv0

)N (U +AN2/V

Nu0

)3N/2

e5N/2

A,B, v0, u0 etant des constantes.

1) Determiner l’entropie de ce gaz en fonction de U, V et N . On notera k la constante deBoltzmann.

2) En utilisant l’identite thermodynamique, determiner la temperature T du gaz puis sapression P et son potentiel chimique µ.

3) Exprimer U et S en fonction de T, V,N .

4) Montrer qu’en fonction de T et du volume molaire v, l’energie interne molaire u etl’entropie molaire s s’expriment comme

u(T, v) = −av

+3R

2T + u′0, s(T, v) = R ln(v − b) +

3R

2lnT + s0

ou R est la constante des gaz parfaits. On definira les constantes a, b en fonction de A,B etdu nombre d’Avogadro NA, puis on donnera les expressions de u′0 et s0.


Corrige TD8

I - Loi barometrique

A/ 1) P (z) = n(z)kT = P0 exp

[−Mgz

RT

].

2) H =RT

Mg; < z >=

∫ ∞0z n(z)dz

[∫ ∞0n(z)dz

]−1

= − d

dαln

∫ ∞0e−αzdz

∣∣∣∣α=1/H

= H.

H =mg

kTavec m = ρv, v =

4πr3

3; on trouve m = 4 10−15 kg, puis H = 10 µm : difficile

materiellement d’observer la repartition des particules suivant z.

3) Experience de Jean Perrin.

a) La densite apparente change et devient ρ′ = ρ− ρe (Archimede), d’ouH ′ = 6H = 60 µm.

b) Posons r = n(90µm)/n(0) = 17/100 ; on obtient

k =R

NA=

m′gz

T ln(1/r), NA =

RT ln(1/r)

m′gz= 6, 8 1023.

B/ 1) T (z) = T0 − az ;dP

dz= −ρg avec ρ = NA

m

Vmol.=

mP

kT (z), d’ou l’equation

1

P

dP

dz=

− m

k(T0 − az). En l’integrant, on trouve P (z) = P0

(1− az

T0

)b, avec b =

mg

ka, puis n(z) =

P (z)

kT (z)=

P0

k(T0 − az)

(1− az

T0

)b.

2) a = 7 10−3 K/m ; z1 = 5474 m ; T1 = 251, 7 K = −21, 5 C.


II - Oscillateur harmonique

A/ 1)A est fixe par la condition de normalisation

∫P (p, x)dpdx = 1. On trouve A =

ω

2πkT.

2) dN(p, x) = NP (p, x)dpdx.

3) U = Nu = N

∫E P (p, x)dpdx. Posons β =

1

kT. On a U = NA

∫Ee−βEdpdx =

−NA ∂

∂β

∫e−βEdpdx = −NA ∂

∂β

1

A=

Nω

2πA, soit U = NkT , puis Cv = Nk.

4) Ec =p2

2m, Ep =

mω2x2

2, < Ec >=

∫EcP (p, x)dpdx, < Ep >=

∫EpP (p, x)dpdx ; on

trouve < Ec >=< Ep >=kT

2: il y a equipartition de l’energie.


B/ 1) Condition de normalisation : Z =∞∑n=0

exp

(−EnkT

)=√q∞∑n=0

qn ou q = exp

(− hωkT

),

soit Z =

√q

1− q=

1

2 sinhhω

kT

.

2) Comme Z =∞∑n=0

exp (−βEn), on a U = −N ∂

∂βlnZ = N

hω

2coth

hω

2kT; puis

Cv = Nk

(hω

2kT

)2 1

2 sinh2 hω

kT

.

3) Pour kT h ω, on obtient U ' NkT , Cv ' Nk : on retrouve le cas classique ; pour

kT h ω, ' Nhω

2et Cv → 0.

4)

U Cv


III - Orientation de dipoles electriques

1) Ep = − −→p ·−→E = −pE cos θ.

2) dP =1

Zexp

[−EpkT

]dΩ, avec Z =

∫exp

[−EpkT

]dΩ = 2π

∫ 1

−1du exu ou x =

pE

kT, soit

Z = 4πsinhx

x.

3) Px = Py = 0, Pz =N

V< p cos θ >= − N

V E< Ep >=

N

V E

∂

∂βlnZ ou β =

1

kT, soit

encore Pz =Np

VL(x) ou L(x) =

d

dxln

sinhx

x= cothx− 1

xest la fonction de Langevin.

Lorsque E → 0, on a x 1 et L(x) ' x

3. D’ou εr = 1 +

Np2

3V ε0kT. On note que

N

V=

pression

kT, donc εr − 1 ∝ 1

T 2.

4) U = N < Ep >= −V EPz = −NpEL(x) ; Cv =dU

dT= − 1

kT 2

dU

dβ= Nkx2 d

dxL(x),

soit Cv = Nk

[1− x2

sinh2 x

]. A noter ici que ce U et ce Cv sont relatifs a l’interaction entre

les dipoles electriques et le champ exterieur. L’energie interne complete du gaz doit tenircompte de l’energie de translation, de l’energie de rotation, voire de l’energie de vibrationdes molecules. Si l’on peut considerer le gaz comme parfait, le theoreme d’equipartition de


l’energie attribue l’energie3NkT

2a la premiere et l’energie NkT a la seconde.


IV - Paramagnetisme


1) dP =1

Zexp

[−EmkT

]dΩ, avec Z =

∫exp

[−EmkT

]dΩ = 2π

∫ 1

−1du exu ou x =

mB

kT,

soit Z = 4πsinhx

x.

2) Mx = My = 0, Mz =N

V< m cos θ >= − N

V B< Em >=

N

V B

∂

∂βlnZ ou β =

1

kT, soit

encore Mz =Nm

VL(x) ou L(x) =

d

dxln

sinhx

x= cothx− 1

xest la fonction de Langevin.

Lorsque B → 0, on a x 1 et L(x) ' x

3. D’ou χm = 1 +

Nm2

3V ε0kT. On note que

N

V=

pression

kT, donc χm − 1 ∝ 1

T 2.

3) U = N < Em >= −V BMz = −NmBL(x) ; Cv =dU

dT= − 1

kT 2

dU

dβ= Nkx2 d

dxL(x),

soit Cv = Nk

[1− x2

sinh2 x

].


1) P1 =ex

Z, P2 =

e−x

Z, avec Z = ex + e−x = 2 coshx.

2) et 3) < m >=m

Z

[ex − e−x

]= m tanhx ; Mz =

Nm

Vtanhx.

4) U = −NmB tanhx, Cv = −NmBkT 2

dU

dx= Nk

x2

cosh2 x.

5) Pour kT mB, soit x 1, on a Mz 'Nm

Vx, U ' −NmBx, Cv ' Nkx2. Ces

grandeurs tendent vers 0 : l’agitation thermique devient grande et l’on a un desalignementdes moments magnetiques.

Pour kT mB, soit x 1, Mz 'Nm

V, U ' −NmB, Cv ' 4Nkx2e−2x → 0 : pour de

tres basses temperatures, on a un alignement complet des moments magnetiques, le degrede liberte correspondant a l’interaction magnetique est alors “gele”.


V - Calcul du nombre de micro-etats d’un gaz parfait

1) Posons ` =

√h2

8mL2, puis εx = nx `, εy = ny `, εz = nz `, de sorte que Enx,ny ,nz =

ε2x + ε2y + ε2z. Dans un espace (εx, εy, εz), on peut representer l’etat correspondant aux troisnombres nx, ny et nz, par un point de coordonnees `(nx + 1/2), `(ny + 1/2), `(nz + 1/2)situe au centre d’un cube dont les cotes ont pour longueur `. On passe de cet etat a un etat


voisin en faisant varier les nombres nx, ny et nz de ±1, et ce faisant, on passe dudit cubea l’un de ses 6 cubes voisins. Chaque etat (nx, ny, nz) se voit ainsi attribuer un et un seulcube de volume v = `3. Comme un changement de signe des entiers nx, ny et nz conduita la meme energie Enx,ny ,nz , a un etat d’energie donnee correspond en fait 8 cubes dansl’espace (εx, εy, εz), definissant dans cet espace un certain domaine ∆ de volume v′ = 8`3.Pour evaluer le nombre d’etats correspondant chacun a une energie donnee inferieure ouegale a E il suffit de compter le nombre de domaines ∆ contenus dans la sphere definie

par ε2x + ε2y + ε2z ≤ R2, ou R =√E. Ce nombre est evidemment Ω(E) =

4πR3

3v′, soit

Ω(E) =4πV

3h2(2mE)

32 .

2) Ω(U, V,N) ∝ V N U3N2 (et tenir compte eventuellement de l’indiscernabilite des parti-

cules en divisant par N !).


VI - Chaıne polymerique lineaire

1) Soit n+ et n− les nombres de chaınons pointant, respectivement, vers la droite et versla gauche. On a N = n+ +n−, L = a(n+−n−), et le nombre de configurations cherche est

Ω = CNn+=

N !

n+!n−!

2) Posons n = n+−n− =L

a. On a n± =

N

2

[1± n

N

]. Supposant n 1 et n N , on uti-

lise tout d’abord la formule de Stirling pour exprimer les factorielles : N ! '√

2πNN+ 12 e−N ,

etc, d’ou

ln Ω ' ln1√2π

+ (N +1

2) lnN −

[N

2(1 + x) +

1

2

] [lnN

2+ ln(1 + x)

]

−[N

2(1− x) +

1

2

] [lnN

2+ ln(1− x)

]ou l’on a pose x = n/N . Puis, tenant compte de ce que x 1, on effectue un developpementlimite de ln Ω. On remarque que ln Ω est une fonction paire de x et le premier terme de sondeveloppement est du second ordre en x. On peut proceder a ce developpement en calculant

les deux derivees premieres de ln Ω :d

dxln Ω =

N

2ln

1− x1 + x

+1

2

[1

1− x− 1

1 + x

]= 0 pour

x = 0 ;d2

dx2ln Ω = −N

2

[1

1− x+

1

1 + x

]+

1

2

[1

(1− x)2+

1

(1 + x)2

]= −N+1 pour x = 0.

On obtient ainsi ln Ω ' ln Ω0 −Nx2

2(N 1), avec Ω0 =

2N+1

√2πN

. L’entropie de la chaıne

est S = k ln Ω = S0 −AL2 ou S0 = k ln Ω0, A =k

2Na2.

3) F = −T(∂S

∂L

)U

=LkT

Na2.



VII - Gaz parfait : micro-etats et entropie - 1

1) S = k ln Ω = k lnC(N) +3Nk

2lnU + Nk lnV ;

(∂S

∂U

)V

=1

T=

3Nk

2U, soit U =

3NkT

2.

2) On doit avoir S(λU, λV, λN) = λS(U, V,N), quel que soit le reel (positif) λ, ou

Ω(λU, λV, λN) = Ωλ(U, V,N), soit C(λN)λ5Nλ2 = Cλ(N). Comme cette relation doit etre

vraie pour tout λ > 0, on peut choisir λ = 1/N , ce qui conduit a C(N) = C(1)N N−5N2 , ou

encore, C(N) = eαN N−5N/2, en posant C(1) = eα ou α est un reel. Ce resultat peut etreegalement deduit en raisonnant comme suit. L’entropie etant extensive doit pouvoir s’ecrire

sous la forme S(U, V,N) = NΨ(U

N,V

N). Introduisant les variables intensives U/V et V/N ,

on aS

kN= ln

[N

52C

1N (N)

]+

3

2lnU

N+ ln

V

N. La forme preconisee est obtenue si et seule-

ment si ln[N

52C

1N (N)

]est egal a une constante reelle α, independante de N . On obtient

ainsi

Ω(U, V,N) = eαN(U

N

) 3N2(V

N

)N

3) A l’etat initial, U1i =3N1kT1i

2, U2i =

3N2kT2i

2, Ui = U1i+U2i =

3k

2[N1T1i +N2T2i] ;

a l’etat final, U1f =3N1kTf

2, U2i =

3N2kTf2

, Uf =3NkTf

2. A partir du moment ou

les deux gaz sont presents dans leurs compartiments respectifs, l’ensemble des deux gazeffectue une transformation adiabatique au cours de laquelle il ne recoit aucun travail. Par

consequent, Uf = Ui et Tf =N1T1i +N2T2i

N. Puis P1f = P2f = Pf =

N1kTfV1f

=N2kTfV2f

=

k(N1 +N2)TfV1f + V2f

=NkTfV

; Tf =2U

3Nk, Pf =

2U

3V.

4) V1f =N1V

N, V2f =

N2V

N, U1f =

N1U

N, U2f =

N2U

N.

5) A l’etat initial f de cette nouvelle transformation, le nombre de micro-etats de l’ensembledes deux gaz est, compte tenu des resultats de la question 4),

Ωfens. = Ω1(U1f , V1f , N1)Ω2(U2f , V2f , N2) = eα1N1eα2N2

(U

N

) 5N2(V

N

)NOn admet que l’enlevement de la paroi ne demande aucun travail. Par consequent l’ensemble“recipient” est un systeme isole et son energie interne au nouvel etat final f ′ est la memeque celle de l’etat initial f . Admettant de plus que les deux gaz parfaits s’ignorent lors deleur melange, on en deduit que la temperature a l’issue de l’operation est encore Tf . D’ouU1f ′ = U1f , U2f ′ = U2f . Dans l’etat final f ′, chacun des gaz occupe le volume total V .

• Si les gaz sont differents et s’ignorent, le nombre de micro-etats de l’ensemble a l’etat f ′

est

Ωf ′ens. = Ω1(U1f , V,N1)Ω2(U2f , V,N2) = eα1N1eα2N2

(U

N

) 5N2(V

N1

)N1(V

N2

)N2


et l’on a ∆S = k ln

[Ωf ′

ens.

Ωfens.

]= k

[N1 ln

N

N1+N2 ln

N

N2

]> 0, la positivite de cette variation

rendant compte de l’irreversibilite de l’operation.

• Si les gaz sont identiques, la description de l’etat final est toute autre. En effet, on a alorsun unique gaz parfait de N molecules occupant le volume V et de temperature Tf . Le nombre

de micro-etats correspondant est Ωf ′ens. = Ω(U, V,N) = eαN

(U

N

) 5N2(V

N

)N= Ωf

ens. (α1 =

α2 = α), d’ou ∆S = 0 : les molecules etant indiscernables, le processus d’enlevement de laparoi doit alors etre considere comme reversible.


VIII - Gaz parfait : micro-etats et entropie - 2

1) Les gaz se trouvant dans l’un ou l’autre compartiment etant a la meme temperature

T0, leurs energies internes respectives sont U1 = U2 = U =3NkT0

2. Les nombres de

micro-etats accessibles correspondant aux compartiments (1) et (2) sont respectivement

Ω1(U, V,N) =

(V

Nv0

)N (U

Nu0

)3N/2

e5N/2, Ω2(U, 2V,N) = 2NΩ1(U, V,N), et le nombre

de micro-etats accessibles pour l’ensemble est Ωens. = 2NΩ21(U, V,N).

2) A l’equilibre, la densite particulaire est uniforme :

< N1 >

V=< N2 >

2V=< N1 > + < N2 >

3V=

2N

3V

d’ou < N1 >=2N

3, < N2 >=

4N

3.

3) Les premier et second compartiments contiennent en moyenne, respectivement,2N

3

molecules et4N

3molecules. La temperature restant la meme, les energies internes corres-

pondantes sont en moyenne U1 =2U

3et U2 =

4U

3. On a

Ω1(< N1 >

NU, V,< N1 >) =

(3

2

) 2N3(V

Nv0

) 2N3(

U

Nu0

)Ne5N/3,

Ω2(< N2 >

NU, V,< N2 >) =

(3

2

) 4N3(V

Nv0

) 4N3(

U

Nu0

)2N

e10N/3, et

ΩT = Ω1(· · ·)Ω2(· · ·) =

(3

2

)2N

Ω21(U, V,N)

On obtient donc ΩT /Ω0 = (9/8)N > 1. On en tire comme conclusion que dans le processusd’enlevement puis de remise de la cloison de separation, il y a eu croissance d’entropie :

∆S = Nk ln9

8. Ce resultat n’est pas etonnant car on est passe d’un etat initial “ordonne”

avec N molecules dans chacun des compartiments de volumes differents a un etat desordonne,plus probable, correspondant a une uniformite de densite particulaire dans l’ensemble des deuxcompartiments. Le resultat indique aussi que ce processus est irreversible. Pour N = 1010,ΩT /Ω0 ' 109.


4) Redaction laissee au lecteur.

5) L’entropie totale s’ecrit S = S0 − kN1 lnN1 − kN2 lnN2 + kN2 ln 2. Posant N2 =

2N −N1, S se ramene a une fonction de N1 dont les deux premieres derivees sont∂S

∂N1=

k ln2N −N1

N1−k ln 2,

∂2S

∂N21

=k

2N −N1− k

N1. La derivee premiere est nulle pour N1 =

2N

3

et pour cette valeur de N1, la derivee seconde vaut −k 3

4N< 0, ce qui indique que cette

valeur de N1 correspond au maximum de l’entropie. Developpons S au second ordre en x :

S = S0 − k3

4Nx2. Avec cette expression approchee on trouve ΩT (x) = ΩT (0) exp

[−3x2

4N

].

Il s’agit d’une gaussienne dont la variance est 2N/3.


IX - Entropie statistique d’un gaz reel

Le nombre de micro-etats accessibles a N molecules d’un gaz reel d’energie interne U occu-pant un volume V est donne par

Ω(U, V,N) =

(V −NBNv0

)N (U +AN2/V

Nu0

)3N/2

e5N/2

A,B, v0, u0 etant des constantes.

1), 2), 3) S(U, V,N) = k ln Ω(U, V,N) = kN lnV −NBNv0

+3Nk

2lnU +AN2/V

Nu0+

5Nk

2.

•(∂S

∂U

)V,N

=1

T=

3Nk

2

1

U +AN2/Vou U =

3NkT

2− N2A

V;

• P = T

(∂S

∂V

)U,N

=NkT

V −NB+

3NkT

2

(−AN

2

V 2

)1

U +N2A/V=

NkT

V −NB− N2A

V 2;

• µ = −T(∂S

∂N

)U,V

= −kT − 2NAk

V− kT ln

V −NBNv0

− 3kT

2ln

3kT

2u0+

kTV

V −NB




TD9

- Theorie cinetique -

I - Vitesses moyennes

Dans un gaz homogene et isotrope a l’equilibre thermodynamique a la temperature T , lenombre dNv de particules du gaz dont la vitesse est comprise entre

−→v de composantes

(vx, vy, vz) et−→v +

−→dv de composantes (vx + dvx, vy + dvy, vz + dvz) est donne par la

distribution de Maxwell-Boltzmann :

dNv = A exp

[− m

2kT(v2x + v2

y + v2z)

]dvx dvy dvz

m etant la masse des particules et k la constante de Boltzmann.

1) Calculer la constante A sachant que le nombre total de particules est N .

2) Calculer la probabilite p(v)dv pour qu’une particule ait un vecteur vitesse dont le moduleest compris entre v et v + dv. En deduire la vitesse (module) la plus probable vp.

3) Calculer la valeur moyenne vm du module de la vitesse.

4) Calculer la vitesse quadratique moyenne v? =√< v2 >.

5) Calculer la valeur moyenne < |vx| > de la valeur absolue de la composante vx. Exprimerle resultat en fonction de vm.

Formulaire I(n) =

∫ +∞

0tn e−at

2dt avec a > 0 ; on donne I(n + 1) =

1

2an I(n − 1),

I0 =1

2

√π

a, I1 =

1

2a.

II - Ordre de grandeur du libre parcours moyen

Pour evaluer la distance moyenne parcourue par une molecule d’un gaz entre deux collisions,c’est-a-dire, son libre parcours moyen `, on suppose que toutes les molecules du gaz sontdes spheres dures de rayon a. On note n la densite moleculaire. On donne la constante deBoltzmann k = 1, 38 10−23 J K−1.

1) Quelle est la section efficace de collision σ d’une molecule ?

2) Determiner ` en supposant que le volume “balaye” par une molecule entre deux chocsest de l’ordre de grandeur du volume moyen qui lui est offert.

3) Evaluer la vitesse moyenne v d’une molecule : la vitesse quadratique moyenne suffit pourobtenir un ordre de grandeur. En deduire la frequence moyenne de collision f = 1/τ , ou τ estla duree moyenne separant deux collisions, en admettant que les molecules ont une vitesserelative peu differente de leur vitesse moyenne.


4) Application numerique. Evaluer ` et f pour une molecule d’hydrogene (a = 1, 45 A),dans les conditions T = 273 K, P = 105 Pa. Que deviennent ces valeurs pour i) T = 273 K,P = 10−5 Pa ; ii) T = 1000 K , P = 105 Pa ?

III - Microfuite

Un gaz de densite particulaire n est en equilibre thermique de temperature T dans uneenceinte percee d’un petit trou de surface s. On admet que le nombre de molecules quis’echappent en une seconde dans le vide exterieur par cette ouverture est suffisamment faiblepour que l’equilibre dans l’enceinte ne soit pas totalement perturbe.

1) Calculer le nombre de molecules qui sortent du trou pendant une duree dt en ayant unenorme de vitesse initiale comprise entre v et v + dv.

2) Soit φ le flux de molecules sortantes, c’est-a-dire, le nombre de molecules qui sortent de

l’enceinte par unite de temps. Montrer que φ = n s< v >

4

3) Calculer l’energie cinetique totale Ec transportee par unite de temps par les moleculesqui s’echappent. Comparer l’energie cinetique moyenne εc transportee par une molecule quis’echappe a l’energie cinetique moyenne d’une molecule dans l’enceinte.

4) a) Trouver l’evolution de la pression P dans un reservoir de volume V = 0, 02 m3 conte-nant initialement de l’air a la pression P1 = 2, 5 105 Pa, communiquant par une ouverturede section s avec l’atmosphere exterieure de pression P0 = 105 Pa, pour une temperatureuniforme de 300 K.

b) Application numerique. Calculer s sachant que P − P0 = (P1 − P0)/100 au bout d’uneduree d’une heure. L’air sera assimile a de l’azote pur de masse molaire 28 g. On rappelle laconstante des gaz parfaits R = 8, 31 J K−1 mole−1.

IV - Deux enceintes identiques et contenant le meme gaz sont maintenues a des temperaturesdifferentes T1 et T2. Elles communiquent par un tres petit trou. On suppose le regime sta-tionnaire, c’est-a-dire, que le debit total de molecules traversant l’ouverture est nul et quel’equilibre du gaz dans chacune des enceintes n’est pas perturbe. Determiner le rapport desdensites moleculaires n1/n2 ainsi que celui des pressions P1/P2 du gaz dans les deux en-ceintes.

V - Radiometre de Crookes

Cet appareil est constitue d’une ampoule de verre, a gaz tres rarefie, contenant un moulinettres mobile a ailettes de mica noirci sur une de leurs faces. Lorsque l’appareil est eclaire, lemoulinet se met a tourner. On se propose d’etudier les mecanismes mettant le moulinet enmouvement.

A/ Pression de radiation

On sait qu’a une onde electromagnetique monochromatique de frequence ν se propageanta la vitesse c dans le vide est associe un photon d’energie hν et de quantite de mouvementhν/c parallele a la direction de propagation de l’onde, h etant la constante de Planck.

1) L’eclairement J de l’onde est l’energie lumineuse transportee par l’onde par unite desurface et par unite de temps. L’exprimer en fonction du flux de photons incidents, c’est-a-


dire, le nombre de photons par unite de surface et par unite de temps.

2) On suppose que les photons arrivent perpendiculairement a la surface s des ailettes duradiometre.

a) Calculer la pression de radiation exercee par les photons sur la surface noircie, supposeeetre parfaitement absorbante.

b) Calculer la pression de radiation sur l’autre face des ailettes, supposee, elle, parafaitementreflechissante.

c) En deduire l’existence d’une force susceptible de mettre le moulinet en mouvement.Determiner le sens et l’intensite de la force de radiation. Application numerique : J = 10 Wm−2, s = 3 cm2.

B/ En realite, on observe un mouvement inverse a celui qui serait du a la seule pression deradiation. Cet effet a pour cause le gaz residuel dans l’ampoule scellee et l’echauffement dela face noircie des ailettes.

1) Calculer le libre parcours moyen des molecules du gaz residuel a l’aide du modele desspheres dures de rayon 1 A, pour une pression P = 0, 1 atm et une temperature T = 300 K.

2) Ce libre parcours moyen etant grand devant les dimensions de la cellule, les moleculesqui heurtent les ailettes viennent des parois maintenues a la temperature T . On simplifie larealite en considerant un modele de jet moleculaire monocinetique de meme concentration ρque le gaz residuel et perpendiculaire a la paroi. Determiner la vitesse des molecules du jetpour que la pression sur la face reflechissante des ailettes soit celle du gaz reel.

3) La face noircie des ailettes absorbe l’energie de la lumiere incidente et s’echauffe. Enregime stationnaire, elle est a une temperature constante superieure a T . L’energie lumineuserecue est alors integralement cedee aux molecules incidentes lors de leurs chocs avec lasurface.

a) Calculer le nombre de molecules heurtant les ailettes par unite de temps et par unite desurface.

b) On suppose qu’apres reflexion, les molecules ont une vitesse v′. Exprimer la variationd’energie cinetique de l’ensemble des molecules heurtant une surface δS pendant la duree δten fonction de ρ, v et v′.

c) Calculer v′ en faisant un bilan energetique.

4) Calculer la pression sur la face absorbante. En deduire le sens et l’intensite de la forcequi s’exerce sur le moulinet. Application numerique : T = 300 K, M = 40 g.

VI - Compression isentropique d’un gaz parfait

On se propose de retrouver a partir de la theorie cinetique l’evolution d’un gaz parfait lorsd’une compression isentropique.

Un gaz parfait monoatomique constitue de N atomes de masse m est enferme dans unrecipient ferme par un piston de surface S (figure 14). Le piston se deplace suivant la verticaledescendante a la vitesse u constante. Le deplacement etant suppose quasi-statique, le gazreste a l’equilibre (homogene et isotrope) et sa pression P reste sensiblement egale a lapression exterieure Pext, laquelle, bien sur, ne reste pas constante au cours de la compression.


L’ensemble est isole thermiquement.

ext

extPP =

u

P

Figure 14 – Compression isentropique d’un gaz parfait

1) On note dNv le nombre d’atomes du gaz ayant pour composantes de vitesse (vx, vy, vz)a (dvx, dvy, dvz) pres. Sans qu’il soit necessaire d’expliciter la fonction de distribution desvitesses, definir la vitesse quadratique moyenne v? et la moyenne < vz >+ de vz sur l’intervalle0 ≤ vz ≤ +∞.

1) Determiner la quantite de mouvement transferee au piston mobile par un atome de vitesseinitiale de composantes vx, vy, vz lorsque celle-ci effectue un choc elatique avec le piston.

2) Determiner le nombre d’atomes de vitesse initiale vx, vy, vz a dvx, dvy, dvz pres quiheurtent le piston mobile pendant la duree δt. On note V le volume occupe par le gaz. Onremarquera que seuls les atomes tels que vz ≥ u peuvent rencontrer le piston et l’on admettraque u v? et u< vz >+.

3) a) En deduire que pendant toute la compression, la pression du gaz est donnee par

P =2

3

U

Vou U est l’energie interne du gaz a l’equilibre.

b) En utilisant la forme differentielle du premier principe, trouver alors la relation entre U etV caracterisant la compression isentropique.

4) Definir la temperature cinetique du gaz a l’equilibre. Comment varie-t-elle au cours decette compression ?

VII - Agitation thermique d’un petit miroir

Un miroir M vertical est solidaire d’un fil de torsion d’axe vertical ∆. Le dispositif est placedans une enceinte contenant un gaz a la temperature T . Les chocs incessants des particulesdu gaz sur le miroir provoquent de faibles oscillations de celui-ci autour de ∆, oscillationsdont on repere l’amplitude par l’angle de rotation θ du miroir autour de ∆, par rapport a saposition de repos. On note C la constante de torsion du fil, J le moment d’inertie du miroirpar rapport a ∆. L’energie totale du miroir en rotation a pour expression

E =1

2Jθ2 +

1

2Cθ2

1) Expliquer pourquoi la probabilite pour que le miroir fasse un angle compris entre θ etθ + dθ tandis que sa vitesse angulaire est comprise entre θ et θ + dθ est


P (θ, θ) = Ae−E

kT dθ dθ

ou k est la constante de Boltzmann. Determiner la constante A.

2) En deduire la probabilite P (θ) dθ pour que l’angle de rotation se trouve compris entre θet θ + dθ.

3) Calculer les valeurs moyennes < θ >, < θ2 >, puis la variance σ2 =< θ2 > − < θ >2.Montrer que σ2 = kT/C.

4) Pour T = 300 K, C = 10−15 SI, on mesure σ2 = 4, 12 10−6 rd2. En deduire la valeurde la constante de Boltzmann, dont on donnera trois chiffres significatifs.

On rappelle que

∫ +∞

−∞e−ax

2dx =

√π

aou a > 0.


Corrige TD9

I - Vitesses moyennes

1) La constante A est determinee par la condition N =

∫dNv. On a A−1N = K3 ou K =∫ +∞

−∞exp

[−Bv2

x

]dvx, avec B =

m

2kT, soit K =

√π

B. On obtient donc A = N

(m

2πkT

) 32

2) Pour obtenir la probabilite p(v)dv, il faut integrer la probabilite dNv/N sur ltoutes lesvaleurs possibles des deux angles definissant la direction du vecteur vitesse. Comme dNv/N

est a symetrie spherique, on trouve p(v)d(v) =A

N4πv2 exp

[−Bv2

]. La vitesse la plus pro-

bableest celle qui rend p(v) maximum : vp =1√B

.

3) vm =

∫ ∞0v p(v)dv =

√8kT

πm.

4) v? =√< v2 > =

√3kT

m.

5) < |vx| >=

[∫ ∞−∞|vx| exp[−Bv2

x] dvx

] [∫ ∞−∞

exp[−Bv2x] dvx

]−1

.

Or,

∫ ∞−∞|vx| exp[−Bv2

x] dvx = 2

∫ ∞0u exp[−Bu2] du =

∫ ∞0u exp[−Bu′] du′ = 1/B, et∫ ∞

−∞exp[−Bv2

x] dvx =

√π

B. D’ou < |vx| >=

1√πB

=vm2

.


II - Ordre de grandeur du libre parcours moyen

1) σ = π(2a)2 (sphere de protection).

2) `nσ = 1, soit ` =1

nσ.

3) La vitesse quadratique moyenne est obtenue en appliquant le theoreme d’equipartition

de l’energie : <mv2

2>=

3kT

2, soit v? =

√< v2 > =

√3kT

m. Pour une evaluation, on peut

identifier la moyenne du module de la vitesse, vm, a v?. A partir de la, on trouve τ =`

vm,

puis f = 1/τ .

4) On a n =P

kT, d’ou ` =

kT

σP, et ` ∝ T

P, f ∝ P√

T. Pour la molecule d’hydrogene (M = 2

g/mole), on trouve

• ` = 1, 4 10−7m , v? = 1, 84 km/s, f = 1, 3 1010 chocs/s, pour T = 273K, P = 105 Pa ;• ` = 1, 4 km, f = 1, 3 choc/s, pour T = 273K, P = 10−5 Pa ;• ` = 5, 2 10−7m , v? = 3, 5 km/s, f = 6, 7 109 chocs/s, pour T = 1000 K, P = 105 Pa.



III - Microfuite

1) Soit dNs(−→v ) le nombre de molecules ayant un vecteur vitesse

−→v pointant vers le trou

et qui, a la date t, sont contenues dans le volume ABCD (voir figure) dont les aretes ADet BC ont pour longueur vdt, volume dont l’extension est s cos θvdt. Si l’on ignore l’effetdes chocs des molecules entre elles, ce qui est le cas si le libre parcours moyen est tresgrand devant

√s, ces molecules vont toutes passer par le trou pendant la duree dt. Or, le

nombre total de molecules contenues le volume ABCD est ns cos θvdt, ou n est la densitemoleculaire de l’enceinte, et la proportion de ces molecules ayant le vecteur vitesse

−→v est

θ

v

B

A

D

C

s

vdt

z z’

dNs(−→v ) = ns cos θvdt dP (

−→v ) ou dP (

−→v ) est la probabilite de trouver une molecule ayant

un vecteur vitesse−→v a dvx, dvy, dvz pres, avec la condition vz > 0. L’equilibre de l’enceinte

n’etant pas perturbe par la fuite, on admet que dP (−→v ) est donne par la loi de Maxwell-

Boltzman : dP (−→v ) = A exp[−Bv2] d3−→v , avec B =

m

2kT, A =

(m

2πkT

) 32

. Utilisant les

coordonnees spheriques (v, θ, ϕ), le nombre de molecules sortantes dNs cherche est calculecomme suit :

dNs = nsdt(2π)A

∫ π2

0cos θ sin θdθ

∫ ∞0v3 exp[−Bv2] dv = nsdtπA

∫ ∞0v3 exp[−Bv2] dv

et comme A−1 =

∫espace entier

exp[−Bv2] d3−→v = 4π

∫ ∞0v2 exp[−Bv2] dv, on obtient finale-

ment 6 dNs = nsdt< v >

4(< v >=

√8kT

πm).

2) φ =dNs

dt= n s

< v >

4.

3) dEc =mv2

2dNs(

−→v ) et, par unite de temps, Ec =

nms

8< v3 >. Or,

∫ ∞0v5 exp[−Bv2] dv =

1

2

∫ ∞0u2e−Budu =

1

2

d2

dB2

∫ ∞0e−Budu =

1

B3

tandis que

[∫ ∞0v2 exp[−Bv2] dv

]−1

= 4πA = 4π

(B

π

) 32

6. A noter que la formule qui suit peut etre obtenue, sans expliciter l’expression de < v >, en supposantsimplement que la densite de probabilite dP (

−→v )/[dvxdvydvz] est a sym’etrie spherique.


d’ou < v3 >=4π

(πB)32

et Ec = nsm

2π

(2kT

πm

) 32

. On en deduit l’energie cinetique moyenne

transportee par une molecule qui s’echappe : εc = Ec/φ = 2kT (energie de translation d’une

molecule a l’interieur de l’enceinte :3kT

2).

4) a) La variation totale, pendant la duree dt, du nombre N de molecules contenuesdans l’enceinte est la difference entre le nombre dNe de molecules, venant de l’atmosphereexterieure, qui entrent dans l’enceinte pendant la duree dt, et le nombre de molecules dNs

qui sortent de l’enceinte pendant cette meme duree : dN = dNe−dNs. On a n =N

V=

P

kT,

et la densite moleculaire de l’atmosphere reste constante et egale a n0 =P0

kT. D’ou, notant

que < v > est le meme a l’interieur ou a l’exterieur de l’enceinte (meme temperature),

dN

dt=dNe

dt− dNs

dt=s < v >

4[n0 − n] =

s < v >

4kT[P0 − P ] =

V

kT

dP

dt, soit

dP

dt= −P − P0

χ, avec χ =

4V

s < v >, et par integration :

t = χ lnP1 − P0

P − P0ou P − P0 = (P1 − P0) e−t/χ

b) χ =t1

2 ln 10, < v >= 476 m/s ; d’ou s = 2 ln 10

4V

t1 < v >= 0, 2 mm2.


IV -

Prolongation de l’exercice precedent : n1 < v1 >= n2 < v2 >, soit, dans le modele du gaz

parfait, et compte tenu de l’egalite des volumes,P1√T1

=P2√T2

.


V - Radiometre de Crookes

A/ 1) J = N hν ou N est le nombre de photons par unite de surface et par unite de temps.

2) a) Pabs. = Nhν

c=J

c. b) Prefl. =

2J

c. c) F/s = Prefl. − Pabs. =

J

c, F = 10−11

N. Cette force a tendance a faire reculer la face reflechissante et avancer la face absorbantedevant le flux de photons (voir figure).

B/ 1) ` =kT

Pσ= 33 cm.

2) P = 2mρv2 = ρkT , soit v2 =kT

2m=< v2 >

6(v = 177 m/s).

3) a) Le nombre de molecules heurtant les ailettes par unite de temps et par unite de surfaceest N ′ = ρv.

b) δEc = N ′δtδS

[mv

′2

2− mv2

2

].


face r’efl’echissante

photons

face noircie

c) δEc/[δtδS] = J , soit 2J = mρv[v′2 − v2

], dou v′.

4) Pabs. = mρv(v′ + v), Prefl. = 2mρv2 = P ; de

(v′

v

)2

= 1 +4J

Pv, on tire v′/v = 1, 8

(v′ = 319 m/s), etPabs.

Prefl.=

1

2

(1 +

v′

v

)= 1, 4. Dans ce mecanisme, la pression s’exercant sur

une face absorbante (0, 14 Pa) est plus grande que celle s’exercant sur une face reflechissante.Il en resulte une force F ′ = s(Psfabs. − P ) = 1, 2 10−5 N, de loin plus importante que cellecalculee precedemment et qui tend a faire tourner le moulinet dans le sens inverse de celuiindique dans la figure ci-dessus.


VI - Compression isentropique d’un gaz parfait

1) dPv =dNv

Nest la probabilite de trouver un atome avec la vitesse

−→v , a dvx, dvy, dvz

pres. La vitesse quadratique moyenne v? est definie par v?2 =

∫v2dPv, l’integration triple

etant effectue sur tout l’espace des vitesses (−∞ < vx < +∞, etc) ; < vz >+=

∫vz≥0

vzdPv.

1) Soit R le referentiel lie au laboratoire, suppose galileen, et R′ le referentiel lie au piston,lui aussi galileen puisque u est constant. Si

−→v est la vitesse d’un atome dans R, sa vitesse

dans R′ est−→v′ =

−→v −u −→ez ou

−→ez est le vecteur unitaire de la verticale descendante. Dans

R′, le choc elastique d’un atome sur le piston provoque un changement de sa quantite de

mouvement egal a ∆−→p′ = −2mv′z

−→ez , le choc ne se produisant, bien entendu, que si v′z < 0

(l’atome doit s’y diriger dans une direction ascendante), soit vz < u ; R et R′ etant galileens,cette variation est aussi celle mesuree dans R. On note que dans R la vitesse de l’atomeapres le choc est

−→vf =

−→v −2(vz − u)

−→ez .

2) On determine aisement ce nombre δN ′v en se placant dans R′ : dN ′v = nS|v′z|δt dPv,

avec n =N

V.

3) a) Dans R, la variation d’energie cinetique d’un atome ayant effectue un choc avec le

piston est ∆Ec =m

2

[v2fz − v2

iz

]= 2mu(u − vz). L’energie interne du gaz parfait est la

somme des energies cinetiques de ses constituants, et sa variation pendant la duree δt est

δU =

∫vz<u

∆Ec δN′v = 2mnuS δt

∫vz<u

(u− vz)2dPv


Comme on sait, le transfert de quantite de mouvement +2mv′z−→ez vers le piston s’interprete

en terme de pression. Cette pression est donnee par

P =

∫vz<u

2m|v′z|nS|v′z| dPv = 2mn

∫vz<u

(u− vz)2 dPv

Rapprochant cette formule de celle de δU , et notant que la variation du volume du gazpendant δt est −Suδt (le volume diminue dans la compression), on trouve la relationδU = −PδV , qui est tout a fait naturelle, s’agissant d’une transformation adiabatique. D’unautre cote, on suppose que u v? et u< vz >+, ce qui fait de cette transformation unetransformation quasi-statique (et reversible). En faisant dans la formule precedente, l’approxi-

mation (u − vz)2 ' v2z , il vient P ' 2mn

∫vz<0

v2z dPv. Admettant alors que la distribution

des vitesses possede la symetrie spherique, on peut ecrire 2

∫vz<0

v2z dPv =

∫vz<0

v2z dPv +∫

vz>0v2z dPv =< v2

z >=1

3< v2 >, d’ou, a la limite u → 0, P =

2

3VN <

m

2v2 >. Or, a

l’equilibre, on a U = N <m

2v2 > et par consequent, lors de cette transformation adiaba-

tique reversible (donc isentropique), on peut ecrire P =2

3

U

Vou U est l’energie interne du

gaz a l’equilibre.

b) De la relation δU = −PδV = −2

3UδV

Von tire

δU

U+

2

3

δV

V= 0, dont l’integration donne

UV23 = constante1.

4) Le theoreme d’equipartition de l’energie cinetique donne pour ce gaz parfait monoato-

mique U =3RT

2, relation qui peut etre consideree comme une definition de la temperature

thermodynamique T . Lors de la transformation isentropique, T et V sont donc lies parTV

23 = constante2. Dans cette compression, T augmente, ce qui signifie que l’agitation

thermique au sein du gaz augmente.


VII - Agitation thermique d’un petit miroir

1) Redaction laissee au lecteur ; A =

√JC

2πkT.

2) P (θ) dθ =

√C

2πkTexp

[−Cθ

2

2kT

]dθ.

3) < θ >= 0, < θ2 >= − d

daln

[∫ +∞

−∞e−aθ

2dθ

]ou a =

C

2kT, soit < θ2 >=

1

2a=kT

C.

On retrouve ici le theoreme d’equipartition de l’energie : <Cθ2

2>=

kT

2. La variance est

σ2 ≡< θ2 >=kT

C.

4) k =Cσ2

T=

4, 12

310−23 SI = 1, 37 10−23 SI.



TD10

- Melanges -

I - Melange de gaz parfaits

A/ On considere un melange de q gaz n’ayant pas d’interaction chimique entre eux. L’etat dumelange est defini par la temperature T , la pression P et les nombres de moles ni, i = 1, ..., qdes divers constituants du melange. On note G l’enthalpie libre du melange.

1) Montrer que G s’exprime uniquement en fonction des ni et des potentiels chimiques µides gaz dans le melange.

2) On note xi = ni/n la concentration du constituant i dans le melange, ou n =q∑i=1

ni,

nombre total de moles de gaz du melange.

a) Les variables xi sont-elles intensives ou extensives ?

b) En utilisant les notions de variables intensives ou extensives, montrer que le potentielchimique µi n’est fonction que de T, P et des concentrations xi. De combien de variablesintensives independantes µi est-il fonction ?

3) Etablir les relations de Gibbs-Duhem sous leur forme explicite. Preciser leur nombre.

B/ Les constituants du melange sont des gaz parfaits.

1) Rappeler sans demonstration l’expression du potentiel chimique µi en fonction de l’en-thalpie libre molaire gi du constituant i a l’etat pur, a la temperature T et a la pression P ,et de xi. De quelles variables depend gi ?

2) Montrer que les relations de Gibbs-Duhem sont soit automatiquement satisfaites, soitpermettent de calculer le volume V et l’entropie S du melange.

3) On note respectivement vi et si le volume molaire et l’entropie molaire du gaz i pur ala temperature T et a la pression P .

a) Expliciter V en fonction de n, vi et xi. Comparer le resultat obtenu a l’expression duvolume V0 occupe par les gaz avant melange, chacun d’entre eux etant alors dans un etatdefini par T et P .

b) Expliciter S en fonction de n, si et xi. Comparer S a l’expression de l’entropie S0 des qgaz avant melange. Commenter.

II - Formation de brouillard

A/ On considere l’air atmospherique comme un melange d’air sec et de vapeur d’eau. Son

degre d’humidite est defini par le rapport Π =mv

made la masse de vapeur d’eau et de la

masse d’air sec qui y sont melanges. L’air sec ainsi que la vapeur d’eau, saturee ou non,


seront consideres comme des gaz parfaits de masses molaires Ma et Mv respectivement etleur melange comme un melange ideal de gaz parfaits a la pression P0.

On tiendra compte du fait qu’en toute circonstance la masse de vapeur d’eau reste toujourstres inferieure a celle de l’air sec, et l’on effectuera les approximations qui en decoulentnaturellement : Π 1.

1) a) On note respectivement Pv et Pa les pressions partielles de la vapeur d’eau et de l’airsec. Rappeler leurs definitions.

b) Etablir la relation existant entre P0, Pa et Pv.

c) Montrer que Π =PvP0

Mv

Ma.

2) Deux masses d’air humide caracterisees par leurs temperatures T1 et T2, leurs massesd’air sec ma1 et ma2, leurs degres d’humidite Π1 et Π2, leurs pressions egales a P0, sontmelangees adiabatiquement sous la pression P0 sans qu’il y ait condensation de la va-peur d’eau. La chaleur massique a pression constante de l’air humide Cp est supposeeindependante de la temperature et du degre d’humidite (Π 1). Quels sont, en fonction deT1, T2,ma1,ma2,Π1,Π2 :

a) le degre d’humidite final du melange ;

b) la variation d’enthalpie du systeme des deux masses d’air (enthalpie de melange) ;

c) la temperature finale du melange ?

B/ Formation de brouillard

3) On considere maintenant une masse d’air a la temperature Celsius t C contenant de lavapeur d’eau saturante. Dans le tableau ci-dessous, on donne les valeurs, exprimees en mmde mercure, de la pression de vapeur saturante Ps de la vapeur d’eau pour diverses valeursde t.

t C 0 5 10 15 20 25 30

Ps mm Hg 4,6 6,6 9,2 12,8 17,4 23,8 31,8

a) Tracer sur papier millimetre le graphe du degre d’humidite saturante Πs de l’air en fonctionde t en utilisant le resultat de la question 1) c), sachant que P0 = 760 mm Hg, Ma = 29 g,Mv = 18 g.

b) Ce graphe separe le plan t,Π en deux regions. Dire a quelle phase vapeur ou liquide del’eau correspond chacune des deux regions.

4) On considere maintenant un systeme Σ isole thermiquement et constitue initialementde deux masses d’air saturees d’humidite, de meme masse ma d’air sec et de temperaturesrespectives T1 et T2. Leurs degres d’humidite respectifs sont Π1(T1) et Π2(T2). Ces deuxmasses d’air se melangent sous la pression P0. On constate alors une condensation (ouliquefaction) d’une partie de la vapeur d’eau sous forme de gouttelettes d’eau liquide ensuspension dans l’atmosphere, c’est-a-dire, la formation d’un brouillard.


L’etat final du systeme Σ est donc un equilibre a la temperature finale T entre, d’une part, unair humide de masse d’air sec egale a 2ma et contenant de la vapeur d’eau saturante avec undegre d’humidite Πs(T ), et, d’autre part, des gouttelettes d’eau liquide en suspension dansl’atmosphere. Le but de cette question est de determiner dans le diagramme de la question3) a) les coordonnees du point representatif de l’air humide a l’etat final.

On note L la chaleur latente massique de vaporisation de l’eau, que l’on supposera constante,et m la masse de vapeur d’eau qui s’est condensee lors du melange adiabatique des deuxmasses d’air humide.

a) Exprimer m en fonction de ma,Πs(T1),Πs(T2) et Πs(T ).

b) Quelle quantite de chaleur Q est mise en jeu lors de la condensation ?

c) Exprimer la variation d’enthalpie de l’air humide en fonction de ma, Cp, T, T1 et T2.

d) deduire alors l’expression de la variation d’enthalpie ∆H du systeme Σ. Ecrire l’equationpermettant d’obtenir la temperature finale T de Σ.

e) Montrer alors que l’on a

Πs(T ) =Πs(T1) + Πs(T2)

2+CpL

(T1 + T2

2− T

)

f) Resoudre graphiquement l’equation precedente, c’est-a-dire, donner la valeur numeriqueen degre Celsius de la temperature d’equilibre air humide-liquide.

On donne : T1 = 10C, T2 = 25C, L = 575 cal g−1, Cp = 0, 25 cal K−1 g−1.

III - Phases comportant plusieurs constituants

Un systeme ferme est constitue de deux phases (a) et (b) en equilibre, a la temperature T ,sous la pression P . Chaque phase contient deux constituants (1) et (2) qui sont chimiquementstables. On note respectivement na1, n

a2, µ

a1, µ

a2 les nombres de moles et potentiels chimiques

de (1) et (2) dans la phase (a), nb1, nb2, µ

b1, µ

b2 les nombres de moles et potentiels chimiques

des deux constituants dans la phase (b).

1) Montrer que µa1 = µb1, µa2 = µb2.

2) On considere une solution d’eau salee en contact avec du sel solide et de la vapeur d’eau.Soit x la fraction molaire de l’eau dans la solution.

a) De quelles variables dependent les potentiels chimiques impliques ?

b) Ecrire les equations sur les potentiels chimiques qui expriment l’equilibre du systeme.

c) Rappeler la relation implicite de Gibbs-Duhem. Etablir la relation entre x,

(∂µ`1∂x

)T

et(∂µ`2∂x

)T

.

3) Deduire deux equations reliant dT, dP, dx. Ces equations font intervenir les entropies etvolumes molaires des constituants dans le melange s`1, s

v1, s

`2, s

s2, v

`, vv1 , v`2, v

s2, ainsi que les

derivees par rapport a x des potentiels chimiques de l’eau et du sel dans la solution.


4) En utilisant les resultats 2) c), trouver la relation differentielle qui existe entre lesvariations dT et dP du systeme. Seuls interviennent les entropies et volumes molaires desconstituants dans le melange et x.

IV - Coefficients d’activite

On considere une solution non ideale de deux liquides A et B a la temperature T et a lapression P , n’interagissant pas chimiquement. On note na et nb le nombre de moles de cha-cun des liquides, xa et xb leurs concentrations molaires, µa et µb les potentiels chimiquescorrespondants. A l’etat pur, leurs enthalpies libres molaires sont ga(T, P ) et gb(T, P ) res-pectivement. On introduit les coefficients d’activite γa et γb de chacun des liquides dans lasolution, definis par :

µa = ga(T, P ) +RT ln (γaxa) , µb = gb(T, P ) +RT ln (γbxb) (1)

1) Quelle est la variance du melange ?

2) Montrer qu’a temperature et pression constantes on a

xa

(∂µa∂xa

)P,T

+ xb

(∂µb∂xa

)P,T

= 0

3) A l’aide des relations (1), montrer alors que

xa

(∂ ln γa∂xb

)P,T

= xb

(∂ ln γb∂xa

)P,T

(2)

4) On admet que l’enthalpie libre de la solution est de la forme

G = na ga(T, P ) + nb gb(T, P ) +RT (na lnxa + nb lnxb) +A (na + nb)x2a xb

a) Calculer µa et µb.

b) Expliciter γa et γb en fonction de A, xa, xb, R et T .

c) Verifier que la relation (2) est bien satisfaite.


Corrige TD10

I - Melange de gaz parfaits

A/ 1) L’identite thermodynamique dU = −PdV + TdS +∑i

µidni definit les potentiels

chimiques µi. L’enthalpie libre G est obtenue a partir de U par la transformation de LegendreG = U + PV − TS, et l’on a dG = V dP − SdT +

∑i

µidni, ce qui permet de redefinir

les potentiels chimiques comme µi =

(∂G

∂ni

)T,P

; G, ainsi que les ni sont des grandeurs

extensives, tandis que T , P et les µi sont des grandeurs intensives. Dans le changementinfinitesimal de taille du systeme : ni → n′1 = ni(1 + dλ), G est change en G′ = G(1 + dλ),tandis que T , P et les µi sont inchanges. Or, G′ − G = dG = V dP − SdT +

∑i

µidni ≡∑i

µidni puisque dT = 0, dP = 0, et comme dG = Gdλ, dni = nidλ, il vient, apres

simplifications par dλ : G =∑i

µi ni.

2) a) Intensives ! !

b) µi etant intensif ne depend que des variables intensives T , P , et de combinaisons intensivesdes ni. On peut donc dire que µi n’est fonction que de T, P et des concentrations xi.

Ces dernieres ne sont pas independantes puisqueq∑i=1

xi = 1. Il y a donc seulement q − 1

concentrations independantes et au total, chaque µi depend de q+ 1 variables (en rajoutantT et P ).

3) On a dG = V dP − SdT +∑i

µidni = d

[∑i

µini

]=∑i

µidni +∑i

nidµi. Ecrivant

ensuite dµi = dT

(∂µi∂T

)P,x

+ dP

(∂µi∂P

)T,x

+q−1∑j=1

dxj

(∂µi∂xj

)T,P,xk 6=j

, puis identifiant les

coefficients des differentielles, on trouve les q + 1 relations

V =q∑i=1

ni

(∂µi∂P

)T,x

, S = −(∂µi∂T

)P,x

, 0 =q∑i=1

xi

(∂µi∂xj

)T,P,xk 6=j

(j = 1, · · · , q − 1)

B/ 1) µi(T, P, [x]) = gi(T, P ) +RT lnxi, dgi(T, P ) =RT

PdP − sidT .

2) Choisissons d’exprimer xq comme fonction des autres concentrations, soit xq = 1 −

x1 − · · · − xq−1. On a alors, pour i, j = 1, · · · , q − 1 :

(∂µi∂xj

)T,P,xk 6=j

=RT

xiδij , et(

∂µq∂xj

)T,P,xk 6=j

= −RTxq

. On a ainsi (on suppose xi 6= 0)


q∑i=1

xi

(∂µi∂xj

)T,P,xk 6=j

=q−1∑i=1

xiRT

xiδij −

RT

xqxq = 0

Puis, avec

(∂µi∂P

)T,x

=

(∂gi∂P

)T

=RT

P,

(∂µi∂T

)P,x

=

(∂gi∂T

)P

+ R lnxi = −si(T, P ) +

R lnxi, on obtient

q∑i=1

ni

(∂µi∂P

)T,x

=q∑i=1

niRT

P=nRT

P= V

q∑i=1

ni

(∂µi∂T

)P,x

=q∑i=1

ni [−si(T, P ) +R lnxi] = −S(T, P, [ni])

3) a) vi =niRT

P, V =

q∑i=1

vi = V0 ;

b) S(T, P, [ni]) =q∑i=1

nisi(T, P ) −q∑i=1

niR lnxi = S0(T, P, [ni]) + Smelange ou Smelange =

−q∑i=1

niR lnxi > 0. L’entropie de melage est positive, ce qui est naturel puisqu’on passe

d’une configuration ordonnee ou les gaz sont separes a une configuration desordonnee ou lesgaz sont melanges.


II - Formation de brouillard

A/ 1) a) Pv = nvRT

V, Pa = na

RT

V.

b) P0 = Pv + Pa = (nv + na)RT

V,PvP0

=nv

na + nv,PaP0

=na

na + nv.

b) Ecrivant nv =mv

Mv, na =

ma

Ma, on a

PvP0

=mv

mv +maMv/Ma' mv

ma

Ma

Mv.

D’ou Π =mv

ma=PvP0

Mv

Ma.

2) a) Mvf = mv1 +mv2, maf = ma1 +ma2, Πf =mvf

maf=ma1Π1 +ma2Π2

ma1 +ma2.

b) La pression exterieure reste constante, tandis que la transformation est adiabatique. Lavariation d’enthalpie du systeme des deux masses d’air (enthalpie de melange) est donc nulle.

c) On peut negliger l’enthalpie de la vapeur devant celle de l’air sec. L’equation ∆Ha = 0

conduit alors a Cp [(ma1 +ma2)Tf −maiT1 −ma2T2] = 0, soit Tf =ma1T1 +ma2T2

ma1 +ma2.

B/ 3) a) b) Avec Π =18

29

PsP0

, on trouve les valeurs numeriques listees dans le tableau

ci-dessous


t C 0 5 10 15 20 25 30

Π× 103 3,75 5,4 7,5 10,4 14,2 19,4 26

et la courbe (C) de la figure (15)

Figure 15 – Courbe Π(t)

4) a) m = ma [Πs(T1) + Πs(T2)− 2Πs(T )].

b) Q = −mL.

c) ∆Hair humide = maCp[2T − T1 − T2].

d) ∆Htot = 0 = −mL+maCp[2T − T1 − T2].

e)m

ma=CpL

[2T − T1 − T2] = Π1 + Π2 − 2Πs, d’ou

Πs(T ) =Πs(T1) + Πs(T2)

2+CpL

(T1 + T2

2− T

)

f) Dans le plan (Π, t), la relation du e) donne la droite (D), dont l’intersection avec la courbe(C) donne la temperature d’equilibre air humide-liquide.


Equation de (D) : 103 Π = 13, 5 +17, 5− t

2, 3. On trouve graphiquement la temperature

d’equilibre t ' 18, 5 C.


III - Phases comportant plusieurs constituants

1) L’equilibre du systeme a temperature et pression donnees se definit par un minimum dela fonction d’etat enthalpie libre G = U − TS + PV =

∑c,ϕ

nϕc µϕc . Or, a T et P fixes, la

differentielle de G est dG =∑c,ϕ

µϕc dnϕc et cette differentielle doit donc etre nulle au point

d’equilibre. Pour le systeme considere ici, n1 = na1 + nb1 et n2 = na2 + nb2 sont donnes eton peut considerer que, par exemple, na1 et na2 sont les seules variables independantes. On

ecrira ainsi dG comme dG =[µa1 − µb1

]dna1 +

[µa2 − µb2

]dna2 = 0, equation qui conduit aux

relations cherchees : µa1 = µb1, µa2 = µb2.

2) a) Il y a ici 2 constituants, l’eau et le sel, et 3 phases : la solution, la vapeur et le solide.La variance est donc v = c+2−ϕ = 2+2−3 = 1 : le systeme est univariant. On peut choisir

l’unique variable comme etant la fraction molaire x de l’eau dans la solution, x =nèau

nèau + n`sel

.

Les potentiels chimiques dependent donc a priori des trois variables T , P et x. Cependant,le sel etant l’unique constituant de la phase solide et l’eau l’unique constituant de la phasevapeur, les potentiels chimiques µssel et µveau ne sont en fait fonctions que de T et P .

b) Considerons un deplacement infinitesimal de l’equilibre ([T, P, x]→ [T + dT, P + dP, x+dx]). Comme G =

∑c,ϕ

nϕc µϕc , on a dG =

∑c,ϕ

[µϕc dnϕc + nϕc dµ

ϕc ] = V dP−SdT+

∑c,ϕ

µϕc dnϕc ,

et par consequent,∑c,ϕ

nϕc dµϕc = V dP − SdT .

c) Le membre de droite de la relation du b) ne fait pas intervenir dx. On en deduit que∑c,ϕ

nϕc

(∂µϕc∂x

)T,P

= 0. D’ou, en tenant compte du fait que µssel et µveau ne dependent pas

de x : nèau

(∂µèau

∂x

)T,P

+ n`sel

(∂µ`sel

∂x

)T,P

= 0, soit encore,

x

(∂µèau

∂x

)T,P

+ (1− x)

(∂µ`sel

∂x

)T,P

= 0

3) Dans ce deplacement d’equilibre, on doit avoir dµveau = dµèau et dµssel = dµ`sel. Endetaillant, on trouve

dµveau = vveaudP − sveaudT = dµèau = vèau − sèau + dx

(∂µèau

∂x

)T,P

dµssel = vsseldP − ssseldT = dµ`sel = v`sel − s`sel + dx

(∂µ`sel

∂x

)T,P

4) Posons r =1− xx

. En utilisant le resultat du 2) c), on deduit aisement la relation :


dP

dT=s`eau − sveau + r

[s`sel − sssel

]v`eau − vveau + r

[v`sel − vssel

]On retrouve la formule de Clapeyron valable pour un corps pur dans les deux cas r = 0(x = 1) et r =∞ (x = 0).


IV - Coefficients d’activite

1) c = 2, ϕ = 1, donc v = 3 (trois variables independantes, par exemple, T , P et xa).

2)∑c,ϕ

nϕc dµϕc = V dP−SdT , donc

∑c,ϕ

nϕc

(∂µϕc∂xa

)T,P

= 0 = na

(∂µa∂xa

)T,P

+nb

(∂µb∂xa

)T,P

,

soit

xa

(∂µa∂xa

)T,P

+ xb

(∂µb∂xa

)T,P

= 0

3) On utilise le fait que∂

∂xa≡ − ∂

∂xb. Le calcul ne pose aucune difficulte :

xa

(∂ ln γa∂xb

)T,P

= xb

(∂ ln γb∂xa

)T,P

4) G = na ga(T, P ) + nb gb(T, P ) +RT

[na ln

nana + nb

+ nb lnnb

na + nb

]+A

nbn2a

(na + nb)2

a) µa = ga +RT lnxa + 2Axax2b , µb = gb +RT lnxb +Ax2

a(xa − xb) ;

b) ln γa = 2A

RTxax

2b , ln γb =

A

RTx2a(xa − xb) ;

c) xa∂

∂xb[2xax

2b ] = 2xa

∂

∂xb[x2b(1− xb)] = 2xaxb(2− 3xb)

xb∂

∂xa[x2a(xa − xb)] = xb

∂

∂xa[x2a(2xa − 1)] = 2xaxb(3xa − 1) = 2xaxb(2− 3xb)

La relation du 3) est bien satisfaite.



TD11

- Equilibres de phases, proprietes colligatives -

I - Melange liquide-vapeur, loi de Raoult

Un corps pur A liquide est en equilibre avec sa vapeur a la temperature T et sous la pressionP . Soient gv et g` les enthalpies libres molaires respectives des phases vapeur et liquide deA.

1) Rappeler la condition d’equilibre des deux phases liquide et vapeur de A.

On introduit dans la phase liquide un corps B non volatil tel que la solution obtenue soitideale et non diluee. On note xA et xB les titres molaires respectifs de A et B dans cettesolution.

2) Ecrire la condition d’equilibre de la solution avec la phase vapeur.

3) A temperature constante T , la pression d’equilibre de la solution avec la phase vapeur Asubit une petite variation dP lorsque le titre de B varie de dxB. Exprimer la difference vv−v`des volumes molaires de la vapeur A et du liquide A en fonction de la derivee par rapport aP d’une fonction de xB, T et R, constante des gaz parfaits.

4) En deduire que l’introduction du corps B dans la solution (son titre passant de 0 a xB)entraıne une variation ∆P de la pression d’equilibre, telle que

ln

(1 +

∆P

P

)= ln(1− xB) +

v`RT

∆P

On supposera que la vapeur est un gaz parfait et que v` reste constant. Que devient ∆P/Plorsque xB 1 : la solution est alors diluee (loi de Raoult) ? On justifiera les approximationsfaites et on verifiera que ∆P/P est bien petit devant 1.

5) A pression constante P, la temperature d’equilibre de la solution avec la phase vapeurA subit une petite variation dT lorsque le titre de B varie de dxB. Exprimer la differenceh` − hv des enthalpies molaires du liquide A et de la vapeur A en fonction de la derivee parrapport a T d’une fonction de xB, T et R.

6) En deduire que l’introduction du corps B dans la solution entraıne une variation ∆T dela temperature d’equilibre, telle que

∆T

T 2

(1 +

∆T

T

) = −R`v

ln(1− xB)

ou `v est la chaleur latente molaire de vaporisation de A, que l’on suppose constante. Quelleest la variation de temerature ∆T lorsque la solution est diluee ?


7) Application numerique. Calculer∆P

Pet ∆T dans le cas ou la solution est obtenue en

introduisant 1/10 mole de solute dans un litre d’eau. On donne : la chaleur latente massiquede l’eau 540 cal g−1 ; la temperature d’ebullition de l’eau 373 K.

II - Cryoscopie

Un liquide contenant en solution des corps A et B est en equilibre a la temperature T sousla pression atmospherique P0 avec un solide constitue du corps A pur. La solution liquideest ideale et diluee. On note TA et `A la temperature de fusion et la chaleur latente molairede fusion de A pur a la pression P0 respectivement, xA et xB les fractions molaires dans lasolution.

1) Ecrire la condition d’equilibre a la pression P0 entre le liquide A pur et le solide A pur.

2) Faire de meme pour l’equilibre entre la solution liquide A+B et le solide A pur a P0.

3) En utilisant le fait que la solution est diluee, et que par consequent la temperatured’equilibre T est voisine de TA, etablir une expression approchee de ∆T = T − TA enfonction de TA, `A et xB.

4) Application

a) Sachant que le radiateur d’une automobile contient 12 ` d’eau, de combien abaissera-t-onle point de congelation en additionnant 5 kg de prestone (glycol C2H4(OH)2) ?

b) Combien de kg de zerone (alcool methylique CH3OH) devrait-on utiliser pour parvenirau meme resultat ? On suppose que les produits sont purs a 100%.

La chaleur latente de fusion de la glace est de 79,6 cal g−1.

III - Solution diluee en equilibre avec sa vapeur, loi de Henry

Une solution ideale diluee de deux liquides est en equilibre a la temperature T et sous lapression P avec sa phase vapeur consideree comme un melange ideal de gaz parfaits. Lesconstituants 1 et 2 sont respectivement le solvant et le solute. On note P 0

1 la pressionde vapeur saturante du solvant pur a la temperature T ; x`1 et x`2 sont les fractions molairesrespectives du solvant et du solute dans la solution, µ`1 et µ`2 les potentiels chimiques respectifsdu solvant et du solute dans la solution. Les memes grandeurs dans la phase vapeur sontnotees xv1, x

v2, µ

v1, µ

v2 respectivement.

1) a) Rappeler la condition d’equilibre du solvant en solution avec sa phase vapeur, etl’exprimer en fonction des enthalpies libres molaires du solvant pur en phase liquide et enphase vapeur et des fractions molaires correspondantes.

b) En considerant que le volume molaire v`1 du solvant en phase liquide est petit devant sonvolume molaire vv1 en phase vapeur, montrer que la loi de Raoult donnant a temperaturefixee la pression partielle de vapeur P v1 du solvant en fonction de x`1 s’ecrit

P v1 = P 01 x

`1

2) A partir de la relation differentielle de Gibbs-Duhem pour cette solution, montrer quex`1 dµ

`1 + x`2 dµ

`2 = 0.


3) a) Recrire le potentiel chimique du solvant dans la phase vapeur en fonction de T, P etP v1 puis en fonction de T, P et x`1.

b) Recrire le potentiel chimique du solute dans la phase vapeur en fonction de T, P et P v2 ,pression partielle du solute.

c) Differentier a T et P fixes les relations d’equilibre du solvant et du solute.

d) En utilisant alors la loi de Raoult et la relation etablie au 2), montrer que P v2 est donneepar la loi de Henry :

P v2 = K2 x`2

ou K2 est une constante appelee constante de Henry.

4) Application. A la profondeur de 100 m dans les oceans la mesure de la concentrationde O2 est d’environ 0, 25 10−3 mol/litre. On veut comparer cette valeur avec celle preditepar la loi de Henry, en supposant l’equilibre entre oxygene atmospherique et oxygene dissous,considere comme solute. Sachant que la pression partielle d’oxygene dans l’atmosphere estd’environ 0,2 atm. et que K2 ' 4 104 atm., calculer la concentration d’oxygene dissousa partir de la loi de Henry. Comparer ce resultat avec la mesure de cette concentration.Conclusion.

IV - Ebullioscopie

On note u`(T, P ), h`(T, P ), s`(T, P ) respectivement, l’energie interne, l’enthalpie et l’entro-pie d’une mole d’eau liquide a la temperature T et sous la pression P . Dans les memesconditions, on note uv(T, P ), hv(T, P ), sv(T, P ), respectivement, les memes fonctions pourla vapeur d’eau.

1) Definir les potentiels thermodynamiques f , energie libre molaire, et g, enthalpie libremolaire, et donner leurs expressions pour l’eau liquide et la vapeur d’eau en fonction desseules grandeurs introduites plus haut.

2) a) Montrer que si la pression est fixee, l’eau liquide ne peut etre en equilibre avec savapeur qu’a une temperature donnee.

b) En la justifiant soigneusement, ecrire l’equation traduisant l’equilibre de l’eau liquide avecsa vapeur.

3) On dissout nA moles d’un corps pur A non volatil dans N moles d’eau liquide, avec la

fraction molaire xA 'naN 1. En admettant que la solution obtenue soit ideale, donner

l’expression du potentiel chimique de l’eau dans la solution.

4) Soit T0 la temperature d’ebullition de l’eau pure sous la pression atmospherique normaleP0.

a) Calculer la temperature d’ebullition Te de la solution ideale definie en 3), sous la pressionP0. Justifier soigneusement le calcul et les hypothese faites.

b) Exprimer ∆T = Te − T0 en fonction i) des seules grandeurs introduites jusqu’ici dans leprobleme ii) de la chaleur latente molaire d’ebullition ` de l’eau pure. Quel est le signe de∆T ?


5) Montrer que la mesure de ∆T correspondant a une masse m du corps A dissout dansune masse M d’eau permet de determiner la masse molaire MA de A.

6) Application numerique. A la temperature T0 sous la pression P0, on a ` = 40550 SI,∆T = 0, 02 K. On donne m = 0, 01 kg, M = 1 kg. Calculer MA.

V - Osmose

A/ On considere une enceinte a paroi indeformable formee de deux compartiments (1) et(2) separes par une membrane M permeable uniquement a l’eau, doublee d’une cloison Cstrictement impermeable a tout liquide.

On introduit dans le premier compartiment une solution aqueuse comportant na moles d’unsolute A dissout dans n1 moles d’eau et, dans le second compartiment une autre solutionaqueuse comportant nb moles d’un solute B dissout dans n2 moles d’eau.

Les pressions dans les deux compartiments seront supposees maintenues identiques et egalesconstamment a P0. L’ensemble est a temperature constante T0.

Les solutions sont supposees ideales. Les concentrations molaires respectives xa et xb dessolutes A et B sont faibles devant les concentrations de l’eau, x1 et x2.

1) On retire la cloison C. Decrire le phenomene qui s’ensuit, selon les valeurs des concen-trations initiales de A et B.

2) Calculer, a l’equilibre, les nouvelles concentrations molaires n′1 et n′2 de l’eau dans chacundes compartiments, en fonction de ne = n1 + n2, na et nb.

B/ Dans cette partie, les pressions dans les deux compartiments sont supposees differenteset fixees a P1 dans le premier compartiment et a P2 dans le second. On impose P1 > P2.

La temperature est la meme dans les deux compartiments et egale a T0. On admettra quedans le domaine des pressions considere, le volume molaire de l’eau liquide est constant etegal a v.

Les deux solutions aqueuses precedentes etant presentes dans leurs compartiments respectifs,on enleve la cloison C.

1) Ecrire en termes de potentiels chimiques la relation que devraient verifier les concentra-tions de l’eau pour que le systeme reste en equilibre.

2) Mettre cette relation sous la forme

Π(x1, x2, T0, v) = P1 − P2

ou Π est la pression osmotique lorsque la cloison C est retiree. Expliciter Πm en fonctiondes donnees.

3) Si la relation precedente n’est pas satisfaite, montrer que lorsqu’on enleve la cloison C,il y a transfert d’eau pure d’un compartiment vers l’autre. Preciser, selon les valeurs de x1 etx2 le sens de ce transfert.


C/Osmose inverse Dans le cas ou x2 > x1 et ou ce transfert s’effectue vers le second com-partiment, le phenomene observe est appele osmose inverse. On peut le mettre a profit pourobtenir de l’eau douce a partir de l’eau de mer.

Le compartiment (1) de l’enceinte contient de l’eau de mer consideree comme une solutionideale, tandis que le second compartiment (2) contient de l’eau pure. L’ensemble est a latemperature T0 et le volume molaire de l’eau est toujours suppose invariable.

1) Quelle difference de pression minimale ∆P doit exister entre les deux compartimentspour que l’osmose inverse soit possible ?

2) Calculer numeriquement ∆P sachant qu’a 25C l’eau de mer contient 1 mole de sel parlitre.

3) Quel est le travail minimum necessaire pour obtenir 1 litre d’eau pure ?

VI - Applications de l’osmose

A/ Quelle est la molarite (nombre de moles par litre) d’un solute pour lequel la pressionosmotique est egale a 10 cm d’eau a 25C ?

B/ La pression osmotique du sang est de 7,65 atm. a 37C. Quelle quantite de glucose(C6H12O6) doit-on utiliser par litre pour une injection intraveineuse qui doit avoir la memepression osmotique que le sang ?

C/ Une solution d’hemocyanine de crabe, proteine pigmentee du crabe, est preparee pardissolution de 0,75 g dans 12 m` d’eau. A 4C, on observe une ascension de 2,6 mm dela solution dans le tube prolongateur. La solution a une masse specifique de 1 g cm−3.Determiner la masse molaire de la proteine.

VII - Solution ideale

On considere un melange d’alcool methylique (CH3OH, constituant 1), et d’alcool ethylique(C2H5OH, constituant 2). Ces deux constituants sont totalement miscibles dans la phaseliquide qui sera consideree comme une solution ideale. On admettra aussi que la phase vapeurdu melange se comporte comme un melange ideal de gaz parfaits.

La phase liquide et la phase vapeur sont en equilibre a la temperature T0. On note respecti-vement x1 et y1 les fractions molaires du constituant 1 dans la phase liquide et dans la phasevapeur, P1 et P2 les pressions partielles des constituants 1 et 2 dans la phase vapeur, P lapression de vapeur a la temperature T0.

1) Rappeler sans demonstration les relations exprimant la condition d’equilibre des deuxphases du melange.

2) a) Rappeler la definition d’un melange ideal de gaz parfaits.

b) Etablir la relation entre P et P1.

3) Rappeler la definition d’une solution ideale.

4) Etablir les lois de Raoult reliant P1 et x1 d’une part, P2 et x1 d’autre part, en designant parP 0

1 (T0) et P 02 (T0) les pressions de vapeur saturante des constituants 1 et 2 a la temperature

T0.

5) A la temperature T0, la pression de vapeur P (x1) exprimee en millimetres de mercure


est representee par l’equation

P (x1) = 119x1 + 135

Quelles sont les pressions de vapeur de chacun des constituants 1 et 2 a l’etat pur ?

6) Exprimer x1 en fonction de y1, P 01 (T0), P 0

2 (T0). En deduire la relation P (y1).

7) Sur une meme figure, tracer les courbes representant P (x1) (liquidus) et P (y1) (courbede rosee).

8) Le melange contient globalement 45 g de CH3OH, 97 g de C2H5OH et se trouve a70% en phase vapeur. Determiner

a) les compositions de la phase liquide et de la phase vapeur ;

b) la pression de vapeur P ;

c) la position du point representatif du melange dans le diagramme de la question 7).

VIII - Equilibre liquide-solide d’un melange binaire - point d’eutexie

Une solution liquide supposee ideale contient deux constituants A et B qui ne sont pasmiscibles a l’etat solide. On veut etudier les equilibres eventuels de cette solution, souspression atmospherique constante P0, avec une phase solide constituee soit du corps A pur,soit du corps B pur, soit des corps A et B ensemble.

On adoptera les notations suivantes :

• TA, TB, LA, LB sont, respectivement, les temperatures de fusion et les les chaleurs latentesmolaires de fusion des corps A et B purs, respectivement, a la pression P0. On suppose queTA > TB ;

• xAA et xBA sont les fractions molaires respectives de A et B dans la solution en equilibreavec le solide A ;

• xAB et xBB sont les fractions molaires respectives de A et B dans la solution en equilibreavec le solide B ;

• g`A et gsA sont les enthalpies libres molaires de A pour les phases liquide et solide, respec-tivement. Les autres fonctions thermodynamiques seront notees de facon similaire.

1) Question preliminaire

A partir des definitions des fonctions thermodynamiques enthalpie H et enthalpie libre G,demontrer que

H = −T 2(∂

∂T

[G

T

])P,n

2) Determiner les variances des equilibres “solution - solide A (ou B)” et “solution - (solideA + solide B)”.

3) Rappeler l’expression du potentiel chimique d’un constituant dans une solution ideale,en precisant de quelles variables il depend.


4) Rappeler, en le justifiant, la relation entre la chaleur latente molaire de fusion LA et lesenthalpies molaires. De combien de variables depend LA ? On supposera dans la suite queLA et LB sont constantes.

5) Exprimer la condition d’equilibre de la solution binaire avec le solide A seul. En deduireune expression generale de lnxAA en fonction de T et P0.

6) Demontrer que

(∂

∂T[lnxAA]

)P0

=LART 2

ou R est la constante des gaz parfaits. En

deduire xAA(T ), P0 etant fixe. Determiner de la meme maniere xBB(T ). En deduire xAB(T ).

7) Montrer qualitativement que les courbes representant T (xAA) et T (xAB) se coupent enun point E de coordonnees xE et TE , appele point d’eutexie. A quel equilibre correspond cepoint ? En rappeler la variance.

8) Pour simplifier, on admet que la courbe representant T (xAB) entre les points (0, TB)et (xE , TE) ainsi que la courbe T (xAA) entre les points (xE , TE) et (1, TA) peuvent etreassimilee a des segments de droites. On donne TA = 1400 K, TB = 600 K, TE = 400 K,xE = 0, 75.

On considere alors un melange liquide binaire A+B a la temperature Ti = 600 K sous lapression P0, pour lequel xiA = 0, 3.

a) Placer le point representatif de ce melange sur un graphique simplifie.

b) On refroidit progressivement le melange, a pression constante P0. Determiner numerique-ment la temperature a laquelle la phase solide B apparaıt.

c) La temperature finale est Tf = 440 K. Montrer qu’on observe alors un etat d’equilibreentre une solution liquide A+B et le solide B. Determiner numeriquement la fraction molairexBB de B.

IX -

A/ On considere un melange liquide binaire a la temperature T constituant une solutionideale de n`1 moles d’un compose A et de n`2 moles d’un compose B, On note x`1 et x`2 lestitres molaires correspondants. On pose n = n`1 + n`2.

1) Rappeler la definition d’une solution ideale. En deduire les expressions de l’enthalpie librede melange ∆Gid et de l’entropie de melange ∆Sid.

2) Cette solution ideale est en equilibre avec sa phase vapeur, celle-ci constituant un melangeideal de gaz parfaits. On note xv1 et xv2 les titres molaires correspondants.

Etablir les lois de Raoult (lois de la tonometrie) donnant l’expression des pressions partiellesP v1 et P v2 de chacun des composes dans la phase vapeur en fonction de x`2. On notera P 0

1 etP 0

2 les pressions de vapeur des composes purs a la temperature T .

B/ On considere maintenant une solution binaire non ideale, a la temperature T , dont l’en-tropie de melange est donnee par

∆S = −nR[x`2 lnα+ x`1 ln(1− α)

], avec α =

rn`2n`1 + rn`2

ou r est une constante superieure a 1 ; R est la constante des gaz parfaits et n = n`1 + n`2.


1) Montrer que cette entropie de melange peut se mettre sous la forme

∆S = ∆Sid + ∆Sexc

ou ∆Sid est l’entropie de melange d’une solution ideale et ∆Sexc est l’entropie en exces pourla solution reelle. Montrer que

∆Sexc = −nR[x`2 ln r − ln

1 + (r − 1)x`2

]2) Calculer l’enthalpie libre d’exces ∆Gexc sachant qu’il n’y a pas d’enthalpie d’exces.

3) Montrer que le coefficient d’activite γ1(x`2) est donne par

γ1(x`2) =1

1 + (r − 1)x`2exp

[x`2(r − 1)

1 + (r − 1)x`2

]

On rappelle que ce coefficient est tel que µ1(T, P, xi) = g1(T, P ) +RT ln(γ1x1).

3) Cette solution non ideale est en equilibre a la temperature T avec sa phase vapeursupposee etre un melange ideal de gaz parfaits.

a) Recrire les lois de Raoult donnant la pression partielle de chacun des composes en fonctiondu titre molaire correspondant dans la solution et du coefficient d’activite.

b) Deduire de la question precedente l’expression du rapport P v1 /P01 en fonction de x`2 et

γ1(x`2).

c) Calculer le rapport P v1 /P01 pour les valeurs suivantes de x`2 :

x`2 0,05 0.1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

Pour r = 10, tracer la courbe P v1 /P)1 en fonction de x`1. La comparer a la courbe obtenue

pour la solution ideale.


Corrige TD11

I - Melange liquide-vapeur, loi de Raoult

1) gv(T, P ) = g`(T, P ) (v = 1).

2) gv(T, P ) = µ`A(T, P, xA) = g`(T, P ) +RT lnxA (solution ideale ; v = 2).

3) RT lnxA = gv(T, P )− g`(T, P ), d’ou

(∂

∂P[lnxA]

)T

=1

RT[vv − v`]

4) On admet que v` est pratiquement constant et que vv 'RT

P, donc

(∂

∂P[lnxA]

)T'

1

P− v`RT

. Integrons cette relation (a T fixe) de xA = 1 (xB = 0) a xA = 1− xB :

ln(1− xB) = lnP + ∆P

P− v`∆P

RT

D’ou la relation cherchee : ln

(1 +

∆P

P

)= ln(1− xB) +

v`RT

∆P .

Pour xB 1, on a aussi ∆P/P 1, et la relation ci-dessus devient∆P

P

(1− v`

vv

)' −xB,

soit encore en admettant que v` vv,

∆P

P' −xB

L’ajout de sel dans l’eau fait baisser la pression de vapeur.

5)

(∂

∂T[lnxA]

)P

=1

R

(∂

∂T[gv − g`T

]

)P

. Or,

(∂

∂T

[g

T

])P

= − g

T 2− s

T= − h

T 2,

h etant l’enthalpie. Ainsi,

(∂

∂T[lnxA]

)P

= −hv − h`RT 2

= − `vRT 2

.

6) Par integration (a P fixe) tout en supposant que `v est constant :R

`vln(1 − xB) =

1

T + ∆T− 1

T= − ∆T

T (T + ∆T ), soit

∆T

T 2

(1 +

∆T

T

) = −R`v

ln(1− xB).

Lorsque la solution est diluee (xB 1), on a ∆T ' RT 2

`vxB : loi de Raoult pour l’ebullios-

copie. Apres introduction d’un solute, la temperature d’ebullition est plus elevee.

7) neau =1000

18; xB =

nsol.

neau + nsol.=

0, 1

0, 1 + 1000/18' 1, 8 10−3. D’ou

∆P

P= −1, 8 10−3 ;

∆T =8, 32× (373)2

540× 4, 18× 181, 8 10−3 = 5 10−2 K.



II - Cryoscopie

1) gsA(TA, P0) = gÀ(TA, P0).

2) gs(T, P0) = gÀ(T, P0) +RT lnxA.

3) RT lnxA = gs(T, P0)−gÀ(T, P0). Si la solution est diluee, xB 1 et | lnxA| ' xB 1.On fait alors les approximations suivantes : gs(T, P0)−gÀ(T, P0) ' gs(TA, P0)−gÀ(TA, P0)+

(T − TA)[sÀ(TA, P0)− ssA(TA, P0)

]≡ (∆T )À(TA)/TA. D’ou ∆T ' −RT

2A

ÀxB.

4) a) neau =12

18103, nprest. =

5

62103, d’ou xB =

nprest.

neau + nprest.= 0, 108 ; K =

RT 2A

À=

8, 32× (273, 16)2

79, 6× 4, 18× 18= 103, 65 K/mole. On trouve ∆T ' −11C.

b) On obtient le meme resultat si x′B = xB, soitmalc./32

malc./32 + 12/18=

mprest../62

mprest./62 + 12/18,

soit malc. =32

62mprest. ' mprest./2 (plus economique).


III - Solution diluee en equilibre avec sa vapeur, loi de Henry

1) a) µv1 = gv1(T, P )+RT lnxv1 = µ`1 = g`1(T, P )+RT lnx`1 (solution ideale, melange ideal

de gaz parfaits) ; xv1 =P v1P

.

b) En considerant la vapeur comme un gaz parfait, on a la relation gv1(T, P ) = gv1(T, P ′) +

RT lnP

P ′, et notamment, gv1(T, P ) = gv1(T, P 0

1 ) + RT lnP

P 01

. En considerant le volume

molaire du liquide comme quasiment constant, on a g`1(T, P ) ' g`(T, P 01 ) + v`1(P − P 0

1 ).

Comme gv1(T, P 01 ) = g`1(T, P 0

1 ), on deduit de a) : RT lnPxv1x`1P

01

= RT lnP v1x`1P

01

' v`1(P −P 01 ),

et, en considerant que v`1/(RT/P ) 1, on a approximativement P v1 = P 01 x

`1.

2) dG = V dP − SdT +∑c,ϕ

µϕc dnϕc = d

(∑c,ϕ

µϕc nϕc

), d’ou

∑c,ϕ

nϕc dµϕc = V dP − SdT .

Les potentiels chimiques d’une phase donnee ne dependent que de T , P et des fractionsmolaires des constituants dans cette phase. Le second membre de la relation de Gibbs-Duhemci-dessus ne contenant pas les differentielles de ces fractions molaires, on a par exemple

x`1

(∂µ`1∂x`1

)T,P

+ x`2

(∂µ`2∂x`1

)T,P

= 0 (x`1 + x`2 = 1), equation manifestement satisfaite avec

l’hypothese de la solution ideale car x`1∂

∂x`1[lnx`1]+x`2

∂

∂x`1[lnx`2] = x`1/x

`1 +(−1)x`2/x

`2 = 0.

3) a) b) µv1 = gv1(T, P ) +RT lnx`1 +RT lnP 0

1

P; µv2 = gv2(T, P ) +RT ln

P v2P

.

c) d) En plus rapide : µv2 = µ`2 donne gv2(T, P ) +RT lnP v2P

= g`2 +RT lnx`2, d’ou

RT lnP v2x`2P

= g`2(T, P )− gv2(T, P ), soit P v2 = x`2P exp

[−g

v2(T, P )− g`2(T, P )

RT

]= K2 x

`2


ou K2 est une fonction de T et P .

4) 1 ` d’eau contient103

18moles d’eau. Avec les donnees, la loi de Henry donne pour la

fraction molaire de O2 : x`O2=

0, 2

4 104= 5 10−6, ce qui donne, par litre d’eau : x2 =

5 10−6 × 103

18= 2, 77 10−4, valeur theorique proche de la valeur mesuree.


IV - Ebullioscopie

On note u`(T, P ), h`(T, P ), s`(T, P ) respectivement, l’energie interne, l’enthalpie et l’entro-pie d’une mole d’eau liquide a la temperature T et sous la pression P . Dans les memesconditions, on note uv(T, P ), hv(T, P ), sv(T, P ), respectivement, les memes fonctions pourla vapeur d’eau.

1) f = u − Ts, g = f + Pv ; fv = uv − Tsv, gv = uv − Tsv + Pvv ; f` = u` − Ts`,g` = u` − Ts` + Pv`.

2) a) La variance de ce systeme est v = c + 2 − ϕ = 1 + 2 − 2 = 1 : l’equilibre est definipar une seule variable intensive. Si la pression est donnee, la temperature est fixee.

b) G = nvgv(T, P ) + n`g`(T, P ), enthalpie libre du systeme (eau vapeur)-(eau -liquide) estminimum a l’equilibre entre les deux phases, a T et P fixes, ce qui se traduit par dG =dnv [gv(T, P )− g`(T, P )] = 0 (nv + n` = 1). La condition d’equilibre a T et P donnes estdonc l’egalite gv(T, P ) = g`(T, P ) (qui montre qu’a P donne, l’equilibre n’est realise qu’a latemperature fixee par cette egalite).

3) µ` = g`(T, P )+RT lnxeau, avec xeau = 1−xA et xA 1. Donc µ` ' g`(T, P )−RTxA.

4) a) b) La condition d’equilibre entre la vapeur d’eau et l’eau liquide est maintenantµ` = gv, d’ou l’egalite gv(T, P0)− g`(T, P0) ' −RTxA ' −RT0xA. Mais

gv(T, P0)− g`(T, P0) ' −∆T [sv(T0, P0)− s`(T0, P0)] = −∆T`(T0)

T0

On obtient ainsi : ∆T ' RT 20 xA

`(T0)> 0.

5) xA =nA

N + nA' nAM

=m

MA

Meau

M. La mesure de ∆T permet d’obtenir xA, puis MA.

6) MA =RT 2

0

`∆T

m

MMeau =

8, 32× (373)2

40550× 0, 02× 0, 01× 18 = 257 g.


V - Osmose

Remarque generale : on ignore ici les effets eventuels de la pesanteur, ce qui peut etre justifiesi la dimension verticale des compartiments est suffisamment faible.

A/ 1) 2) Les solutions etant supposees ideales, les potentiels chimiques de l’eau dansle compartiment (1) et dans le compartiment (2) sont respectivement µ1 = g`(T0, P0) +RT0 lnx1 et µ2 = g`(T0, P0) + RT0 lnx2, g` etant l’enthalpie libre molaire de l’eau liquide,


et x1 =n1

n1 + na= 1− xa, x2 =

n2

n2 + nb= 1− xb. Avant que la cloison C soit enlevee, on

a donc µ1 − µ2 = RT0 lnx1

x2, et µ1 < µ2 si x1 < x2, µ1 > µ2 si x1 > x2.

Lorsqu’on enleve la cloison, l’eau du compartiment (1) est mise en contact avec l’eau ducompartiment (2) et ces quantites d’eau ne peuvent etre a ce moment en equilibre a causede la difference de leurs potentiels chimiques. Comme les transferts de matiere s’effectuentdans le sens decroissant des potentiels chimiques, si µ1 < µ2 de l’eau pure va s’ecouler ducompartiment (2) vers le compartiment (1) a travers la menbrane M , de telle sorte a reduirepuis finalement eliminer ce desequilibre, du a la difference des concentrations x1 et x2. Cetecoulement s’arretera lorsque l’egalite des concentrations sera realise. On aura alors x′a = x′b,

oun′1na

=n′2nb

=n′1 + n′2na + nb

=ne

na + nb, soit n′1 =

nenana + nb

, n′2 =nenbna + nb

. Bien entendu,

l’ecoulement s’effectue dans l’autre sens si au depart µ2 < µ1.

B/ 1) 2) µ1 = g`(T0, P1)+RT0 lnx1 = µ2 = g`(T0, P2)+RT0 lnx2. Considerant que l’eauliquide est quasiment incompressible, on peut ecrire g`(T0, P1) − g`(T0, P2) = v(P1 − P2),

et l’egalite des potentiels chimiques se traduit par P1 − P2 =RT0

vlnx2

x1, ou, puisque xa =

1− x1 1, xb = 1− x2 1 : P1 − P2 = Π, avec Π ' RT0

v(xa − xb).

3) Supposons µ1 < µ2 au depart, soitx2

x1> exp

[v(P1 − P2)

RT0

]> 1 ; dans ce cas, de

l’eau pure s’ecoulera du compartiment (2) vers le compartiment (1), jusqu’a egalite desconcentrations. L’ecoulement se fera dans l’autre sens si au depart µ1 > µ2.

C/ 1) Dans les conditions de l’osmose inverse, on doit avoir µ1 > µ2, soit

1 <x2

x1< exp

[v(P1 − P2)

RT0

], ou ∆P = P1 − P2 >

RT0

vlnx2

x1

La difference de pression minimale ∆P a imposer entre les deux compartiments pour que

l’osmose inverse soit possible est donc ∆mP =RT0

vlnx2

x1. Ici, x2 = 1, 1 − x1 = xsel 1,

d’ou ∆mP =RT0

vxsel.

2) ∆mP =RT0

v

nsel

ne= RT0

nsel

Veau= 8, 32× 298× 1

10−3' 25 atm.

3) Wm = ∆mP δV = 25 105 × 10−3 = 2500 J.


VI - Applications de l’osmose

A/ La pression osmotique est donnee par Π = RTnsolute

V= ρeaug∆h. Donc

nsolute

V=

ρeaug∆h

RT=

1× 10× 0, 1

2500= 4 10−4 mole/litre.

B/ Π = RTnsolute

V= RT

msolute

MsoluteV, donc

msolute

V=

ΠMsolute

RT=

7, 65× 1, 013× 105 × 180× 10−3

8, 32× 310= 54, 1 g/`


C/ Π = RTnsolute

V= ρeaug∆h = RT

msolute

MsoluteV, d’ou Msolute =

msolute

V

RT

ρeaug∆h, soit

Msolute =0, 75

0, 125

8, 32× 277

103 × 9, 81× 2, 6 10−3= 542 kg


VII - Solution ideale

1) Voir le cours. 2) a) Voir le cours.

2) b) P1 = y1P (de meme, P2 = y2P , avec y2 = 1− y1).

3) Voir le cours.

4) µ`1 = g`1(T0, P ) + RT lnx1 = µv1 = gv1(T0, P1) = gv1(T0, P01 (T0)) + RT0 ln

P1

P 01 (T0)

. Si

l’on admet que g`1(T0, P ) varie peu avec P , on peut ecrire g`1(T0, P ) ' g`1(T0, P01 (T0)). Il

vient alors P1 ' x1P01 . Avec des approximations similaires, on trouve aussi P2 ' x2P

02 . On

obtient ainsi P1 + P2 = P = x1P01 + x2P

02 .

5) P 01 = P (x1 = 1) = 254, P 0

2 = P (x1 = 0) = 135 (en mm Hg).

6) P1 = y1P = x1P01 = y1

[x1P )1 + (1− x1)P 0

2

], d’ou x1 =

y1P02

P 01 + y1(P 0

2 − P 01 )

, et

P =x1

y1P 0

1 , soit P =P 0

1P02

P 01 − y1(P 0

1 − P 02 )

.

On note que y1 − x1 = y1(1− y1)P 0

1 − P 02

P 01 − y1(P 0

1 − P 02 )≥ 0.

7)

170,4

254

135

1

x y X1 1 1

P

P(x )

0,5

1

200

P(y )1

DE

C

L

V

L+V

0,3 0,4

0,44

Figure 16 – Courbes liquidus et courbe de rosee

8) Remarques. Notons n1 le nombre de mole total du constituant (1), n2 celui du constituant(2). Le nombre de mole total du melange est n = n1 +n2, la fraction molaire du constituant

(1) est X1 =n1

net celle du constituant (2) est X2 =

n2

n. Soient nv1, n`1 les nombre de


mole du constituant (1) en phase vapeur et en phase liquide respectivement, nv2 et n`2 lesgrandeurs similaires pour le constituant (2). Les nombres de mole total en phase vapeur eten phase liquide sont respectivement nv = nv1 +nv2 et n` = n`1 +n`2, et les fractions molaires

respectives en phase vapeur et en phase liquide sont xv =nvn

, x` =n`n

. On a y1,2 =nv1,2nv

,

x1,2 =n`1,2n`

. On note que la fraction molaire totale du constituant (1) s’ecrit

X1 =n1

n=nv1nv

nv

n+n`1n`

n`n

= y1xv + x1x`

On note que X1 − x1 = xv(y1 − x1), y1 −X1 = x`(y1 − x1) et par suite, x1 ≤ X1 ≤ y1. Le

rapportX1 − x1

y1 −X1=xvx`

s’interprete geometriquement commeCD

DEdans la figure (16).

La donnee de X1 fournit une autre relation entre y1 et x1, laquelle, combinee avec la relationentre ces dernieres variables qui a ee etablie au 6), conduit a une equation du second degrepermettant d’obtenir y1, puis x1.

On a MCH3OH = 32 g, MC2H5OH = 46 g, n1 =45

32= 1, 4, n2 =

97

46= 2, 1, X1 =

1, 4

3, 5=

0, 4, xv = 0, 7, x` = 0, 3, d’ou la relation 3x1 + 7y1 = 4. Comme x1 =135y1

254− 119y1, on en

deduit l’equation du second degre : 833y21 − 2659y1 + 1016 = 0, ayant pour seule solution

acceptable y1 = 0, 44. Il vient ensuite x1 = 0, 3, puis P ' 170, 4 mm Hg. Dans la figure(16), D est le point representatif du melange.


VIII - Equilibre liquide-solide d’un melange binaire - point d’eutexie

1) G = H−TS, dG = V dP −SdT +∑k

µkdnk, d’ou

(∂G

∂T

)P,n

= −S, et

(∂G/T

∂T

)P,n

=

− G

T 2− S

T= −H

T 2, soit H = −T 2

(∂

∂T

[G

T

])P,n

.

2) v = 2 pour l’equilibre “solution - solide A (ou B)” ; v = 1 pour l’equilibre “solution -(solide A + solide B)”.

3) µi(T, P, xi) = µ0i (T, P ) + RT lnxi, ou, souvent, µ0

i est pris comme l’enthalpie libremolaire du constituant (i) pur, dans la phase consideree.

4) Voir le cours : LA = LA(T ) = T[sÀ(T, P (T ))− ssA(T, P (T ))

].

5) µÀ = µsA, soit g`(T, P0) +RT lnxAA = gs(T, P0), soit lnxAA =gs(T, P0)− g`(T, P0)

RT.

6) D’apres le 1),

(∂

∂T[lnxAA]

)P0

=∆h

RT 2ou ∆h = hÀ(T, P0) − hsA(T, P0). Si l’on

admet que ∆h est quasiment constant vis-a-vis de T , on peut l’identifier a sa valeur pour latemperature de fusion a la pression P0 (TA), soit ∆h = LA = constante. On obtient ainsi(∂

∂T[lnxAA]

)P0

=LART 2

. Integrant cette relation, on obtient lnxAA =LAR

[1

TA− 1

T

], ou

l’on a tenu compte du fait que T = TA correspond au cas ou le constituant A est a l’etat


pur sous les deux phases liquide et solide. En procedant de meme pour le constituant B, on

trouve lnxBB =LBR

[1

TB− 1

T

]. On a xAB = 1− xBB.

7)d

dT[lnxAA] =

LART 2

> 0, doncdT (xAA)

dxAA> 0, tandis que

(∂

∂T[lnxBB]

)P0

=LBRT 2

> 0

conduit adT (xAB)

dxAB< 0. Representons les deux fonctions T (xAA) et T (xAB) dans un meme

diagramme (x, T ). La courbe representative de T (xAB) commence au point (0, TB) et va endecroissant a mesure que xAB augmente. La courbe representative de T (xAA) va croissantjusqu’au point terminal (1, TA). Il est donc evident que ces deux courbes se coupent en unpoint E(xE , TE). Ce point correspond a la fois a un equilibre entre la solution A+B et lesolide A, et a l’equilibre entre la solution A+B et le solide B : c’est l’equilibre, monovariant,entre la solution A+B et les deux solides A et B.

8) T (xAB) = 600− 800

3xAB, T (xAA) = −2600 + 4000xAA.

0,3 xAA xAB

T

TE

B

E

xE0,5

1

T

1000

1500

TA

liquide (A+B)

solide A

liq. + solide B

liq +

solides A et B

0,6

MN

Figure 17 – Diagramme de phases simplifie d’un melange

a) Point M de la figure (17).

b) T = 520 K.

c) Une fois le processus de solidification de B engage, on suit la courbe T (xAB). Pour

T = 440 K, on se trouve au point N de cette courbe. Donc xAB =3

800(600− 440) = 0, 6,

et xBB = 1− xAB = 0, 4. Si l’on continue, au point E on voit apparaıtre le solide A.

Note : au point E, on a xAA = xAB = xE , xAB = xBA = 1− xE .



IX -

B/ 1) ∆Sexc = ∆S − ∆Sid = nR

[x`1 ln

x`11− α

+ x`2 lnx`2α

], avec α =

rx`2x`1 + rx`2

=

rx`21 + (r − 1)x`2

, 1−α =x`1

1 + (r − 1)x`2, d’ou ∆Sexc = nR

(x`1 + x`2) ln[1 + (r − 1)x`2]− x`2 ln r

,

soit

∆Sexc = −nR[x`2 ln r − ln

1 + (r − 1)x`2

]2) ∆Gexc = −T∆Sexc = nRT

[x`2 ln r − ln

1 + (r − 1)x`2

].

3) On a G = G0 + ∆Gid + ∆Gexc, avec G0 = n`1g`1(T, P ) + n`2g

`2(T, P ), ∆Gid =

nRT[x`1 lnx`1 + x`2 lnx`2

]. Le potentiel chimique µ`1 est defini par(

∂G

∂n`1

)T,P,n`2

= µ`1 = g`1(T, P ) +RT lnx`1γ1.

Or,

(∂G0

∂n`1

)T,P,n`2

= g`1(T, P ),

(∂∆Gid

∂n`1

)T,P,n`2

= RT lnx`1. On peut donc obtenir le coeffi-

cient d’activite γ1 au moyen de la relation RT ln γ1 =

(∂∆Gexc

∂n`1

)T,P,n`2

. On a

1

RT∆Gexc = n`2 ln r − (n`1 + n`2) ln

n`1 + rn`2n`1 + n`2

, d’ou

ln γ1 = − ln[1 + (r − 1)x`2

]+

(r − 1)x`21 + (r − 1)x`2

, soit

γ1(x`2) =1

1 + (r − 1)x`2exp

[x`2(r − 1)

1 + (r − 1)x`2

]

3) a) b) De la relation d’equilibre µ`1 = g`1(T, P ) +RT ln[x`1γ1] = gv1(T, P v1 ) = gv(T, P 01 ) +

RT lnP v1P 0

1

, on tire lnP v1

[x`1γ1P 01 ]

=g`1(T, P )− g`(T, P 0

1 )

RT' Pv`1RT

(1− P 0

1

P

), et comme v`1

RT

P, on a approximativement R =

P v1P 0

1

' x`1γ1

Remarque On a γ1 =exp

u

1 + u1 + u

avec u = (r − 1)x`2. Posons 1− y =u

1 + u, y =

1

1 + u. Il

vient alors ln γ1 = 1 − y + ln y, qui est une quantite toujours negative. Donc γ1 < 1 et la

courbe representant R(x`2) reste toujours en dessous de la droiteP v1P 0

1

= 1−x`2 correspondant

au cas de la solution ideale.

x`2 0,05 0.1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

1− x`2 0,95 0.9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1

R 0,89 0.76 0,54 0,39 0,29 0,21 0,15 0,1 0,06 0,03


0,5

x2

l

0,5 1

1

R

Figure 18 – Trace qualitatif de R(x`2) pour r = 10



TD12

- Potentiels chimiques generalises -

I - Suspension colloıdale

Un fluide homogene est contenu dans un recipient et maintenu a la temperature constanteT0. On designe par Oz l’axe vertical ascendant dont l’origine se trouve a la base du recipient.Concernant la pression, on ignorera l’effet de la pesanteur et l’on supposera donc la pressionuniforme et egale a la pression atmospherique Pa. La poussee d’Archimede sera egalementignoree.

Dans le recipient se trouve une solution liquide tres diluee d’une proteine Na A. On suppose laproteine entierement dissociee en ions Na+ et en ions A−, chaque espece d’ions constituantalors un solute tres dilue, solute (1) pour Na+, solute (2) pour A−. La solution sera supposeeideale.

Experimentalement, on observe une difference de potentiel electrique U entre la base durecipient et la surface libre de la solution. On veut determiner la difference de potentielelectrique entre la base du recipient et un point de cote z dans la solution.

1) En s’inspirant en partie du probleme de l’atmosphere isotherme du TD7, justifier le faitque le potentiel generalise de l’une ou l’autre espece d’ions dans la solution a pour expression

µ?i (T0, P, z) = gi(T0, P ) +RT0 lnxi(z) +NA(migz + qiV (z)) i = 1, 2

ou mi, qi, xi(z) sont respectivement la masse, la charge et la fraction molaire a la cote z del’ion considere ; NA est le nombre d’Avogadro, R la constante des gaz parfaits.

2) Que peut-on dire de µ?i ? Justifier la reponse.

3) a) Sachant que U est de l’ordre du millivolt, comparer q1U et m1gh pour Na+. Ondonne : q1 = 1, 6 10−19 C, m1 = 3, 82 10−26 kg, h = 10 cm.

b) Compte tenu de ce resultat, deduire une expression simplifiee de µ?1

c) Trouver alors l’expression de x1(z) en fonction de V (z), x1(0), et des autres donnees.

4) Trouver l’expression de x2(z) en fonction de V (z), x2(0),m2, T0.

5) a) Localement, la solution est electriquement neutre. Quelle equation permet d’exprimerce fait ?

b) En deduire l’expression de V (z) en fonction de z,m2, g.

c) Application. On trouve U = 5 10−4 V. En deduire une valeur numerique de la massemolaire de la proteine.


II - Etude d’un dielectrique

A/ On considere un dielectrique homogene, lineaire et isotrope. L’echantillon, constitue de Nnoles, de volume V , soumis a la pression P et a la temperature T , est place dans un champ

electrique uniforme−→E . On note v le volume molaire et

−→P la polarisation par mole. On

rappelle que le travail elementaire des forces electriques appliquees au seul materiau est, parmole, d We = E dP. On admettra que la polarisation molaire P est liee au champ appliqueE par la relation

PvE

= ε− ε0 =a

vT(1)

ε etant la permittivite du dielectrique, ε0 ' 9 10−12 SI celle du vide, a une constante.

1) Ecrire la fonction enthalpie libre generalisee G? et montrer que G? = Nµ ou µ est lepotentiel chimique. En deduire la relation de Gibbs-Duhem generalisee.

2) Exprimer le potentiel chimique dans le cas ou le dielectrique est un liquide incompressible.

B/ Deux cuves (1) et (2) contenant le meme dielectrique liquide, suppose incompressible,sont en communication comme indique a la figure (19).

(1)

A1 2A

(2)

Figure 19 – Dielectrique liquide, avant application du champ electrique

La cuve (1) peut-etre placee dans le champ electrique−→E , la temperature etant fixee a

T . Comparer les deux potentiels chimiques aux deux points A1 et A2 situes a la memeprofondeur, quand on vient juste d’etablir le champ electrique. On peut prevoir l’apparitiond’une denivellation entre les surfaces libres des liquides dans les deux cuves, correspondant aune difference de pression ∆P = PA1 − PA2 .

1) Lorsque l’equilibre est etabli, calculer cette denivellation h. On notera M1 la massemolaire du liquide dielectrique et g l’acceleration de la pesanteur.

2) A quoi fait penser ∆P ?

3) Application numerique. Le liquide dielectrique est de l’eau a 300 K. Sa permittivite vautalors ε = 83 ε0. Calculer h pour E = 105 V/m.


Corrige TD12

I - Suspension colloıdale


2) Suivant le raisonnement utilise au TD7, la solution etant a l’equilibre, µ?i doit etreindependant de z.

3) a)m1gh

q1U=

3, 82 10−26 × 10× 0, 1

1, 6 10−19 × 10−3' 2, 4 10−4 1.

b) Compte tenu de ce resultat, on peut, concernant µ?1, ignorer l’effet de pesanteur et prendrepour cette grandeur l’expression simplifiee µ?1 ' g1(T0, Pa) +RT0 lnx1(z) +NAq1V (z))

c) Exprimant que µ?1 est independant de z, on trouve

x1(z) = x1(0) exp

[−NAq1V (z)

RT0

]avec la convention V (0) = 0.

4) En exprimant l’independance de µ?2 vis-a-vis de z, on trouve aussi

x2(z) = x2(0) exp

[−NA(m2gz + q2V (z)

RT0

]5) a) x1(z) = x2(z).

b) q1V (z) = m2gz + q2V (z), et comme q2 = −q1, on trouve V (z) =m2gz

2q1.

c) U =m2gh

2q1, d’ou la masse molaire de la proteine : M2 =

2NAq1U

gh' 100 kg.


II - Etude d’un dielectrique

A/ 1) G? = U − TS + PV − NEP, et dG? = −SdT + V dP − NPdE + µdN . Dansun changement de taille infinitesimal N → N(1 + dλ), T → T , P → P , E → E, G? →G?(1 + dλ). En exploitant l’expression generale de dG?, on trouve aisement G? = µN . Endifferentiant cette derniere expression de G?, on trouve la relation de Gibbs-Duhem generalisee

Ndµ = −SdT + V dP −NPdE, ou dµ = −sdT + vdP − PdE

en introduisant l’entropie molaire s et le volume molaire v.

2) Si v peut etre considere comme constant, on a d [µ− Pv] = −sdT − aE

TdE, ou

d

[µ− Pv +

aE2

2T

]= dT

[−s− aE2

2T 2

]. Le membre de gauche de cette relation etant une

d.t.e, le facteur de dT du membre de droite est necessairement une fonction de T : s+aE2

2T 2=

−ψ(T ). Notant ϕ(T ) une primitive de ψ(T ), on trouve, par integration :


µ = Pv − aE2

2T+ ϕ(T )

B/ 1) A l’equilibre, µA1 = −aE2

2T+ vPA1 + ϕ(T ) = µA2 = vPA2 + ϕ(T ), d’ou l’on tire

∆P = PA1−PA2 =aE2

2vT= (ε−ε0)

E2

2(a noter qu’on retrouve ici l’expression d’une pression

electrostatique). D’un autre cote, ∆P = ρgh, ou ρ =M1

v. On en deduit h =

aE2

2gM1T.

Remarque. Il eut ete plus correct de considerer des le depart un potentiel chimique generaliseincluant l’effet de la pesanteur : µ?? = µ?+M1gz. Plus precisement, pour la premiere cuve :

µ??1 = P1v−aE2

2T+ϕ(T )+M1gz, et pour la seconde cuve : µ??2 = P2v+ϕ(T )+M1gz, z etant

la cote du point envisage par rapport au fond de la cuve. Chacun des liquides des deux cuvesetant pour sa part en equilibre propre, ces potentiels chimiques doivent etre independants dez. Ceci amene a ecrire, pour la cuve (1) : vP1(z) +M1gz = vP0 +M1gH1, H1 etant la cotede la surface libre du liquide (1) par rapport au fond de la cuve, laquelle se trouve a la pressionatmospherique P0 ; de meme, pour la cuve (2) : vP2(z)+M1gz = vP0+M1gH2. On en deduit,

pour la cuve (1) : P1(z) = P0+M1g

v(H1−z), et pour la cuve (2) : P2(z) = P0+

M1g

v(H2−z).

On retrouve simplement par ce biais la loi fondamentale de l’hydrostatique. Pour les deux

point A1 et A2 se trouvant a la meme cote z, on a donc PA1 − PA2 =M1g

v(H1 −H2).

Puis, exprimant que les deux liquides sont en equilibre mutuel, par exemple pour une cote z

donnee, vPA1 −aE2

2T+ϕ(T ) +M1gz = vPA2 +ϕ(T ) +M1gz, ce qui conduit aux equations

ecrites plus haut.

2) ∆P est l’equivalent de la pression osmotique.

3) De ε− ε0 =a

vT= 82ε0 on tire a/T = 82ε0 v et h =

41ε0E2

ρgavec ρ =

M1

v. On trouve

h ' 0, 4 mm.



TD13

- Reactions chimiques -

I - Reactions chimiques entre gaz parfaits

A temperature T et pression P constantes, ν1 moles d’un gaz A1 reagissent avec ν2 molesd’un gaz A2 pour donner deux gaz A3 et A4 suivant la reaction d’equilibre

ν1A1 + ν2A2 ←→ ν3A3 + ν4A4

Quand il s’est forme N3 moles de A3, on dit que le degre d’avancement de la reaction estε = N3/ν3.

1) Evaluer les nombres de moles N1, N2, N4 des gaz A1, A2, A4 en fonction des nombresνk (k allant de 1 a 4) et de ε.

2) On admet que les quatre gaz sont parfaits et que leur melange est ideal. On note Nle nombre total de moles du systeme. Rappeler l’expression du potentiel chimique µk del’un quelconque des gaz Ak en fonction de son enthalpie libre molaire gk lorsqu’il est seul,Nk, N, T et R, constante des gaz parfaits.

3) On envisage une variation infinitesimale dε de ε. Determiner la variation consecutivedGT,P de l’enthalpie libre du melange en fonction des µk, νk et dε.

4) Soit ∆G la variation d’enthalpie libre du systeme au cours de la reaction. Pour la definir,on suppose que avant et apres reaction, les gaz sont separes.

Determiner

(∂G

∂ε

)T,P

en fonction de ∆G, des Nk, νk, de N, T et R. En donner la valeur

pour : ε = 0, ε = 1 et ε = εe, valeur de ε a l’equilibre de la reaction.

5) Tracer qualitativement l’evolution G(ε) au cours de cette reaction a T et P constants.

6) En utilisant 3) et 4),

a) determiner a l’equilibre (ε = εe) la relation entre les µk et νk et le rapport

Kc =xν33 xν44

xν11 xν22

ou xk = Nk/N est la concentration du gaz Ak ;

b) Calculer

(∂Kc

∂T

)P

et

(∂Kc

∂P

)T

. Commenter les resultats.


II - Synthese de l’ammoniac

On etudie la reaction de synthese de l’ammoniac en phase gazeuse a temperature T etpression P constantes :

N2 + 3H2 ←→ 2NH3

On notera respectivement par les indices 1, 2, 3 les quantites se rapportant a l’azote, l’hy-drogene et l’ammoniac. On admettra que les trois gaz sont parfaits et que leur melange estideal. Quand il s’est forme n3 moles d’ammoniac, on definit le degre d’avancement λ de lareaction par λ = n3/2.

1) Rappeler l’expression du potentiel chimique µi de l’un quelconque des gaz en fonc-tion de son enthalpie libre molaire gi(T, P0), P0 etant la pression de reference (pressionatmospherique) et de Pi, pression partielle du gaz dans le melange.

2) Pour une variation infinitesimale dλ de λ, determiner la variation dGT,P de l’enthalpielibre du melange en fonction des µi et de dλ.

3) On definit la variation d’enthalpie libre de reference de la reaction ∆G0(T ) comme ladifference, a la pression de reference P0, entre les enthalpies libres des produits de la reaction,et celles des reactifs, en supposant que avant et apres la reaction les gaz sont separes :

∆G0(T ) = 2 g3(T, P0)− g1(T, P0)− 3 g2(T, P0)

Determiner, a l’equilibre, la relation entre ∆G0(T ) et la constante d’equilibre Kp =P 2

3 P20

P1 P 32

.

4) On part d’une mole d’azote et de trois moles d’hydrogene et on opere sous une pressiontotale constante et egale a 1 atm. et a temperature constante T0 = 723 K.

a) Calculer Kp sachant que ∆G0(T0) = 60, 6 kJ.

b) Quel est le nombre de moles d’ammoniac obtenu ?

Quel est le rendement de la reaction de synthese dans ces conditions ?

5) Sous quelle pression totale faudrait-il operer pour obtenir une mole d’ammoniac al’equilibre, les autres conditions restant les memes ?

III - Dissociation de N2O4

On considere la reaction de dissociation du tetraoxyde d’azote N2O4, nomme corps (a), endioxyde d’azote NO2, nomme corps (b), en phase gazeuse :

N2O4 ←→ 2NO2

Le melange des deux gaz sera suppose constituer un melange ideal de gaz parfaits.

Initialement, on introduit n0 noles de gaz (a) pur dans un recipient vide de volume V placedans un thermostat a la temperature T . Lorsque le melange comporte na moles de gaz (a)et nb moles de gaz (b), le taux de dissociation de N2O4 est par definition

α =n0 − nan0


On pose K = exp

[−∆G0

RT

]avec ∆G0 = 2 gb(T, P0) − ga(T, P0), ou ga et gb sont les

enthalpies libres molaires respectives de (a) et (b) pour la temperature T et la pression dereference P0 = 105 Pa = 1 atm. On notera P la pression totale du melange.

1) Dire pourquoi l’energie libre F du melange des deux gaz est le potentiel thermodynamiqueapproprie pour cette reaction.

2) Exprimer

(∂F

∂α

)T,V

en fonction des potentiels chimiques des deux gaz dans le melange.

3) En deduire la relation liant α, P, P0 et K lorsque l’equilibre de la reaction est realise.

4) Application. 18,4 g de N2O4 sont places dans un recipient vide de 6 ` a 27C. La pressiond’equilibre est de 1 atm. On prendra R = 25/3 SI.

Calculer le taux de dissociation de N2O4 a cette temperature ainsi que la valeur correspon-dante de K.


Corrige TD13

I - Reactions chimiques entre gaz parfaits

1) N1 = ν1(1− ε), N2 = ν2(1− ε), N4 = εν4.

2) µk = gk(T, P ) +RT lnxk, avec xk =Nk

N.

3) dGT,P = dε [ν3µ3 + ν4µ4 − ν1µ1 − ν2µ2].

4) ∆G = ν3g3(T, P ) + ν4g4(T, P )− ν1g1(T, P )− ν2g2(T, P ).(∂G

∂ε

)T,P

= ∆G + RT lnxν33 x

ν44

xν11 xν22

. Pour ε → 0, x3, x4 → 0 et

(∂G

∂ε

)T,P→ −∞ ; pour

ε→ 1, x1, x2 → 0 et

(∂G

∂ε

)T,P→ +∞ ; pour ε = εe,

(∂G

∂ε

)T,P

= 0.

5)

ε

ε

0 1

G( )

εe

Figure 20 – Trace (tres) qualitatif de G(ε)

A noter 7 que pour ε = 1/2, on a xk =νkΣ

ou Σ = ν1 + ν2 + ν3 + ν4 : les constituants sont

dans la reaction en proportion de leurs coefficients stœchiometriques respectifs. La pente dela courbe de G en ce point donne une indication sur la position de l’etat du melange vis-a-visdu point d’equilibre. En effet, si la pente est positive, le point d’equilibre se trouve vers lagauche, ce qui signifie que lorsque les constituants sont melanges dans lesdites proportions,la reaction aura tendance a s’effectuer vers la gauche, avec augmentation des proportions deA1 et A2. Si la pente est negative, le point d’equilibre se trouve vers la droite, et la reactions’effectuera plutot vers la droite, avec augmentation des constituants A3 et A4.

Calculons la derivee seconde

(∂2G

∂ε2

)T,P

= RTd

dεlnK ou K =

xν33 xν44

xν11 xν22

. Il vient

7. Voir M. W. Zemansky, “Heat and Thermodynamics”, 4eme ed., McGraw-Hill, 1957, p442.


d

dε[lnK] =

1

n

[ν2

1

x1+ν2

2

x2+ν2

3

x3+ν2

4

x4− (∆ν)2

], ou ∆ν = ν4 + ν3 − ν1 − ν2

En fonction de ε, cette derivee s’exprime commed

dεlnK =

(ν4 + ν3)(ν1 + ν2)

nε(1− ε)> 0. On en

deduit que la fonction K(ε) (avec 0 < ε < 1) est strictement croissante, et par suite :

• que l’equation

(∂G

∂ε

)T,P

= 0 a une seule solution ε = εe ;

• que

(∂2G

∂ε2

)T,P

> 0, et que cette solution correspond bien a un minimum de l’enthalpie

libre G(ε).

6) a) K = Kc = exp

[−∆G

RT

].

b) i)

(∂ lnKc

∂T

)P

= − 1

R

(∂

∂T[∆G/T ]

)P

=∆H

RT 2ou ∆H = ν3h3(T, P ) + ν4h4(T, P ) −

ν1h1(T, P ) − ν2h2(T, P ) est la variation d’enthalpie, qui est aussi la chaleur de reaction

(equation de van’t Hoff). Or,

(∂ lnKc

∂T

)P

=

(∂εe∂T

)P

d

dεe[lnKc] et, comme il a ete montre

plus haut,d

dεe[lnKc] > 0. Cela signifie que

(∂εe∂T

)P

et ∆H sont de meme signe. Par

consequent, une elevation de temperature a pression constante provoque un deplacementde l’equilibre dans le sens ou la transformation est endothermique (dans le sens de gauche adroite si ∆H > 0, dans l’autre sens si ∆H < 0) : c’est la loi de van’t Hoff (loi de moderation).

ii)

(∂ lnKc

∂P

)T

= −∆V

RTou ∆V = ν4v4 + ν3v3 − ν1v1 − ν2v2 = ∆ν

RT

P. On en tire(

∂εe∂P

)T

d

dεe[lnKc] = −∆ν

P:

(∂εe∂P

)T

et ∆V sont de signes opposes. Par suite, une aug-

mentation de pression a temperature constante provoque un deplacement de l’equilibre dansle sens d’une diminution de volume : c’est la loi de Le Chatelier (qui est aussi une loi demoderation).


II - Synthese de l’ammoniac

1) µi = gi(T, Pi) = gi(T, P0) +RT lnPiP0

.

2) dGT,P = dλ [2µ3 − µ1 − 3µ2]

3) dGT,P = dλ[∆G0(T ) +RT lnKp

]; A l’equilibre, dGT,P = 0, soit lnKp = −∆G0

RT

4) On part d’une mole d’azote et de trois moles d’hydrogene et on opere sous une pressiontotale constante et egale a 1 atm. et a temperature constante T0 = 723 K.

a) Kp = exp

[−60, 6× 1000

8, 32× 723

]= 4, 2 10−5.


b) n3 = 2λ, n1 = 1 − λ, n2 = 3(1 − λ), ntot = n = 4 − 2λ ; Pi = P0nin

(car Ptot = P0),

donc Kp =P 2

3 P20

P1 P 32

=n2

3n2

n1n32

=4λ2(4− 2λ)2

27(1− λ)4. Posant x = 1− λ, il vient Kp =

16

27

(1− x2)2

x4,

soit x =1√

1 +√a

avec a =27Kp

16. Comme

√a ' 8 10−3 1, on obtient x ' 1 −

√a/2,

soit λ '√a/2 ' 4 10−3. On obtient donc environ 2λ ' 8 10−3 mole(s) de NH3.

Le rendement r de la reaction est le rapport (nombre de mole d’ammoniac obtenu)/(nombrede moles d’ammoniac pour une reaction complete). On a ici nN2 + nH2 = 4(1 − λ) et lareaction serait complete pour λ = 1, auquel cas nNH3 = 2. Le rendement vaut donc ici0, 4 % seulement.

5) On veut ici un rendement de 1/2 = 50%. On a Kp =n2

3n2

n1n32

P 20

P 2=

16

27

λ2(2− λ)2

(1− λ)4

P 20

P 2=

16

3

P 20

P 2pour λ = 1/2. On obtient donc P = P0

√16

3Kp= 356 atm.


III - Dissociation de N2O4

1) La reaction est effectuee a temperature et volume constants : dans cette situation,l’energie libre F du melange des deux gaz est le potentiel thermodynamique approprie.

2) dFT,V =∑i

µidni. Avec na = n0(1− α) et nb = 2n0α, il vient(∂F

∂α

)T,V

= n0 [2µb − µa]

3) µi = gi(T, P0)+RT lnPiP0

, avec Pi =ninP , n = na+nb = n0(1+α). D’ou

(∂F

∂α

)T,V

=

n0

[∆G0 +RT ln

P 2b

PaP0

]= n0RT ln

KK

, en posant K =P 2b

PaP0=

P

P0

n2b

nan=

P

P0

4α2

1− α2. A

l’equilibre,

(∂F

∂α

)T,V

= 0, ce qui conduit a la relationP

P0

4α2

1− α2= K.

4) MN2O4 = 92 g, donc n0 =18, 4

92= 0, 2. On a n = n0(1 + α) =

PV

RT, d’ou 1 + α =

105 × 6 10−3

0, 2× (25/3)× 300=

6

5, et α =

1

5. On en deduit K =

1

6.



TD14

- Transferts de chaleur, loi de Fourier, convection -

I - Conduction de la chaleur, production d’entropie

On considere un corps solide indeformable, homogene, de conductibilite thermique λ supposeeindependante de la temperature, de volume V limite par une surface Σ. Ce corps est le siegede phenomenes thermiques irreversibles. On admet qu’a chaque instant t et en chaque point(x, y, z) du corps on peut defimir une temperature locale T (x, y, z, t). On note u(x, y, z, t)et s(x, y, z, t) respectivement l’energie interne et l’entropie par unite de volume au voisinage

dudit point. On note U l’energie interne du corps,−→JQ le vecteur densite de courant de chaleur.

1) Etablir l’equation integrale de conservation de l’energie pour le corps solide. En deduireune expression locale de cette conservation (equation (1)).

2) En utilisant cette equation (1), montrer que l’equation locale pour l’entropie s’ecrit

∂s

∂t+ div

−→JQT

= − 1

T 2

−→JQ ·

−→grad T = θ (2)

On identifiera le terme correspondant a la creation d’entropie par unite de temps et par unitede volume.

3) Rappeler l’hypothese de Fourier sur la conduction de la chaleur et recrire les equations(1) et (2) dans ce cadre et en regime permanent.

II - Une source de chaleur disposee dans un mur delivre uniformement une puissance ther-mique de 1 kW m−3. A une date donnee t, la temperature en un point d’abscisse x du mur estT (x, t) = 900−300x−50x2, en C. Le mur a une epaisseur de 1m et une surface de 10 m2,sa masse volumique est de 1600 kg m−3, sa conductivite thermique est de 40 W m−1 K−1

et sa chaleur massique 4000 J kg−1 K−1.

1) Quels sont les flux thermiques Φ0 et Φ1 entrant dans le mur x = 0m et sortant du murx = 1m, respectivement ?

2) Quelle est la puissance thermique recue par le mur ?

3) Quelle est la vitesse de variation∂T

∂t(x, t) ?

III - Double vitrage en regime permanent

On veut comparer l’isolation thermique obtenue par un simple vitrage d’epaisseur e, confi-guration A, a celle, configuration B, resultant d’un double vitrage constitue de deux vitresd’epaisseur e/2 separes par une couche d’air d’epaisseur e/2 (voir figure 21). Dans les deuxcas, on se placera en regime permanent, les faces extremes etant maintenues aux temperaturesT1 et T2 < T1 respectivement. Le verre et l’air ont des condictivites thermiques λ1 et λ2 < λ1,respectivement. On admettra que le vecteur densite de courant de chaleur est, dans tous les


cas, parallele a l’axe Ox lui-meme perpendiculaire au vitrage. Les surfaces perpendiculairesa Ox considerees seront choisies d’aire unite.

1

3e/2e/2e 00 e x

− A − − B −

T1

T T TT Ti f2 2

Figure 21 – Isolation thermique : -A- par simple vitrage ; -B- par double vitrage

A/ Configuration A : simple vitrage

1) Determiner T (x) a l’interieur de la vitre. En deduire le vecteur densite de courant−→JQ

et le flux de chaleur ΦA traversant une section droite unite perpendiculaire a Ox. Definir laresistance thermique de la vitre simple.

2) Determiner, en fonction de λ1, e, T1 et T2, l’entropie creee par unite de temps dans levolume de la vitre de section droite unite.

B/Configuration B : double vitrage

1) Determiner la resistance thermique RT du double vitrage pour une section droite unite.

2) En deduire le flux de chaleur ΦB traversant une section droite unite du double vitrage,uniquement en fonction de λ1, λ2, e, T1 et T2. Le comparer a ΦA. Quelle est la configurationla plus isolante ?

IV - Production d’entropie par transfert de chaleur

Soient deux corps solides indeformables A1 et A2 de meme capacites calorifiques C et dontleur tres grande conductibilte thermique assure que leurs temperatures restent toujours uni-formes. Ils sont relies par une barre cylindrique indeformable, homogene, de resistance ther-mique RT et de capacite calorifique negligeable. A l’instant initial (t = 0), les corps A1

et A2, tout d’abord isoles l’un de l’autre et portes respectivement aux temperatures T01 etT02 < T01, sont relies par la barre. L’ensemble comprenant des deux corps et la barre estisole du monde exterieur.

1) Quelle est la temperature d’equilibre des deux corps ?

2) En admettant que les resultats concernant les transferts de chaleur en regime permanentsont valables en regime lentement variable, montrer que la loi d’evolution de la temperatureT1(t) du corps A1 est


T1(t) =T01 + T02

2+T01 − T02

2exp

[− 2t

RTC

]

3) Calculer de meme T2(t), temperature de A2.

4) Calculer la variation d’entropie du systeme des deux corps et de la barre entre l’etatinitial a t = 0 et l’etat d’equilibre final. Commenter son signe.

5) Calculer a chaque instant la vitesse de production de l’entropie en fonction de RT , T1(t)et T2(t).

V - Association de deux barreaux cylindriques

1

L0 2L

x

T1 T T2cλ λ 2

Figure 22 – Association de deux barreaux cylindriques

On associe deux barreaux cylindriques de meme longueur L et de meme section droite sconstitues de deux materiaux differents de conductibilites thermiques λ1 et λ2 respectivement(figure 22). Les temperatures T1 et T2 < T1 des faces qui ne sont pas en contact sontmaintenues constantes. La temperature de la surface de contact des deux barreaux est noteeTc. Les surfaces laterales des barreaux sont isolees du monde exterieur.

1) Exprimer les resistances thermiques respectivesR1 etR2 des deux barreaux et la resistancethermique totale RT de cette association.

2) Montrer qu’en regime permanent la temperature Tc peut s’exprimer sous la forme Tc =T1 +K(T2 − T1) et exprimer K en fonction de λ1 et λ2.

3) Application. Lorsqu’on met sa main en contact avec une plaque de bois ou d’acier, onressent une impression immediate de froid dans un cas et de chaud dans l’autre. Interpretera l’aide de la question 2) et des donnees suivantes : T1 = 310 K, T2 = 290 K ; materiau 1(corps humain) λ1 = 0, 5 SI ; materiau 2 : λ2 = 0, 25 SI (bois) , λ2 = 16 SI (acier).

VI - Association de trois barreaux cylindriques

On associe trois barreaux cylindriques de meme longueur L et de meme section droite s,constitues de trois materiaux differents de conductivites thermiques respectives λ1, λ2, λ3

(figure 23). La surface laterale des barreaux est isolee du monde exterieur. Les surfacesextremes de l’ensemble sont aux temperatures constantes T1 et T2 < T1 respectivement. Onetudie le regime permanent du transfert de chaleur. Les temperatures des surfaces de contactsont alors T ′1 et T ′2 (voir figure 23).


1) Exprimer T ′1 et T ′2 en fonction λ1, λ2, λ3, T1 et T2.

3

0 2L 3LL

x

T T’ T’ T1 1 2T’

2λ λ λ1 2

Figure 23 – Association de trois barreaux cylindriques

2) On donne : λ1 = 208 W m−1 K−1 (aluminium), λ3 = 380 W m−1 K−1 (cuivre). Lesecond barreau est en acier. On trouve T ′1 − T ′2 = 74, 9 K. Calculer λ2. On donne T1 = 373K, T2 = 273 K.

3) On donne L = 5 cm. Calculer le flux thermique par unite de section droite traversantl’ensemble.

4) Representer T (x).

VII - Isolation thermique d’un garage

On veut etudier l’influence de l’isolation thermique sur la puissance necessaire au chauffaged’un garage. Ce dernier est assimile a un parallelepipede rectangle de longueur L, de largeur` et de hauteur H. La porte d’entree occupe la totalite d’une des petites faces. Sur l’une desgrandes faces verticales se trouve une fenetre de surface S. On donne L = 6 m, ` = 3 m,H = 2, 2 m, S = 1 m2.

A/Isolation des murs et du plafond

Les murs et le plafond sont faits de briques pleines d’epaisseur e = 15 cm et de conductivitethermique λ1 = 1, 16 W m−1 K−1. Un chauffage maintient, en regime permanent, unetemperature Ti = 292 K a l’interieur du garage quand la temperature exterieure est Te = 277K.

1) a) Calculer la valeur de la resistance thermique de 1 m2 de mur de brique.

b) En deduire la puissance thermique (ou flux thermique) traversant 1 m2 de mur.

2) On veut reduire cette perte thermique d’un facteur 10 en isolant l’interieur du garageau moyen d’une couche de polymere expanse d’epaisseur e′ et de conductivite thermiqueλ2 = 4, 06 10−2 W m−1 K−1 que l’on fixe sur la totalite des murs et du plafond.

Calculer la valeur de l’epaisseur e′ a donner a cet isolant.

B/ Isolation de la fenetre

La vitre de la fenetre, de surface S, est constituee d’un verre d’epaisseur d = 2 mm et deconductivite thermique λ3 = 1, 16 W m−1 K−1.


3) Calculer la puissance thermique Pv perdue par conduction a travers la vitre. Que pensez-vous de l’ordre de grandeur du resultat ?

4) En realite, dans l’echange de chaleur entre l’air et le verre interviennent les phenomenesde convection et de rayonnement.

On rappelle que si p est la puissance thermique echangee par convection et rayonnement atravers une surface Σ separant deux regions presentant un ecart de temperature ∆T , on a

p = h∆T Σ

(loi de Newton) ou h est le coefficient d’echange thermique global. On prendra ici h = 9, 29W m2 K−1.

a) Calculer la puissance thermique P ′v perdue a travers la vitre en tenant compte de cesphenomenes.

b) Calculer la temperature T1 sur la face interne de la vitre et la temperature T2 sur sa faceexterne.

5) On effectue un double vitrage de la fenetre en rajoutant sur son cote interieur uneseconde vitre de meme surface que la premiere et d’epaisseur double. Entre les deux vitresest emprisonnee une couche d’air sec d’epaisseur D = 35 mm et de conductivite thermiqueλ4 = 2, 44 10−2 W m−1 K−1 et a l’interieur de laquelle les phenomenes de convection et derayonnement sont negligeables.

Calculer la nouvelle puissance P ′′v perdue a travers ce double vitrage ainsi que les nouvellestemperatures T ′1 et T ′2 des faces interne et externe.

C/ Evaluation de la puissance de chauffage

On donne ci-dessous les resistances thermiques des elements du garage apres isolation :

• murs et plafond (hors porte et fenetre) : 1,3 K W−1 pour 1 m2 ;

• fenetre avec son encadrement (surface de 1 m2) : 1,6 K W−1 ;

• porte avec son encadrement : 8 10−2 K W−1 (pour le total de 6,6 m2) ;

• les pertes thermiques par le sol sont negligeables grace a l’existence d’un vide sanitaire.

6) Justifier que toutes les resistances thermiques sont disposees en parallele. Calculer la va-leur de la resistance thermique totale RT et en deduire la puissance thermique Pch necessaireau chauffage du garage dans les conditions de temperature indiquees plus haut.

7) La chaleur massique de l’air est c = 1 J g−1 K−1 et sa masse volumique est ρ = 1, 3g `−1. A la date t = 0, la temperature interieure du garage est T0 = Te. On branche alorsun radiateur electrique delivrant la puissance Pr = 1 kW. La temperature exterieure resteconstamment egale a Te.

a) Demontrer que la temperature interieure T du garage varie en fonction du temps t selonla loi

T (t) = Te +RT Pr

(1− exp

[− t

ρ `LH cRT

])


b) Au bout combien de temps la temperature interieure du garage atteint-elle la valeurTi = 292 K ?

VIII - Regulation thermique d’un mammifere

On modelise tres schematiquement un mammifere par un corps solide indeformable, ho-mogene, en forme de boule de centre O et de rayon a. Son metabolisme est assimile a uneproduction de chaleur en quantite qp par unite de volume et par unite de temps, constantedans la boule de rayon a, nulle a l’exterieur de celle-ci. Cette energie est transmise partielle-ment au milieu exterieur de conductivite thermique λ. On cherche a determiner, en regimepermanent, la temperature de surface du mammifere.

On note−→JQ le vecteur densite de courant de chaleur. Comme le probeme est a symetrie

spherique, ce vecteur est radial. On a :−→JQ= J(r)

−→er ou r est la distance vis-a-vis du centre

O de la boule,−→er le vecteur unitaire radial. La temperature locale T (r) ne depend que de r

et−→

grad T =dT

dr(r)−→er .

1) En faisant un bilan energetique pour une boule de centre O de rayon r > a, montrer que

J(r) = qpa3

3r2

2) Rappeler l’hypothese de Fourier valable pour le milieu exterieur. En deduire l’equationdifferentielle verifiee par la temperature T (r) pour r > a.

3) Determiner alors T (r) pour r > a, sachant que pour r → ∞, la temperature tend versune constante T0.

4) En deduire la temperature Tc pour r = a, c’est-a-dire la temperature cutanee du mam-mifere.

5) Representer Tc en fonction de λ, a etant constant, puis en fonction de a, λ restantconstant, toutes les autres grandeurs restant egales par ailleurs. Commenter les courbesobtenues.

6) a) Determiner quelle doit etre la valeur de qp pour assurer une temperature de surfaceconstante egale a 30C, selon que le mammifere se trouve dans l’eau (λeau = 500 W m−1

K−1) ou dans l’air (λair = 5 W m−1 K−1). On donne T0 = 293 K, a = 25 cm.

b) Conclure quant au fait qu’on ne rencontre pas de petit mammifere marin dans la nature.

IX - Isolation d’une canalisation

Pour determiner le flux thermique a travers une paroi, il faut tenir compte a la fois duphenomene de conduction thermique dans le materiau dont elle est constituee et des phenome-nes de transport de chaleur par convection dans les fluides en mouvement. On se proposedans ce probleme d’etudier les echanges thermiques avec l’air exterieur d’un fluide circulantdans une canalisation cylindrique.

A/ Un fluide circule dans une canalisation d’axe z′z, de rayon interieur a1 et de rayonexterieur a2. La longueur L de la canalisation est supposee tres grande devant a2, ce quipermet d’ignorer tout effet de bord.


En regime independant du temps, la temperature du fluide sur la surface interne de la canali-sation est constante et egale a T1, tandis que la temperature de l’air au contact de la surfaceexterieure est constante et egale a T2 < T1. On note λ la conductivite thermique, constante,du materiau de la canalisation. On etudie dans cette partie le transfert de chaleur a traversla paroi.

1) a) Etablir l’equation locale de conservation de l’energie dans la paroi. En precisant leshypotheses, deduire l’equation locale de diffusion de la chaleur.

b) Un point M est repere par ses coordonnees cylindriques (r, θ, z). On note T la temperaturelocale en M . En utilisant des arguments de symetrie, montrer que ladite equation s’ecrit

∆T =1

r

∂

∂r

(r∂T

∂r

)+

1

r2

∂2T

∂θ2+∂2T

∂z2=

1

r

d

dr

(rdT

dr

)= 0

2) Resoudre cette equation et en deduire T (r), compte tenu des conditions aux limites.

3) On note Rc la resistance thermique de la paroi.

a) Rappeler son expression en fonction du flux de chaleur a travers la paroi et de la differencede temperature T1 − T2.

b) Montrer que Rc =1

2πλLlna2

a1

B/ On constate qu’en regime permanent, la temperature T0 du fluide au voisinage de l’axez′z est differente de T1. Entre le cœur du fluide et la surface interne de la canalisation existeun flux de chaleur φ de nature convective dont l’expression est donnee par

φ = hfS1(T0 − T1)

ou la constante positive hf est le coefficient de convection du fluide, S1 l’aire de la surfaceinterne de la canalisation. De meme, a l’exterieur de la canalisation, la temperature T ′0 del’air ambiant est differente de T2, temperature de la surface exterieure de la canalisation, etl’on ecrit le flux de chaleur convectif correspondant sous la forme

φ = haS2(T2 − T ′0)

ou la constante ha est le coefficient de convection de l’air, S2 l’aire de la surface exterieurede la canalisation.

1) Que peut-on dire du flux de chaleur φ s’ecoulant depuis le cœur du fluide a la temperatureT0 vers l’air ambiant a la temperature T ′0 ?

2) En tenant compte a la fois de la convection dans les fluides et de la conduction de lachaleur dans la paroi de la canalisation, determiner la resistance thermique effective de la

canalisation, definie par R =T0 − T ′0

φ.

C/ On veut isoler thermiquement la canalisation a l’aide d’un materiau de conductivitethermique λ′ que l’on applique sur une epaisseur x. La surface exterieure de la canalisationainsi calorifugee a maintenant pour rayon a3 = a2 + x.


1) Donner la nouvelle expression R′ de la resistance thermique effective en fonction deR, λ′, ha, a2, L et x.

2) a) A quelle condition a-t-on R′ > R ?

b) On suppose x a2. Comment choisir le materiau isolant pour que la condition precedentesoit realisee ?

D/ Applications numeriques

1) Calculer Rc et R dans le cas ou :

λ = 0, 9 W m−1 K−1 ; λ′ = 0, 03 W m−1 K−1 ; T0 = 310 K ; T1 = 304 K ; T2 = 290 K ;T ′0 = 275 K ; a1 = 2 cm ; a2 = 2, 4 cm ; L = 2 m.

2) Le materiau isolant de conductivite thermique λ′ satisfait-il la condition de la questionC/ 2) b) ?

X - Bouclier thermique d’un vaisseau spatial

Lors de la rentree d’un vehicule spatial dans l’atmosphere terrestre, l’air atmospherique de-vient un plasma tres chaud (P) lorsqu’il rentre en contact avec la paroi du vehicule. Cetteparoi sert de bouclier thermique (B) au vehicule en absorbant le flux d’energie.

On se propose d’etudier le comportement thermique de ce bouclier au cours de cette phasede rentree du vehicule dans l’atmosphere. On suppose que le transfert de chaleur entre (P) et(B) est unidimensionnel, selon un axe Ox. Notant

−→ex le vecteur unitaire de cet axe, le vecteur

densite de courant de chaleur dans (B) sera donc pris sous la forme−→JQ= J(x, t)

−→ex , et l’on

posera J0(t) = J(0, t). On note respectivement ρ, C, λ et D, la masse volumique, la capacitecalorifique massique, la conductivite thermique, et le coefficient de diffusion thermique dubouclier (B), ces grandeurs etant supposees constantes.

La date t = 0 correspond au moment ou le flux thermique commence a frapper la paroi, latemperature de (B) etant alors uniforme et egale a T0.

On suppose que l’epaisseur de (B) est suffisante pour qu’on puisse la considerer commeinfinie. Soit L(t) l’epaisseur du materiau de (B) au-dela de laquelle on peut considerer queJ(x, t) ' 0.

A/

1) Etablir l’equation de diffusion de la chaleur dans (B) a partir de l’equation locale deconservation de l’energie et de l’hypothese de Fourier. Quelle relation existe-t-il entre D, λ, ρet C ?

2) Montrer que

∫ L(t)

0

(∂T

∂t

)xdx =

J0(t)

ρC

3) Demontrer qu’une distribution de temperature de la forme

T (x, t) = T0 +J0(t)

2λL(t)(L(t)− x)2

verifie les conditions aux limites spatiales.

4) On considere la fonction


E(t) =

∫ L(t)

0ρC [T (x, t)− T0] dx

a) Sachant que T (x, 0) = T0, montrer que E(t) =

∫ t

0J0(t) dt. Que represente cette fonction ?

b) Montrer alors que

L(t) =

(6D

J0(t)

)1/2 [∫ t

0J0(t) dt

]1/2

c) En deduire l’expression de la temperature T0(t) a l’interface plasma-bouclier en fonctionde T0, J0(t), D, ρ et λ.

5) Les conditions du vol du vehicule spatial permettent de prevoir que J0(t) augmente apartir de t = 0, passe par un maximum puis decroıt. Demontrer que T0(t) passe aussi par unmaximum correspondant a la phase decroissante de J0(t).

6) Application numerique

On donne J0(t) = −0, 5 t2 + 1000 t en W m−2, λ = 25 W m−1 K−1, ρ = 3170 kg m−3,C = 1270 J kg−1 K−1, T0 = 300 K.

La temperature T0(t) passe par un maximum pour t = tM = 1368 s. Calculer T0(tM ) etL(tM ).

XI - Regel

Une barre rigide indeformable, de masse negligeable, en forme de parrallelepidede rectanglede section droite ab, est place sur un cube de glace d’arete c, a la temperature T0 = 273 Ket a la pression atmospherique P0 = 1 atm. Deux masses M sont accrochees aux extremitesde la barre de part et d’autre du bloc de glace (figure 24).

b

c

MM

a

Figure 24 – Experience de regel

On constate que la glace fond en dessous de la barre et que la barre s’y enfonce. L’eau defusion passe au-dessus de la barre et se solidifie a nouveau au-dessus de celle-ci en liberant


une quantite de chaleur. La chaleur ainsi liberee est transportee par conduction, suivantla verticale descendante, au travers de la barre d’epaisseur a et une mince couche d’eaud’epaisseur constante e situee sous la barre.

z

couche d’eau

barre

glace

glace

a

e

o

Figure 25 – Mecanisme de regel

Cette quantite de chaleur est ensuite absorbee par la glace sous cette couche (figure 25).La barre traverse ainsi lentement le bloc de glace, la glace se reformant apres son passage(regel).

1) Soient P1 = P0 + ∆P et T1 = T0 + ∆T la pression et la temperature d’equilibre de laglace sous la barre. On note L la chaleur massique de fusion de la glace, v` et vs les volumesmassiques de l’eau liquide et de la glace, g l’acceleration de la pesanteur. On supposeraque les variations de temperature et de pression d’equilibre de part et d’autre de la barresont suffisamment faibles pour que L, v`, vs puissent etre consideres comme constants, leursvaleurs etant celles de l’etat (T0, P0).

a) Expliciter ∆P en fonction de M, b, c et g.

b) En utilisant la relation de Clapeyron, exprimer ∆T en fonction de L, v`, vs, T0, M, b, cet g.

2) Chaque deplacement infinitesimal dz de la barre s’accompagne de la fusion d’une quantiteinfinitesimale dm de glace sous la barre. Quelle est la quantite de chaleur d Q necessaire acette fusion ?

3) Cette quantite de chaleur resulte de la solidification de l’eau au-dessus de la barre. Onadmet que la chaleur est integralement transmise vers la glace au-dessous de la barre et quele flux de chaleur correspondant (quantite de chaleur transmise par unite de temps) est donne

pard Q

dt= γ∆T ou γ est la conductance thermique de l’ensemble “barre + couche d’eau”,

que l’on supposera constante. On choisira les conventions de signe adequat pour utiliser cetteexpression du flux de chaleur.

a) Exprimerdm

dten fonction de ∆T, L et γ.

b) En deduire la vitesse de deplacement v de la barre.

4) Application numerique. On donne M = 10 kg, g = 10 ms−2, vs = 1, 09 cm3 g−1,a = b = 1 mm, c = 10 cm, L = 333 J g−1, γ = 3 W K−1.

Calculer numeriquement en cm/h la vitesse de deplacement v de la barre.


Corrige TD14

I - Conduction de la chaleur, production d’entropie

1)dU

dt=

dQ

dt, avec U =

∫Vu(x, y, z, t)dv (dv = dxdydz),

dQ

dt= −

∫S

−→JQ ·

−→dS . D’ou∫

V

∂u

∂tdv = −

∫S

−→JQ ·

−→dS= −

∫V

div−→JQ dv, soit, localement,

∂u

∂t+ div

−→JQ = 0

2) Avec∂u

∂t= T

∂s

∂t, l’equation precedente se recrit comme

∂s

∂t+

1

Tdiv

−→JQ =

∂s

∂t+

div

−→JQT−−→JQ ·

−→grad

1

T=

∂s

∂t+ div

−→JQT

+1

T 2

−→JQ ·

−→grad T , soit

∂s

∂t+ div

−→JQT

= − 1

T 2

−→JQ ·

−→grad T = θ

Le terme θ correspond a la creation d’entropie par unite de temps et par unite de volume.

3) Hypothese de Fourier :−→JQ= −λ

−→grad T . En regime permanent (stationnaire) : ∆T =

∂2T

∂x2+∂2T

∂y2+∂2T

∂z2= 0 et θ = λ

(−→

grad T )2

T 2> 0.


II -

1) J = −λ∂T∂x

, Φ = JΣ ; d’ou Φ0 = −λΣ

(∂T

∂x

)x=0

= 40 × 10 × 300 = 120 kW,

Φ1 = −λΣ

(∂T

∂x

)x=1m

= 160 kW.

2) Volume du mur : V = 10 m3. Puissance thermique recue par le mur = 1×10+120−160 =−30 kW.

3)∂u

∂t+ div

−→JQ= P = ρc

∂T

∂t− λ∂

2T

∂x2, d’ou

∂T

∂t=

1

ρc

[P + λ

∂2T

∂x2

]

=1

1600× 4000[1000− 100× 40] = −4, 7 10−4 K/s.


III - Double vitrage en regime permanent

A/ 1) Ded2T

dx2= 0 on tire T (x) = ax + b. Compte tenu des conditions aux limites, on

trouve T (x) = T1 −T1 − T2

ex et J = −λ1

dT

dx=λ1

e(T1 − T2) ; le flux de chaleur traversant

une section droite unite perpendiculaire a Ox est ΦA = J et le flux traversant une section


droite de surface Σ est φA = JS =λ1Σ

e(T1 − T2). La resistance thermique correspondante

est definie parT1 − T2

φA=

e

λ1Σ. La resistance thermique de la vitre simple de section droite

unite est donc RA =e

λ1(en unite convenable).

2) L’entropie creee par unite de temps et par unite de volume est θ = λ1(−→

grad T )2

T 2=

λ1

T 2

(dT

dx

)2

= −λ1dT

dx

d

dx

[1

T

]. L’entropie creee par unite de temps dans le volume de la vitre

de section droite unite est donc ∆S = −λ1

∫ x=e

x=0dxdT

dx

d

dx

[1

T

]=λ1

e(T1−T2)

[1

T2− 1

T1

]=

λ1

e

(T1 − T2)2

T1T2=

(T1 − T2)2

RAT1T2.

B/ 1) T1 − Ti = R1ΦB, Ti − Tf = R2ΦB, Tf − T2 = R3ΦB, avec R1 =e

2λ1, R2 =

e

2λ2,

R3 = R1. D’ou T1 − T2 = RTΦB, avec RT = R1 +R2 +R3 = RA +R2.

2) ΦB =T1 − T2

RT;

ΦB

ΦA=RART

=1

1 +λ1

2λ2

< 1. La configuration (B) est bien sur la plus

isolante.


IV - Production d’entropie par transfert de chaleur

1) ∆Utot = ∆U1 + ∆U2 + ∆Ubarre = 0 (systeme isole). La capacite calorifique de la barreetant negligeable : ∆Ubarre ' 0. Comme ∆U1 = C(Tf − T01), ∆U2 = C(Tf − T02), on en

deduit Tf =T01 + T02

2.

2)∂U1

∂t= C

∂T1

∂t= −Φ = −T1 − T2

RT,∂U2

∂t= C

∂T2

∂t= Φ. On a donc T1 + T2 =

constante = 2Tf , et∂T1

∂t= −T1 − T2

RTC= −2

T1 − TfRTC

. Cette equation differentielle a pour

solution T1−Tf = K exp

[− 2t

RTC

], la constante K devant etre ajustee a la condition initiale

T1(0) = T01. On trouve K = T01 − Tf =T01 − T02

2, d’ou

T1(t) =T01 + T02

2+T01 − T02

2exp

[− 2t

RTC

]

3) T2 = 2Tf − T1 =T01 + T02

2− T01 − T02

2exp

[− 2t

RTC

].

4) et 5) La variation d’entropie de l’ensemble, ∆Stot = ∆S1 + ∆S2 + ∆Sbarre, peut toutd’abord etre calculee de facon classique comme suit. D’une part, la capacite calorifique de labarre etant negligeable, ∆Sbarre peut etre ignore. D’autre part, faisant usage de la formule

dS = CdT

T, valable pour chacun des deux corps, on trouve ∆Sk = C ln

TfT0k

, et finalement

∆Stot = C lnT 2f

T01T02


La transformation (adiabatique pour l’ensemble) est irreversible et l’on a bien ∆Stot > 0,

puisque T 2f =

1

4(T01 + T02)2 > T01T02.

D’un autre cote, c’est le transfert de chaleur au travers de la barre qui provoque cette variation

d’entropie, avec, au sein de cette barre, un taux de creation d’entropie θ = λ(−→

grad T )2

T 2, par

unite de temps et par unite de volume, λ etant la conductivite thermique de la barre. On doitdonc pouvoir obtenir tout aussi bien la variation totale d’entropie de l’ensemble en integrantce taux sur tout le volume de la barre et sur l’intervalle de temps [0,+∞[. En effectuant uncalcul similaire a celui de la question 2) de l’exercice III, on obtient

∆Stot =

∫ ∞0

dt(T1 − T2)2

RTT1T2=

(T01 − T02)2

RT

∫ ∞0

dtexp[−t/τ ]

(T01 + T02)2

4− (T01 − T02)2

4exp[−t/τ ]

ou τ =RTC

4. Avec le changement de variable u = exp[−t/τ ], cette expression prend la

forme

∆Stot = C(T01 − T02)2

4

∫ 1

0

du

(T01 + T02)2

4− (T01 − T02)2

4u

= −C ln

[(T01 + T02)2

4− (T01 − T02)2

4u

]∣∣∣∣∣1

0

= C lnT 2f

T01T02

Comme il se doit, on trouve le meme resultat !


V - Association de deux barreaux cylindriques

1) Rk =1

λk

L

s, k = 1, 2 ; RT = R1 +R2 =

L

s

[1

λ1+

1

λ2

].

2) On procede comme pour les diviseurs de tension en Electrocinetique :T1 − TcT1 − T2

=

R1

R1 +R2. D’ou Tc = T1 +K(T2 − T1), avec K =

R1

R1 +R2=

λ2

λ1 + λ2.

3) Kbois =1

3; Kacier = 0, 97. La temperature intermediaire Tc (celle du contact) est plus

proche de T1 dans le cas du bois et plus proche de T2 dans le cas de l’acier, d’ou les ressentisde chaud dans le premier cas et de froid dans le second.


VI - Association de trois barreaux cylindriques

1) Rk =1

λk

L

s, RT = R1 + R2 + R3, T1 − T ′1 = (T1 − T2)

R1

RT, T ′2 − T2 = (T1 − T2)

R3

RT,

d’ou T ′1 = T1 − (T1 − T2)λ2λ3

λ1λ2 + λ2λ3 + λ3λ1, T ′2 = T2 + (T1 − T2)

λ1λ2

λ1λ2 + λ2λ3 + λ3λ1.


2)T1 − T2

T ′1 − T ′2=RTR2

= 1+λ2

[1

λ1+

1

λ2

], d’ou λ2 =

λ1λ3

λ1 + λ3

[T1 − T2

T ′1 − T ′2− 1

]. Numeriquement,

on trouve λ2 = 45 W m−1 K−1.

3)Φ

s=λ2

L(T ′1 − T ′2) = 6, 75 104 W/m2.

4) Avec T1 − T ′1 = R1Φ =L

λ1

Φ

s, on trouve T ′1 = 356, 8 K (83, 8 C), puis T ′2 = 281, 9 K

(8, 9 C). La courbe representant T (x) est une succession de segments de droites.

1

L 2L 3L

T(x)

xT’

T

T2

2

1

T’

Figure 26 – Representation de T (x)


VII - Isolation thermique d’un garage

A/ 1) a) Rmur =e

λ' 0, 13 K/W.

b) P = Φ =Ti − TeR

= 116 W/m2.

2) Φ′ = Φ/10, d’ou la nouvelle resistance thermique necessaire : R′ = 10Rmur = Rmur +

Risolant, soit Risolant = 9Rmur =e′

λ′. On en deduit e′ = 9e

λ′

λ' 4, 7 cm.

B/ 3) Pv =Ti − TeRv

avec Rv =d

λ3S. Numeriquement, Pv = 8700 W. L’enormite de cette

valeur jette le doute sur cette evaluation des pertes thermiques.

T

r rRv

Te2Ti 1T

Figure 27 – Serie de resistances thermiques a prendre en comptepour l’evaluation des pertes a travers la fenetre

4) a) La prise en compte des phenomenes de convection et de rayonnement au moyen dela loi de Newton revient a considerer que l’echange thermique s’effectue a travers la serie de


resistances thermiques representee a la figure (27), ou r =S

h. La resistance thermique de

l’ensemble est R′ = Rv + 2r et l’on a P ′v =Ti − TeR′

= Pv/

[1 + 2

λ3

hd

]. Numeriquement,

P ′v = Pv/126 = 69 W, valeur plus raisonnable.

b) On a Ti − T1 = T2 − Te = (Ti − Te)r

Rv + 2r, avec

2r

Rv= 125. On trouve Ti − T1 =

T2 − Te = 7, 5 K. D’ou T1 ' 284, 6 K, T2 ' 284, 4 K.

5)

T

r r2R RR

T’ T’1 2 e

v a v

Ti

Figure 28 – Resistances thermiques intervenant dans l’isolation de la fenetre

La resistance thermique totale a prendre en compte apres isolation de la fenetre est R′′ =

3Rv + 2r + Ra ou Ra =D

λ4Sest la resistance thermique de la couche d’air entre les deux

vitres. On trouve maintenant R′′ = 1, 65 K/W, et P ′′v = 9, 1 W, T ′1 ' 16 C, T ′1 ' 5 C.

C/ 6) Le lecteur se convaincra aisement que toutes les resistances thermiques a considerersont disposees en parallele. La surface totale des murs et plafond, hors porte et fenetre, est

de 50 m2. On en deduit la conductance totale :1

RT=

50

1, 3+

1

1, 6+

100

8= 51, 6 W/K, soit

RT ' 2 10−2 K/W, puis Pch =Ti − TeRT

= 774 W.

7) a) La puissance delivree par le radiateur sert a chauffer l’air a l’interieur du garage tout encompensant les pertes thermiques. Soit T la temperature de l’air du garage a la date t > 0.Entre les dates t et t + dt, cette temperature evolue de T a T + dT . Pendant ce laps detemps, l’energie fournie par le radiateur est Prdt, l’energie emmagasinee par l’air du garageest cρV dT , ou V = `LH est le volume interieur du garage, et les pertes thermiques sont

Pfdt = dtT − TeRT

. On exprime la conservation de l’energie en ecrivant Prdt = cρV dT+Pfdt,

d’ou l’equation differentielle

Pr =T − TeRT

+ `LHρcdT

dt, ou

y

τ+dy

dt= 0

en posant y = T −Te−PrRT et τ = RT cρ`LH. Integrant cette equation en tenant compte

de la condition initiale y(0) = −RTPr, on obtient y(t) = −RTPr exp

[− tτ

], et

T (t) = Te +RT Pr

(1− exp

[− tτ

])

b) t = −τ ln

[1− Pc

Pr

]. Avec τ = 997, 7 s, on trouve t = 1484 s ' 25 mn.



VIII - Regulation thermique d’un mammifere

1) On admet que le flux de−→JQ sortant a travers la sphere de centre O et de rayon r est

egal a la puissance thermique totale developpee par le corps, ce qui se traduit par la relation

4πr2J(r) =4πa3

3qp. D’ou J(r) = qp

a3

3r2.

2) et 3) J(r) = −λdTdr

, d’oudT

dr= − 1

λqp

a3

3r2, equation dont l’integration conduit a

T (r) = T0 + qpa3

3r, compte tenu de la condition T → T0 pour r →∞.

4) Tc = T0 + qpa2

3λ.


6) a) qp =3λ(Tc − T0)

a2= 480λ (en unite convenable). D’ou

pour l’eau : qp = 240000 W/m3 ; pour l’air : qp = 2400 W/m3.

b) La valeur enorme de qp pour l’eau est redhibitoire pour l’existence d’un petit mammiferemarin.


IX - Isolation d’une canalisation

1) a) Voir le cours ;∂u

∂t+ div

−→JQ= 0,

∂u

∂t= ρcv

∂T

∂t,−→JQ= −λ

−→grad T , d’ou l’equation de

diffusion de la chaleur :∂T

∂t=

λ

ρcv∆T .

b) En regime independant du temps,∂T

∂t= 0. Par ailleurs, on a, d’une part, invariance par

rotation autour de l’axe de la canalisation, et, d’autre part, invariance par translation parallelea cet axe en admettant que la longueur L de la canalisation peut etre consideree commeinfinie. Dans ces conditions, les derivees partielles de T par rapport a θ et par rapport a zsont nulles, et l’equation de diffusion devient

∆T =1

r

∂

∂r

(r∂T

∂r

)+

1

r2

∂2T

∂θ2+∂2T

∂z2=

1

r

d

dr

(rdT

dr

)= 0

2) On en deduitdT

dr=A

r, puis T (r) = T1+A ln

[r

a1

], ou l’on a tenu compte de la condition

T (a1) = T1. Considerant ensuite la condition T (a2) = T2, on trouve A = −(T1−T2)/ ln[a2

a1].

On obtient finalement T (r) = T1 −T1 − T2

lna2

a1

lnr

a1.

3) a) et b) Φ = 2πrLJ(r) ; or, J(r) = −λdTdr

= λ(T1 − T2)/ ln[a2

a1]1

r, d’ou

Φ = 2πλL(T1 − T2)/ ln[a2

a1] =

T1 − T2

Rc, et par suite, Rc =

1

2πλLlna2

a1.


B/ 1) De par la conservation de l’energie, le flux de chaleur se conserve car il n’y a pas desource ni de puit d’energie supplementaires en volume.

2) R =1

hfS1+Rc +

1

haS2.

C/ 1) Risolant =1

2πλ′Llna3

a2, et R′ = Rc+

1

hfS1+Risolant +

1

haS3= Rc+

1

hfS1+

1

haS3+

1

ha

[1

S3− 1

S2

]+Risolant, soit R′ = R+

1

2πLha

[1

a2 + x− 1

a2

]+

1

2πλ′Lln

[1 +

x

a2

].

2) a) On a R′ > R si1

λ′ln

[1 +

x

a2

]>

1

ha

[1

a2− 1

a2 + x

]=

x

haa2(a2 + x).

b) Pour x a2, la condition R′ > R devient λ′ < haa2, c’est-a-dire, une inegalite alaquelle doit satisfaire λ′, independamment de x, et qui montre que le materiau d’isolationdoit etre choisi de facon appropriee selon la valeur de ha, celle-ci dependant generalementdes conditions climatiques de l’air ambiant, lesquelles determinent la nature des transferts dechaleur qui s’y produisent.

D/ Les donnees numeriques correspondent ici au cas d’une canalisation non isolee.

1) Rc = 0, 016 K/W ; On a1

hfS1=T0 − T1

Φ,

1

haS2=T2 − T ′0

Φ, et Φ =

T1 − T2

Rc. On en

tire R =1

hfS1+Rc +

1

haS2= Rc

T0 − T ′0T1 − T2

= 0, 04 K/W.

Puis1

haS2= Rc

T2 − T ′0T1 − T2

, soit haa2 = λT1 − T2

T2 − T ′0/ ln

a2

a1= 4, 6 W m−1 K−1.

2) Le materiau isolant de conductivite thermique λ′ satisfait la condition de la question C/2) b) : λ′ < haa2.


X - Bouclier thermique d’un vaisseau spatial

A/ 1) Voir le cours ;∂u

∂t+ div

−→JQ= 0,

∂u

∂t= ρC

∂T

∂t,−→JQ= −λ

−→grad T , d’ou l’equation de

diffusion de la chaleur :∂T

∂t= D∆T avec D =

λ

ρC.

2)

∫ L(t)

0

∂T

∂tdx = D

∫ L(t)

0

(∂2T

∂x2

)dx = D

∂T

∂x

∣∣∣∣L0

=D

λJ0(t) car J(x, t) = 0 si x ≥ L.

D’ou

∫ L(t)

0

(∂T

∂t

)xdx =

J0(t)

ρC.

3) T (x, 0) = T0 car J0(t) = 0 si t ≤ 0 ; T (L(t), t) = T0 ; T (0, t) = T0 +J0(t)L(t)

2λ;

∂T

∂x=J0(t)

λL[x− L], donc

∂T

∂x(L, t) = 0 et

∂T

∂x(0, t) = −λJ0(t).

4) a) E(t) =

∫ L(t)

0ρC dx

∫ t

0

∂T

∂tdt = λ

∫ t

0dt

∫ L(t)

0dx

∂2T

∂x2= −λ

∫ t

0dt∂T

∂x(0, t), soit E(t) =∫ t

0J0(t) dt ; E(t) represente l’energie transferee, par unite de surface.


b) On utilise ici le modele propose au 3).

E(t) =

∫ L(t)

0ρC dx

J0(t)

2λL(t)(L(t)− x)2 =

J0(t)

6DL2(t), d’ou L(t) =

(6DE(t)

J0(t)

)1/2

.

c) T0(t) = T (0, t) = T0 +J0(t)L(t)

2λ= T0 +

1

2λ

√6DJ0(t)E(t).

5) Un extremum de T0(t) est aussi un extremum de J0(t)E(t), verifiantd

dt[J0E] = 0. Or

d

dt[J0E] = E

dJ0

dt+ J2

0 (t). Cette derivee ne peut s’annuler que sidJ0

dt= −J

20

E< 0. Par

consequent, un extremum de T0(t) ne peut apparaıtre que dans une phase de decroissancede J0(t).

6) J0(t) = 1000t− t2

2, d’ou E(t) = 500t2− t

3

6, et J0(t)E(t) =

t3

12[2000− t] [3000− t]. On

ad

dt[J0E] =

t2

12

[5t2 − 20000t+ 18 106

]et cette derivee est nulle pour t = tM 6= 0 donne

par tM =103

5

[10−

√10]

= 1367, 5 s. On a alorsdJ0

dt= 1000− tM < 0 et l’on verifie que

tM represente bien un maximum de T (t). On trouve T (tM ) = 2111 K et L(tM ) ' 21 cm.


XI - Regel 8

1) a) ∆P =2Mg

bc.

b) ∆T =T (v` − vs)∆P

L=

2Mg

bcLT (v` − vs).

2) d Q = Ldm, dm = ρbcdz.

3) a)dm

dt=γ∆T

L.

b)dz

dt=

γ

ρbcL

2Mg

bc

T (v` − vs)L

.

4) On trouve v =

∣∣∣∣dzdt∣∣∣∣ ' 4, 8 cm/h.


8. Voir M. W. Zemansky, loc. cit., p337.


TD15

- Rayonnement thermique -

I - Rayonnement solaire

Le flux d’energie (puissance par unite de surface) du au rayonnement solaire a pour valeurΦ0 = 1 kW/m2 au niveau du sol. Des mesures realisees par satellite ont montre que lecoefficient de reflexion moyen pour toute la Terre (albedo) est R ' 0, 28.

1) Quel flux Φ d’energie rayonnee par le Soleil atteint la Terre ?

2) a) Exprimer la puissance totale rayonnee par le soleil dans tout l’espace, en fonction deΦ et de la distance Terre-Soleil D.

b) En deduire le flux d’energie correspondant Φs rayonne a la surface du Soleil en fonction deΦ et de l’angle 2α sous lequel est vu le Soleil depuis la Terre (diametre apparent du Soleil).

3) Quelle valeur de la temperature a la surface du Soleil peut-on en deduire si l’on assimilele rayonnement solaire a celui d’un corps noir ? Application numerique : 2α = 32′, constantede Stephan σ = 5, 67 10−8 W m−2 K−4.

II - Capteur solaire

Une surface noire absorbe totalement le rayonnement solaire auquel elle est exposee et lereemet suivant une loi de corps noir.

1) a) Faire le bilan thermique de la surface en negligeant les pertes par conduction etconvection et determiner la temperature T0 de la surface en fonction du flux d’energie Φ0

recu du Soleil.

b) Calculer T0 pour Φ0 = 1 kW/m2.

c) En deduire le domaine spectral du rayonnement emis. On determinera la longueur d’ondepour laquelle la puissance rayonnee par unite de surface est maximum.

2) On interpose une vitre entre la surface noire et le rayonnement solaire. On suppose quele verre absorbe totalement l’infra-rouge de longueur d’onde superieure a 1µm et que lerayonnement solaire n’en contient presque pas.

a) Faire le nouveau bilan thermique de la surface ainsi que celui de la vitre.

En deduire la nouvelle temperature T1 de la surface. Conclure.

3) On veut utiliser ce dispositif comme chauffe-eau solaire. On fait circuler de l’eau aucontact de la surface noire, l’eau arrivant a la temperature t2 = 10 C et maintenant lasurface a la temperature t1 = 60 C.

a) Quelle doit etre la surface du capteur solaire pour produire 20 litres d’eau a O C, parheure ? On rappelle que la chaleur massique de l’eau est de 1 cal g−1 K−1.

b) Quel est le rendement de ce capteur solaire ?


Corrige TD15

I - Rayonnement solaire

1) RΦ + Φ0 = Φ, d’ou Φ =Φ0

1−R= 1, 39 kW/m2.

2) a) Ptot = 4πD2Φ = 4πR2sΦs.

b) Φs =

(D

Rs

)2

Φ =Φ

α2.

3) Φs = σT 4s ; avec α =

16

60

π

180rd, on en deduit Ts ' 5800 K.


II - Capteur solaire

1) a), b) Φ0 = σT 20 , d’ou T0 =

(1000

5, 67 10−8

)1/4

' 364, 4 K ' 91, 3 C.

c) On applique la relation λmT = 2898 10−6 m K. On trouve λm ' 8µm (infrarouge lointain).

2) Le flux solaire traverse integralement la vitre et est absorbe par la surface noire quis’echauffe. Cette surface emet alors un rayonnement dans le domaine de l’infrarouge lointain.Ce rayonnement est integralement absorbe par la vitre qui reemet a son tour dans l’infrarougelointain, pour moitie vers l’exterieur du dispositif et pour moitie vers la surface sombre.

a) On a ainsi Φ0 +Φ1

2= Φ1, soit Φ1 = 2Φ0. La temperature de la surface noire devient

T1 = T021/4 ' 160 C.

3) a) et b) Soit P la puissance absorbee par l’eau, par unite de surface. Le bilan energetiqueest maintenant Φ0 + Φ′2/2 = Φ2 = Φ′2 + P . D’ou P = Φ0 − Φ′2/2. Or, la puissance totale

absorbee par l’eau s’exprime comme P = AP = CdM

dt∆T , A etant l’aire de contact de l’eau

avec la surface noire, C la chaleur massique de l’eau.

On a maintenant Φ′2 = σT 43 , avec T3 = 273 + 60 = 333 K. Le rendement est defini par

r =P

Φ0= 1− Φ′2

2Φ0= 1− 1

2

(T3

T0

)4

' 65%, ce qui donne aussi P = 650 W/m2.

Prenant ensuite dM/dt = 20 × 103/3600 g/s, ∆T = 50 K, C = 4, 18 J g−1 K−1, on trouveA ' 1, 79 m2.



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