Pourquoi étudier la RMN ?

Etudes de caractérisation structurale

Chimie des produits naturels Chimie de synthèse

Etude de la dynamique des sytèmes

Cinétique de réaction Etude des équilibres chimiques ou structuraux

Structure 3D des macromolécules

Protéines ADN/ARN Polysaccharides

Recherche pharmaceutique

Relation structure/activité

Médecine

Imagerie par Résonance Magnétique

Etc…

Principe de la RMN

Spectrométrie d’absorption

Domaine d’absorption : fréquences radio (MHz) - ~ m

Radiations de faible énergie : ~ 10-6 kJ/mole

Résonance : Passage d’un niveau d’énergie à

un autre.

Raie spectrale ou signal de résonance

Noyaux possédant un moment magnétique µ

Magnétique : Echantillon soumis à l’action de

2 champs magnétiques perpendiculaires :

a) L’un intense et fixe (B0)

b) L’autre ~10 000 fois plus faible et variable (B1)

Nucléaire : Absorption par certains noyaux

de fréquences de l’onde porteuse du champ

oscillant.

Produit par une source de radiations EM

(radiofréquences), il oscille dans un plan

perpendiculaire au champ B0.

Propriétés magnétiques des noyaux

Rappels :

Une particule chargée en mouvement crée un

champ magnétique.

Un circuit électrique crée donc un champ

magnétique: ce circuit est caractérisé par son

moment magnétique .

Un champ magnétique exerce une action sur des

particules chargées en mouvement.

Def: Tous les noyaux possédant soit une masse

atomique impaire soit un nombre atomique

impair présentent un nombre quantique de spin I

non nul càd qu’ils présentent un moment

magnétique nucléaire non nul.

Un noyau de spin non nul charge en mouvement

se comporte comme une petite masse

magnétique de moment magnétique

et : cste gyromagnétique du noyau (en radian.T-1.s-1)

I..µ

Avec :2π

h où h = Constante de Planck

Si un noyau de spin non nul est soumis à un champ

magnétique B0

L’interaction entre B0 et modifie l’énergie du

noyau

Effet Zeeman : apparition de nouveaux niveaux énergétiques.

Il y a alors une levée de dégénerescence énergétique .

Chaque noyau ayant un spin non nul possède un

moment magnétique non nul qui s’écrit :

Rqe: est une cste caractéristique de chaque noyau

Tout noyau possédant un nombre quantique

de spin I non nul peut être étudié en RMN.

Les noyaux les plus utilisés en RMN sont

ceux pour lesquels: I = 1/2

Les noyaux pour lesquels I > 1/2,

possèdent un moment nucléaire

quadripolaire électrique qui entraîne des

perturbations dans les spectres

I

Masse atomique

Nombre atomique

Exemples (I)

Demi -entier

impaire

impair ou

pair

),2

1(

157 ),

2

1(

136 ),

2

1(

11 NCH

)2

1(

3115 ),

2

1(

199 ),

2

5(

178 PFO

Entier

paire

impair

)3( 10

5 ),1( 147 ),1(

21 BNH

Nul

paire

pair

)0( 3436 ),0(

168 ),0(

126 SOC

Noyau (radian.T-1.s-1)

Abondance naturelle (%)

1 H

26,75.107

99,98

13C

6,73.107.

1,10

19 F

25,18.107

100,00

15 N

-2,71.107

0,37

31P

10,84.107

100,00

Def. : En mécanique quantique, le nombre

quantique de spin I détermine le nombre

d’orientations qu’un noyau peut prendre dans

un champ magnétique externe uniforme B0.

Un noyau ayant un nombre

quantique de spin I peut prendre 2I + 1

orientations.

Def. : Chaque orientation est définie par le

nombre quantique magnétique m,

avec m =+I, I-1,...,-I+1, -I.

A chaque orientation correspond un niveau

d’énergie qui lui est « propre ».

niveau d’énergie nucléaire (ou de Zeeman)

Exercice: Décrire les niveaux d’énergie

nucléaire des noyaux de 2H (I=1), 17O (I=5/2)

et 10B (I=3).

Etude d’un proton dans un champ

magnétique uniforme B0

2I + 1 = 2 x 1/2 + 1 = 2 orientations possibles

2 états de spin (2 valeurs pour m: + 1/2 et - 1/2 )

Le mouvement de la charge chez le proton

génère dans l’espace autours du noyau un champ

magnétique.

Le noyau se comporte comme un petit aimant

caractérisé par son moment magnétique . Dans un champ B0, le moment magnétique du

noyau 1H s’oriente parallèlement au champ B0.

La direction de est donc celle de B0 mais son

sens est celui de B0 ou le sens inverse.Proton 1H Spin I = 1/2

2 niveaux d’énergie magnétique

µ

1er cas : Absence de champ magnétique

2ème cas : Champ magnétique non nul

L’interaction entre B0 et µ modifie l’ E potentielle du noyau.

Aux 2 états de spin et correspondent 2 énergies E et E

2 états de spin ( m = + 1/2 ) et ( m = -1/2 )

Les µ sont orientés au hasard.

0B0

2 orientations possibles des µ

00

B

0B

Les niveaux d’énergie sont dégénérés

Il y a eu levée de la dégénérescence énergétique

Avec : (1H) = 26,752.107 rad.T-1.s-1

) J.s10 34.6,626hoù (2

h

Par définition, on sait que :

I . . γμ

Niveaux énergétiques

or

donc

Dans l’état de spin : 0B

2

10

B . I . -

d’où

Dans l’état de spin : 0B

2

1

0B . I .

d’où

et

0B . μ - E

0B .I . . γ E

B0 γ . .2

1 Eα

B0 γ . . 2

1Eβ

E = - EOn remarque que :

E

0B

0 0B0

0I = 1/2 E

B0EEE .γ.αβ

Δ et que :

Niveaux énergétiques

B γ . .2

1 E 0β

B γ . .2

1 E 0α

Def.: Energie nécessaire pour effectuer une

transition entre les 2 états de spin et

E = h d’où = E / h = B0 / 2

Ex. : Pour le 1H, dans un champ B0 de 2,33 Tesla,

une fréquence = (26,752.107 x 2,33) / 2 100

MHz est nécessaire pour qu’il y ait transition.

Rqe: 1 Tesla (T) = 104 Gauss (G)

La différence d’énergieE entre les 2 états de spin

et est proportionnelle à l’intensité du champ

magnétique externe B0 .

E

0B

0

I = 1/2

Energie de résonance ( E )

00B

00B

BEEE 0.γ.αβ

Δ On sait que :

or Fréquence de

résonance

Distribution des noyaux selon leur énergie

D’après la statistique de Boltzmann, le nombre de

noyaux N sur le niveau fondamental (état de spin ,

énergie E) par rapport au nombre N sur un niveau

excité (état de spin , énergie E) est donné par la

relation :k.T

h.B

NN

0

.2

.

e

Où k = 1,38.10-23 J.K-1 (Cste de Boltzmann)

Rqe : A T° ordinaire et dans un champ magnétique de 1T:

En fait N est très légèrement supérieur

à N

En RMN, les signaux à détecter sont donc très faibles.

Soit N N

10 5.2

.γ k.T

h.B0

On a ainsi :

donc 00001,12π

γ12π

γ

e .k.T

.h.B.k.T.h.B

0

0

Principe de la détection en RMN

Dans un champ magnétique B0 , le proton se

comporte comme un barreau aimanté : il va

précessionner autour de l’axe du champ

magnétique de la même manière qu’une toupie le

ferait sous l’influence de la gravité.

Proton en rotation

Dipôle magnétique

nucléaire

Proton en précession dans un champ magnétique B0

La vitesse de précession angulaire 0 (appelée

fréquence de Larmor) est définie par :0 = .B0

La condition de résonance étant :.B0 = 2

On obtient : 0 = 2en radian.s-1)

µ

0B

z

yx

m = + 1/2

m = - 1/2

yx

z

M

M

Comme le niveau E (m = +1/2) est

légèrement plus peuplé que E(m = - 1/2), M

est légèrement supérieur à M et on a :

M - M= MO > 0

avec MO : aimantation

nette

Mesure de l ’aimantation

0B

0B

état

état

M0 n’est pas détectable car elle se situe sur le

même axe que B0 et parce qu’elle est très

faible par rapport à B0.

On applique un autre champ magnétique B1 qui

fait basculer M0 dans le plan transversal (x0y).

yx

z

M0

yx

z

M0

0B

0B

Mesure de l ’aimantation

Energie et sensibilité

L’énergie est proportionnelle à µ et à BO

L’intensité du signal observé et la sensibilité

en RMN vont dépendre :

du moment magnétique µ,

du flux magnétique dans le système de

détection (B0),

de la différence de population N-N

Tous ces termes dépendent de donc

la sensibilité est proportionnelle à 3.

Plus B0 et sont grands, plus le signal est intense

Rqe: Dans un même champ magnétique

(13C)/2 = 10,705 MHz/T et (1H)/2 = 42,57 MHz/T

A cause de , le 1H est ~64 fois plus sensible que le 13C

De plus, du fait de l’abondance naturelle isotopique :

% (13C) ~1 % et % (1H) ~100 %

Le 1H est ~6400 fois plus sensible que le 13C

Obtention des spectres RMN

A priori, si l’intensité du champ magnétique B0 est

fixée, tous les protons vont résonner à la même

fréquenceCependant dans la plupart des molécules, tous les

protons ne sont pas équivalents.

Les protons non équivalents ne vont pas résonner à la

même fréquence alors qu’ils sont placés dans le

même champ magnétique B0.

Ex.: Dans le cas de l’éthanol, à champ fixe, il y a 3

fréquences de résonance différentes qui

correspondent aux 3 types de protons non

équivalents.Spectre RMN 1H de l’éthanol

a b c

Expérimentalement la condition de résonance

peut être remplie de 2 façons :

Soit la fréquence varie et le champ reste

constant (balayage de fréquence).

Soit à fréquence fixe, le champ magnétique

varie (balayage de champ).

Chaque proton ayant sa propre fréquence (resp.

champ) de résonance, le spectre de RMN est

obtenu en balayant les résonances individuelles

les unes après les autres.

Pour ces 2 méthodes, on parle donc de

technique à Onde Continue (CW:

Continuous Wave).

Condition de résonance: = B0 / 2

Actuellement, on utilise la technique par

impulsion à transformée de Fourier (RMN-

FT) :

Tous les protons entrent en résonance en

même temps grâce à une séquence

d’impulsions intenses de haute fréquence

appelée pulsation.

Le résidu de magnétisation apparaissant en

fin d’impulsion (appelé FID : Free Induction

Decay) est mesuré puis le spectre de RMN

est obtenu en appliquant à la FID une

opération mathématique appelée

transformation de Fourier.

FID

Spectre

TF

I.6 - Instrumentation

échantillon

spectre

Émetteurradio-fréquence

Récepteurradio-fréquence

0B

Etude des spectres de RMN 1H

1 - Blindage des noyaux d’hydrogène

Dans une molécule, un noyau d’hydrogène est

entouré d’électrons

Sous l’influence de B0, ces électrons modifient

leur mouvement

Création d’un champ magnétique induit Bi qui

s’oppose à B0

Courant circulaire induit

Champ magnétique Induit Bi

Orbitale 1s

0B

Def. : Comme Bi s’oppose à B0, on dit que les e-

qui entourent le noyau blindent celui-ci.

La valeur du blindage dépend de la densité

électronique entourant le noyau

Cette variation de la densité électronique locale

conduit à des fréquences de résonance

différentes pour les protons suivant leur

localisation dans la molécule ou la nature des

atomes voisins

Ex. : Les protons dans l’iodure de méthyle CH3I

sont plus blindés que ceux du méthanol CH3OH

O plus électronégatif que I

L’effet inductif attracteur de O est plus fort que celui de I

La densité électronique au niveau du CH3 est

donc plus faible dans CH3OH que dans CH3I

Comme Bi est opposé à B0, on a :

Or Bi est proportionnel à B0 et on pose :

Def. : est appelée constante d’écran. Elle

caractérise l’influence des couches électronique

sur la résonance du noyau.

<< 1 en fait 10-3

10-6

ieff BBB

0

Le noyau n’est plus soumis à un champ B0 mais

à un champ effectif Beff :

ieff BBB 0

0.BBi

Finalement, on obtient : )1(0 BBeff

Toute variation de se répercute sur la

fréquence de résonance du noyau correspondant

car :

2

)(1B0

Rqe : Plus est élevé, plus le 1H est blindé et

plus est faible (à B0 donné).

2 - Déplacement chimique

Le blindage dépend de l ’environnement chimique.

Il existe différentes valeurs pour les (resp.

les champs) de résonance des différents 1H.

Les variations de ces valeurs de champ de

résonance sont faibles ( ~ 10-6.B0 )

Ces variations sont donc exprimées en valeur relative

Def. : On appelle déplacement chimique

( ) la différence relative de fréquence de

résonance d’un 1H (ou d’un groupe de 1H) par

rapport à un groupement de référence.

2.1 - Définition

La référence la plus utilisée, pour fixer

l’échelle des , est le tétraméthylsilane (TMS) :

(CH3)4Si

Explication : Le Si est plus électropositif que la

plupart des atomes rencontrés usuellement en

chimie organique (C, N, O, P, S et halogènes)

Les 1H du TMS sont donc très blindés

En général, on : < ref d ’où > ref

Le signal du TMS apparaît en marge du spectre sur le

côté droit car tous les spectres de RMN sont présentés

de telle sorte que la fréquence augmente de droite

à gauche.

Signal des 1H du TMS

Signaux des 1H de l ’échantillon

Le déplacement chimique ( ) est donné par :

).(100

refe6

Or on a : = k . B0 avec k = / 2

Donc, de même : e = k . Be et ref = k . Bref

Rqe : s’exprime en ppm (partie par million).

Où e et Be : fréquence et champ de résonance

de l’échantillon

et ref et Bref : fréquence et champ de résonance

de la référence

Où e : constante d’écran de l ’échantillon

et ref : constante d’écran de la référence

= 106 ( ref – e )

De plus : Be = B0 ( 1 - e ) et Bref = B0 ( 1 - ref )

Et finalement, on obtient :

Le déplacement chimique est indépendant de B0

Pour 2 spectres réalisés sur 2 appareils

différents fonctionnant à des différentes

Les valeurs des restent inchangées

Des tables de en fonction des structures

moléculaires ont été établies

Elles sont valables, quelque soit l’appareil utilisé

Rqes:

La gamme de pour le 1H est comprise

entre environ 0 et 15 ppm,

Le terme blindage ( resp. déblindage )

est utilisé pour exprimer le fait qu’un noyau

absorbe à un inférieur ( resp.

supérieur ) à celui d ’un autre noyau.

Sch

ém

a r

écap

itu

lati

f :

TM

S

0 p

pm

(

pp

m)

Vari

ati

on

de la d

en

sit

é é

lectr

on

iqu

e a

uto

ur

du

1H

15 p

pm

Ch

am

ps f

ort

s

( blin

dage,

fort

es

et

fréqu

ence

s bass

es

)

Ch

am

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aib

les

( déblin

dage,

faib

les

et

fréqu

ence

s éle

vées

)

fa

ible

s

fo

rtes

Le d

ép

lacem

en

t ch

imiq

ue

2.1 - Facteurs affectant le déplacement

chimique

Les effets inductifs

Les effets électroniques qui modifient la polarité

des liaisons se répercutent sur le .

Effets inductifs attracteurs :

H A+ -

C A

H

+ -ou

Electronégativité de A augmente

des 1H prochesdiminue

des 1H prochesaugmente

Eléments attracteurs par effet inductif (A) :

les halogènes (F, Cl, Br…), O, N, ...

Densité électronique de A augmente

Exercice: Classer par croissant du CH3 les molécules

CH3Br, CH3CH2R, CH3Cl, CH3F, CH3I, CH3NH2 , CH4 et CH3OH.

Rqes: • Dans une chaîne carbonée les effets

inductifs s’atténuent très vite le long de la

chaîne, pour être sans conséquences au-delà

de la 3ème liaison.

• Une double (ou triple) liaison relaie l’effet

inductif.

Effets inductifs répulsifs :

Ils sont beaucoup plus rares dans les molécules

habituellement analysées en chimie organique

C B

H

+-ou

Eléments répulsifs par effet inductif (B) :

les métaux (Na, Mg, Li,…)

Electropositivité de B augmente

des 1H prochesaugmente

des 1H prochesdiminue

Densité électronique de B diminue

H B+-

Les effets mésomères

La représentation des formes mésomères rend

compte de la délocalisation des électrons et

permet de mieux comprendre les variations de

.

Ex1 :

O

C C

Ha

HbH

H3C

O

C C

Ha

HbH

H3C

Ha = 3,93 ppm

Hb = 4,74 ppm

Par comparaison dans le cas de l’éthylène :

Ha,b = 5,29 ppm

L’effet mésomère donneur a provoqué un

blindage des protons Ha et Hb

Ex2 : C C

Ha

HbH

H3C

O

C C

Ha

HbH

H3C

O

Ha = 6,52 ppm

Hb = 6,11 ppm

Par comparaison dans le cas de l’éthylène :

Ha,b = 5,29 ppm

L’effet mésomère attracteur a provoqué un

déblindage des protons Ha et Hb

Notion d’équivalence chimique

Def. : Des protons sont dits chimiquement

équivalents s’ils ont un environnement

chimique identique.

Des protons chimiquement équivalents ont un

même .

Comme leurs de résonance sont identiques, ils

sont dits « isochrones ».

Rqe : La réciproque est fausse, des protons

ayant même ne sont pas forcément

équivalents.

Equivalence chimique

Existence d’une opération de symétrie

laissant la molécule inchangée ou échangeant

les protons.

Axe de symétrie :

R

HH

H

120°

Trois 1H qui s’échangent Trois 1H équivalents

Ex1 :

Ex2 :

Hb

Cl

Ha

Cl

Hb

Ha

180°

2 types de 1H qui s ’échangent

2 types de 1H équivalents

Def. : Lorsqu’une molécule présente un axe

de symétrie, les 1H symétriques sont

équivalents. On dit qu’ils sont homotopiques.

Plan de symétrie :

Ex1 :

Cl

Cl

H

Br

Br

H

Def. : Lorsqu ’une molécule présente un plan

de symétrie, les 1H symétriques sont

chimiquement équivalents dans un

environnement achiral, mais non équivalents

dans un environnet chiral.

On dit qu ’ils sont énantiotopiques.

Cl

BrH

H

Ex2 :

Protons diastéréotopiques :

Def. : Des protons qui diffèrent par leur

environnement spatial sont dits

diastéréotopiques. Ils sont non-

équivalents.

Ex1 :

R1

Cl

Hb

R3

R2

Ha

Ex2 :

R1

Cl

H3aC

R3

R2

H3bC

Ex3 :Ha

Cl

Hb

Ha

Ha

Hb

Ha

He

Ex5 :

Ha

Br

Ha

(CH3)3C

Ha

He

Ha

He

Ex4 :

Exercice : Combien de signaux donnent les molécules

suivantes en RMN ?

1) Méthane, éthane, propane, 2-méthylpropane,

cyclopentane.

2) Bromoéthane; 1,2-dibromoéthane; 2-bromopropane;

2,3-dibromobutane; 3-bromo-3-méthylpentane; 1-

bromo-3-méthybutane; 1,5-dibromo-3-méthylpentane,

chloroéthène.

3) Ph-NO2, CH3OCH2CH2OCH3 et

CHBr

Le couplage spin-spin

1 - Notions de couplage

Lorsqu ’on effectue un spectre RMN, on dénombre

plus de raies que prévu.

1 : 3 : 3 : 1 1 : 2 : 11

: Constante de couplage J (Hz)

J

- CH2 - 4 raies d’intensité relative 1:3:3:1 (quadruplet)

- CH3 3 raies d’intensité relative 1:2:1 (triplet)

4,5 ppm 3,5 ppm 1,2 ppm

- OH 1 raie (singulet)

Ex. : L ’éthanol

Explications :

1er cas : 1H isolé

C

Ha

TMS

Ha

2ème cas : Présence d’un voisin

C

Ha

C

Hb

Ha Soumis à : )1(00 BBBB ieff

mais également au champ produit par Hb ( Bcouplage )

Hb porté par un C adjacent position vicinale

( Hb )2 orientations possibles

( états et : pop. identiques)

Parallèle à B0 (état )

Augmente le champ

réel subi par Ha

couplageieff BBBB 0)(2

).(2 02 couplagei BBB

Antiparallèle à B0 (état )

Diminue le champ

réel subi par Ha

couplageieff BBBB 0)(1

).(2 01 couplagei BBB

Constante de couplage :

J = 2 -1 = (en Hz)).(2π

γcouplage2B

2ème cas (suite):

C

Ha

C

HbTMS

Ha

C

Ha

TMS

Ha

1H isolé

Présence d’un voisin

J

Rapport des intensités: 1 : 1

2ème cas (suite):

3ème cas : Présence de 2 voisins

C

Ha

C

H1(b)

H2(b)

TMS

Ha

J

Présence de 2 voisins

C

Ha

TMS

Ha

1H isolé

Les 2 Hb 4 (22) combinaisons d’états de spin

H1(b) état H2(b) état

H1(b) état H2(b) état

H1(b) état H2(b) état

H1(b) état H2(b) état

Idem

Rapport des intensités des pics d’un triplet : 1 : 2 : 1

3ème cas (suite) :

4ème cas : Présence de 3 voisins

C

Ha

C

H1(b)

H3(b)

H2(b)TMS

Ha

J

Présence de 3 voisins

C

Ha

TMS

Ha

1H isolé

Les 3 Hb 8 (23) combinaisons d’états de spin

idem idem

Rapport des intensités des pics d’un quadruplet :

1 : 3 : 3 : 1

Règle générale :

• Un 1H présentant n 1H équivalents

portés par des C adjacents (1H en

position vicinale aura un signal avec

(n+1) raies.

• (n+1) est appelé la multiplicité du

signal.Rqe : Il n ’y a pas de couplage entre 2

protons chimiquement équivalents

4ème cas (suite) :

5ème cas : Présence de protons voisins

non équivalents / équivalents

C

Ha

C

Hb

Hb'

Hb et Hb ’ sont non-équivalents

La perturbation magnétique induite sur Ha est

différente pour Hb et Hb ’

Les cstes de couplage mises en jeu sont

différentes.

2 voisins équivalents 2 voisins non-équivalents

1er voisin Hb

1 : 1

1 : 2 : 1

Jb

Jb 2ème voisin Hb

1er voisin Hb

1 : 1

Jb

Jb ’ 2ème voisin Hb’

1 :1 :1 : 1

Jb’ Jb

Jb ’

Plu

s g

énéra

lem

en

t:

Vois

ins

non-é

quiv

ale

nts

Vois

ins

éq

uiv

ale

nts

Ha /

pas

de v

ois

ins

Ha /

couplé

à 1

vois

in

Ha /

couplé

à 2

vois

ins

Ha /

couplé

à 3

vois

ins

Ha /

couplé

à 4

vois

ins

Ha /

couplé

à n

vois

ins

8 r

aie

s

16

raie

s

2n r

aie

s de

mêm

e inte

nsi

tén

+1

raie

s (é

cart

s égaux)

1 r

aie

2 r

aie

s

4 r

aie

s

1 r

aie

2 r

aie

s

3 r

aie

s

4 r

aie

s

5 r

aie

s

Le c

ou

pla

ge s

pin

-sp

in

2 - Caractéristiques essentielles du couplage

4 règles essentielles :

Pour des 1H voisins, la multiplicité prend

pour valeur n+1, n étant le nombre de 1H

équivalents dans le groupe voisin.

S’il y a plusieurs groupes de 1H voisins avec

des de résonance différentes

Chaque groupe sera considéré séparément

Rqe : Si un noyau HM a 2 voisins chimiquet

non-équivalents HA et HX

Sa résonance se séparera en doublet de doublet

Sauf si par hasard JAM = JAX

Les distances séparant les pics (en Hz)

correspondent aux constante de couplage

entre les noyaux considérés.

Les intensités relatives des pics à

l’intérieur d’un groupe de signaux peuvent

être déduites à partir du triangle de Pascal :

singulet 1

doublet 1 1

triplet 1 2 1

quadruplet 1 3 3 1

quintuplet 1 4 6 4 1

sextuplet 1 5 10 10 5 1

heptuplet 1 6 15 20 15 6 1

etc …

La valeur du couplage est indépendante du

champ magnétique appliqué B0.

Elle dépend de la distance qui sépare les 1H et de

leur environnement.

Elle s’annule si les 1H sont séparés par plus de 3

liaisons.

sauf cas particulier : Ex : double liaison,…

Notation : 1J, 2J, 3J mais également 4J et 5J.

1 13

3

3

Illustration des règles 1 et 3

Ex : CH3-CH2-CH2-X avec par ex. X = halogène

a b c

3 types de protons non-équivalents

Ha couplés aux Hb triplet

Hc couplés aux Hb triplet

Hb couplés aux Ha et Hc

A priori Jab Jbc

a) Jab > Jbc

Jab

1 2 1 6 3 3 6 3 1 2 1

Hb

Jbc

Jab

1

Hb

21

1 3 3 1 2 6 6 2 1 3 3 1

Jbc

b) Jab < Jbc

Rqe : Si Jab = Jbc on a alors un sextuplet (car

cinq 1H voisins)

Illustration de la règle 4

Comparaison entre les spectres du formiate

d’éthyle (HCOOCH2CH3) et de l’acétate de méthyle

(CH3COOCH3)

TMS-CH3-CH2-HCOO-

0248

HCOO-CH2-CH3

TMS

0

CH3-COO-CH3

24

-CH3-COOCH3

3J

Pas de couplages car plus de 3 liaisons d’écart

(ppm)

(ppm)

OHNO2

Ha

NO2

Hb

Hc

I

llu

str

ati

on

des r

èg

les 4

et

2

4J a

b

<

3J b

c

et

5

J ac

est

nég

ligeab

le

Rq

e:

N

O2 e

st +

déblin

dant

que O

H.

Ha

Hb

Hc

8,2

8,4

8,6

8,8

7,1

7,3

7,5

(p

pm

)

J bc

J ab

J bc

J ab

Quelques exemples de valeurs de J

Noyaux directement liés 1J :

couplages entre hétéroatomes

Couplages géminés 2J :Ha

Hb2Jab compris généralet entre 12 et 15 Hz

Les constantes de couplage géminées augmentent avec :

- l’angle ,

- l’électronégativité d’un substituant

sur l’atome de carbone.

Rqe : Cet effet varie en sens inverse si une

liaison supplémentaire sépare

l’atome de carbone et le substituant

électronégatif.

C CXH

H HEx. :

Couplages vicinaux 3J :

Ca

Ha

Cb

Hb

3Jab 7 Hz (libre rotation)

Plus généralement : 2 Hz < 3Jab < 10 Hz

Cas d’une conformation bloquée :

3Jab varie en fonction de Cos²

où = angle dièdre (Ha-Ca - Cb - Hb)

Couplages longues distances 4J- 5J :

En général les 4J sont négligeables sauf s’il y

a une double liaison.

Ex : C CHa

Hb

CH3

COOCH3

4JHa-CH3 = 2 Hz

et 4JHb-CH3 = 1 Hz

Quelques exemples de valeurs de J (suite)

II.5 - Notion d’équivalence magnétique

La question d’équivalence magnétique ne se

pose que lorsqu ’il y a équivalence chimique.

Règle : Deux protons chimiquement

équivalents seront magnétiquement

équivalents s’ils ont des constantes de

couplage identiques avec tous les autres

protons de la molécule.

Rqe : Des protons isochrones ( même ) ne

sont pas nécessairement magnétiquement

équivalents par contre la réciproque est

toujours vraie.X

Ha'

YHb'Hb

Ha

Ex2 :

O

H3H4

H2H1

Ex1 :

Ex2 :

O

H3H4

H2H1

H1 - H2

H3 - H4

Équivalents

chimiques mais pas

magnétiques car J12

J23 .

Ex1 :

XHa'

YHb'Hb

Ha Ha et Ha’

Hb et Hb’

Chimiquet

équivalents

Considérons Ha et Ha’ : Couplage avec Hb par ex.

Couplage Ha-Hb= couplage ortho (3J)

Couplage Ha’-Hb= couplage para (5J)

Pas d’équivalence magnétique entre Ha et Ha’ car Jab Ja’b

Rqe : De la même manière, Hb et Hb’ ne sont

pas magnétiquet équivalents.

II.6 - Echanges chimiques et liaisons

hydrogènes

Liaisons fortes : -O-H O-

-O-H N-

Liaisons faibles : -N-H O-

-N-H N-

Liaisons très faibles : -N-H O-

-N-H N-

Def. : Un proton lié à un atome relativement

petit et fortement électronégatif est dit labile .

Il est susceptible de participer à des liaisons

hydrogènes et de s ’échanger entre différentes

molécules.

• Création de liaisons H

Déplacement vers les champs faibles (déblindage)

• Dilution dans

un solvant

apolaire• Elévation de la t°

Rupture des liaisons H

Déplacement vers les champs forts (blindage)

Cas des 1H hydroxyliques (R-OH) :

• Ces 1H s ’échangent rapidement entre les molécules

Signaux larges (pas de structure fine).

• A cause des liaisons H variable de 0,5 à 6 ppm

Solutions pour ralentir les échanges

Eliminer les traces d’eau ou d’acide

Refroidir l’échantillon

Echanges chimiques et liaisons hydrogènes

II.7 - Analyse de spectres

II.7.1 - Nomenclature pour les systèmes de spin

L’interprétation des spectres en RMN 1H est

facilitée si on reconnaît les groupes de

signauxUtilisation d’une nomenclature particulière.

1°) Les protons chimiquement équivalents

sont désignés par la même lettre majuscule.

Le nombre de noyaux est indiqué en indice

Ex : A3 pour les protons d’un groupement méthyle (CH3-)

2°) Les protons dont les sont très proches,

voire identiques, sont symbolisés par les 1ères

lettres de l ’alphabet.

Il faut que : / J < 5

Ex : A3B2

pour les protons d’un groupement éthyle (CH3-CH2-)

3°) Les protons dont les sont fortement

différenciés sont désignés par les lettres A, M et

X

Il faut que : / J > 5

Ex : A3X pour les protons de l’éthanal (CH3-CHO)

4°) Les protons magnétiquement non

équivalents sont caractérisés par des lettres

munies d’une apostrophe

Ex :

XH

YHH

H

Système AA’BB’

Nomenclature pour les systèmes de spin

II.7.2 - Les différents types de spectres

Si / J > 5 Système faiblet couplé

Système du 1er ordre(A,M,X)

Si / J > 5 Système fortet couplé

Système du 2ème ordre(A,B,C)

Les spectres du 2ème ordre sont difficiles à interpréter

Développement des appareils fonctionnant

à des élevées (500 MHz)

est proportionnelle à alors que J reste

cste donc / J augmente

X A

1 1 1 1

B A

B A

B A

Limite de résolution

Système 1er ordre

Système 2ème ordre

Effet de « toit »

Les différents types de spectres

3 - Intégration du signal de résonance

Le spectromètre est équipé d’un intégrateur

associé à l’enregistreur.

Cette mesure se traduit par une série de

paliers.

La hauteur totale de chaque palier est

proportionnelle à l ’aire du massif intégré.Aire du massif Proportionnelle au nombre de 1H

Spectre RMN 1H de l’éthanol

Intégration

Renseignements sur le nombre de 1H de la molécule

1

2

3