PLAN DU COURS 2ème Partie Physico-Chimie des...

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2ème partie : physico chimiie des solutions - Chapitre 1 PLAN DU COURS 2ème Partie Physico-Chimie des solutions Chapitre 1 Les solutions : Généralités 1. Définitions 2. Aspect énergétique de la solubilité 3. Aspects particuliers Chapitre 2 Transport et Equilibre microscopiques Diffusion – Dialyse Filtration Osmose

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2ème partie : physico chimiie des solutions - Chapitre 1

PLAN DU COURS

2ème Partie Physico -Chimie des solutions

Chapitre 1Les solutions : Généralités

1. Définitions2. Aspect énergétique de la

solubilité3. Aspects particuliers

Chapitre 2Transport et Equilibre microscopiques

Diffusion – DialyseFiltrationOsmose

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Physico -Chimie

2ème Partie

Physico -Chimie des solutions

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Chapitre 1

Les solutions : Généralités

1. Définitions1.1 Solution – Suspension

Solution : mélange homogène en uneseule phase d’au moins 2 substances

– Généralement liquide mais peut-êtresolide ou gazeuse (d < 10A°)

Suspension : mélange hétérogène endeux phases, l’une dispersantecontenant l’autre (phase dispersée) àl’état de particules plus ou moins finesde diamètre d (d > 1000 A°)

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1.2 Solvant – Soluté

• Phase unique, généralement liquide donc tous les constituants doivent être considérés à l’état liquide

• On convient arbitrairement d’appeler :

Le liquide le plus abondant = solvantLes autres = soluté

1.3 Classification

Selon la charge : solution neutre, électrolyte

Selon la taille :– Solutions micromoléculaires– Solutions macromoléculaires– Colloïdes

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Les solutions macromoléculairessont considérés comme dessolutions vraies, elles sedistinguent des colloïdes,appellation réservée à desmélanges aux propriétés physico -chimiques particulières.

Macromolécules : leur taille estsuffisamment grande pourqu’elles ne puissent pas traverserles membranes dialysantes quel’on sait fabriquer. La massemolaire est donc entre 5000 à10 000 g.

Solution vraie : dispersionhomogène des molécules dans lesolvant avec un minimumd’interactions entre elles.

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SolMicromol

n < 103

SolMacromol

103 < n < 109

Suspension

> 109

Sol.Vraie

Colloïdes ≠≠≠≠Solution Vraie

Invisibles à l’ultra-

microscope

Visible à l’ultra-microscope

Visible au microscope

d < 10 A° 10 A°< d <1000 A° d > 10 3 A°

n = nombre d’atomes

d = dimension de la particule (A °)

Colloïdes : état intermédiaireentre celui de la solution vraie etcelui de la suspension où desamas moléculaires forment enfait un mélange plus ou moinsdispersé et stable avec lesolvant.

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1.4 Caractères quantitatifs

• Concentration pondérale= masse P du soluté par unité de volume de la solution

• Concentration molaire : molarité= nombre de moles de soluté n par unité de volume de la solution (Moles.L -1)

VP

C =

Vnm ====

MC

Vnm ========

en g/l

VnM

C =P = n M

M = masse molaire du soluté

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La molarité d’une solution est égale à sa concentration pondérale divisée par la masse molaire du soluté

� Concentration molale : Molalité

= nombre de moles de soluté par unité de masse du solvant (Moles.Kg -1)

+ plus précise : tient compte du volume occupé par les solutés et de la densité du solvant

- peu utilisée en pratique

� Fraction molaire

• Sans privilégier le solvant aux dépens des solutés

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0nnnF ++++====

0nnF====

Si la solution est diluée n << n 0

n0 = nombre de moles du solvant

� Osmolarité – Osmolalité

• certaines propriétés dépendent du nombre de particules présentes dans la solution

• par analogie avec une mole, ensemble de ΝΝΝΝ molécules

N = nombre d’Avogadro = 6,02 10 23

n = nombre de moles du soluté

n0 = nombre de moles du solvant

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On définit : une osmole comme l’ensemble de N particules par unité de volume de solution

Molarité ���� OsmolaritéMolalité ���� Osmolalité

• Molécules non dissociées���� Molarité = osmolarité

ex : glucose

• Molécules dissociées���� osmolarité = i m moles l -1

= m - ααααm + mααααp= m (1 – αααα + ααααp)

avec i = 1 - αααα + αααα pαααα = degré de dissociation ( ≤≤≤≤ 1)p = nombre de particules

fournies par la dissociation

Si p = 2, alors osmolarité = m(1 – αααα + 2 αααα) = m(1+αααα)

roduitesintmoléculesdenombredissociéesmoléculesdenombre====αααα

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AB A + B

m (αααα)

(1-α)α)α)α)m ααααm ααααm

Osmolarité = ααααm + ααααm + (1-αααα)m

= 2 ααααm + (1-αααα)m

= (2αααα + 1- αααα)m

= (αααα + 1)m = m + ααααm

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� Concentration équivalenteEq mEq

• Tient compte de la charge• Nombre de charges électriques d’une

espèce présente par unité de volume de solution

• Est calculée pour une dissociation "supposée" totale

→Molécules dissociées

Ceq = Z . m. pm (moles l -1), Z = nombre de charges (valence)

ex : CaCl 2 = 10-3 mol l -1

→Espèces incomplètement dissociéesCeq = Z m (αααα p)

13eq

13eq

lEq)(1.102Cl2C

lEq102CaC−−−−−−−−−−−−

−−−−−−−−++++++++

⇒⇒⇒⇒−−−−

⇒⇒⇒⇒++++

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2. Aspect énergétique de la solubilité

2.1 Chaleur molaire de dissolution

Dissolution = dispersion

����

Conflit entre les forces intermoléculaire du corps dissous et du solvant.

����

Rupture des liaisons intermoléculaires du corps dissous ou du solvant

����

Nouvelles liaisons entre soluté et solvant

→ Bilan énergétique ≠≠≠≠ 0positifnégatif

→ Dégagement ou absorption dechaleur qui ramenée à une moleconstitue la chaleur molaire dedissolution

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Remarque : généralement la solubilité est d’autant plus grande que la chaleur de dissolution est élevée (accompagnée de ���� énergie libre )

2.2 Solution idéale

Bilan énergétique très voisin de zéroForces (solvant/soluté … etc) voisinesLa présence du soluté ne modifie pas lechamp de forces intermoléculaires dusolvant pur.

� Mélange de corps chimiquementtrès voisins (Benzène et Toluène)

� Solution très diluée

La plupart des solutions deviennentidéales quand la concentration du soluté→ 0

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Quand la solution n’est plus idéale, onremplace la concentration par une autregrandeur : l’activité qui est la molarité« apparente »

a = γγγγ C (en réalité, la conductivité équivalente)

Avec γγγγ = coefficient d’activité= 1 pour une solution idéale

AvantagePermet d’appliquer aux solutionsconcentrées les lois applicables auxsolutions diluées

pH

C

Courbe théorique

pH = Kaaaa = K γγγγC

pH = KC

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Par définition :L'activité d'un corps en solution est une grandeur telle que si on la substitue à la molarité dans les relations exprimant les diverses propriétés thermodynamiques d'une solution idéale , ces relations deviennent applicables à la solution réelle étudiée.

L’activité d’un corps est sa molarité "apparente" telle qu’elle peut être estimée par ses effets physico-chimiques, mesurée réellement. Cette molarité apparente est souvent la seule intéressante pour le biologiste.

(exemple des voitures: débit (intensité), conc. desautos et vitesse (cond. équiv.))

ou: une partie du champ é. neutralisée entre 2électrodes par les ions. les ions v diminue)

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Concentration 0,001 0,01 0,02 0,1

de Na+

(équivalent g/l)

Activité de Na+ 0,000975 0,0089 0,017 0,076

(équivalent g/l)

Coefficient d'activité 0,975 0,89 0,85 0,76

du Na+

Tous les phénomènes physiques et chimiques s'interprètent alors en considérant au lieu d'ions Na + à la concentration C (et plus ou moins gênés par les anions), des ions sodium idéalement libres (et neutres) à la concentration apparente a = γγγγC .

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Ex: Une solution a une molarité =1/5 moles/l

On détermine expérimentalementle rapport C/M (par abaissementcryoscopique) = 1/6 moles/l (Mmasse molaire). C ici est laconcentration pondérale

L'activité de la solution est 1/6

Le coefficient d'activité est

γγγγ = a/m = 5/6 = 0,83

(γγγγ tend vers 1 quand C tend vers 0)

Tout se passe comme si lesmolécules d'une solution réellesont plus ou moins "actives" quecelles d'une solution idéale.

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3. Aspects particuliers

3.1 Dissolution d’un solideSaturation

Si ���� la concentration d’un solidedissous, sa solubilité atteint une limite, ilapparaît une 2ème phase ���� état desaturation. Le soluté reste à l'état solide.

3.2 Demixtion

• Certains liquides se mélangent en toutes proportions (eau, alcool)

• d’autres : forment d’abord un mélange homogène puis si l’on ���� la proportion d’un des 2 liquides

���� apparition de deux phases

Chaque phase constitue une solution deconcentration (des 2 liquides) biendéfinie = phénomène de démixtion

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3.3 Soluté en présence de 2 solvants non miscibles

Coefficient de partage

Le corps dissous se répartit dans les 2 liquides. Le rapport des concentrations est constant à T donnée

m : molaritéC : concentration pondérale

Kmm

CC ========

2

1

2

1 K = Coefficient de partage

Exemple

Huile C 2

Eau C1

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3.4 Dissolution d’un gaz

Un gaz en contact avec une phaseliquide se dissout dans le liquide à uneconcentration proportionnelle à sapression partielle dans la phase gazeuselorsque l'équilibre est réalisé entre laphase gazeuse et la phase liquide.

V = αααα P Loi de Henry

V = volume de gaz dissousP = Pression Partielle en atmosphèreα = Coefficient de solubilité (volume degaz dissous dans l'unité de volume dusolvant)

α = Constante caractéristique ducouple solvant-soluté.Dépend de la T° (lorsque T augmente, ααααdiminue), de la nature du gaz, de lanature du liquide

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Exemple Soit un mélange gazeux au-dessus d’une masse d’eau à 20°à pression normale02 = 14 % - CO2 = 6 % - N2 = 80 %PVS eau 20° = 45 mmHg (l'eau sature le mélange gazeux)Loi de Dalton

Loi de Henry

(((( ))))

(((( ))))

atm0,057P

atm0,76760

457600,8P

atm0,132760

457600,14P

2CO

N2

O2

========

====−−−−====

====−−−−====

°°°°====

°°°°====

°°°°====

20à/atmOHd'cm/COd'cm0.901COα

20à/atmOHd'cm/Nd'cm0.0154Nα

20à/atmOHd'cm/Od'cm0.031Oα

23

23

2

23

23

2

23

23

2

0.05V

0.0117V

OHd'cm/cm0.0040.132x0.031V

2CO

N2

233

O2

========

========