PHOTOSENSIBILISATION DE DIOXYDE DÉTAIN NANOPOREUX PAR DES ORGANOSTANNIQUES PHOTOACTIFS M. de...
-
Upload
donatien-le-floch -
Category
Documents
-
view
105 -
download
2
Transcript of PHOTOSENSIBILISATION DE DIOXYDE DÉTAIN NANOPOREUX PAR DES ORGANOSTANNIQUES PHOTOACTIFS M. de...
PHOTOSENSIBILISATION DE DIOXYDE D’ÉTAIN NANOPOREUX
PAR DES ORGANOSTANNIQUES PHOTOACTIFSM. de Borniol a, B. Jousseaume a, T. Toupance a, G. Vilaça a, H. Cachet b, V. Vivier b
a LCOO-UMR 5802, Université Bordeaux 1, 351 Cours de la Libération, F-33405 Talence Cédex b LPLE-UPR 15, Université Paris 6, 4 Place Jussieu, 75 252 Paris Cédex 05
Synthèse des organostanniques photoactifs
nouvelle famille de chromophore 2 pour augmenter absorption dans le visible et limiter phénomène de -stacking
Br
SnCy3 Sn
a) SnCl4
n = 4, 6
1a) BuLi
b) I-(CH2)n-SnCy3
(CH2)n(CH2)n
(C C-Bu)3
b) Li-C C-Bu
50 % 85 %
N OO
t-Bu
t-Bu
Br
N OO
t-Bu
t-Bu
N OO
t-Bu
t-Bu
b) Li-C C-Bu
I-(CH2)n-SnCy3 a) SnCl4
n = 3,4,6 (CH2)n-Sn(CH2)n-SnCy3
cat. Pd 0
35 % 60 %
(C C-Bu)3
2
Les cellules solaires à base d’oxyde semiconducteur, tel que le dioxyde de titane (TiO2) sensibilisé par des complexes polypyridyle du ruthénium portant des groupements acide carboxylique, réalisent la conversion photovoltaïque avec des rendements comparables à ceux décrits pour le silicium amorphe. Par rapport à TiO2, le dioxyde d’étain (SnO2) est un meilleur accepteur d’électrons à cause de sa bande de conduction plus positive et les dispositifs correspondants sont plus stables à long terme sous irradiation UV du fait de sa bande interdite plus large. Cependant, les chromophores dotés de groupements acide carboxylique réagissent mal avec les surfaces de SnO2 ce qui conduit à de faibles quantités de colorant adsorbé et affecte fortement l’efficacité des cellules correspondantes. Pour exploiter les avantages fondamentaux et pratiques offerts par l’utilisation de SnO2 dans ces cellules, il est nécessaire de développer de nouvelles stratégies pour modifier les surfaces de SnO2. Par exemple, il semble intéressant de tirer profit de la stabilité de l’enchaînement Sn(oxyde)-O-Sn-C(alkyl) pour greffer un chromophore organique à la surface de SnO2. Dans ce but, des organoétains substitués par des chromphores de type pérylène ont été synthétisés et leur réactivité vis à vis des surfaces de SnO2 a été étudiée. Le comportement photoélectrochimique des matériaux modifiés obtenus a ensuite été déterminé.
Organostanniques photoactifs
Dérivés du pérylène : colorants dont le niveau du 1er état excité est situé au-dessus de la BC de SnO2
1
Espaceur SnX3
2
EspaceurN
O
O
t-Bu
t-Bu
SnX3
X = -C C-Bu
Introduction
Références
1) G. Vilaça, K. Barathieu, B. Jousseaume, T. Toupance, H. Allouchi, Organometallics, 2003, 15, 4691-4697.2) H. Cachet, V. Vivier, T. Toupance J. Electroanalytical Chem., 2004, 572, 249-255.3) T. Toupance, M. de Borniol, B. Jousseaume, G. Vilaça, H. Cachet, V. Vivier, in Nanoporous and Nanostructured Materials for Catalysis, Sensor, and Gas Separation Applications, edited by S.W. Lu, H. Hahn, J. Weissmuller, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., Warrendale, PA, 2005, 846E, R11-5.
Ce système génère sous illumination un photocourant de court-circuit de 240 A/cm2 pour une tension en circuit ouvert de - 0,37 V soit un rendement de conversion énergétique de 0,04%. Le bon accord entre le spectre d’absorption et la courbe d’IPCE de la cellule confirme que le processus de photosensibilisation a effectivement lieu. Ces résultats préliminaires montrent que la conversion photovoltaïque est réalisée par du SnO2 nanoporeux photosensibilisé par des organostanniques photoactifs.
Photoélectrochimie d’une cellule utilisant un film nanoporeux de SnO2 modifié
Icc = 240 A, Vco = - 370 mV
Caractéristique courant-tension
IPCE 385 nm = 16%
IPCE
lumière blanche
obscurité
Système F:SnO2/SnO2/Pérylene-(CH2)4-Sn /Iodolix/Pt
340 360 380 400 420 440 460 480 5000,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
Longueur d'onde (nm)
IPC
E
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Densité optique (u.a.)
Propriétés optiques de films de SnO2 modifiés par 2 : (a) film SnO2 , (b) 2 sur film SnO2 de 250 nm, (c) 2 sur film
SnO2 de 500 nm,,(d) 2 sur film SnO2 de 1000 nm.
(a) (b) (c) (d)
Absorbance à500 nm croît linéairement avec épaisseur du film La porosité est accessible sur toute l’épaisseur du film.
Film nanocristallin de SnO2
Ar Espaceur SnX3CH2Cl2
- HX
Sn O
O
O
Ar Espaceur
Modification chimique de surface de SnO2 par des organostanniques photoactifs
Spectroscopie UV-visible
300 350 400 450 500 550 600 650 7000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
(a)
(b)
(c)
(d)
Den
sité
opt
ique
(u.
a.)
Longueur d'onde (nm)
Poudres et films nanoporeux de dioxyde d’étain
Obtention de films de SnO2 homogènes, nanoporeux et nanocristallins
(a) (b) (c)
Image MET (a) d’une poudre nanoporeuse de SnO2 et images MEB de films nanoporeux de SnO2: (b) vue de la tranche (1 m) et (b) vue de dessus de la surface nanocristalline.
Morphologie
Séchage 110°C/20 mnCalcination 450°C/30 mn
Suspension colloïdale(Nanoparticules SnO2)
Spin-coating
Préparation
Sn(OtAm)2(acac)2
SnO2
b) 550°C/30 mn
a) H2O (10 éq.)
Poudres Films
Photoélectrochimie des poudres nanoporeuses de SnO2 modifié
Sous illumination, un photocourant important, se superposant à la vague d’oxydation des ions bromure, est clairement détecté dont l’intensité croît proportionnellement avec la puissance lumineuse. Le tracé du potentiel de repos en fonction de la puissance lumineuse indique que des photopotentiels de 600-700 mV sont produits par ces systèmes en présence d’un électrolyte aqueux de type bromure. Ces valeurs figurent parmi les plus élevées décrites dans les cellules photovoltaïques à colorants.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60Vitesse de bablayage (10 mV.s
-1) dark
5 mW
10 mW
20 mW
I (µ
A)
E (V/ECS)
Voltammétrie cyclique Photopotentiel = f(Puissane lumineuse)
Système SnO2/Pérylene-(CH2)6-Sn /NaBr
0 50 100 150 200 250
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
E (
V/E
CS)
P (mW)
SnO2
SnO2:F