Chapitre 5 -Glucides ou hydrates de carbone

Intro 2 rôles essentiels : -source énergétique principale d’NRJ

-reconnaissance cellulaire (ex : Agq A, B, O) Se sont des mol. faites de C et d’H2O

-exemple : C6H12O6 glucose

Les glucides ont tous : -f° aldéide

-f° cétone -chaine hydrocarbonée-f° alcool (OH)

Classificat° : -oses ou dérivés d’ose (1 ose) non hydrolysables-osides (minimum 2 oses) hydrolysables

*holosides = que des oses*hétérosides = partie glucidique + partie aglycone

I-Les osesI-1-Le glucose I-1-1-Formule moléculaireFormule brute C6H12O6 hexoseI-1-2-Formule semi développée

Chaine hydrocarbonéeC-C-C-C-C-C

Quand on estérifie le glucose, on obtient des pentaacétates (5 f° alcool ou 5 f° aldéhyde) -numérotat° : 1er C est celui avec la f° aldéide -4 C asymétriques molécule chirale pouvoir rotatoire

I-1-3-Model de FisherOn écrit la formule développée linéaire sous le model de Fisher

Glucose : D ou L en f° de la posit° du OH sur le dernier CSe sont 2 énientiomères ou isomères optiques

La forme naturelle est la forme DL-Glucose D-Glucose

Cette forme est rare et instable, la forme la plus rependue est la forme cycliqueI-1-4 Forme cyclique*Observat° prouvant l’existence de cette forme cyclique Glucose ne recolore pas le réactif de SchiffEn principe, aldéhyde en milieu acide + méthanol

Pour le glucose on obtient 1 méthanol qui se fixeLa f° qui est sur le C1 du glucose est une f° pseudo aldéhydique

αD-Glucopyranose

Nomenclature-α car OH du C1 est du même coté que le pont oxydique-β car OH du C1 est à l’opposé du pont oxydique -D car la f° OH du C5 est à droite (avant dernier C)-pyrannose car la structure du cycle est la même que celui du pyrane c.à.d. 5 C et 1 Oxygène

Il existe les formes furaniques

Règles pour passer de Fisher à Tollens Les formes pyranoses sont obtenues en faisant un pont oxydique entre le C porteur

de la f° aldéhydique (C1) ou la le C porteur de la f° cétone (C2) et le carbone situé 4 atomes de carbone plus loin (C+4)

Les formes furfuraniques sont obtenues en faisant un pont oxydique entre le C porteur de la f° aldéhydique (C1) ou la le C porteur de la f° cétone (C2) et le carbone situé 3 atomes de carbone plus loin (C+3)

Pour les formes α la f° OH résultant de la f° aldéhyde ou cétone sera du même coté que le pont oxydique

Pour les formes β la f° OH résultant de la f° aldéhyde ou cétone sera du coté opposé au pont oxydique

Forme spatial Haworth Règles pour passer de Tollens à Haworth

Quand en Tollens le OH est sur le C de la f° émiacétalique est à droite il sera en dessous du plan en Haworth

Quand les f° OH sont à droite en Tollens elles sont en bas en Haworth et si elles sont a gauche en Tollens elles sont en haut en Haworth

Pour les C excédentaires (pas compris dans le cycle) ils seront en haut si le cycle est a droite en Tollens et en bas si le cycle est a gauche en Tollens

R.M. Dans le cas ou un groupement OH est au même endroit qu’un C excédentaire c’est le OH qui l’emporteExemples :

En réalité dans l’espace les formes Haworth prennent soit une forme « chaise » ou « bateau »Chaque C dans le cycle à des posit° axiales et équatorialesLa forme « chaise » est + stable que la forme « bateau » car elle présente moins d’encombrement stérique

Pour la forme furane

Forme du ribose des ADN et ARN

I-1-5-Quelques définit°*Isomères : mol de même formule brute mais de formule développée différente

Pour trouver le nb d’isomère d’1 mol 2n (n= nb de carbone asymétrique)

*Isomère D et L : concerne la position de la f° OH sur l’avant dernier carbone (Cn-1)Mélange racémique : 50% de forme D

50% de forme LPouvoir optique nul

*Anoméres : mol diff sur la posit° du OH sur le C1 (aldoses) C2 (cétoses) après être passé sous Haworth, elles sont interchangeables en α/β (= mutarotat°)*Épimères : mol qui diffères que sur un seul C asymétrique

Ex : galactose épimère en C4 du glucose*Énantiomère : 2 isomaires images l’un de l’autre par rapport a un miroir

I-1-6 Prop chimiques des oses 1-Stabilité

Milieu acide Milieu basiqueFaible Stable Epimérisat° mutarotatoireFort et à chaud C5 C6 déshydratat° en dérivés

furfuraniquesOxydat° des oses qui réduisent des compo. minéraux et organiq

2 -Prop de la f° carbonyleF° carbonyle =aléhyde si le glucide est un aldose ou cétone si le glucide est un cétose[…]2-2Oxydation des oses Oxydat° du C1 en acide aldonique par I2 ou Br2 en milieu alcalin et a froid Ces acides aldoniques se lactonisent facilement par estérificat° intramol.

Applicat° :Dosage du glucose par glucose oxydaseR° principale du glucose +O2 –(GOD) Gluconolactone + H2O2

L’eau oxygénée fournie est mesurée par le couplage à une réact° indicatrice employant la peroxydase :H2O2 +accepteur d’O incolore –(POD) H2O + dérivé oxydé coloréDosage du glucose par l’hexokinase (couplé à l’utilisat° de la G6PDH)

Glucose + ATP Glucose 6P + ADPR° indicatrice Glucose 6P + NADP6P Gluconolactone + NADH, H+ (absorbe à 340 nm)

Réduct° des composés organiques Réduct° de l’acide 3.5 dinitrosalicylique (3.5 DNS)

DNS réduit/Glucides à chaud composé coloré Réduct° de l’acide picrique

Glucose réducteurdérivés d’oxydat° + n e-

+6 e- +4H2O

Condensat° Avec CH3OH : format° de liaisons O glycosidiques entre 2 f° alcool (R-OH HO-R)

I-1-7-Propriétés réductrices des oses Les oses grâce à leurs f° carboxyle, sont réduits en milieu alcalin et à chaud. La f° aldéhyde ou cétone s’isomère en f° ène-diol très réductrice.

I-2- Classificat° des osesCritères :

*nb de C*énantiomères D ou L*cétose ou aldose

I-2-1-Les oses a) Les trioses (C 3)-Glycéraldéhyde (important dans la glycolyse)-DHAb) Les pentoses (C5)-Ribose (présent dans les acides nucléique sous forme de nucléotides (ribose + base azoté + phosphate)La vitamine B12 contient du ribose sous forme α D ribofurannose

Ribose

c) Les hexosesΑ-cétoses -glucose

-galactose (épimère du glucose en C4), principalement présent à la surface des cellules (rôle Agq)

Β-Cétoses-le fructose, même structure que le glucose sauf f° cétone à la place de f° aldéhyde, dans l’org est transformé en glucose

I-2-2-Les dérivés d’oses a) Les désoxy-oses On supprime un O d’une f° alcoolExemple : désoxyribose β D2désoxyribofurannoseb)

Les oses aminés

Exemple de glucosamine : cher l’homme dans la membrane et chez les bactéries sous forme de NAG, NANA

c) Les ac uroniquesObtenue qd on oxyde le dernier C la f° alcool Ière (CH2OH) en f° acide carboxylique (COOH), soluble et polaire qui permet de solubiliser les mol apolaires comme la bilirubine ou des médicaments…, pour permettre leur éliminat° par voie rénale (=glocuro conjugaison)

d) Les polyols acycliquesEx : Glycérol

e) La vitamine CDérivé d’hexoses avec de forts pouvoirs réducteurs (libères des p+ et e-)

II-Les osidesII-1- Définit° Un oside est l’union d’un certain nombre de mol d’oses associer / liaison covalente osidique et parfois d’une partie aglycone (prot, lipides…)Il existe plusieurs catégories de liaisons osidiques :O- osidique :f° OH d’un ose et OH d’une autre molécule (ose)

N-osidiques : liaison entre la f° alcool d’un ose et la f° amine d’une autre molécule (svnt prot)

S-osidique : f° OH d’un ose et la f° thiol (SH) d’une autre molécule (prot)

II-2-Propriétés de la liaison osidiqueLiaison forte covalente difficile a casser mais elle peut être hydrolyséePar r° enzymatiq (in vitro) : ex : glucosidase intestinalPar r° chimique (in vitro) : à chaud, en milieu acide concentréOn peut étudier les f° alcool impliquées dans sa format° en procèdent par méthilat° a l’aide du méthanol (CH3OH)

Classificat° :Selon Le nombre d’oses associés :-peu d’oses : oligosides-beaucoup d’oses : polyosidesAssociat° : -d’oses uniquement : holosides

-d’oses + partie aglycone : hétérosides

Nomenclature On devra indiquer si les oses sont en α ou β, série D ou L, cycle pyranique ou furanique et les C impliqués dans la liaison osidique.

α-D glucopyranosyl 14 α-D glucopyranose=Maltose

II-3-1-Les holosidesOsides formés que d’oses

a) Les oligosides (> 10 oses)*Les diholosides : formés de l’associat° de 2 oses On distinguera les diholosides réducteurs de ceux non réducteurs les 1er aillant conserver leur fonct° hémiacétalique libre (C du pont) (non impliqués dans la liaison osidique)

Les diholosides non réducteurs n’auront plus de carbone hémiacétalique de libre car ils seront impliqués dans des liaisons osidiques (C1 pr aldoses et C2 pour cétoses)(Poly diholosides réducteurs)

α-D glucopyranosyl 14 α-D glucopyranose =maltose

RM : quand la formule chimique se termine par –oside et non pas par –ose cela signifie qu’il sera non réducteurCes diholosides sont hydrolysables :

-chimique : à chaud, en milieu acide-enzymatique :

Ex : -maltose hydrolysé par une α glucosidase -lactose hydrolysé par une β galactosidase

*autres oligosidesEx : raffinose (betterave à sucre)

α D galactopyranosyle 1-6 α D glucopyranosyl 1-2 β D fructofuranoside

b)α) Les polyosidesMolécule faite d’une grande quantité d’oses (+ de 10)Enchainement d’au moins 10 oses de même nature

Glycogène Réserve de glucides hépatique ou musculaire Fait de chaines linéaires de glucose reliées en α 1-4 et ramifiées en α 1-6Dans l’intestin une enzyme, non prévue pour le glycogène, l’amylase hydrolyse le glycogène car les 2 ont une structure presque semblable. Il y sera libéré du maltose (2 glucoses reliés en α 1-4)Et de l’isomaltose (2 glucoses reliés en α 1-6)Ces diholosides sont hydrolysés en 2 monomères de glucose/maltase.Le glucose est transporté / transport actif IIR

Dans le muscle et dans le foie présence de 2 glucosidases, celles coupent en α 1-4et en α 1-6 (dite débranchante)Amidon : équivalent du glycogène en moins ramifiéCellulose : c’est un polymère de glucose relié en β 1-4 et ramifié en β 1-6 pas hydrolysable par les hommesLe glycogène est un homopolyosideβ) hétéropolyosede Long enchainement d’oses ou de dérivés d’oses Ex : Structure de la capsule bactérienne

Peptidoglycane, enchainement de NAM et NAG

II-3-2-Les hétérosides Liaison entre une parti glucide et une partie non glucidique (aglycone) reliés entre eux par une liaison osidique Pour les nommer on terminera par la partie qui a le + d’importance*Peptidoglycane : importante partie glucidique et une petite partie peptidique*Protéoglycane : importante partie glucidique et une petite partie protéique

*Glycoprotéine : importante partie protéique et une petite partie glucidique *Glycolipides : importante partie peptidique et une petite partie glucidiquea)ProtéoglycaneMucopolysaccharides (=glucosaminoglycan) que l’on retrouve dans le mucus des voies respiratoires, formés de la répétit° d’unité répétitive :

*Osamine-Acide uronique (ex : acide hyaluronique en quantité importante aussi dans le cartilage)[chondroitine-6-sulfate]Parfois ces glucosaminoglycan ont fixées des f° sulfate ce qui leurs donne un caractère anionique plus marqué

b) PeptidoglycanesEnchainement linéaire de NAM et de NAG reliés entre eux par des ponts peptidiques c)GlycoprotéinesProtéine en quantité importante et d’un groupement glucidique (=prosthétique) moins important, retrouvés surtt au niveau membranaire qui ont un rôle de protect° ou antigéniq

*Partie glucidique -oses : Gluc, Gal, Mannose, Fructose-dérivés d’oses : Gluc NAC (Glucose N acétylé)-acides sialiques : acide N-acétylneuraminique (NANA) très chargée négativement permet d’empêcher la format° de tumeurs Ces glucides sont organisés selon : un noyau (partie commune à la maj des

glycoprotéines) antennes fixées sur le noyau (partie variable)

Grps sanguins consiste à reconnaitre l’enchainement des antennes

*Liaison protéines/glucides

Protéines+antennes de glucides liés par liaison : N-osidiques: Prot-NH2—HO-ose O-osidiques: Prot-SH—HO-ose S-osidiques: Prot-SH—HO-ose*Synthèse cellulaireNoyau : transcript° ADNARNm

Cytoplasme REG trad° ARNmprotéine, début de la glycosilat°Golgi : fin de la glycosilat°*Importance de ces prot Nom, nature protéine Localisat° Fonct°

Élastine, collagène Tissu conjonctif Maintien, imbibit° (retiens l’eau)FSH, LH…

(Hormones)Organe de

synthèsesangtissu cible

Régulat° activité cellulaire

Glycoprotéines :-α1 globulineprothrombineorosomucoideantitrypsine -α2 globulinesactoglobine

macroglobuline

céruléoplasmine-β globulinetransférine-globuline

Sang

coagulat°inflamat° anti-protéase (+inflamat°)

transport de l’hémoglobine éliminat° (+inflamat°)coagulat° (inhibit° de la trombine + inflamat°)Transport du cuivre

transport du ferR° immunitaire

EnzymeCholinestérase

Peroxydase

LEC, LICFente synaptique

Peroxysome

arret de la contract° musculaire/ hydrolyse de l’acétyle cholinelute contre les peroxydes dans les peroxysomes

GlycoprotéinesmembranaireEx Ag A, B

Membrane des cellules Antigénique, reconnaissance cellulaire

d) Les glycolipides

*Importante partie lipidique et petite partie glucidique *Localisat° membranaire (ex : LPS, glycolipides membranaires chez les cellules animales)*Structure : partie lipidique (sphingosine) +Ac gras

Cérébroside (1 ose)Ganglioside (osides (<20 oses))

*Rôle : antigénique et reconnaissance cellulaire

e)GlucuroconjuguésAc Glucuronique + Molécule apolaire (bilirubine, médicaments, hormones stéroïdes)Ceci permet d’éliminer la molécule apolaire par voie urinaire ou fécale

f) Autres hétérosides*Antibiotiques : aminoglycosides (ex : streptomycine, gentamicine)*Hétérosides phénoliquesONPG : associat° de galactose et orthonytrophénol utile pour étudier le métabolisme des bactéries

*Esculine : associat° de et de l’esculétine

III-Méthode d’étude des glucidesPour connaitre la structure des osides on peut faire une hydrolyse :Chimique, totale : obtent° d’oses et de dérivés d’oses pr étudier la composit°/ séparat° par chromatographie (CCM ou chroma sur colonne, CPG (chromatographie en phase gazeuse)) après méthilat° des oses pour les rendre volatiles, ou / Chromatographie Liquide Haute PressionEnzymatique, partielle, spécifique de la nature du substrat (nature conformat°…) :Α Glucosidase Méthilat° + hydrolyse : les f° alcool libres récupérées résulte de la rupture des liaisons osidiques (+ f° méthyle hémiacétalique instable)