OBSERVER : Ondes et matières

Chapitre 4(2) : Analyse spectrale

Une espèce chimique est susceptible d’interagir avec un rayonnement électromagnétique.L’étude de l’intensité du rayonnement (absorbé ou réémis) en fonction des longueurs d’onde s’appelle l’analyse spectrale. Selon les longueurs d’onde considérées, différentes informations sur la structure de l’espèce étudiée peuvent être collectées.

Dans ce chapitre nous étudierons trois spectroscopies couramment utilisées au laboratoire.

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I- Spectres UV-visibleCertaines molécules absorbent des radiations électromagnétiques dans le domaine des UV et dans le visible

Lorsque la lumière traverse une substance, elle est en partie transmise et en partie absorbée. On définit alors la transmittance T et l’absorbance A de la substance comme des grandeurs physiques sans unités, liées à la proportion de lumière transmise et absorbée. On mesure l’absorbance A avec un spectrophotomètre.

Remarque: Une étude de spectres UV-visible consiste à tracer une telle courbe A = f(λ) et à obtenir une valeur de λmax du maximum d’absorption.

Connaitre la valeur λmax du maximum d’absorption ne permet pas de renseigner l’intensité de l’absorption. Pour cela, on utilise la loi suivante:

LA LOI DE BEER-LAMBERT

L’absorbance A d’une solution peu concentrée, est proportionnelle à l’épaisseur l de solution traversée par la lumière et à la concentration c de la substance

A = ε(λ) × l × cA : absorbance de la solution (sans unité)l : épaisseur de solution traversée par la lumière (cm)c : concentration molaire de la substance dans la solution (mol.L-1)ε(λ) : coefficient d’extinction molaire (L.mol-1.cm-1)

Remarque: Connaitre le couple (λmax ; ε (λ)) permet de caractériser une espèce chimique absorbante dissoute dans un solvant donné, à une température donnée.

Couleur perçue et structure chimique :

Une espèce incolore n’absorbe aucune radiations du visibleLorsqu’une espèce absorbe des radiations du visible, sa couleur résulte de la synthèse additive des couleurs complémentaires

Plus une molécule comporte de doubles liaisons conjuguées, plus les radiations absorbées ont une grande longueur d’onde.

II- Spectres IR (InfraRouge)Origine du spectre :

Les atomes d’une molécule, liquide, solide ou gazeuse, sont toujours en mouvement: ils vibrent. Ces vibrations correspondent à des vibrations longitudinales ou à des déformations angulaires.

Quand une lumière IR traverse un échantillon, certaines liaisons absorbent de l’énergie pour changer de fréquence de vibration, faisant apparaître des bandes dans le spectres IR.

L’absorbance d’un spectre IR varie selon le type de liaison et la nature des atomes Un spectre IR nous renseigne donc sur la nature des liaisons présentes dans une molécule et par conséquent sur ses groupes caractéristiques.

Présentation d’un spectre IR :

Transmittance (%) : intensité lumineuse transmise par l’échantillon. Une transmittance de 100% signifie qu’il n’y a pas d’absorption.

Nombre d’ondes σ (cm-

1) : inverse de la longueur d’onde

Axe gradué de droite à gauche

Bande d’absorption

Zone 1 Zone 2

Zone 1 4000 > σ > 1500 cm-1 :Cette zone comporte des types de liaisons particuliers

Zone 2 1500 > σ > 400 cm-1 :Cette zone est très riche en bandes d’absorption et est appelée « empreinte digitale » de la molécule

Méthode d’analyse d’un spectre

Pour analyser un spectre IR, il faut dans l’ordre: :

• repérer les liaisons chimiques grâce à leurs nombres d’onde.

• rechercher les groupes caractéristiques possédant ces liaisons. Certaines liaisons appartiennent à plusieurs groupes

• Utiliser éventuellement les valeurs précises des nombres d’onde pour départager deux groupes.

Exemple 1:

Exemple 2:

III- Spectres RMNDans cette partie, nous allons étudier la spectroscopie RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) du noyau d’atome d’hydrogène 1H, qui est la plus utilisée en chimie organique. On l’appelle couramment spectroscopie de RMN du proton. En effet, en RMN, les noyaux des atomes d’hydrogène d’une molécule sont appelés protons car le noyau 1H n’est constitué que d’un proton.

Comment obtenir un spectre de RMN ?

Un noyau d’atome d’hydrogène 1H d’une molécule placée dans un champ magnétique peut absorber un quantum d’énergie lorsqu’il est exposé à certaines ondes électromagnétiques : la fréquence associée à ce quantum est appelée fréquence de résonance.La fréquence de résonance dépend du champ magnétique intense produit par l’aimant supraconducteur du spectromètre.

Principe

État initialun échantillon est

placé dan un champ magnétique

B0

Résonanceun Noyau d’hydrogène

Résonne à une fréquence umes

Excitation par une onde radio

Relaxationle retour à l’équilibre

provoque l’émission d’une onde de fréquence umes

Enregistrement

et Traitement mathématique

Allure de la courbe

Le spectre RMN est constitué d’un ensemble de signaux, amas de pics fins. Chaque signal correspond à un atome ou un groupe d’hydrogène.

L’environnement de l’atome ou du groupe d’atome d’hydrogène influe sur : - La position du signal, repérée en abscisse par une grandeur appelée déplacement chimique d.Le déplacement chimique d d'un atome d'hydrogène dépend des atomes présents dans son environnement. Son unité est la ppm (partie par million). Il dépend de la fréquence de résonnance de l'atome d'hydrogène.

- sa multiplicité (nombre de pics le composant)

- son aire représenté sur le spectre par une courbe d’intégration ou un chiffre sur un (ou un groupe de) pic.

L'axe des déplacements chimique δ est orienté de droite à gauche, généralement de 0 à 15 ppm

Chaque signal constitué d'un ou plusieurs pics traduit une absorption d'énergie par les protons. Ceux ci entre alors en résonnance.

Protons équivalents

Dans le cas des molécules simples, les protons sont dit équivalents (ils ne donnent alors qu'un seul signal sur le spectre) dans les cas suivants:

• les protons sont portés par un même atome de carbone.

Exemple: dans la molécule de propane CH3-CH2-CH3 sont équivalents :

- les 3 atomes d'hydrogène du premier carbone - les 2 atomes du second

- les 3 atomes du troisièmeD²e plus il y a une symétrie par rapport au carbone 2 par conséquent les 3 protons du premier carbone sont équivalent aux trois protons du carbone 3Le spectre RMN sera constitué de 2 signaux

• si la molécule présente une symétrie, les protons qui se correspondent sont équivalents.

Exemples: - dans la molécule de méthoxyméthane CH3-O-CH3 il

y a une symétrie tous les atomes d'hydrogène sont équivalents. Le spectre RMN ne sera constitué que d'un seul signal. - Dans la molécule de pentan-3-one CH3-CH2-CO-CH2-

CH3, il y a une symétrie. Les 6 protons liés aux carbones situés aux extrémités sont équivalents. Les 4 protons liés aux carbones situés de part et d'autre de la liaison carbonyle sont équivalents. Le spectre RMN sera constitué de deux signaux.

Multiplicité du signal

Dans une molécule les protons liés à un atome de carbone interagissent avec les protons portés par les atomes de carbone voisins : il y a couplage entre les atomes (les protons équivalents ne se couplent pas). Un proton ou un groupe de protons équivalents ayant n protons équivalents voisins (porté par des carbone voisins) donne un signal constitué de (n+1) pics appelé multiplet.

Les protons non liés à des atomes de carbone ne donnent qu'un seul pic (1 singulet). Ils ne peuvent se coupler à d'autres atomes d'hydrogène.

Il s'agit des protons des groupes hydroxyle -OH, carboxyle -CO2H, amine -NH2 ou -NH

Exemple: spectre de l'éthanol CH3-CH2-OH

- l'hydrogène lié à l'atome d'oxygène forme 1 seul pic c'est un singulet. En effet il n'est pas lié à un atome de carbone.

- les protons du groupe CH3 sont équivalents (porté par le même atome de carbone). Ils ont n = 2 protons équivalents voisins, ils donnent un signal constitué de n+1 = 3 pics appelé triplet.

- les protons du groupe CH2 sont équivalents. Ils ont n = 3 protons équivalents voisins, ils donnent un signal constitué de n+1 =4 pics appelé quadruplet.

Intégration du signal

On superpose parfois sur les spectres une courbe d'intégration. Elle est constituée de paliers successifs. La hauteur séparant deux paliers successifs est proportionnelle aux nombre de protons qui résonnent.Exemple : 2,2-diméthylpropanol. - Dans le groupement OH il y a un proton h1 =1;

- dans le groupement CH2 il y a 2 protons équivalents qui résonnent donc h2 = 2.h1 = 2;

- dans le groupement C(CH3) il y a 9 protons équivalents qui résonnent donc h3 = 9.h1 = 9