Nouveaux terpolymères statistiques pour applications en ... · abondante, permet la conversion de...
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I NOUVEAUX TERPOLYMÈRES STATISTIQUES POUR APPLICATIONS EN CELLULE SOLAIRE Mémoire Sepideh Shaker Sepasgozar Maîtrise en Chimie Maître ès sciences (M.Sc.) Québec, Canada © Sepideh Shaker Sepasgozar, 2017
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I
NOUVEAUX TERPOLYMÈRES STATISTIQUES POUR APPLICATIONS EN CELLULE SOLAIRE
Mémoire
Sepideh Shaker Sepasgozar
Maîtrise en Chimie Maître ès sciences (M.Sc.)
Québec, Canada
© Sepideh Shaker Sepasgozar, 2017
II
NOUVEAUX TERPOLYMÈRES STATISTIQUES POUR APPLICATIONS EN CELLULE SOLAIRE
Mémoire
Sepideh Shaker Sepasgozar
Sous la direction de:
Mario Leclerc, directeur de recherche
III
RÉSUMÉ
L’absorption directe de la lumière du soleil, permettant de produire de l’énergie
électrique en utilisant un système photovoltaïque est considéré aujourd’hui comme étant
une des solutions les plus adéquates et importantes dans le domaine de l’énergie
renouvelable pour faire face à une demande mondiale sans cesse croissante.
À cet effet, les cellules solaires plastiques représentent une alternative pertinente
pour une production d’énergie électrique propre et renouvelable. Ils sont non polluants,
légers et flexibles et sont susceptibles d’être produits à grande échelle et ce, à moindre coût.
Le principal défi dans ce domaine de recherche sera le développement de dispositifs
photovoltaïques à base de polymères organiques conjugués. Les propriétés des matériaux
seront étudiées et optimisées afin d’obtenir des résultats reproductibles (haute conversion
énergétique, grande stabilité dans le temps, etc) et susceptibles d’intéresser le monde de
l’industrie pour des applications à plus grande échelle.
Cette étude portera sur la caractérisation et l’optimisation de nouveaux
terpolymères statistiques à base de matériau électro-donneur : benzo[1,2-b:4,5-b′]-
dithiophene (BDT) et de matériaux électro-accepteurs : thieno[3,4-c]pyrrole-4,6- dione
(TPD) and thiadiazolo[3,4-e]isoindole-5,7-dione (TID). Les polymères statistiques ont été
synthétisés par polymérisation de type couplage par Stille. L’addition du groupement TPD
(0% à 90% par rapport au TID) dans la chaîne polymère principale a conduit à l’obtention
des matériaux statistiques suivants : P[(BDT-TPD)x-(BDT-TID)y]n. Les propriétés
électroniques et optiques ont été caractérisées et optimisées par différentes techniques telles
que la spectroscopie UV-Vis, la microscopie à force atomique (AFM), la microscopie
électronique à transmission (TEM), la voltampérométrie cyclique (CV). Les paramètres
photovoltaïques (densité de courant court-circuit (Jsc), voltage à circuit ouvert (Voc), facteur
de forme (FF) et le rendement de conversion énergétique (PCE)) ont été évalués grâce à un
simulateur solaire.
IV
Tables des Matières
RÉSUMÉ ......................................................................................................................... III
Tables des Matières......................................................................................................... IV
Liste des Figures ............................................................................................................... V
Liste des Tableaux........................................................................................................... VI
Liste des Abréviations.................................................................................................... VII
1. Introduction ................................................................................................................. 9
1.1. L'énergie solaire ....................................................................................................... 2
1.2. Les cellules solaires .................................................................................................. 3
1.3. Les cellules solaires organiques (OSCs) .................................................................. 4
1.3.1. Fabrication des OSCs ........................................................................................ 5
1.3.2. Principe de fonctionnement d’une OSC .......................................................... 10
1.4. Matériel et Méthode ............................................................................................... 15
1.4.1. La couche active .............................................................................................. 17
1.5. Objectif du Project ................................................................................................. 22
2. Article ........................................................................................................................ 24
ACKNOWLEDGEMENTS ........................................................................................... 37
3. Discussion et Conclusion........................................................................................... 68
Références ......................................................................................................................... 73
V
Liste des Figures
Figure 1: Structure de dispositif de cellule solaire organique. Couche active D:A en couche
unique et en jonction hétérogène en double couche ou en mélange. .................................. 6
Figure 2: Spectre du flux photonique du soleil .................................................................. 8
Figure 3: Structure des dispositifs des OSCs (a) mode classique, (b) mode inversé ....... 10
Figure 4: Principe de fonctionnement d’une cellule solaire organique ........................... 11
Figure 5: Courbe courant-densité (J-V) avant et après éclairement et caractéristiques
photovoltaïques ................................................................................................................. 12
Figure 6: Représentation des rendements maximums des cellules solaires émergentes . 15
Figure 7: Représentation des niveaux d’énergie des matériaux usuels utilisés en
configuration classique et inversée. .................................................................................. 17
Figure 8. Niveaux énergétiques HOMO-LUMO dans un copolymère de type p constitué
d’une unité pauvre et riche en électron. ............................................................................ 18
Figure 9. Structure chimique de terpolymères à haut rendement énergétique. ................ 22
Figure 10. Structure du terpolymère à base d’unité donneur d’électron (BDT) et acceptrice
d’électron (TPD et TID).................................................................................................... 23
VI
Liste des Tableaux
Tableau 1 : Matériaux les plus couramment utilisés dans les structures classiques et
inversées ............................................................................................................................ 10
Tableau 2 : Quelques copolymères à haut rendement de conversion énergétique. ......... 18
VII
Liste des Abréviations
AFM : ....................................... Microscope à force atomique
BDT : ........................................ Benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophène
BHJ : ......................................... Jonction hétérogène
CV : .......................................... Voltampérométrie cyclique
ETL :......................................... Couche de transport d'électrons
Eg : ............................................ Largeur de bande interdite électronique
Egopt : ......................................... Largeur de bande interdite optique
FF : ........................................... Facteur de forme
HOMO : .................................... Orbitale moléculaire à plus haute énergie occupée
HTL : ........................................ Couche de transport de trous d’électron
ITO : ......................................... Oxydes d’indium et d’étain
JSC : ........................................... Courant de court-circuit
LUMO : .................................... Orbitale moléculaire à plus basse énergie inoccupée
Mn : ........................................... Masse molaire moyenne en nombre
ODCB : ..................................... o-dichlorobenzène
OSCs :....................................... Cellules solaires organiques
P3HT : ...................................... Poly(3-hexylthiophène)
PC60BM : .................................. [6,6]-phényl-C61-butanoate de méthyle
PC70BM : .................................. [6,6]-phényl-C71-butanoate de méthyle
PCE : ........................................ Rendement d'efficacité énergétique
PEDOT:PSS : ........................... Poly(3,4-éthylènedioxythiophène)/poly(styrènesulfonate)
RMS : ....................................... Rugosité moyenne quadratique
TEM : ....................................... Microscope électronique à transmission
TID: .......................................... Thieno[3,4-f]isoindole-5,7-dione or thienoisoindoledione
TPD : ........................................ Thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione
VOC : ......................................... Potentiel à circuit ouvert
VIII
Remerciement
Je tiens vivement exprimer ma profonde gratitude à mon superviseur, le Prof. Mario
Leclerc qui m’a généreusement et cordialement ouvert les portes de son laboratoire et
donné l’opportunité de mener à bien ce projet d’envergure. J’aimerais le remercier
chaleureusement de m’avoir guidée et encouragée tout au long de ce travail. Son
leadership, sa flexibilité et son aide précieuse, constante et régulière m’ont permis
d’aborder mon sujet avec une grande liberté de manœuvre. Je vous remercie infiniment
Professeur pour m’avoir donné l’occasion de faire face à de grands défis durant ce travail
et à accroitre mes connaissances dans le domaine de la chimie des polymères. Merci pour
votre patience et pour m’avoir poussée à me surpasser.
Je remercie sincèrement le Dr. Ahmed Najari pour sa contribution scientifique, pour
sa créativité, ses conseils, les discussions pertinentes que nous avons échangées et aussi
pour son aide précieuse durant ce travail. Je le remercie chaleureusement pour sa patience,
son support et son enseignement. J’ai réellement apprécié chaque moment passé à ses côtés
et une partie de ce projet n’aurait certainement pas abouti sans son aide, aussi je le remercie
profondément.
J’aimerais aussi remercier le Dr. Serge Beaupré pour son support technique et ses
idées créatives.
Un grand merci aussi à Madame Rodica Neagu Plesu pour avoir pris le temps de
m’enseigner le fonctionnement des appareils de caractérisations durant mon travail de
maitrise. J’ai énormément apprécié sa disponibilité, sa patience, son professionnalisme et
sa grande gentillesse tout le long de ce travail.
J’aimerais également remercier le reste du groupe de m’avoir aidée pour mon projet
de maitrise et pour m’avoir fait découvrir la belle ville de Québec durant ces deux dernières
années. Merci à vous tous d’avoir partagé avec moi des moments heureux.
Finalement je souhaiterais exprimer toute ma gratitude à mes parents et à mes amis
pour leur soutien permanent.
Merci infiniment à l’homme de mes rêves, mon mari Keramat Saeedi. Merci pour
ta patience, pour ta gentillesse, ton soutien incommensurable et ton amitié. Merci de me
rendre heureuse, mon superhéros!
1. Introduction
2
1.1. L'énergie solaire
Le développement des technologies énergétiques propres et renouvelables demeure
l’une des principales préoccupations du XXIe siècle. En effet, les besoins sans cesse
croissants en énergie des sociétés humaines exigent aujourd’hui une source peu coûteuse,
renouvelable, sécuritaire et omniprésente à travers le monde. Le rayonnement du soleil
peut être une solution adaptée à ce problème. L'énergie solaire, respectueuse de
l'environnement, ouvre de nombreuses portes au développement de technologies
énergétiques inépuisables, propres, et renouvelables.1 Cette énergie, en effet, source
abondante, permet la conversion de la chaleur du soleil ou la lumière en d’autres formes
d'énergies.2,3 L'énergie solaire reçue à la surface de la Terre en une heure est de l’ordre de
6,12 × 1020 Joules, ce qui pourrait couvrir la totalité de la consommation mondiale d’une
année entière en énergie.4
En traversant l’atmosphère, l’énergie solaire est fortement absorbée par les
différentes particules qui sont présentes dans l’atmosphère, mais l’énergie totale reçue par
la terre reste cependant très supérieure à nos besoins énergétiques. Afin de quantifier cette
énergie il faut donc tenir compte de la notion du nombre de masse d’air (AMx) et évaluer
cette perte d’énergie avec la formule suivante AM=(sinθ)-1. La valeur θ est l’angle incident
du rayonnement solaire, les caractéristiques photovoltaïques des dispositifs sont la plupart
du temps évaluées sous AM 1,5, ce qui correspond à un angle incident proche de 48° et
une intensité lumineuse de 1000 W/cm2.
Il existe aujourd’hui plusieurs technologies permettant l’utilisation de l'énergie solaire.
De nombreuses stratégies en effet ont été employées pour produire de l’énergie à partir du
rayonnement solaire telle que les cellules photovoltaïques. Les cellules solaires peuvent
être inorganiques (à base de silicium ou en couche mince), hybrides organiques
inorganiques (pérovskites) ou entièrement organiques (à base de polymères π-conjugués,
OSCs).5 Les cellules photovoltaïques convertissent de manière efficace l’énergie
lumineuse en énergie électrique grâce à l’utilisation des semi-conducteurs. Néanmoins,
depuis quelques années, les OSCs ont particulièrement attiré l’attention en raison de leurs
3
nombreux avantages : flexibilité, légèreté, faible coût de production, mise en œuvre facile
et rendement de conversion énergétique relativement prometteur.1
1.2. Les cellules solaires
Jusqu'à présent, les dispositifs photovoltaïques ont été classés en trois générations
différentes.6 Les premières générations de cellules solaires sont faites de silicium
monocristallin dont les performances photovoltaïques atteignent des valeurs de l’ordre de
15-20%. Ces panneaux solaires à base de silicium recouvrent aujourd’hui des toitures
résidentielles et environ 90% de la production photovoltaïque actuelle est basée sur ce type
de matériau. Ces derniers offrent des avantages certains puisqu’ils sont très stables et
relativement performants.7–9 Cependant, ils sont rigides, lourds et leur coût de production
assez elevé.7-9 La stratégie a donc été de réduire la quantité de matériaux coûteux utilisés
dans le processus de production tout en maintenant une efficacité élevée du dispositif : ce
sont les cellules solaires de deuxième génération.
Celles-ci sont faites à base de silicium amorphe, d’alliage de cuivre, d’indium, de
gallium et de sélénium (CIGS) ou de tellurure de cadmium (CdTe). Après avoir été déposés
en couche mince sur des substrats peu coûteux tels que le verre par exemple, ces matériaux
peuvent convertir l’énergie lumineuse en énergie électrique avec un taux de conversion de
l’ordre de 10 à 15%. Cependant, l'utilisation d’éléments rares telle que le gallium ou le
cadmium, ainsi que l’emploi de procédés sous vide et des traitements à haute température10,
limite encore les coûts de production.
Afin de pallier à cette problématique récurrente, une troisième génération de cellules
solaires a été développée, grâce à l’utilisation de matériaux plastiques π-conjugués. Les
matériaux organiques à base de polymères à faible largeur de bande interdite (low bandgap)
offrent de nombreux avantages, puisqu’ils sont relativement faciles et peu coûteux à
produire et ce, à grande échelle. De plus, ils sont synthétisés à l’aide de composés
disponibles et abondants et qui ne sont pas toxiques pour l’environnement. Les polymères
peuvent être utilisés comme des encres et on peut donc fabriquer les cellules solaires par
impression. Il existe un ensemble de moyens de production (lame du docteur, sérigraphie,
flexographie, jet d’encre…) permettant d’envisager l’enduction de ces matériaux sur de
4
grandes surfaces et ce, à une échelle de production industrielle. Comparé aux matériaux de
première et de deuxième génération, les matériaux plastiques offrent pour le moment des
performances relativement modestes (11-13% à l’échelle laboratoire et 5-6% à l’échelle
industrielle).10 Cependant il a été démontré que la stabilité pour ce type de matériaux
pouvait atteindre près de 15 ans.11
1.3. Les cellules solaires organiques (OSCs)
Les dispositifs de cellules solaires organiques (OSCs) sont en général constitués de
couches organiques et inorganiques permettant la création et le déplacement des charges
après absorption des photons. La couche organique ou couche active qui représente le cœur
même du dispositif est constitué par un matériau polymère π-conjugué, donneur (D)
d’électron et d’un matériau accepteur (A) d’électrons, généralement le [6,6]-phényl-C61 ou
C71-butanoate de méthyle (PC61BM ou PC71BM). Les couches inorganiques sont les
électrodes ou des couches intermédiaires et sont constituées soit d’oxydes (oxyde d’indium
et d’étain (ITO), oxyde de zinc (ZnO), etc.) ou des métaux (aluminium (Al), argent (Ag),
etc.).
La cellule solaire est une cellule photovoltaïque qui permet la conversion directe de
l'énergie photonique en énergie électrique par effet photoélectrique.3 Ce phénomène
physique, expliqué par Albert Einstein (prix Nobel de physique 1921), consiste en une
émission d’électrons sous l’effet d’un rayonnement électromagnétique (UV, Vis, IR, etc).
Cette conversion d'énergie photoélectrique est possible grâce à l'utilisation de matériaux
semi-conducteurs incorporés dans le dispositif. Parmi toutes les technologies
photovoltaïques (PV), les cellules solaires à jonction hétérogène (BHJ) constituées du
mélange D:A représentent un attrait très intéressant puisqu’ils peuvent être facilement
préparés et peuvent être peu coûteuses. En effet, depuis quelques années déjà, les OSC ont
fortement attiré l'attention, en raison des avantages qu’ils procurent : procédé de fabrication
simple et rapide, légèreté, flexibilité, coût de fabrication réduit, production à grande
échelle, utilisation des procédés d’impression industrielle (technique du roll-to-roll).12,13
5
Les performances des rendements de conversion énergétiques (PCE) obtenues avec les
OSCs n’ont cessé d’augmenter depuis de nombreuses années et ce grâce au développement
de nouveaux matériaux polymères (D) π-conjugués à faible largeur de bande interdite. Ces
matériaux plastiques possèdent maintenant de larges bandes d’absorption, des mobilités de
charges relativement élevées, une morphologie adaptée pour un déplacement efficace des
charges et s’accommodent parfaitement pour la fabrication de dispositifs multicouches.14–
16
Les rendements de conversion énergétiques des OSCs n’ont cessé d’augmenter depuis
quelques années, jusqu’à atteindre aujourd’hui des valeurs record de 13,2% en jonction
multiple10 et 11,7% en simple jonction.17–20
L’amélioration des systèmes et des matériaux photovoltaïques organiques impliquent
aujourd’hui de tenir compte de la question d’une haute efficacité et d’une grande stabilité
des dispositifs pour un développement commercial abordable, durable et soucieux de
l’environnement.21,22
1.3.1. Fabrication des OSCs
Les dispositifs de cellules solaires plastiques comme le montre la figure 1, sont en
général réalisés de plusieurs couches successives (structure en sandwich) dont chacune
joue un rôle bien déterminé.5 Sur le substrat (verre ou plastique), repose dans un premier
temps la première couche : une électrode (la cathode) conductrice et transparente, de
l'oxyde d'indium et d'étain (ITO) la plupart du temps. Celle-ci doit en effet permettre le
déplacement des charges et laisse pénétrer les photons dans la cellule. Par la suite, une
couche en transport d'électrons (ETL) y est déposée. Celle-ci peut être soit un oxyde tel
que l'oxyde de zinc (ZnO) ou encore un polymère (Poly(ethyleneimine) (PEI) par
exemple). La couche active (mélange du matériau polymère (Donneur) et d’un dérivé
fullerène (Accepteur)) y est enduite sur la couche ETL. La couche active représente le cœur
même du dispositif puisque c’est de cette zone que naît le processus photovoltaïque, après
absorption des photons. Par la suite, une couche en transport de trous d’électron, de l'oxyde
de molybdène (MoO3) est déposée sur la BHJ. Une seconde électrode (l’anode), finit le
6
dispositif. Celle-ci est une électrode métallique avec une fonction de travail plus ou moins
élevée (Al, Ag, etc.).5
Figure 1: Structure d’un dispositif de cellule solaire organique. Couche active D:A en couche unique et en jonction hétérogène en double couche ou en mélange.
Il a été démontré que les cellules solaires organiques réalisées avec une couche active
formée par un mélange polymère conducteur donneur et un matériau accepteur avaient une
meilleure efficacité que celle n’ayant qu’une double couche D et A ou qu’une couche
h+
7
unique de polymère. En effet, la BHJ de par son caractère plus intime et une interface en
plus grand entre les matériaux de types p (matériau ayant un déficit d'électrons, donc un
excès de trous) et de type n (matériau produisant un excès d'électrons), permettent une
grande conversion photoélectronique.23 Les couches de BHJ sont en général déposées
sur la surface par la technique de la tournette (spin coating) après avoir solubilisé les
matériaux de type p et n dans un solvant commun, tel que le chloroforme (CF),
l’orthodichlorobenzene (oDCB), etc.
Comme le montre la Figure 2, les polymères de type p ont d’abord été étudiés puis
synthétisés de manière à ce que leur maximum d’absorption coïncide fortement avec le
maximum du flux photonique du soleil.24 En effet, la Figure 2 montre que plus de la
moitié de la lumière émise par le soleil est distribuée dans la région visible du spectre
comprise entre 380 (~ 3,0 eV) et 800 nm (~ 1,5 eV). La zone idéale (entre 2,0 et 1,50
eV) correspond au maximum d’émission du flux de photon, c’est pourquoi les polymères
π-conjugués les plus efficaces possèdent une largeur de bande interdite ou bandgap (Eg)
du même ordre de grandeur. Au-delà de 2,0 eV, le flux photonique décroît de manière
significative, ce qui implique une plus faible absorption des photons par les polymères.
En deçà de 1,40 eV, la largeur de la bande interdite se réduit, ce qui implique une
diminution de la valeur du potentiel à circuit ouvert (Voc).
Seuls les matériaux de type p avec un bandgap compris entre 1,4 et 0,2 eV sont
sélectionnés, et les performances photovoltaïques des OSCs sont améliorées en
optimisant différents facteurs, tels que la morphologie, l'épaisseur de la couche active,
la nature du solvant, les additifs, la température de recuit, etc.5
Les polymères conjugués, en plus d’être à faible largeur de bande interdite, doivent
avoir des propriétés morphologiques adéquates, une large et intense bande maximale
d’absorption, une mobilité de charge élevée et des valeurs de niveaux d'énergies HOMO
(Highest occupied molecular orbital) -LUMO (Lowest unoccupied molecular orbital)
appropriées. Pour ce faire, le développement de matériaux de type p tels que les
terpolymères statistiques composés d’unités riches et pauvres en électrons représentent
une alternative intéressante puisqu’ils répondent aisément à ces critères et peuvent être
considérés comme des candidats hautement efficaces pour le photovoltaïque
organique.25–29
8
Les dérivés de fullerène (C60), matériaux de type p tel que le PCBM, sont idéaux
pour le transfert, le déplacement et la collecte des charges négatives. En effet, ces
derniers possèdent des niveaux d'énergies LUMO plus faibles que celui du matériau de
type p, ce qui facilite le transfert des électrons. De plus la mobilité électronique est
relativement élevée, ce qui permet un transport de charge efficace.29
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 12000
1x1018
2x1018
3x1018
4x1018
5x1018
Voc
FaibleAbsorption
Faible
Energie (eV)
AM
1.5
Flu
x d
e p
ho
ton
(m
-2 s
-1 n
m-1)
Longueur d'onde (nm)
Zone idéale
4 3.5 3 2.5 2 1.5 1
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Figure 2: Spectre du flux photonique du soleil
La structure des dispositifs de cellules solaires plastiques comprend plusieurs
couches et les choix des matériaux sont autant spécifiques que nombreux. Une des
exigences importantes concernant la fabrication des OSCs est de s’assurer qu’une des
faces soit transparente, afin que les photons puissent pénétrer les couches jusqu’à la
BHJ. La face avant de la cellule est généralement celle du substrat sur laquelle est
déposée l'électrode (cathode ou anode) avant, comme l’illustre la Figure 3. Les films de
jonction hétérogène sont formés à la surface en déposant une solution active à la
tournette. L’épaisseur est déterminée en fonction de la vitesse et du temps de rotation,
de la viscosité de la solution, de la nature du solvant, et du temps de séchage de ce
dernier.
9
Il existe principalement deux types de configurations de dispositifs de cellules
solaires : la configuration classique et inversée (Figure 3, Tableau 1). Dans le cas d'une
configuration classique ou traditionnelle, l'électrode avant, généralement représentée par
de l’ITO, est une anode, alors qu’elle devient cathode en mode inversé. Les dispositifs
classiques ont été les premiers à être développés notamment grâce à l’utilisation du
poly(3,4-éthylènedioxythiophène)/poly(styrènesulfonate) PEDOT :PSS. Ce matériau
transparent (à une épaisseur de 40-50 nm) se dépose aisément en solution et bloque
efficacement le transport des électrons de par son niveau énergique, favorisant ainsi
celui des trous d’électrons. Les dispositifs classiques permettent d’obtenir des
rendements énergétiques assez élevés et leurs fabrications sont relativement faciles.30,31
Cependant l’utilisation du PEDOT :PSS comme matériau transporteur de trous nuit
significativement à la stabilité du dispositif. Le PEDOT :PSS est particulièrement
sensible à l’action de l’eau et de l’oxygène, ce qui a pour effet d’augmenter la résistance
série (Rs) dans le dispositif.32 De plus, l’aluminium (Al) utilisé comme électrode
métallique, réagit avec son environnement et s’oxyde facilement avec l’action de l’eau
et de l’oxygène.
Les dispositifs en mode inversé semblent particulièrement convenir aux exigences du
monde industriel, plus adaptés à la fabrication à grande échelle (utilisation de matériau
en solution et élimination d’étape de dépôts sous vide). De surcroît, l’utilisation de
matériaux autres que le PEDOT :PSS, tel que l’oxyde de zinc (ZnO) ou l’oxyde de titane
(TiOx) augmente significativement la stabilité des dispositifs et améliore la
transmission.33,34
(a) (b)
10
Figure 3: Structure des dispositifs des OSCs (a) mode classique, (b) mode inversé
Tableau 1: Matériaux les plus couramment utilisés dans les structures classiques et inversées
Stucture Substrat Couche
HTL Couche Active
Couche ETL
Cathode Anode
Classique Verre ou
PET(a) PEDOT:PSS Polymère:PCBM
LiF(c) Ca(d)
Al ITO
Inversée Verre ou
PET MoO3 ou V2O5
(b) Polymère:PCBM ZnO ITO Ag
(a) Polyéthylènetéréphthalate, (b) Oxyde de vanadium (c) Florure de lithium (d) Calcium
1.3.2. Principe de fonctionnement d’une OSC
Il existe une différence principale dans le fonctionnement des cellules solaires
organiques comparées à celles inorganiques. Dans le cas des matériaux inorganiques, des
porteurs de charges libres sont immédiatement créés après absorption des photons, tandis
que c’est une paire électron-trou d’électron aussi appelé exciton qui est généré dans le cas
des matériaux organiques.35 Pour des OSCs que ce soit en configuration classique ou
inversée, le mécanisme photovoltaïque de conversion de la lumière en courant électrique
se décompose en plusieurs étapes comme le montre la Figure 4. Dans un premier temps, le
matériau polymère de type p absorbe un photon incident (quantum d’énergie lumineuse) et
éjecte un électron depuis l’orbitale moléculaire occupée la plus haute (HOMO) vers
l’orbitale moléculaire inoccupée la plus basse (LUMO) créant ainsi une paire électron-trou.
11
À ce stade le polymère est dans un état excité. Les excitons ont une durée de vie très limitée
et si celle-ci est suffisamment longue, il apparaît une séparation des paires électrons-trous
à l’interface donneur-accepteur (jonction p-n). Par la suite les charges se diffusent dans
leur matériau respectif, les trous dans le matériau de type p et les électrons dans le matériau
de type n. Pour finir, certaines charges sont collectées par les électrodes, tandis que d’autres
vont se recombiner, ne participant pas à la génération du photo-courant.5,29 Les propriétés
électroniques des matériaux de type n et de type p peuvent être optimisées afin de
maximiser la séparation des charges et le mécanisme de transport.
Figure 4: Principe de fonctionnement d’une cellule solaire organique
La largeur de bande interdite (Eg) qui se définit comme étant la différence des
niveaux énergétiques HOMO et LUMO du matériau polymère, représente un des
paramètres les plus importants. Comme il a déjà été mentionné plus haut (voir figure 2), le
flux maximal de photons atteignant la surface de la Terre est à une énergie de 1,8 eV (700
nm), c’est pourquoi un matériau de type p doit être développé avec un bandgap du même
ordre de grandeur. De plus, les polymères conjugués doivent avoir une forte capacité
12
d'absorption et permettre de couvrir une partie du spectre dans la région proche infrarouge
afin d’optimiser au maximum l’absorption du flux de photons.
Le rendement d'efficacité énergétique (PCE) des cellules solaires sous éclairement, se
calcule en balayant une tension appliquée à travers la cellule solaire et en mesurant la
réponse du courant de celle-ci (Figure 5). La Figure 5 montre en effet, les paramètres
photovoltaïques importants qui permettent le calcul précis de la performance des cellules.
Ces paramètres sont : la tension à circuit ouvert (Voc), la densité de courant de court-circuit
(Jsc), le facteur de forme (FF) et la puissance maximale (Pmax) définie par le courant (JPmax)
et la tension (VPmax).
VPmax
Voc
JSC
Obscurité Illumination Illumination (OSC idéal)
JPmax
De
nsité
de
co
ura
nt (m
A/c
m2
)
Potentiel (V)
FF
Pmax
Figure 5: Courbe courant-densité (J-V) avant et après éclairement et caractéristiques photovoltaïques
Dans l’obscurité, une OSC idéale suit le comportement d’une diode classique. La diode
peut être passante ou bloquante selon que la tension appliquée est supérieure ou inférieure
à une tension de seuil. Le courant I circulant dans la diode peut alors s’exprimer par
l’équation 1 de type Schottky.36
� = �� ���� � �� � − 1� Équation 1
13
Avec IS, le courant de fuite du dispositif; q, la charge de l’électron; V, la tension aux bornes,
k, la constante de Boltzmann; T, la température et n, le facteur d’idéalité (1<n<2, le cas
idéal étant n=1). Sous illumination, la courbe courant-tension de l’OSC est modélisée par
l’équation 2, ou Iph représente le photocourant généré (courbe rouge de la Figure 5).
� = �� ���� � �� � − 1� − ��� Équation 2
Pour représenter une cellule solaire réaliste (courbe noire de la Figure 5), il faut d'abord
tenir compte de la résistance des contacts et des pertes ohmiques. La résistance de contact
provient de la résistance des électrodes et des interfaces métal-polymère. Les pertes
ohmiques, quant à elles, sont la conséquence de la résistance intrinsèque des matériaux
utilisés dans la cellule solaire. En tenant compte de ces résistances, l'équation 2 devient
l'équation 3.37 Selon Krebs, les cellules solaires les plus efficaces affichent des Rs faibles
et des Rp relativement élevées.5
�� = ��� − �� ���� �(�����)
�� � − 1� − �������
Équation 3
Avec, Rs la résistance série et Rp la résistance parallèle ou shunt.
Lorsque la tension est nulle, le courant circulant dans le dispositif se nomme courant
de court-circuit (Isc) ou densité de courant court-circuit (Jsc) suivant qu’on l’évalue par
rapport à une surface déterminée. La tension pour laquelle le courant est nul s'appelle la
tension de circuit ouvert (Voc). Le Voc se définit comme étant la tension maximale que le
circuit de l’OSC peut fournir et est lié aux propriétés intrinsèques des matériaux D et A
puisqu’il représente la différence d’énergie de la HOMO du donneur et de la LUMO de
l’accepteur (Équation 4).24,29–31,33–35,38,39
��� = (!"#$#
% − !&'$#( ) − 0,3 Équation 4
14
De nombreux facteurs peuvent affecter le Voc tels que la température, l'intensité
lumineuse, la fonction de travail de l'électrode et les micros défauts liés la structure du
matériau.39 Il est clair que pour obtenir des performances les plus hautes possible, un grand
Voc est recherché. Les plus hautes valeurs de Voc publiées dans la littérature sont
supérieures à 1,0-1,10 V.40
Le courant de court-circuit (Isc) est le courant maximal qui peut être photogénéré
par la cellule organique et proviendrait de la génération et la collecte de porteurs de charges
après absorption photonique. Dans un cas d’une cellule organique idéale, le courant de
court-circuit et le courant photogénéré sont égaux. Le courant de court-circuit peut être
influencé par différents facteurs tels que le spectre de la lumière incidente, les propriétés
optiques de la cellule solaire (absorption et réflexion), le nombre de photons, la qualité du
film, le recuit thermique, l'épaisseur du film, etc.24 Ces facteurs, principalement externes
permettent d’augmenter plus facilement la valeur du courant contrairement à celle du Voc.
Le facteur de forme (FF) est une caractéristique photovoltaïque assez difficile à
décrire, mais il est possible de le représenter comme étant la qualité de la pile solaire. En
effet, le FF nous permet de visualiser la puissance obtenue par une OSC tout en la
comparant à celle obtenue par une OSC idéale (Équation 5). Sur la figure 5, le FF s’obtient
en calculant le rapport entre les aires des rectangles bleu et orange. Une cellule solaire
idéale a un facteur de forme proche de l'unité, mais compte tenu des résistances Rs et Rp
présentes aux interfaces et dans la couche de BHJ, la valeur du facteur de forme reste
limitée. Dans la littérature, les plus hautes valeurs oscillent entre 75-80%.41,42
,, = -./0../0-23.43
Équation 5
Le rendement de conversion énergétique ou efficacité (PCE) de la pile solaire organique,
représente le rapport entre la puissance maximale débitée par unité de surface (Pmax) et la
puissance totale incidente par unité de surface (PL) comme le montre l’Équation 6.
56! = 77.-23.4389
= 8:/089
Équation 6
15
Les efficacités obtenues aujourd’hui pour des cellules solaires organiques dépasse les
11,0 % en laboratoire comme l’illustre la Figure 6. Cette performance ne cesse d’augmenter
grâce à la conception de matériaux plastiques de type p et de type n de plus ne plus
spécifiques à la conversion de l’énergie lumineuse en courant électrique.43 Les
performances des OSCs restent pour le moment encore en deçà de celles obtenues par les
cellules inorganiques, ceci s’explique notamment par le degré de pureté des matériaux
polymères qui limite des processus photovoltaïques hautement efficace.44
Figure 6: Représentation des rendements maximums des cellules solaires émergentes.43
1.4. Matériel et Méthode
La fabrication de dispositifs de cellules solaires organiques comprend de nombreuses
étapes importantes et chaque couche spécifique joue un rôle bien déterminé dans le
processus photovoltaïque. La couche active de BHJ représente le cœur même du dispositif
des OSC, et les performances de ces derniers peuvent varier d’un matériau à un autre, voire
16
même d’une condition à une autre. En effet, il est souvent nécessaire de fabriquer plusieurs
dispositifs en faisant varier certains paramètres (épaisseur, additif, température de recuit de
la BHJ, rapport D:A, viscosité des solutions, etc.) afin d’atteindre les conditions optimales
et donc d’obtenir les performances les plus hautes. La fabrication d'un dispositif commence
par le choix d’un substrat transparent qui peut être flexible ou rigide. Pour des raisons
pratiques, tous les dispositifs fabriqués dans ce travail, l’ont été avec des substrats de verre.
L’électrode transparente, souvent de l'oxyde d'étain et d'indium (ITO), est la plus utilisée
en raison d'une transmission optique élevée combinée à une faible résistance.5 Les couches
permettant le transport des charges sont basées sur des matériaux qui ont la capacité de
transférer soit des électrons (LiF, ZnO, Ca, TiOx, etc.) soit des trous d’électrons (PEDOT:
PSS, MoO3, etc), grâce à leurs niveaux d'énergie spécifiques comme l’illustre la Fig.7.5,29,45
Poly
mer
M
Poly
mer
MoO
3
Configuration inversée
Poly
mer
Configuration classique
17
Figure 7: Représentation des niveaux d’énergie des matériaux usuels utilisés en configuration classique et inversée.
1.4.1. La couche active
Les poly(3-alkylthiophène)s sont parmi les premiers polymères photoactifs π-conjugués de
type p développés pour des applications photovoltaïques. C’est dans les années 1980, en
effet, que le groupe de F. Garnier a présenté la première cellule de type Schottky à base de
polythiophène et de ses dérivés (poly(3-méthylthiophène) ou P3MT)51,52 dans une structure
de type ITO/polymère/Al avec un faible effet photovoltaïque et un rendement de
conversion de 7,10-3 % sous une faible illumination polychromatique. C’est dans ces
années que la recherche s’est orientée par la suite vers le développement des cellules
photovoltaïques organiques avec une structure hétérojonction de type p-n ou
Donneur/Accepteur afin que la dissociation des porteurs de charge ainsi photo-générés
s’effectue à l’interface de deux matériaux semiconducteurs.53,54 Cette idée a été étendue
aux polymères π-conjugués dans les années 90 avec l’utilisation du fullerène C60 comme
matériau accepteur d’électron.55–57 À cause de la faible longueur de diffusion des excitons
dans les matériaux organiques (quelques dizaines de nm), la zone active des jonctions p-n
planaires est limitée à une faible épaisseur de part et d’autre de l’interface D-A, ce qui
limite le rendement énergétique de ces jonctions.58,59
Une grande avancée dans les performances a été possible en remplaçant le poly((2-
méthoxy-5-(2″-éthylhexoxy)-p- phénylene) vinylene) ou MEH-PPV par le poly(3-hexyl
thiophène) (P3HT) régiorégulier et le C60 par le PCBM. Le mélange de réseaux
interpénétrés P3HT:PCBM représente aujourd’hui les matériaux donneurs et accepteurs les
plus étudiés en cellule photovoltaïque.
Le P3HT a la propriété de modifier sa structure en une structure fibrillaire après traitement
thermique, permettant ainsi une augmentation de la mobilité des trous d’électrons.60 Après
études de différents paramètres (traitement thermique, proportion en masse polymère
/PCBM, etc.), les rendements les plus élevés, compris entre 5 et 6,1% ont été obtenus pour
ces mélanges.30,31,61–63 Bien que le P3HT permet d’atteindre des efficacités intéressantes,
les propriétés intrinsèques de ce matériau plastique restent limitées notamment par sa
18
capacité d’absorption. Le bandgap du P3HT est de 1,9 eV, ce qui correspond à un début
d’absorption aux alentours de 650 nm et à un maximum vers 500 nm, ce qui le limite à un
pouvoir d’absorption seulement de 22,4% du flux de photons émis par le soleil.64,65 C’est
pourquoi les matériaux de type p développés aujourd’hui possèdent une largeur de bande
interdite comprise entre 1,4 et 1,8 eV. L’approche la plus commune utilisée pour réduire
le (Eg) des matériaux de type p consiste à insérer au sein même de la structure du polymère
des unités à la fois riches et pauvre en électrons (unités push-pull), permettant ainsi une
séparation partielle des excitons, plus efficace. Comme le montre la figure 10 en effet,
lorsqu’un monomère riche et un monomère pauvre en électrons sont combinés dans un
copolymère, il se crée une hybridation des orbitales moléculaires qui mène généralement à
une réduction du bandgap du matériau.66 Le Tableau 2 montre une liste non exhaustive des
structures de copolymères les plus prometteurs pour les applications en OSC.
Figure 8. Niveaux énergétiques HOMO-LUMO dans un copolymère de type p constitué d’une unité pauvre et riche en électron.
Tableau 2 : Quelques copolymères à haut rendement de conversion énergétique.
19
Donneur Structure Accepteur Voc Jsc FF PCE Réf (V) (mA/cm2) % %
rr-P3HT
ICBA* 0,84 10,6 72,7 6,48 67
PCDTBT
PC71BM 0,90 14,0 63,0 7,94 68
PTB7
PC71BM 0,75 17,5 70,0 9,21 69
PBDTTPD
PC71BM 0,97 12,6 70,0 8,5 70
PPDT2FBT
PC71BM 0,79 16,3 73,0 9,4 71
PDPPTPT
PC71BM 0,80 14,0 67,0 7,4 72
*Indene-C60 bisadduct (ICBA)
Les terpolymères statistiques composés d’unités riche et pauvre en électrons sont
susceptibles de mener à une plus grande absorption des photons comparés aux copolymères
alternés, c’est pourquoi nous nous y sommes intéressés.17–19,73,74 Très peu d’études ont été
réalisées sur le sujet aboutissant à l’exploitation d’un matériau terpolymère de haute
efficacité de conversion. La figure 11 montre quelques rares matériaux issus de la
littérature.75–78 Aussi pour mener à bien nos travaux, nous nous sommes principalement
inspiré de l’étude réalisée par la compagnie Merck sur le copolymère (Figure 11.e)
composé d’une unité accepteur d’électron : le [1,2,5]thiadiazole[3,4-e] isoindole-5,7-dione
(TID) et d’un groupement donneur d’électron : le benzodithiophene (BDT).79 Ce matériau
statistique montre une très grande solubilité dans les solvants usuels et même ceux non
chlorés ce qui présente un avantage certain pour la fabrication des dispositifs à grande
20
échelle. De plus l’étude a démontré qu’en y insérant une unité de plus (acceptrice
d’électron) d’un dérivé benzothiadiazole (BT), une structure différente de celle de TID, les
propriétés optiques en étaient modifiées menant ainsi à une plus grande absorption des
photons. Après optimisation, le terpolymère (PBDTTIDBT) a permis d’obtenir une
performance de 5,79%, avec Jsc de 11,18 mA/cm2, un Voc de 0,85 V et un FF de 61%.
(a)
(b)
m:n = 1:3 PTB7-Th-T2 PCE: 8,19%
PBDT-DTffBT-ffBT
m:n 25:75, PCE:8,3%
m:n 35:65, PCE:8,4%
21
(c)
(d)
PBDTT-PPzBT-O m/n=1/1
PCE: 6,3%
PBDT-TDPPDT-TPD
1:2.25 wt%, PCE: 7,03%
1:2.50 wt%, PCE: 6,14%
22
(e)
Figure 9. Structure chimique de terpolymères à haut rendement énergétique.
1.5. Objectif du Project
Compte tenu des informations précédentes, nous nous sommes intéressés à trois
monomères issus de la littérature notamment pour leur propriété électronique spécifique :
le BDT, le TID et le TPD comme le montre la Figure 12.
PCE: 5,79% x:y, 75/25
BDTTPDTID
PBDTTIDBT
23
Figure 10. Structure du terpolymère à base d’unité donneur d’électron (BDT) et acceptrice d’électron (TPD et TID)
La synthèse des matériaux statistiques a été réalisée en partant d’un copolymère initial
composé seulement d’une unité BDT et TID, puis en y incorporant l’unité TPD à
différentes proportions par rapport au groupement TID (x=1-y, avec 0≤x≤0,9). L’objectif
premier a été d’avoir une idée précise sur la relation entre la structure et la propriété des
matériaux plastiques. Pour ce faire, nous avons caractérisé les différents polymères obtenus
avec différentes techniques d’analyses. Leurs propriétés optiques et électroniques ont été
évaluées par spectrométrie UV-visible et par voltampérométrie cyclique afin de déterminer
l’absorption, la largeur de bande interdite (Eg), les niveaux d’énergie HOMO et LUMO.
Le microscope à force atomique (AFM) et le microscope électronique à transmission
(TEM), nous ont permis d’obtenir des renseignements sur la morphologie de la BHJ.
L’objectif second a été d’évaluer les propriétés photovoltaïques des matériaux afin de
corréler le rendement d’efficacité énergétique avec la proportion de TPD ajouté dans les
matériaux obtenus. Pour cela, différents dispositifs photovoltaïques ont été fabriqués et
testés avec les matériaux tout en s’assurant de l’optimisation de plusieurs paramètres tels
que l’épaisseur de la couche de BHJ, la concentration de la solution active et de l’additif,
le rapport D:A, etc.
24
2. Article
25
Random D-A1-D-A2 Terpolymer Based on Benzodithiophene,
Thiadiazole[3,4-e]isoindole-5,7-dione and Thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione for Efficient Polymer Solar Cells
Serge Beaupré,‡a Sepideh Shaker-Sepasgozar,‡ a Ahmed Najari,a Mario Leclerc*a
[*] Prof. Mario Leclerc
‡These authors contributed equally to this work
J. Mater. Chem. A, 2017, Accepted Manuscript DOI: 10.1039/C7TA01467H Received 16 Feb 2017, Accepted 08 Mar 2017, First published online 09 Mar 2017
a) Canada Research Chair on Electroactive and Photoactive Polymers, Department of Chemistry, Université Laval, Quebec City, Quebec, G1V 0A6 (Canada)
E-mail : [email protected]
26
Résumé
Le récent développement des terpolymères régio-régulier et statistiques dont la structure
est basée sur des unités donneuse (D)/acceptrice (A) d’électrons de type D1–A–D2–A ou
D–A1–D–A2, ont montrés des résultats prometteurs en tant que matériaux donneur dans la
jonction hétérogène (BHJ) dans les cellules solaires plastiques. De nouveaux terpolymères
incluant des fractions de benzo[1,2-b:4,5-b’]-dithiophène (BDT) utilisé comme unité
donneuse d’électrons et de thiadiazolo[3,4-e]isoindole-5,7-dione (TID) ainsi que de
thiéno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (TPD) utilisé comme unités acceptrices d’électrons, ont été
synthétisé par couplage de polymérisation de type Stille. L’addition progressive de
groupement TPD (de 0 à 90%) dans une matrice initiale BDT-TID a conduit à la formation
des structures de terpolymères statistiques suivants : P[(BDT-TID)x-(BDT-TPD)y]n. Les
propriétés électro-optiques et photovoltaïques ont par la suite été étudiées. Les
terpolymères obtenus ont montré de hautes masses molaires, une mise en œuvre facile, de
fortes et larges spectres d’absorption dans le visible (300-800nm), des largeurs de bande
interdite adéquate (1,52 eV à 1,64 eV), et des niveaux d’énergies HOMO et LUMO
appropriés (respectivement -5,6 eV et -3,9 eV). Dans un premier temps et après
optimisation, les dispositifs réalisés en mode inversé ITO/ZnO/P1:PC71BM/MoO3/Ag (ou
P1 représente le copolymère D/A typique, TID 100%; TPD 0%) ont montré un rendement
de conversion énergétique allant jusqu’à 6,36%, ce qui est plus élevé que la performance
de l’analogue de P1 (3,42%) comme le rapporte la littérature. Par la suite, les dispositifs
basés sur les terpolymères statistiques (P2-P10):PC61BM ont montré des efficacités
comprises entre 5,06% (pour P7; 40% TID/60% TPD) et 6,70% (pour P2; 90% TID/10%
TPD). Dans le cas du terpolymère P2, une performance de 7,30%, un Voc de 0,81 V, un Jsc
de 13,86 mA cm-2 et un FF de 65% ont été obtenus en utilisant du PC71BM comme matériau
accepteur. Ce rendement d’efficacité énergétique est l’une des valeurs les plus élevées
obtenues pour un terpolymère statistique en cellule solaire plastique.
27
1. Introduction
Polymer solar cells, (PSCs) have attracted a high interest in the past few years due to the
possibility to fabricate efficient, light and flexible large-area devices using low-cost and
environmentally friendly processing techniques such as roll-to-roll printing.1-5 Over the last
decade, the performance of polymeric solar cells devices have steadily increased, mainly
due to the development of new and well-defined electron-donor/electron-acceptor (D-A)
copolymers with broad absorption, low band gap, deep-lying HOMO-LUMO energy levels
and adequate charge transport properties.1-2 Enhancements of the processing of the bulk
heterojunction, control over the nanomorphology of the blend combined with a better
understanding of the interface engineering also contribute to the remarkable improvements
of polymeric solar cell efficiencies. Up to now, power conversion efficiencies (PCEs)
exceeding 10% have been reached for single and multi-junction polymer solar cells.6-10
The development of D-A copolymers is recognized as convenient strategy for the synthesis
of low band gap polymers because it allows efficient tuning of the absorption bands and
also provide control over electro-optical properties such HOMO-LUMO energy levels and
charge mobility. Over the last few years, numerous D-A copolymers have been developed.
Benzodithiophene-based (BDT) copolymers are among the most efficient materials studied
in polymeric solar cells. When combined with strong electron-acceptor units such as
thieno[3,4-b]thiophene (TT) or thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (TPD) derivatives, highly
efficient polymeric solar cells with high Voc and high PCE have been reported.11-15 Among
the short list of strong electron-accepting unit for D-A acceptor copolymer is
[1,2,5]thiadiazole[3,4-e]isoindole-5,7-dione derivatives (also reported as pyrrolo[3,4-f]-
2,1,3-benzothiadiazole-5,7-dione or 2,1,3-benzothiadiazole-5.6-carboxylic imide
(BTI)).16-20 As for TPD, the imide provides a site for alkyl substitution through a nitrogen
atom which allows the synthesis of highly soluble and high molecular weight copolymers.
Power conversion efficiency up to 2.10% with Voc = 0.80 eV was reported for PDI-BDTO
(scheme 1), a high molecular weight polymer (;�<<<<= 44 kg/mol) with a moderate band gap
(1.54 eV) and a deep-lying HOMO energy level (-5.44 eV).16 Upon slight modification of
the side chains on BDT and TID unit, low molecular weight (;�<<<<= 11 kg/mol) with larger
28
band gap (1.68 eV) TDI-based copolymer (P(BTI-B)) (Figure 1) show better photovoltaic
performances with PCE up to 3.42%.18 Band gaps of known BDT-TID based copolymers
(1.5-1.6 eV) are much lower than the band gap of one the most efficient TPD-based
copolymers (namely PBDTTPD with Eg = 1.80 eV), which means that TID is a stronger
electron-accepting unit than TPD.
Recently, the development of regio-regular21-27 and random terpolymers28-39 as an
innovative strategy to tune the electro-optical properties of conventional two component
D-A copolymers showed promising results when those materials were used as active layer
in polymer solar cells. In most cases, the regio-regular or random terpolymers comprise
three components using the following structures: 1) D1-A-D2-A where two different
electron-donor units are combined with one electron-accepting units; 2) D-A1-D-A2 where
one electron-donor unit is combined with two different electron-accepting units. The idea
behind this strategy is that the incorporation of a third component embedded into the main
polymer backbone would allow the efficient tuning of the electro-optical properties of
conjugated polymers. Moreover, this strategy has been used to reduce the synthetic cost of
one of the most efficient material studied in polymeric solar cells.34 For instance, Jiang et
al. synthesized a new random terpolymer (D-A1-D-A2) by replacing up to 25% of the
expensive 3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate by 2,2’-bithiophene, a cheap
compound. Optimized devices led to PCE of 8.19% for PTB7-Th-T2 (the random
terpolymer with 25% of bithiophene) compared to 7.89% for PTB7-Th.34 Recently, random
terpolymers led to the development of the so-called ‘’Solar trees’’, the first large scale
demonstration of fully coated flexible organic photovoltaic modules.40
Inspired by the work done on efficient random terpolymers based on benzodithiophene
(BDT), [1,2,5]thiadiazole[3,4-e]isoindole-5,7-dione (TID) and benzothiadiazole (BT)
using the D-A1-D-A2 structure,20 we report here the synthesis of new random terpolymers
by replacing the BT unit by TPD, a stronger electron-attracting unit. Incremental addition
of TPD (from 0 to 90%) led to the following random terpolymers: P[(BDT-TID)x-(BDT-
TPD)y]n which were synthesized through Stille cross-coupling polymerization. The random
terpolymers have broad and strong absorption (300-800 nm), moderate bandgap (1.52 eV
to 1.64 eV) and deep-lying HOMO/LUMO energy levels (-5.6 eV and -3.9 eV,
respectively). The most efficient random terpolymer showed power conversion efficiency
29
up to 7.30% under then illumination of AM1.5G, (100 mW/cm2) which is among the
highest PCE reported so far using random terpolymers as active component in polymer
solar cells.29,30,32,34
2. Experimental
2.1 Materials
2,6-Bis(trimethyltin)-4,8-di(2-ethylhexyloxyl)-benzo[1,2-b:4,5-b′]-dithiophene, 1,3-
dibromo-5-octyl-thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione and 4,8-Bis(5-bromo-thiophen-2-yl)-6-
(2-octyldodecyl)-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-e]isoindole-5,7-dione were prepared according to
literature.12, 20
2.2 Methods
1H spectra were recorded on a Varian AS400 MHz apparatus in 1,1,2,2-tetrachloroethane-
D2 at 90 oC. Number-average (;�<<<<) and weight-average (;=<<<<<) molecular weights were
determined by size exclusion chromatography (SEC) using a high temperature Varian
Polymer Laboratories GPC220 equipped with an RI detector and a PL BV400 HT Bridge
Viscometer. The column set consists of 2 PL gel Mixed C (300 x 7.5 mm) columns and a
PL gel Mixed C guard column. The flow rate was fixed at 1mL/min using 1,2,4-
trichlorobenzene (TCB) (with 0.0125% BHT w/v) as eluent. The temperature of the system
was set to 110 °C. All the samples were prepared at concentrations of nominally 1.0 mg/mL
in TCB. Dissolution was performed using a Varian Polymer Laboratories PL-SP 260VC
sample preparation system. The sample vials were held at 110 °C with shaking for 1 h for
complete dissolution. The solutions were filtered through a 2 mm porous stainless steel
filter used with the 0.40 µm glass filter into a 2 mL chromatography vial. The calibration
method used to generate the reported data was the classical polystyrene method using
polystyrene narrow standards Easi-Vials PS-M from Varian Polymer Laboratories which
were dissolved in TCB. UV-vis-NIR absorption spectra were taken using a Varian Cary
500 UV-vis-NIR spectrophotometer using 1 cm path-length quartz cells. For solid state
measurements, polymer solution (chloroform) was spun-cast on glass plates. Optical
30
bandgaps were calculated from the onset of the absorption band. Cyclic voltammograms
were recorded on a Solartron 1287 potentiostat using platinum wires as working electrode
and counter-electrode at a scan rate of 50 mV/s. The reference electrode was Ag/Ag + (0.01
M of AgNO3 in acetonitrile) and the electrolyte was a solution of 0.1 M of
tetrabutylammonium tetrafluoborate in dry acetonitrile. In these conditions, the oxidation
potential of Ferrocene was 0.09 V versus Ag/Ag+, whereas the oxidation potential of
Ferrocene was 0.41 V versus saturated calomel electrode (SCE). The HOMO and LUMO
energy levels were determined from the oxidation and reduction onsets (where the current
differs from the baseline) assuming that SCE electrode is –4.71 eV from vacuum, as
reported in the literature.41
2.3 Device fabrication and characterization
The inverted BHJ solar cells were prepared on commercial ITO-coated glass substrate (24
× 24 mm) with a sheet resistance of 10 Ω square −1 (Thin Film Devices Inc, USA). The
thickness of ITO layer is about 250 nm. Each substrate was patterned using
photolithography techniques to produce a segment with active areas of 24 mm2. The
substrates were sonicated sequentially in cleanroom detergent, deionized (DI) water,
acetone, and isopropyl alcohol. Immediately prior to devices fabrication, the substrates
were treated in a plasma–oxygen chamber (Spacemaker II sensor, Plasmatic Systems, Inc,
USA) for 5 min. First, a ZnO thin film of about 40 nm was spin-cast on top of the ITO
electrode using a syringe fitted with a 0.45 μm poly(tetrafluoroethylene) (PTFE) filter. The
preparation of the ZnO precursor was performed according the synthesis described by
Heeger and co-workers.42 Thereafter, the ZnO film was cured at 200 °C for 60 min in the
air. The active layer were deposited over the ZnO layer by spin coating a polymer/PCBM
solution using a syringe fitted with a 0.45 μm PTFE filter. All the blend solutions were
prepared by dissolving the polymers (typically 10 mg/mL) and [60]PCBM (typically 20
mg/mL) or [70]PCBM (nano-c) in ODCB and stirred on the hotplate at 60-70 °C overnight
in air. After the photoactive layers deposition, the substrates were dried at room
temperature in the air. Layer thicknesses (70–100 nm) were measured using a Veeco Deltak
IIA surface profiler. Finally, MoO3 (8 nm) and Ag (100 nm) were sequentially vacuum-
deposited under a shadow mask on top of the active layer by thermal evaporation under
31
high vacuum (2 × 10−5 Torr). Current versus potential curves (J–V characteristics) were
measured with a Keithley 2400 Digital Source Meter under a collimated beam. Illumination
of the cells was done through the ITO side using light from 150 W Oriel Instruments Solar
Simulator and a xenon lamp with an AM1.5G filter to provide an intensity of 100 mW/cm2
calibrated with a KG-5 filtered silicon photodiode. Fabrication and characterization of solar
cells were performed in air without any encapsulation.
2.4 General synthetic procedures for polymers
Taking P2 (structure shown in Scheme 1) as an example. A 10 mL oven-dry microwave
vial was charged with 1 equivalent of 2,6-bis(trimethyltin)-4,8-di(2-
ethylhexyloxyl)benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene, 0.9 eq. 4,8-Bis(5-bromo-thiophen-2-yl)-
6-(2-octyldodecyl)-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-e]isoindole-5,7-dione and 0.1 eq. of 1,3-
dibromo-5-octyl-thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione, Pd2(dba)3 (3 mol%) and P(o-Tolyl)3 (12
mol%). The vial was sealed and purged through vacuum/nitrogen filling (3 times). Then,
anhydrous and oxygen-free chlorobenzene ([ ] = 0.1M) was added and the reaction mixture
was vigorously stirred in an oil bath from room temperature to 115 °C and reacted until
gelation (1h for P1-P4; 24h for P5-P10). The reaction mixture was cooled to 65 oC and
then 5 mL of o-dichrolobenzene (ODCB) was added and the reaction mixture was stirred
for an additional 20 min. The reaction was cooled at room temperature and the polymer
was precipitated in methanol, filtered through a 0.45 µm nylon filter and washed by Soxhlet
extraction using acetone, hexanes and then chloroform. The chloroform fraction was
reduced to 5 mL and then slowly poured in methanol. The precipitate was filtered through
0.45 µm nylon filter and the polymer was then dried under reduced pressure (24h). The
polymers were soluble in hot chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene.
32
3. Results and discussion
3.1 Synthesis and characterization of polymers
As shown in Scheme 1, all the polymers were synthesized using the well-established
Migita-Stille cross-coupling polymerization. Typical synthetic procedures using
tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (Pd2dba3), P(o-Tolyl)3 and various amounts of
comonomers in chlorobenzene at 115 °C led to polymers P1 to P10. As reported in
literature, molecular weights, electro-optical properties and device performances based on
analogs of P1 are very sensitive to the type and the size of the chains installed on each
comonomers (Figure 1). 16-20 Wang et al. reported the first BDT-TID copolymer (namely
PDI-BDTO).16 By using branched side-chains (2-butyloctyl) on BDT and branched side-
chain (2-ethylhexyl) on TID, they obtained PDI-BDTO with a number-average molecular
weight of 44 kg/mol (in CHCl3) with molar dispersity of 2.0. With a maximum of
absorption of 632 nm in solution in CHCl3 and an optical bandgap of 1.54 eV (solid state),
devices using conventional configuration and PDI-BDTO:PC71BM blend exhibit moderate
performances (Jsc = 5.53 mA/cm2, Voc = 0.80 V, FF = 47.1% and PCE = 2.10%). Li et al.
reported P(BTI-B) (an analog of P1, Figure 1) with straight alkyl chain (C8H17) on BDT
and a long and linear side-chain (C12H25) on TID (;�<<<< = 11,454 g/mol; ᴆ = 1.57; in THF).18
For P(BTI-B), a lower λmax (610 nm in CHCl3) was reported which can be related to the
lower molecular weight of P(BTI-B). Devices using conventional architecture and P(BTI-
B):PC61BM blend show better performances with Jsc = 9.8 mA/cm2, Voc = 0.75 V, FF =
47% and PCE = 3.42%. Finally, Yao et al. reported PDIC20-BDT another analog of P1
with branched side-chains (2-ethylhexyl) on BDT and branched side-chain (2-
octyldodecyl) on TID (;�<<<< = 28.3 kg/mol; ᴆ = 2.16; in TCB @140 oC).19 This polymer has
a λmax of 643 nm (in chlorobenzene) and an optical band gap of 1.51 eV. By using the same
side chain on BDT and TID as those previously used by Yao et al., we obtained P1 with
higher molecular weights (;�<<<< = 150 kg/mol; ᴆ = 2.0; in TCB @ 110 oC). As shown in
Table 2, a higher λmax (662 nm) was obtained for P1 owing to the higher molecular weight
obtained compared to other P1 analogs. The feeding ratio of TPD unit was then carefully
modified to mimic the promising materials reported by Blouin et al. and to identify the
feeding ratio that led to the best photovoltaic performances.20 As shown in Table 1, while
33
the polymerization yield remains constant (for the soluble fraction in chloroform), a drop
of the number-average molecular weight is observed upon the increased feeding ratio of
the TPD moiety. Indeed, with feeding ratio up to 90% (P10), the molecular weights
obtained are in the same range as those reported for PBDTTPD. Unfortunately, 1H NMR
spectroscopy was useless in order to determine if the polymers were successfully obtained
with the exact chemical structure. Indeed, except for a low molecular weights batch of P1
(;�<<<< = 30 kg/mol), broad and featureless NMR spectra were obtained due to limited
solubility of the polymers in 1,1,2,2-tetrachloroethane-D2 (C2D2Cl4) at 90 oC (See Supp.
Info). Moreover, unlike other D-A1-D-A2 random terpolymers reported in literature37,39,
and due to similar chemical structures for TID and TPD moieties, no typical chemical shift
coming from either TID or TPD (each polymer showing resonance at 4.31 ppm and 3.75
ppm coming from O-CH2-R (BDT) and N-CH2-R (TID and TPD) can be identified which
prevent reliable quantification of the composition of the final molecular structures.
3.2 Electro-optical properties of polymers
The absorption spectra for the target polymers in dilute o-dichlorobenzene solution and in
solid state are shown in Figure 2 and 3. The absorption maxima and the optical band gaps
are summarized in Table 2. All polymers (excepted for P7) in thin film show bathochromic
shift of the absorption bands which indicates a strong intermolecular stacking in solid state.
Moreover, for P1, we obtained λmax of 670 nm in the solid state compared to 661 nm
obtained reported by Yao et al. for lower molecular weight P1 analog. Each absorption
spectrum is broad and covers most of the visible domain which should contribute to an
efficient absorption of the light and contribute to generate high current in solar cells. As
shown in Table 2, the absorption spectrum and the band gap of the terpolymers are
modulated upon the increasing ratio of TPD comonomer from P1 (TPD = 0%; Eg =1.52
eV) to P10 (TPD = 90%; Eg = 1.64 eV). When compared to PBDTTPD (TPD = 100%; Eg
= 1.80 eV),12 P10 has a broader absorption spectra and lower band gap which means that
enhanced collection of light should be envisioned. Cyclic voltammetry measurements were
used for the estimation of the HOMO and LUMO energy levels and the electrochemical
data are reported in Table 2. One can see that all polymers have deep-lying HOMO energy
34
levels which are not affected by the ratio of TPD. Compared to PBDTTBD (HOMO= -5.56
eV; LUMO = -3.75 eV)12, the experimental data show that the LUMO is driven by the TID
moiety regardless of the TPD content. The reduced band gap for P1 to P10 compared to
PBDTTPD is mainly due to a stabilization of the LUMO energy level by 0.15 eV. All
polymers have a LUMO energy level required to allow efficient electron transfer to
PC61BM or PC71BM. Moreover, the deep HOMO energy level obtained should lead to solar
cells with high Voc.18
3.3 Solar cells performance
All devices were fabricated and tested in air using the following inverted configuration:
Indium tin oxide (ITO)/zinc oxide (ZnO)/polymer:[6,6]- phényl -C61 or C71-butyric acid
methyl ester (PCBM)/molybdenum trioxide (MoO3)/Ag (Figure 4). The active layer was
obtained by spin-coating from an ODCB solution with or without additives. The active area
of each cell was 0.24 cm2 and the current density–voltage (J–V) measurement was carried
out under simulated AM1.5 solar illumination calibrated at 100mW/cm2. Inverted
configuration show enhanced stability over classical configuration and, more importantly,
it is compatible with high throughput and low-cost manufacturing processes.43-46
As discussed earlier, Wang et al. have reported solar cells using conventional configuration
(active area of 0.06 cm2) using PDI-BDTO, a low molecular weight analog of P1 (Figure
1).16 Optimized devices based on PDI-BDTO:PC71BM blend (ratio 1:2; with DIO as
additive) exhibited a PCE of 2.10% with Jsc of 0.80 mA/cm2, Voc of 0.80 eV and FF of
47.1%. On the other hand, Li et al. have reported a more efficient solar cell using
conventional configuration (active area 0.07 cm2) for P(BTI-B), another lower molecular
weight analog of P1 (Figure 1).18 Optimized devices based on P(BTI-B):PC61BM blend
(ratio 1:1; without additive) exhibit a PCE of 3.42% with Jsc of 9.71 mA/cm2, Voc of 0.75
eV and FF of 47%. Wang and Li have shown that devices performances based on BDT and
TID can vary depending on the side chains used.16,18 Li et al. also shown that the hole
mobility (6.8 x 10-7 cm2 V-1 s-1) measured by SCLC is low leading to unbalanced charge
transport within the bulk heterojunction.18 In this work, we highlighted the fact that the
35
molecular weight of copolymers based on BDT and TID is an important parameter that
drives the PCE. Indeed, preliminary results for solar cell based on P1:PC61BM (ratio 1:3,
see Table 1 in SI) exhibited a PCE = 5.82%, with Jsc of 11.21 mA/cm2, a Voc of 0.81 eV
and a FF of 64%. Upon optimization of the processing parameters of the active layer
(Polymer/PCBM blend ratio, thickness and the use of additives) the overall solar cell
performances of P1 were enhanced (Figure 5). The results are summarized in Table 3 and
4. P1:PC61BM (1% of DPE) device shows PCE = 6.04%. Jsc = 11.50 mA/cm2, Voc = 0.79
eV and FF = 66% while P1:PC71BM device shows PCE = 6.36%. Jsc = 12.61 mA/cm2, Voc
= 0.78 eV and FF = 65% (Table 4). These results surpassed those reported in the
literature.16,18
The nano-morphology of the blended P1:PC61BM was studied by atomic force microscopy
(AFM) and by transmission electron microscopy (TEM) (Figure 6) since morphology of
the blend has strong impact on photovoltaic output. From the AFM image shown in Figure
6, we observed that the P1:PC61BM has a smooth film surface (root-mean-square (RMS)
roughness of 1.4 nm) and continuous phase separation domains. Smooth surface and well-
distributed domains size are required to achieve highly efficient polymeric solar cells. It is
worth noting that the root-mean-square roughness of P1 (1.4 nm) is higher than P(BTI-B)
(0.84 nm) (24). The slightly rougher film does not impact the series resistance since solar
obtained using P1 performed much better than P(BTI-B). Moreover, transmission electron
microscopy (TEM) image of P1:PC61BM confirms the presence of good interpenetrating
networks required for efficient charge generation and extraction.
We then studied the regio-random terpolymers P3 to P10 using the same device
architecture and processing optimization and the results are summarized in Table 3 (see SI
for optimization data). Increasing the TPD content from 10% (P2) to 90% (P10) led to
higher Voc despite the fact that the HOMO energy level of P2-P10 remains constant for the
entire series. The most efficient random terpolymers is P2 with PCE up to 6.70%, Jsc =
12.87 mA/cm2, a Voc of 0.79 and FF = 66%. Upon further optimization (Figure 7, Table
4), PCE of 7.30% was obtained for P2:PC71BM blend which is among the highest PCE
values reported for region-random terpolymers. Indeed, to the best of our knowledge, the
36
highest power conversion efficiency reported so far for terpolymers, regardless of the
regioregularity is 8.4% reported by Duan et al.32 As shown in Figure 5, the morphology of
the blended P2:PC61BM has a smooth surface with a RMS = 0.8nm. As for P1 and P2, the
effect of DPE as additive on Jsc and PCE is significant (see Figure 1, SI). Increase of the
Jsc values up to 70% has been obtained for some cases. The decrease of the Jsc upon the
increase of the TPD content is in good agreement with the optical properties of P2 to P10.
As the TPD ratio increased, the band gap is tuned from 1.52 eV to 1.64 eV, a hypsochromic
shift of the absorption spectrum is observed which means that less light is absorbed by the
active layer. The lowering of the Jsc could also be explained in part by the nanomorphology
of the bulk heterojunction (see Figure 2, SI). Indeed, AFM topography images of P3 to
P10:PC61BM blends processed from ODCB (with DPE as additive) are modulated upon
the increase of TPD ratio. AFM images show rougher surface for P4 to P10 compared to
P2 and larger nano-domains (over 100 nm) going from P3 to P10 (increased TPD content)
which affect the charge separation efficiency, limit the transport and dissociation of the
charge at the polymer/PCBM interface and thus lowering the Jsc. As for P1 and P2,
transmission electron microscopy (TEM) images confirm the presence of good
interpenetrating networks required for efficient charge generation and extraction (see
Figure 3, SI). Despite rougher surfaces and larger nanoscale domains (Figure 2, SI), the
photovoltaic performances of P3 to P10 still good with FF averaging 65%, high Voc and
PCE exceeding 6% for most of them.
CONCLUSION
In summary, we have reported the synthesis of new random terpolymers through Stille
cross-coupling reaction between benzodithiophene (BDT), thiadiazole[3,4-e]isoindole-
5,7-dione (TID) and thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (TPD). Upon systematic variation of
the TPD ratio within the D-A1-D-A2 structure, modulation of the bandgap from 1.52 eV to
1.64 eV was observed going from P1 (0% of TPD) to P10 (90% of TPD). The random
terpolymers showed strong absorption within the visible domain and deep HOMO energy
levels enabling high Voc in solar cells. Power conversion efficiency up to 6.36% was
obtained for P1, a copolymer with high molecular weight which solar performances surpass
those reported for P(BTI-B), PDI-BDTO and PDIC20-BDT, three copolymers based on
37
BDT and TID already reported in literature. More importantly, highly efficient P2 led to
Jsc of 13.86 mA/cm2, Voc = 0.81V, FF = 65% and PCE up to 7.30%. This PCE is among
the best results reported for random terpolymers.29,30,32,34 In the light of the results reported
here, along with the latest reports on regio-random terpolymers (e.g. Solar trees), it appears
that this new synthetic strategy is a reliable alternative to prepare efficient materials for
cheap polymer solar cells when compared to the classical regio-regular donor/acceptor
copolymers.
ACKNOWLEDGEMENTS
The authors acknowledge the National Sciences and Engineering Research Council of
Canada (NSERC) for their support.
38
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42
Scheme 1. Synthetic route for P1-P10
43
Table 1. Properties of polymers
Polymer TID/TPD ratio
Y >? n ᴆ DP
% kg/mol
P1 1.0/0 95 150 2.0 138 P2 0.9/0.1 97 102 2.0 97 P3 0.8/0.2 96 90 1.7 91 P4 0.75/0.25 96 76 1.7 81 P5 0.6/0.4 87 55 1.8 56 P6 0.5/0.5 90 48 1.8 54 P7 0.4/0.6 88 36 1.8 42 P8 0.3/0.7 91 25 2.2 31 P9 0.2/0.8 96 20 2.2 26
P10 0.1/0.9 92 16 2.3 22 PBDTTPD 0/1.0 96 14 3.0 20
Table 2. Electro-optical properties of polymers
aSolution in ODCB. bSpun cast film from ODCB solution. c From the edge of absorption spectra in thin film. d From the onset of the oxidation (CV thin film). e From the onset of the reduction (CV thin film).
Polymer λmax (nm) Eg optc HOMOd LUMOe Eg cv
solutiona filmb (eV) (eV) (eV)
P1 662 670 1.52 -5.59 -3.96 1.63
P2 660 666 1.52 -5.59 -3.96 1.63
P3 654 658 1.52 -5.59 -3.96 1.63
P4 649 654 1.54 -5.60 -4.00 1.60
P5 619 650 1.55 -5.58 -3.99 1.59
P6 598 598 1.57 -5.58 -3.95 1.63
P7 598 584 1.59 -5.58 -3.90 1.68
P8 598 596 1.60 -5.59 -3.92 1.67
P9 597 595 1.60 -5.58 -3.91 1.67
P10 606 604 1.64 -5.58 -3.91 1.67
PBDTTPD 602 618 1.81 -5.56 -3.75 1.81
44
Table 3. Photovoltaic device parameters for inverted configuration solar cells.
Polymer Blend ratio1
Additive2 Jsc Voc FF PCE
(Average) PCE
(Best cell)
% (v/v) mA/cm2 V % %
P1 1:3 1% 11.50 0.79 0.66 5.5 ±0.6 6.04 P2 1:2 0.3% 12.87 0.79 0.66 6.4±0.1 6.70 P3 1:2 0.3% 11.83 0.81 0.64 6.1±0.1 6.18 P4 1:2 0.3% 10.83 0.82 0.59 5.0±0.3 5.22 P5 1:2 0.3% 9.69 0.83 0.70 4.1±0.6 5.61 P6 1:2 0.3% 11.00 0.85 0.65 6.1±0.1 6.13 P7 1:2 0.3% 9.48 0.87 0.61 5.0±0.1 5.06 P8 1:2 0.3% 10.47 0.88 0.68 5.9±0.3 6.24 P9 1:2 2% 10.23 0.86 0.65 5.5±0.2 5.76
P10 1:2 2% 10.27 0.87 0.68 6.0±0.1 6.10 PBDTTPD 1:1.5 none 9.93 0.93 0.67 6.1±0.1 6.18 1with PC61BM; 2Diphenyl ether (DPE)
Table 4. Optimized photovoltaic device parameters for P1 and P2.
Polymer Blend ratio1
Additive2 Jsc Voc FF PCE
(Average) PCE
(Best cell) % (v/v) mA/cm2 V % %
P1 1:3 0.3% 12.61 0.78 0.65 6.2±0.1 6.36 P2 1:2 0.3% 13.86 0.81 0.65 6.3±0.5 7.30
1with PC71BM; 2Diphenyl ether (DPE)
45
Figure 1. TID-based copolymers reported in literature16,18
46
Figure 2. Normalized UV-Vis absorption spectra of polymers in ODCB.
47
Figure 3. Normalized UV-Vis thin films absorption spectra of polymers.
48
Figure 4: Inverted solar cell architecture.
Figure 5. Current density-voltage (J-V) curves of P1:PCBM (C60 and C70)
49
Figure 6: Topographic AFM images (1*1 μm2) and TEM images of P1:PC61BM and P2:PC61BM blend films.
Figure 7. Current density-voltage (J-V) curves of P2:PCBM.
50
Informations Supplémentaires
51
Supporting Information
For
Random D-A1-D-A2 Terpolymer Based on Benzodithiophene, Thiadiazole[3,4-e]isoindole-5,7-dione and Thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-
dione for Efficient Polymer Solar Cells
Serge Beaupré,‡a Sepideh Shaker-Sepasgozar,‡ a Ahmed Najari,a Mario Leclerc*a
[*] Prof. Mario Leclerc
‡These authors contributed equally to this work
J. Mater. Chem. A, 2017, Accepted Manuscript DOI: 10.1039/C7TA01467H Received 16 Feb 2017, Accepted 08 Mar 2017, First published online 09 Mar 2017
a) Canada Research Chair on Electroactive and Photoactive Polymers, Department of Chemistry, Université Laval, Quebec City, Quebec, G1V 0A6 (Canada)
E-mail : [email protected]
52
Table of Content
Figure S1-S9. Cyclic voltammetry of D-A1-D-A2 terpolymers and PBDTTPD 61
Figure S10. 1H NMR Spectrum of P1 (low molecular weight batch) 66
Figure S11. 1H NMR Spectrum of D-A1-D-A2 terpolymers P2-P4 67
Figure S12. 1H NMR Spectrum of D-A1-D-A2 terpolymers P5-P7 68
Figure S13. 1H NMR Spectrum of D-A1-D-A2 terpolymers P8-P10 69
Figure S14. J-V curves of polymer solar cells with DPE and w/o DPE for P3-P6 70
Figure S15. J-V curves of polymer solar cells with DPE and w/o DPE for P7-P10 71
Figure S16. Topographic AFM images of P3-P10 with PC61BM blend films 72
Figure S17. TEM images of P4, P6, P7, P9, and P10 with PC61BM blend films 73
Table 1. Effect of additive and PCBM on solar cell performances for P1 74
Table 2. Effect of additive and PCBM on solar cell performances for P2 74
Table 3. Effect of additive on solar cell performances for P3-P10 75
53
Figure S1. Cyclic voltammetry of P1
Figure S2. Cyclic voltammetry of P2
Fc/Fc+
Fc/Fc+
54
Figure S3. Cyclic voltammetry of P3
Figure S4. Cyclic voltammetry of P4
Fc/Fc+
Fc/Fc+
55
Figure S5. Cyclic voltammetry of P5
Figure S6. Cyclic voltammetry of P6
Fc/Fc+
Fc/Fc+
56
Figure S7. Cyclic voltammetry of P7
Figure S8. Cyclic voltammetry of P8
Fc/Fc+
Fc/Fc+
57
Figure S9. Cyclic voltammetry of PBDTTPD
Fc/Fc+
58
Figure S10. 1H NMR Spectrum (400 MHz) in TCE at 90°C of P1 (;�<<<< = 30 kg/mol).
59
Figure S11. 1H NMR spectra (400 MHz) in TCE at 90°C of P2-P4.
60
Figure S12. 1H NMR spectra (400 MHz) in TCE at 90°C of P5-P7.
61
Figure S13. 1H NMR spectra (400 MHz) in TCE at 90°C of P8-P10.
62
Figure S14. J-V curves of polymer solar cells with DPE and w/o DPE for P3-P6.
63
Figure S15. J-V curves of polymer solar cells with DPE and w/o DPE for P7-P10
64
Figure S16. Topographic AFM images (1*1 μm2) of P3 to P10 with PC61BM blend films.
65
Figure S17. TEM images of P4, P6, P7, P9, and P10 with PC61BM blend films.
66
Table 1. Effect of additive and PCBM on solar cell performances for P1.
Thickness: 80-90 nm
Table 2. Effect of additive and PCBM on solar cell performances for P2.
Thickness: 80-90 nm
P1
(12mg/cc ODCB
1:3 PCBM)
DPE
PCBM Jsc
Voc
FF
PCE
% mA/cm2 V %
w/o C60 11.21 0.81 0.64 5.8
1% C60 11.50 0.79 0.66 6.0
0.3% C70 12.61 0.78 0.65 6.4
P2
(10mg/cc ODCB
1:2 PCBM)
DPE
PCBM Jsc
Voc
FF
PCE
% mA/cm2 V %
w/o C60 9.67 0.84 0.65 5.3
0.3% C60 12.87 0.79 0.66 6.7
0.3% C70 13.86 0.81 0.65 7.3
67
Table 3. Effect of additive on solar cell performances for P3-P10.
Thickness: 80-90 nm
P3
(10mg/cc ODCB 1:2 PC60BM)
DPE
Jsc
Voc
FF
PCE
% mA/cm2 V %
w/o 9.41 0.84 0.62 4.9
0.3% 11.83 0.81 0.64 6.2
P4
(10mg/cc ODCB 1:2 PC60BM)
w/o 9.93 0.84 0.61 5.1
0.3% 10.83 0.82 0.59 5.2
P5
(10mg/cc ODCB 1:2 PC60BM)
w/o 8.43 0.88 0.61 4.5
0.3% 9.69 0.83 0.70 5.6
P6
(10mg/cc ODCB 1:2 PC60BM)
w/o 6.46 0.89 0.57 3.3
0.3% 11.00 0.85 0.65 6.1
P7
(10mg/cc ODCB 1:2 PC60BM)
w/o 6.14 0.88 0.51 2.8
0.3% 9.48 0.87 0.61 5.1
P8
(10mg/cc ODCB 1:2 PC60BM)
w/o 6.10 0.90 0.53 2.9
0.3% 10.47 0.88 0.68 6.2
P9
(10mg/cc ODCB 1:2 PC60BM)
w/o 7.86 0.90 0.55 3.9
2% 10.23 0.86 0.65 5.8
P10
(10mg/cc ODCB 1:2 PC60BM)
w/o 7.69 0.92 0.59 4.2
2% 10.27 0.87 0.68 6.1
3. Discussion et Conclusion
69
Cette étude a porté sur la caractérisation et l’optimisation de nouveaux terpolymères
statistiques à base d’un matériau électro-donneur, le benzo[1,2-b:4,5-b′]-dithiophene
(BDT) et de matériaux électro-accepteurs, le thieno[3,4-c]pyrrole-4,6- dione (TPD) et le
thiadiazolo[3,4-e]isoindole-5,7-dione (TID),)pour des applications en cellules solaires
organiques. La synthèse de matériaux statistiques a été réalisée en y incorporant dans une
matrice initiale BDT-TID, une concentration graduellement plus grande d’unités TPD par
rapport à celle du TID. Différentes techniques d’analyse ont été utilisées, telles que, la
spectroscopie UV-vis, la voltampérométrie cyclique, l’imagerie AFM et TEM afin de
comprendre les relations existantes entre les structures des matériaux et leurs propriétés.
Des dispositifs d’OSCs ont également été fabriqués afin d’évaluer le potentiel
photovoltaïque des matériaux plastiques. Il a été montré que de nombreux facteurs
extérieurs, tel que la structure des dispositifs utilisés, la concentration des terpolymères, le
rapport Donneur:Fullerène, l’épaisseur de la couche de BHJ, la nature de l’additif, etc,
pouvaient affecter de manière significative les performances des dispositifs fabriqués avec
les matériaux étudiés. Les premiers dispositifs ont été fabriqués en mode classique
(ITO/PEDOT:PSS/terpolymère:PCBM/Al) et en mode inversé
(ITO/ZnO/terpolymère:PCBM/MoO3/Ag), mais il s’est avéré rapidement que ces derniers
étaient plus stables et plus efficaces notamment grâce à l’utilisation de couches
intermédiaires d’oxydes telles que l'oxyde de zinc (ZnO) et de molybdène (MoO3), plus
facile à contrôler que la couche de PEDOT:PSS déposée sur l’électrode d’ITO. Comme
déjà évoqué plus haut, la couche de PEDOT :PSS représente l’inconvénient de réagir avec
l’oxygène et l’eau, de plus de par son caractère légèrement acide, il a démontré que ce
matériau dégrade la couche active. Ces phénomènes sont susceptibles d’expliquer en partie
pourquoi les cellules solaires fabriquées en mode classique sont moins stables que les
cellules inversés. Cependant l’efficacité immédiate des cellules s’explique difficilement
dans la mesure où le niveau HOMO des terpolymères situé à une énergie de -5,60 eV est
en adéquation avec celui du PEDOT, permettant un transport efficace des trous d’électrons.
Après optimisation, les différents résultats photovoltaïques obtenus avec les matériaux
terpolymères P2 à P10 ont montré que l’accroissement de la concentration du groupement
TPD dans les matériaux, impliquait une augmentation de la valeur du potentiel de circuit
ouvert (Voc) par rapport au copolymère initial P1. En effet, bien que la valeur du niveau
70
d’énergie HOMO des matériaux plastiques P2 à P10 reste relativement stable autour de
5,60 eV, celle du Voc augmente de 0,79 à 0,87-0,88 V pour une proportion de TPD allant
de 0 à 0,9 (par rapport au TID) avec une légère chute de la densité de courant court-circuit
(Jsc). La diminution légère du courant peut notamment s’expliquer par la nanomorphologie
de la couche de BHJ. En, effet, la masse molaire des matériaux se réduisant de 150 à 16
kDa pour une proportion de TPD de 0 à 0,9, une possible diminution de la solubilité des
matériaux terpolymères avec l’ajout de l’unité TPD pourrait conduire à un nombre moins
grand d'interface D:A et donc à une réduction des transferts de charge. Les images AFM
semblent en effet confirmer ces résultats, puisque pour les matériaux à plus grande
concentration en unité TPD (P3 à P10), la rugosité de surface de la couche de BHJ est plus
grande et les nano-domaines plus nombreux. Ceci pourrait conduire à une chute du courant
à cause d’une séparation de charges, un transport et une dissociation des charges moins
efficaces.
Les spectres d'absorption UV-Vis quant à eux, montrent un effet hypsochromique de
l’absorption en fonction de l’augmentation de la concentration du TPD dans le terpolymère.
En effet, le maximum d’absorption des matériaux se décale vers une zone spectrale où le
flux d’émission photonique solaire tend à diminuer, ce qui explique la légère diminution
de la densité de courant (Jsc) en augmentant la concentration du TPD dans les matériaux.
L’utilisation du diphényléther (DPE) comme agent additif dans les terpolymères
statistiques nous a permis d’augmenter significativement le rendement de conversion
énergétique des matériaux. Après optimisation, la quantité de DPE mélangée à la couche
active reste relativement faible, puisque seulement 0,3% à 2% en volume a été nécessaire.
Dans le cas du mélange P2:PC61BM par exemple, l’efficacité passe de 5,27 à 6,70% (7,30%
avec du PC71BM) après un ajout de 0,3% v/v en DPE. Dans le cas des terpolymères,
l’action du DPE permet une meilleure solubilité et du donneur et de l’accepteur et réduit
également la taille des nano domaines facilitant ainsi le transport des charges.
La caractérisation des propriétés physiques, électro-optiques, morphologiques et
photovoltaïques des matériaux terpolymères de type (D-A1-D-A2) à faible largeur de bande
interdite nous a donc permis d’étudier l’impact de l’insertion de l’unité TPD dans une
matrice BDT-TID. Ces polymères hautement solubles dans les solvants usuels chlorés et
71
non chlorés, présentent des large spectres d’absorption et des Eg compris entre 1,52 et 1,64
eV, des masses molaires relativement élevées et un potentiel photovoltaïque important.
L’introduction d’une quantité de 10% en TPD par rapport au TID dans une matrice BDT-
TID, nous a permis d’augmenter la valeur de la PCE de 6,04 à 6,7% et de 6,4 à 7,3% avec
l’utilisation respective du PC61BM et du PC71BM comme matériau accepteur de type n. De
plus, cette étude nous a permis grâce à la qualité de la synthèse du copolymère P1 d’obtenir
une PCE (6,36%) plus importante que celle obtenue dans la littérature (3,42%).
Cette étude nous a permis également d’atteindre nos objectifs, puisque nous avons pu
établir un lien entre la structure et les propriétés des matériaux synthétisés et évaluer leur
potentiel maximal photovoltaïque. Cependant, les terpolymères statistiques sont des
matériaux de type p encore peu connus et beaucoup d’études restent à faire afin de pouvoir
les contrôler. Aussi pour pouvoir le faire il nous faut les connaitre davantage, ce qui
suppose une meilleure compréhension d’un point de vue synthétique. Ce type de matériaux
est constitué de trois unités aussi nous devons avoir une idée de l’interaction entre les unités
donneurs et accepteurs d’électrons afin d’en maitriser la polymérisation. La maitrise du
couplage des unités nous permettra de contrôler davantage les propriétés physiques et
électro-optiques et donc des propriétés photovoltaïques. L’un des principaux intérêts des
terpolymères réside dans leur capacité d’absorption encore plus grande que celle des
copolymères ce qui pourrait être une alternative à la fabrication des dispositifs en tandem,
nécessitant des copolymères différents. Une meilleure compréhension des terpolymères
nous permettra à l’avenir de choisir plus adéquatement les unités push-pull afin d’obtenir
des candidats stables et à haut potentiel photovoltaïque destinés à la production à grande
échelle.
Dans ce travail nous avons étudié un terpolymère à faible largeur de bande interdite de
type D-A1-D-A2, en y insérant une unité acceptrice d'électrons (TPD) dans une matrice
copolymère BDT-TID. Comme il a déjà été démontré dans la littérature, le groupe TPD
est un excellent accepteur d'électrons aussi il est possible d'envisager par la suite la synthèse
et la caractérisation de nouveaux terpolymères avec cette unité. Au même titre que le
copolymère BDT-TID, nous pourrions utiliser une matrice telle que le PCDTBT ou
poly[N-9’-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4’,7’-di-2-thienyl-2’,1’,3’-
benzothiadiazole)]. Ce matériau est constitué d'un groupement donneur d'électrons : le
72
carbazole (CBz) et d'un groupement accepteur d'électrons : le benzothiadiazole (BT). La
plus haute performance rapportée dans la littérature est de 7,5% en simple jonction80,
cependant ce polymère présente l'avantage d'un haut degré de stabilité photochimique.
Certaines études ont démontré que le temps de demi-vie des cellules solaire à base de
PCDTBT pouvait atteindre 15 ans, ce qui représente un intérêt certain pour la production
à grande échelle81. De plus le PCDTBT présente une efficacité quantique externe (EQE)
proche du 100% dans la région du visible, ce qui signifie que pratiquement 100% des
photons absorbés, sont convertis en électrons qui atteignent les électrodes82. Aussi en
ajoutant un groupement TPD dans la matrice, il sera possible d'augmenter davantage la
densité de courant court-circuit (Jsc) et donc la performance du matériau et ce à long terme.
Des structures terpolymères peuvent aussi être synthétisées et caractérisées en
s'inspirant de copolymère tel que dicétopyrrolopyrrole (DPP)-Cbz qui présente l'avantage
d'être facile à mettre en œuvre lors de la fabrication des dispositifs, il est ils sont facile à
synthétiser et permet d'obtenir des potentiels à circuit-ouvert (Voc) très élevés83. Encore
une fois, l'unité TPD pourrait faire être utilisée comme groupement accepteur d'électrons
comme l'unité DPP et permettre ainsi une augmentation de l'efficacité du matériau.
73
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