I.BASES DE L’ÉLECTROCHIMIE DES SEMI-CONDUCTEURS1- Couple rédox, énergétique à l’interface2- Équilibre ou absence de processus faradique: la double couche et

l’interface idéalement polarisée3- Transfert de charge4- Transfert de masse/espèces superficielles5- Cas d’une électrode semi-conductrice

II.LA RELATION DE MOTT-SCHOTTKY1- Démonstration2- Caractérisation expérimentale d’un semi-conducteur par impédance

électrochimique

III.EXERCICE D’APPLICATION1- Cas d’une interface idéalement polarisée2- Réactions électrochimiques se produisant à une interface SC/solution

Notions sur l’électrochimie des semi-conducteurs

UE 824 Électrochimie et énergie – Cours de É. Mahé – 4h

neutralité électrique ≠ équilibre

Rappels sur les semiconducteurs

• Semiconducteur intrinsèque• Semiconducteur extrinsèque = dopé• Interface semiconducteur-électrolyte

Semiconducteur intrinsèque

K0T

BC

Eg

BV

K0T

BC

BV

K0T

EC

EV

EFi

Création de paires e-/h+ par excitation thermique

Niveau de Fermi intrinsèque EFi

Densité de porteurs intrinsèques

221

2VC

C

VVCFi

EENNkTLogEEE

)2

exp(kT

ENNnpn g

CVi Si à 300 Kni=1,5.1015 cm-3

e-h+

Semiconducteur dopé

Type n Type p

EC

EV

EFi

EF,p

EC

EV

EF,n

EFi

NA<<ND NA>>ND

Introduction d’un élément étranger X dans le réseau pour augmenter la conductivité

X = Donneur(ex : le P pour le Si )

X → X+ + e-

X = Accepteur(ex : le B pour le Si )

X + e- → X-

2 types de dopage

Porteurs de charges majoritaires = électrons

Porteurs de charges majoritaires = trous

EF est relié au « potentiel chimique » des électrons

dans le SC

La position du niveau de Fermi va être modifiée et dépendra du taux de dopage

Interface SC/SolutionFormation d’une interface SC/électrolyte

ECEF,n

EV

SC type n Electrolyte

Erédox

ECEF,n

EV

Erédox

égalisation des niveaux de Fermi

EF,n = Erédox

E

ZCE (zone de charge d’espace)

e-D+ donneur ionisé

Chute de potentiel à travers l’interface : (partionning)

HSCtot VVV

eΔVSC

eΔVH

Erédox

SC type n Electrolyte

• Accumulation de charges des 2 côtés de l’interface :- Dans la ZCE côté SC- Dans la couche de Helmholtz côté solution

• L’interface assimilée à deux condensateurs plans de caractéristiques différentes

• Ancrage des bords de bandes :CSC (10-8)<<CH(10-5)

Type p

Suivant le potentiel imposé la ZCE du SC va se trouver sous différents régime

E

Bandes plates

E

V = Vbp

V

V

Type n

Déplétion = appauvrissement en porteurs majoritaires

ECEF,n

EV

E

EC

EF,pEV

E

V

V

- - -

Inversion

E

E

V

V

- -

V

E

Accumulation

V

E

- - -

Polarisation de la jonction SC/électrolyte

Cas d’un semiconducteur de type n

EV

EC

E /V

EI

FORTE INVERSION

INVERSION DEEF ET DE EI

EN SURFACE

-qF

VFB

S = 2 F

VINVEN SURFACE, PORTEURS MINORITAIRES PLUSNOMBREUX QUE DE LES PORTEURS MAJORITAIRESNE L’ÉTAIENT A Efb (s=0)

Type n

EF=EFFB - qS

EFFB

--

------------------ +

++++ + +

+

- - - - -

EV

EC

E /V

EI

EF=EFFB + qS

ÉGALITÉ DEEF ET DE EI

EN SURFACE

FAIBLE INVERSION (cas limite)

VFBS = F

AUTANT DE PORTEURS MINORITAIRES QUE DE PORTEURS MAJORITAIRES EN SURFACE

Type n

-qF

EFFB

--

------------------

++ +

- - - -

EVE /V

EI

EC

VFB

Type n

EF=EFFB + qS

DÉPLÉTION

-qF

EFFB

--

------------------

++ +

- - -

EV

EC

E /V

BANDES PLATES

EI

-qF

VFB

EFFB

Type n

EV

EC

E /V

EI

VFB

Type n

EF=EFFB - qS

ACCUMULATION

-qF EFFB

+++++

++

+++

+++++

++++

+++++

+++++

-- -

++ +

Cas d’un semiconducteur de type p

EVE /V

ACCUMULATION

EI-qF

EC

VFB

Type p

EF=EFFB + qS

EFFB

--

------------------

++ +

- --

EV

EC

E /V

BANDES PLATES

EI-qF VFB

EFFB

Type p

EV

EC

E /V

DÉPLÉTION

EI-qF

VFB

Type p

EF=EFFB - qS

EFFB

+++++

++

+++

+++++

++++

+++++

+++++

+ + +

--

-

EV

EC

E /V

EI

EF=EFFB - qS

ÉGALITÉ DEEF ET DE EI

EN SURFACE

-qF

FAIBLE INVERSION (cas limite)

VFBS = F

AUTANT DE PORTEURS MINORITAIRES QUE DE PORTEURS MAJORITAIRES EN SURFACE

Type p

EFFB

+++++

++

+++

+++++

++++

+++++

+++++

--

---

+ + + +

EV

EC

E /V

EI

FORTE INVERSION

INVERSION DEEF ET DE EI

EN SURFACE

-qF

VFB

S = 2 F

VINV

EN SURFACE, PORTEURS MINORITAIRES PLUS NOMBREUX QUE DE LES PORTEURS MAJORITAIRES NE L’ÉTAIENT A Efb (s=0)

Type p

EF=EFFB - qS

EFFB

+++++

++

+++

+++++

++++

+++++

+++++

--

---

--

+ + + +

Distribution des porteurs de charge – Modèles de charge d’espace

log

Con

cent

ratio

n

++++++++++

Coeur de l’électrode

Zone de charge d’espace

Charge interfaciale

log

Con

cent

ratio

n

++++++++++

Coeur de l’électrode

Zone de charge d’esace

Charge interfaciale

Gouy-Chapman• La distribution des porteurs de charge positifs et négatifs est gouvernée par le champ électrique• Solutions d’électrolytes

Mott-Schottky• L’un des type de porteur de charge est immobile, l’autre,porteur de charge majoritaire reste mobile : •Exemple SC type-p en régime de déplétion (appauvrissement de surface)

Distribution des porteurs de charge – Densité des porteurs de charges

Solutions électrolytiques

• Les porteurs de charge positifs et négatifs :cations et anions• Concentrations typiquement µmol.L-1 jusqu’à 1 mol.L-1

•TYPIQUEMENT 10-3 mol.L-1

Métaux

• Les porteurs de charge sont les électrons libres• Concentrations typiquement cas du cuivre: 8,5 1028 électrons/m3

•TYPIQUEMENT 140 mol.L-1

Semiconducteurs

• Les porteurs de charge positifs ou négatifs :électrons e- de la bande de conduction (BC) ou h+ de la bande de valence (BV).• Concentration dans le cas du silicium dopé: 1017 électrons/cm3

•TYPIQUEMENT 10-4 mol.L-1

Le potentiel de bandes plates : Vbp

• Il dépend de la nature de l’électrolyte et du matériau SC• Caractéristique importante de la jonction :

• Il est déterminé en général par des mesures d’impédances électrochimiques

Caractéristiques électriques de la ZCE (CSC, RSC..)

Il sépare le régime de déplétion du régime d’accumulationIl permet la compréhension des cinétiques de transferts de charges et des mécanismes se produisant à l’interface semi conducteur/électrolyte

2

2

0 dxxVdx

Déplétion suffisamment grande ( eΔVSC>>kT)

Par traitement de l’équation de Poisson

ekTVV

eNC fbSC

0

2 2

N=ND ou NA

Vbp V

2SCC

Equation de Mott-Schottky

Pente→ NExtrapolation→Vbp → EC,S et EV,S

porteurs de charges nS et pS

Type p

Type n

Type n