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1

Modèles structuraux et fonctionnels du site actif des hydrogénases [NiFe]:

de nouveaux catalyseursbio-inspirés pour la production d’hydrogène

Laboratoire de Chimie et Biochimie des Centres Redox BiologiquesCEA Grenoble

Yohan Oudart

Directeur de thèse: Pr. Marc FontecaveResponsable de thèse: Dr. Vincent Artero

28 septembre 2006

2

Le pétrole comme source énergétique

� Réserves limitées

� Mauvaise répartition des ressources: tensions géopolitiques

� Hydrocarbures responsables de 75 % des émissions de CO2

� Effet de serre: + 0,5° C en 50 ans

�Recherche d’une altenative: gaz naturel, biocarburants, hydrogène

� 36 % de la consommation mondiale d’énergie

� Quasi monopole dans les transports

IntroductionI.a. Contexte

3

L’économie de l’hydrogène comme vecteur énergétique


Application dans les transports

Applications mobiles

Applications stationnaires

ÉlectricitéP.A.C.Transport et stockage

Énergie (renouvelable ou nucléaire)

H2O

Biomasse H2

Hydrocarbures CO2

CO2

Énergie solaire






H2O

Biomasse H2

Hydrocarbures CO2

CO2

Énergie solaire




Électricité






H2O

Biomasse H2

Hydrocarbures CO2

CO2

Énergie solaire

Transport et stockage

Transport et stockage


H2O

Biomasse H2

Hydrocarbures CO2

CO2

Énergie solaire

Biomasse H2

Hydrocarbures CO2

CO2CO2

Énergie solaire

4

Les piles à combustibles

� Principe:∆rG°= + 285 kJ/mol

� Fonctionnement:


H2OH2 + 1/2 O2

Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC)

� Problèmes de la production, du transport et du stockage de H2

5

� Principe:∆rG°= - 285 kJ/mol

A la cathode, en milieu acide:

� Problème: coût du platine ou dépense énergétique importante:Au moins 3 x plus cher que le vaporéformage

Introduction

� Platine:

Réaction réversible à Eher = -420mV/ENH (H2O, 30°C, pH=7, 1 bar H2)

2H+ +2e- H2

I.b. La production d’hydrogène par électrolyse

H2O H2 + 1/2 O2

6

2H+ + 2e- H2

� Réaction moins courante en catalyse homogène

-Paramètres importants pour l’activité inconnus

Introduction

� Solution : les hydrogénases ?

� Réaction d’her très connue en catalyse hétérogène

I.b. La production d’hydrogène par électrolyseD

ensi

téde

cou

rant

d’é

chan

ge /

A m

-2

Force de la liaison M-H / kJ.mol-1

her pour hydrogen evolution reaction

7

� Catalyse d’une réaction simple mais difficile:

E= -400mV/ENH (30°C, pH=7, 0,1 bar H2)

Site actif supposé des hydrogénases à fer, forme oxydée

Site actif des hydrogénases [NiFe],forme réduite

Deux grandes classes d’hydrogénases:1� Des sites actifs originaux:

IntroductionI.c. Les hydrogénases

Volbeda et al., Dalton Trans. 2003

ω2

[NiFe]-H2ase de Allochromatum vinosum

adsorbé sur PGE

Jones et al., Chem. Commun. 2002

8

X= H–, HOO–, HO–, …

� Différent états d’oxydation:

- Fer (+II)

- Nickel (+I), (+II) et/ou (+III)

� Cystéines du nickel: environnementtétraédrique distordu

Les hydrogénases [NiFe]

IntroductionI.c. Les hydrogénases

9�Pas de modèles fonctionnels au début de ces travaux

Verhagen et al., Eur.J.Inorg.Chem. 2003Chalbot et al., Eur. J. Inorg. Chem. 2003

Li et al., J.Am.Chem.Soc. 2005 Sellmann et al., Angew.Chem.Int.Ed. 2004

IntroductionI.d. Les modèles structuraux du site actif

des hydrogénases [NiFe]

NiCys-S

S

S

Cys-SFe

CN

CNCO

Cys

CysSite actif des H2ases [NiFe]

10

Introduction

Conception de catalyseurs en 3 étapes :

1. Synthèse de nouveaux complexes bio-inspirés

2. Caractérisations

3. Activité catalytique: la réduction des protons

11

NiCys-S

S

S

Cys-SFe

CN

CNCO

Cys


Motif inspiré du site actif

Inspiré de la chimie deshydrures/catalyse d’hydrogénation

Motif {Ni(µ-SR)2M}

1. Synthèse de nouveaux complexes

1.a. Approche bio-inspirée

12

NiCys-S

S

S

Cys-SFe

CN

CNCO

Cys


- Ligands soufrés du ruthénium:

- Complexes de ruthénium (II) utilisés en catalyse d’hydrogénation

[Ni(emi)]2- [Ni(xbsms)]



Ni(II)

13

NiCys-S

S

S

Cys-SFe

CN

CNCO

Cys


� Rôle de la binucléarité: motif {M(µ-SR)2M}

� Rôle d’un site basique adjacent

� Synthèse et caractérisation de complexes inspirés du site actif des hydrogénases

Structure supposée du site actif des hydrogénases à fer


Fe

S

Fe

S

OC CO

S

N

Fe

S

S

Fe

Fe

S

Fe

S

S

S

S

CN

C

O

NC

H

H

H

+

Fe

S

Fe

S

OC CO

S

NH

Fe

S

S

Fe

Fe

S

Fe

S

S

S

S

CN

C

O

NC

L


14

NiCys-S

S

S

Cys-SFe

CN

CNCO

Cys


Dérivés du [Ni(xbsms)]:


1.b. Synthèses

S

S

S

SNi

RuCl Cl 2

Ru

Cl

S

S

S

SNi

S

S

S

SNi Ru

Cl

Cl

CO

CO

Ru(CO)2Cl2n

+

Oudart et al., Inorg. Chem., 2006

15

NiCys-S

S

S

Cys-SFe

CN

CNCO

Cys


Rigidité en solution

x

x

JAB=12Hz


1.b. Synthèses

16

NiCys-S

S

S

Cys-SFe

CN

CNCO

Cys


Rigidité en solution

x

x

JAB=12Hz


1.b. Synthèses

17

NiCys-S

S

S

Cys-SFe

CN

CNCO

Cys


Dérivés du [Ni(emi)]2-:


1.b. Synthèses

19001950200020502100

Longueur d’onde en cm-1

N

N S

SNi

O

O

RuCl Cl

2

RuCl

N

N S

S

Ni

O

O

N

N S

Ni

O

O

S

RuCO

Cl

Cl

CORu(CO)2Cl2

n

2-

-

2-

18

NiCys-S

S

S

Cys-SFe

CN

CNCO

Cys


� Sonde Infrarouge

> > =

> > =

� Sonde RMN 1H

2. Caractérisations2.a. Caractérisations RMN et IR

Richesse en électrons des centres métalliques

19

-2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5

RuI RuII

-2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5

� {Ru(CO)2Cl2} plus riche en électrons que {RuCl(p-cyméne)}+

2. Caractérisations2.b. Caractérisation électrochimique

E (en V)

E (en V)

RuI RuII

E (en V)

-2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5

RuI RuII

{Ni(SR)2}- {Ni(SR)2}

20

-2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5

RuII � RuIII

ou {Ni(µ-S)2Ru} � {Ni(µ-S)2Ru} +

+0.8 V

2. Caractérisations2.c. Caractérisation électronique

E (en V)

1,81,922,12,22,32,4

1,972,022,07

RuI RuII

{Ni(SR)2}- {Ni(SR)2}

21

3. La catalyse de réduction des protons3.a. Généralités

A + e- B A + e- BB + C D

Mécanisme EC électrocatalytiqueMécanisme E Mécanisme EC

A + e- BB + C D + A

E

i

E

i

E

i

22

-2 -1 ,5 -1 -0 ,5 0 0 ,5 1

2H+ +2e- H2

-2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1� L’ her:

Platine

Carbone vitreux

3.La réduction des protons3.a.Généralités

E (en V)

DMF, Et3NHCl

2H+ +2e- H2

Surtension d’activation

-0,93 V

23

-2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5-2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5-2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5-2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5

3,8 TON. s-1

2 e-

7,6 e-

R2 = 0,992

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

0 5 10 15Nombres d'équivalents d'acides

Fréqu

ence de cycle (s

-1)

3. La réduction des protons3.b. La voltampérométrie cyclique

�A 20 mv.s-1 et 10 équivalent d’Et3NHCl: Eher = -1,66 V

E (en V)

Et3NH+

24-2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1

-2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1

-2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1

Effet de la binucléarité

� Synergie entre les complexes de nickel et de ruthénium: � Gain de 260 mV


E (en V)

Et3NH+

Et3NH+

Et3NH+

Eher= -1,83 V

Eher= -1,57V

Eher= -1,94 V

25

Effet d’un site de protonation

� Diminution de la surtension d’activation

-2 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0


E (en V)

26

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Q (en C)

t (en h)

t2

t3

� Étude de la stabilité sur plusieurs heures

� Rendement faradique

� Détection de dihydrogène

50,5 TON

3.La réduction des protons3.c. L’électrolyse

Electrolyses à – 1,6 V dans le DMF

13, 5 TON

27

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 1 2 3 4 5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 1 2 3 4 5t (en h)

Nombre de TON

Electrolyses standardisées: -1,6 V dans DMF

Limite du transport de matière

NiCl2

Blanc

[Ni(xbsms)], [Ni(emi)]2-, [Ni(emi)Ru(CO)2Cl2]]

2-



NiCl2

Blanc

28

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 1 2 3 4 5t (en h)

�Effet coopératif entre les deux métaux: cinétique x 5: jusqu’à 6,4 TON /h

�{Ru(p-cymène)Cl}+ important pour la cinétique


[Ni(xbsms)Ru(p-cymène)Cl]+,[Ni(emi) Ru(p-cymène)Cl]-

[Ni(xbsms)Ru(CO)2Cl2]]

[Ni(xbsms)], [Ni(emi)]2-, [Ni(emi)Ru(CO)2Cl2]]

2-


NiCl2

Blanc

Nombre de TON

Electrolyses standardisées: -1,6 V dans DMF

29

0

1

2

3

4

5

6

7

-1,9-1,8-1,7-1,6-1,5-1,4-1,3

a)[Ni(emi)Ru(CO)2Cl2]2-

b)[Ni(emi)Ru(p-cymène)Cl]-

c) [Ni(xbsms)] d) [Ni(xbsms)Ru(CO)2Cl2] e)[Ni(xbsms)Ru(p-cymène)Cl]+

f) [Ni(emi)]2-

g) NiCl2

Eher (en V) vs. Ag/AgCl/KCl(3 éq et 100 mv/s)

TOF (en h-1)

b)

a)c)

e)

d)

f)

g)

3.La réduction des protons3.c.L’électrolyse

� Pas de corrélation entre Eher et vitesse catalytique

30

-2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5

0 100 200 300 400 500 600 7000 100 200 300 400 500 600 7000 100 200 300 400 500 600 700

3. La réduction des protons3.d. Stabilité

E (en mV)

E (en V)

Après électrolyse

Avant électrolyse

Après 27 TON

80% du signal initial après 27 TON

31

-2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1

- Mécanisme ECCE

[NiRu] [NiRu]-

[NiRu]+ [NiRuH]

+e-

+ H+

+e-

+ H+H2

3. La réduction des protons3.d. Mécanismes

E (en V)

32

- Mécanisme CECE avec induction EC

3. La réduction des protons

E (en V) -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5

3.e. Mécanismes

[NiRuL] [NiRuL]2-

[NiRuH]-

[NiRuH]+2e-

E°=-0,85V

[NiRu]-+ H+

+e-

+ H+

[NiRu] + H2

+e-

-L-

E°=-1,45VE°=-1,45V

k=7.108 mol-1.L.s-1

k=600 mol-1.L.s-1

[NiRuL] [NiRuL]2-

[NiRuH]-

[NiRuH]+2e-

[NiRu]-+ H+

+e-

+ H+

[NiRu] + H2

+e-

- L-

33

Hydrogénase [NiFe] D.gigas Ni-SU

[Ni(emi)Ru(CO)2Cl2]2–

[Ni(xbsms)Ru(CO)2Cl2]

["C3S2"Ru(CO)2Cl2]

Eher (en V) vs. Ag/AgCl/KCl(3 éq et 100 mv/s)

Constante de force de la liaison CO (mdynes/Å)

� Richesse en électrons croissantes et surtension décroissante

Richesse en électron et Eher


15,2

15,4

15,6

15,8

16

16,2

16,4

16,6

16,8

17

-2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0

3.e. Mécanismes

34

-2,1

-2

-1,9

-1,8

-1,7

-1,6

-1,5

-1,4

-2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5

Surtension importante et complexes pauvres en

électrons

Surtension moyenne et complexes riches en

électrons

Charge du complexe

Eher (en V)

g)

h)

c)

a)

d)

f)

e)

b)a)[Ni(emi)Ru(CO)2Cl2]

2-

b)[Ni(emi)Ru(p-cymène)Cl]-

c) [Ni(xbsms)]

d) [Ni(xbsms)Ru(CO)2Cl2] e)[Ni(xbsms)Ru(p-cymène)Cl]+

f) ["C3S2"Ru(CO)2Cl2] g) ["C3S2"Ru(p-cymène)Cl]+

h) [Ni(emi)]2-


Richesse en électron et Eher

� Richesse en électrons croissantes et surtension décroissante

3.e. Mécanismes

35

La protonation comme étape limitante

� Eher indépendant de la charge du complexe

� Linéarité entre TOF max et nombres d’équivalents d’acide c

� Simulation des voltampérogrammes de [Ni(xbsms)Ru(CO)2Cl2]

� Site basique proche du métal pouvant améliorer l’activité

3. La réduction des protons3.e. Mécanismes

R2 = 0,992

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

0 5 10 15Nombres d'équivalents d'acides

Fréqu

ence de cycle (s

-1)

36

Comparaison avec d’autres composés:

3. La réduction des protons3.e. Discussion

Modèles H2ases à fer

Modèles [NiRu]

Eher vs Ag/AgCl

Platine

-0,4 V

-0,43 V

-0,5 V

-1,07 V

-1,95 V

-0,91 V-0,55 V

6 TON en 1h

25 TON en 0,2h

10,6 TON en 3h

100 TON en 2,5h

353 TON en 14 h

37

Conclusion:

� Quatre nouveaux complexes nickel-ruthénium

� Quatre nouveaux complexes mononucléaires de ruthénium

� Premiers modèles fonctionnels catalytiques des hydrogénases [NiFe]

� Approche originale:

� Mise en évidence de paramètres importants pour l’her :

� Importance de la proximité de deux métaux: effet synergique

� Importance de la richesse électronique pour la diminutionde la surtension

� Importance du motif {Ru(p-cymène)Cl}+ pour la cinétique

� Mécanismes: la protonation comme étape limitante

� Importance de la proximité d’un site basique

38

� Diversifier les ligands du ruthénium:

� Faciliter la protonation:

Perspectives

� Autres métaux:

39

Remerciements:

Marc FontecaveVincent Artero

Tout le CB

Jacques Pécaut, Colette Lebrun

Dominique Marion

La montagne, Estelle et les amis

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