MODIFICATIONS CHIMIQUES INDUITES PAR LE SOUDAGE DU …
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YING SUN MODIFICATIONS CHIMIQUES INDUITES PAR LE SOUDAGE DU BOIS PAR ROTATION DES GOUJONS A HAUTE VITESSE Mémoire présenté à la Faculté des études supérieures de l'Université Laval dans le cadre du programme de maîtrise en Sciences du bois pour l'obtention du grade de maître es sciences (M.Sc.) DÉPARTEMENT DES SCIENCES DU BOIS ET DE LA FORÊT FACULTÉ DE FORESTERIE ET GEOMATIQUE UNIVERSITÉ LAVAL QUÉBEC 2010 © Ying SUN, 2010
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YING SUN
MODIFICATIONS CHIMIQUES INDUITES PAR LE SOUDAGE DU BOIS PAR ROTATION DES GOUJONS A
HAUTE VITESSE
Mémoire présenté à la Faculté des études supérieures de l'Université Laval
dans le cadre du programme de maîtrise en Sciences du bois pour l'obtention du grade de maître es sciences (M.Sc.)
DÉPARTEMENT DES SCIENCES DU BOIS ET DE LA FORÊT FACULTÉ DE FORESTERIE ET GEOMATIQUE
UNIVERSITÉ LAVAL QUÉBEC
2010 © Ying SUN, 2010
À ma famille..
1
RÉSUMÉ
Le soudage du bois par rotation à haute vitesse est une technique qui a été
développée durant les cinq dernières années. La rotation à haute vitesse permet le
soudage du goujon en bois, sans ajout d’adhésif, avec une force considérable. Le procédé
de soudage est basé sur la friction mécanique créée par la haute vitesse de rotation. Ce
procédé a démontré être aussi efficace que le procédé de soudage par vibration, induisant
une température favorisant le ramollissement des constituants structuraux, principalement
du matériau polymère amorphe dans la structure du bois, notamment, la lignine, mais
aussi les hémicelluloses. Ceci a pour conséquence une forte densification au niveau de
l'interface soudée.
L'objectif de cette étude était d'analyser les changements chimiques qui se
produisent lors du soudage par rotation avec des goujons et des substrats en bois
provenant de deux essences feuillues canadiennes : l'érable à sucre (Acer saccharum) et
le bouleau jaune (Betula alleghaniensis). Les analyses chimiques ont été effectuées en
utilisant la pyrolyse couplée à la chromatographie gazeuse GC et à la spectrométrie de
masse MS. L’étude de la modification structurale du bois après soudage a été complétée
par l’utilisation des techniques DSC et XPS.
Les différences en composition chimique du bois entre deux essences influencent
l’efficacité du procédé de soudage. L’augmentation de la température à l’interface
provoque une plus forte dégradation des hémicelluloses comparée à celle de la cellulose
et de la lignine. La lignine est modifiée dans une certaine gamme de température. Les
méthodes traditionnelles d'analyse chimique ont été utilisées pour déterminer la
composition chimique de l'érable à sucre et du bouleau jaune. Les résultats montrent que
la teneur en lignine de l'érable est plus élevée que celle du bouleau, tandis que la quantité
d'hémicelluloses est plus faible que celle du bouleau. La composition en cellulose des
deux feuillus est similaire. Les résultats de l'analyse chimique peuvent expliquer en partie
les résultats des tests mécaniques de traction qui démontrent que l’utilisation du bois de
l'érable permet d’obtenir une meilleure qualité de soudage qu’avec le bois du bouleau.
2
Les modifications chimiques qui se produisent lors du soudage par rotation.ont été
examinées par l’’analyse comparative par Pyrolyse-GC/MS, DSC et XPS, d’un
échantillon provenant du substrat en bois dans la zone non soudée (bois de référence)
avec celle d’un échantillon provenant de la zone soudée. Les résultats de ces analyses
indiquent que les différences de performances mécaniques obtenues avec les deux
essences sont essentiellement dues due aux différences dans les structures de la lignine
d'origine de deux essences ainsi qu’aux différences de températures de soudage
mesurées. L’analyse détaillée des composés identifiés par Py-GC-MS, ainsi que les ratios
S/G et L/C est présentée dans ce ratio. La haute température à l’interface de soudage
relevée dans le cas de l'érable à sucre pourrait être responsable d'une meilleure fusion des
polymères du bois dans cette zone. Ceci explique une plus grande présence de dérivés des
hémicelluloses due à la formation d'un nouveau complexe Lignine-polysaccharide (LCC)
dans le matériau soudé.
3
ABSTRACT
Wood welding by high speed rotation is a technique that has been developed
during the last five years. High-speed rotation-induced wood dowel welding, without any
adhesive, is shown to rapidly yield wood joints of considerable strength. The welding
process is based on mechanical friction created by the high speed rotation. This method
has proven to be as effective as vibration welding process, causing a temperature favoring
the softening of the main constituents, mainly amorphous zones of cells connecting the
polymer material in the structure of wood, including lignin, but also hemicelluloses. This
results in high densification of the bonded interface.
The goal of this study was to analyze the chemical changes that occur during the
rotational welding with dowels of two Canadian hardwood species: sugar maple (Acer
saccharum) and yellow birch (Betula alleghaniensis). Chemical analysis was performed
using pyrolysis coupled with gas chromatography and mass spectrometry (Py-GC/MS).
The study of the structural modification of wood after welding was conducted using DSC
and XPS techniques.
The differences in chemical composition of both wood species influence the
effectiveness of the welding process. Increasing the temperature at the interface causes a
higher degradation of hemicelluloses compared to cellulose and lignin. Lignin is softened
in a certain range of temperature. The traditional chemical analysis methods were used in
this work to determine the chemical compositions of sugar maple and yellow birch. The
results show that the lignin content of the maple is higher than that of birch, while the
amount of hemicelluloses is lower than that of birch. The contents of cellulose in both
hardwood species are very similar. The results of chemical analysis may partly explain
the results of mechanical tensile tests which demonstrate that the maple wood yields a
better welding quality as opposed to the birch wood.
The chemical changes was examined which occur during welding in rotation. The
analyses performed separately on wood substrate (reference wood) and welded material
by using pyrolysis-GC/MS, DSC and XPS techniques. It is shown that the differences in
mechanical performances of the two welded woods are due mainly to the differences in
4
original lignin structures as well as in the welding temperatures determined for the two
wood species. The detailed analysis of compounds identified by Py-GC-MS, the ratios
S/G and L/C have been discussed. The higher temperature welding found in cases of
sugar maple might be responsible for a better miscibility of polymers of wood in the
welding zone. This explains the greater presence of hemicellulose derivatives with the
formation of a new lignin-polysaccharide complex (LCC) in the welded material.
5
AVANT-PROPOS
Ce mémoire comprend 1 publication présentée dans le chapitre 3 de ce mémoire.
Cet article de recherche est intitulé :
Sun Y., Royer M., Diouf, P. N., and Stevanovic T., 2010, Chemical changes
induced by high-speed rotation welding of wood – Application to two Canadian
hardwood species, Journal of Adhesion Science and Technology , 24, 1383–1400 .
Les rôles des auteurs de l’article mentionné ci-dessus sont les suivants: le premier
auteur avait pour responsabilité de faire la revue de littérature et de définir les méthodes,
a mené tous les travaux expérimentaux et techniques et effectué les diverses analyses
statistiques ainsi que l’interprétation des résultats pour permettre la rédaction du présent
manuscrits. Dr. Papa Niokhor Diouf et Dr. Mariana Royer ont effectué des travaux selon
leur expertise dans la caractérisation chimique des composés du bois et ont soumis de
nombreuses suggestions expérimentales au cours de la rédaction. Ces co-auteurs ont
défini l'ensemble des paramètres du projet à son commencement, facilité le prélèvement
d'échantillons et les travaux de laboratoire, et ont examiné et révisé les manuscrits.
Professeure Tatjana Stevanovic a dirigé les travaux de cette recherche et effectué un bon
nombre de corrections de fond et de forme sur les articles, qui ont été inclus dans cet
article.
6
REMERCIEMENTS
Tout d'abord, je tiens à exprimer ma sincère gratitude et ses remerciements à mon
directeur de recherche, Professeure Tatjana Stevanovic, pour m'avoir donné l'opportunité
et les ressources pour étudier le programme de maîtrise et de m’avoir donné ses précieux
conseils, une source unique de connaissances tout au long de ce projet de recherche. Mon
cheminement personnel n'aurait pas été le même sans votre aide et supervision
scientifique.
Je tiens à remercier sincèrement Dr. Papa Niokhor Diouf et Dr. Mariana Royer
pour avoir eu la patience de me montrer les méthodes dans l’exercice pratique et pour
leur disponibilité pour les discussions et suggestions concernant l’avancée de mes
travaux. Leur expérience et attitude professionnelles m'ont inspiré tout au long de ce
travail.
Je tiens à remercier Mme Georgina Renée Rodriguez-Baca, pour son aide et ses
encouragements. Nous avons eu une bonne collaboration au cours de nos études
respectives. Merci aussi à Monsieur Yves Bédard pour toute l'aide qu'il m'a apporté au
cours de mon travail au laboratoire. Sans toutes les techniques qu'il m'a apprises, rien de
tout ceci n'aurait été possible.
Mes remerciements s'adressent également à tout le personnel du CRB. À vos côtés,
j'ai appris que les sciences du bois représentent un monde intéressant et attractif, avec
plein de secrets à découvrir.
Enfin, je suis profondément reconnaissant aux membres de ma famille pour leur
soutien éternel et implicite au cours de mon étude. Je voudrais remercier mes parents et
mon frère, qui, très loin de moi, ont suivi chacune de mes étapes avec beaucoup d'amour.
Je tiens à remercier mon époux, Yining WANG, pour son amour sans fin et ses
encouragements. Mes remerciements vont tout particulièrement à ma fille charmante, Ya-
Xuan WANG, qui fait tous les jours de mon retour à la maison le soir, un événement
joyeux, grâce à son visage souriant et aimant et ses câlins.
7
SOMMAIRES
RÉSUMÉ ...............................................................................................................................2
ABSTRACT...........................................................................................................................4
AVANT-PROPOS .................................................................................................................6
REMERCIEMENTS..............................................................................................................7
SOMMAIRES........................................................................................................................8
LISTE DES TABLEAUX....................................................................................................10
LISTE DES FIGURES ........................................................................................................11
Chapitre 1 Revue de littérature ......................................................................................13
1.1 Introduction..........................................................................................................13
1.2 Description botanique ..........................................................................................14
1.2.1 Le bouleau jaune (Betula alleghaniensis Britton) .......................................14
1.2.2 Érable à sucre (Acer saccharum Marsh ).....................................................15
1.3 Composition chimique du bois ............................................................................16
1.3.1 La cellulose et les hémicelluloses ................................................................17
1.3.2 La lignine .....................................................................................................19
1.4 Structure du bois ..................................................................................................21
1.4.1 Structure des feuillus....................................................................................21
1.4.2 Structure de la paroi cellulaire .....................................................................23
1.5 Distribution des constituants chimiques du bois de feuillus................................24
1.5.1 Distribution des constituants chimiques dans la paroi cellulaire du bois de
feuillus ....................................................................................................................24
1.5.2 Distribution de lignine dans les angiospermes.............................................25
1.6 L’analyse par Py-GC/MS....................................................................................31
1.6.1 Introduction..................................................................................................31
1.6.2 Analyse du bois par Py-GC/MS..................................................................32
1.6.3 Analyse de la lignine par Py-GC/MS..........................................................35
1.7 Soudage du bois ...................................................................................................38
1.7.1 Soudage du bois par fricition linéaire ..........................................................38
1.7.2 Soudage du bois par rotation à haute vitesse ...............................................42
8
1.7.3 Analyse chimique du bois soudé par pyrolyse rapide locale .......................47
Chapitre 2 Matériaux et méthodes..................................................................................50
2.1 Composition chimique des bois étudiés...............................................................50
2.2 Analyses des échantillons soudés ........................................................................51
2.2.1 Préparation des échantillons ........................................................................51
2.2.2 Pyrolyse-GC/MS..........................................................................................52
2.2.3 Analyse XPS ................................................................................................53
2.2.4 Analyse DSC................................................................................................54
Chapitre 3 Chemical changes induced by high-speed rotation welding of wood –
Application to two Canadian hardwood species..............................................................55
Résumé.............................................................................................................................55
Abstract ............................................................................................................................56
3.1 Introduction..........................................................................................................57
3.2 Materials and Methods.........................................................................................58
3.2.1 Sample preparation ......................................................................................59
3.2.2 Pyrolysis-GC/MS.........................................................................................59
3.2.3 XPS ..............................................................................................................60
3.2.4 DSC analysis................................................................................................60
3.3 Results and Discussion ........................................................................................60
3.3.1 Pyrolysis-GC/MS.........................................................................................60
3.3.2 XPS ..............................................................................................................69
3.3.3 DSC analysis................................................................................................73
3.4 Conclusion ...........................................................................................................76
Acknowledgements .....................................................................................................76
Chapitre 4 Conclusions générales..................................................................................77
Bibliographie........................................................................................................................84
9
LISTE DES TABLEAUX
TABLEAU 1.1 COMPOSITION EN ELEMENTAIRE DU BOIS A............................................. 16
TABLEAU 1.2 COMPOSANTS CHIMIQUES DES RESINEUX ET DES FEUILLUS A.................. 17
TABLEAU 1.3 DISTRIBUTION DE LA LIGNINE DANS LE BOULEAU BLANC (BETULA
PAPYRIFERA) A............................................................................................................. 26
TABLEAU 1.4 DISTRIBUTION DE LA LIGNINE DANS LE XYLEME DU BOULEAU BLANC A . 28
TABLEAU 1.5 DISTRIBUTION DES UNITES GUAÏACYLES ET SYRINGYLES DANS LES
LIGNINES DES DIFFERENTES REGIONS MORPHOLOGIQUES DU BOIS DE BOULEAU BLANC
(BETULA PAPYRIFERA) A .............................................................................................. 29
TABLEAU 1.6 VALEURS MOYENNES DES FORCES DE RÉSISTANCE À LA TRACTION
OBTENUES POUR LE BOIS D'ÉRABLE À L’ÉTAT SEC A.................................................... 46
TABLEAU 2.1 COMPOSITION CHIMIQUE DU BOIS, % DE MASSE ANHYDRE..................... 50
TABLEAU 2.2 LA LIGNINE DU BOIS, % DE MASSE ANHYDE ........................................... 50
TABLEAU 3.1 IDENTIFICATION OF MAIN PYROLYSIS PRODUCTS IN MAPLE AND BIRCH
WOOD SPECIES............................................................................................................ 62
TABLEAU 3.2 PERCENTAGES OF LIGNIN AND CARBOHYDRATES-RELATED PRODUCTS
RELEASED FROM REFERENCE WOODS AND WELDED MATERIALS OF SUGAR MAPLE AND
YELLOW BIRCH........................................................................................................... 63
TABLEAU 3.3 CHEMICAL COMPOSITION (IN %) OF THE TWO STUDIED CANADIAN
HARDWOODS (PETTERSEN 1984)................................................................................ 64
TABLEAU 3.4 LIGNIN-RELATED PYROLYSIS PRODUCTS (IN %) FROM SUGAR MAPLE AND
YELLOW BIRCH........................................................................................................... 66
TABLEAU 3.5 CARBOHYDRATES-RELATED PYROLYSIS PRODUCTS (IN %) FROM
REFERENCE WOOD AND WELDED MATERIAL............................................................... 67
TABLEAU 3.6 SURFACE COMPOSITION (IN %) OF THE STUDIED SAMPLES DETERMINED BY
XPS ................................................................................................................70
TABLEAU 3.7 PEAK TEMPERATURES OF DECOMPOSITION PROCESSES OF WOOD SAMPLES
OBTAINED FROM DSC CURVES................................................................................... 74
10
LISTE DES FIGURES
FIGURE 1.1 LA CELLOBIOSE, L'UNITE DE REPETITION DE LA CELLULOSE (SELON:
SALISBURY AND ROSS,1992) ..................................................................................... 18
FIGURE 1.2 STRUCTURES PARTIELLES DES HEMICELLULOSES PRINCIPALES DU BOIS
(SELON: SALISBURYAND ROSS, 1992) :...................................................................... 19
FIGURE 1.3 STRUCTURE PARTIELLE DE LA LIGNINE DE RESINEUX (SELON: SALISBURY
AND ROSS, 1992) ....................................................................................................... 20
FIGURE 1.4 STRUCTURE TRIDIMENSIONNELLE DES FEUILLUS (ADAPTE DE FAHN 1990) 22
FIGURE 1.5 STRUCTURE DE LA PAROI CELLULAIRE (ADAPTE DE SIAU, 1995)................ 23
FIGURE 1.6 DISTRIBUTION (%) DE LA CELLULOSE, DE LA LIGNE ET DES HEMICELLULOSES
A L’INTERIEUR DE LA PAROI CELLULAIRE DES TRACHEIDES DE RESINEUX ET FIBRES DE
FEUILLUS (ADAPTE DE PANSHIN ET DE ZEEUW, 1980)................................................ 25
FIGURE 1.7 SOUDAGE DU BOIS PAR FRICTION LINEAIRE (ADAPTEE DE GFELLER ET AL.,
2003) ....................................................................................................................38
FIGURE 1.8 REPRESENTATION DES DIFFERENTES PHASES DU PROCEDE DE SOUDAGE DU
BOIS DE HETRE (I-VI) (ADAPTEE DE STAMM 2005) .................................................... 40
FIGURE 1.9 EVOLUTION DE LA TEMPERATURE, LE COEFFICIENT DE FRICTION ET LE
DEPLACEMENT DU SOUDAGE (ADAPTEE DE STAMM 2005) ......................................... 40
FIGURE 1.10 IMAGE MEB DE LA SURFACE SOUDÉ AU SUBSTRAT (ADAPTEE DE GFELLER
ET AL., 2003) ............................................................................................................. 42
FIGURE 1.11 SOUDAGE DU BOIS PAR ROTATION A HAUTE VITESSE (ADAPTEE DE
RODRIGUEZ ET AL., 2010).......................................................................................... 43
FIGURE 1.12 IMAGE MEB DE LA SURFACE DU GOUJON SOUDÉ AU SUBSTRAT (ADAPTEE DE
PIZZI ET AL., 2004)..................................................................................................... 44
FIGURE 1.13 REPRÉSENTATION SCHÉMATIQUE D'UNE SOUSTRACTION DE BOIS ET LES
GOUJONS (ADAPTEE DE RODRIGUEZ ET AL., 2010) ..................................................... 46
FIGURE 1.14 PROFIL DE LA TEMPERATURE LORS DU SOUDAGE (ADAPTEE DE RODRIGUEZ
ET AL., 2010) ............................................................................................................. 47
FIGURE 2.1 SOUDAGE DU BOIS...................................................................................... 51
FIGURE 3.1 SAMPLING FOR XPS ANALYSIS: ................................................................. 58
11
FIGURE 3.2 PYROLYSIS CHROMATOGRAM OBTAINED AT 550 °C FOR BIRCH WOOD
REFERENCE SAMPLE. .................................................................................................. 61
FIGURE 3.3 XPS C1S (A) AND O1S (B) SPECTRA OF BIRCH WOOD REFERENCE SAMPLE 71
FIGURE 3.4 DSC CURVES OF REFERENCE AND WELDED MATERIALS FOR BIRCH (A) AND
MAPLE WOOD (B) ....................................................................................................... 75
12
Chapitre 1 Revue de littérature
1.1 Introduction
Le bois est un matériau composite constitué de polymères naturels et est l'un des
matériaux les plus importants car il représente une source de matière première
renouvelable. En raison du profil de croissance naturelle de l'arbre, les dimensions de la
matière première sont relativement limitées et la conversion de la matière en objets plus
complexes nécessite des connexions. Pour obtenir des objets de plus grandes dimensions,
notamment pour des applications dans la construction en bois, ou pour obtenir une
meilleure homogénéité, les éléments de bois sont connectés avec de la colle ou des
résines. Les jointures collées posent cependant quelques inconvénients. Par exemple, en
termes de temps, il faut prendre en compte le temps nécessaire pour le durcissement de la
colle. Normalement, les connexions collées nécessitent plusieurs minutes sous pression.
En outre, la plupart des colles utilisées sont à la base des solvants, qui peuvent dégager
des vapeurs nocives. Un procédé mis en place très récemment consiste en l'assemblage
des éléments en bois par soudage par friction. Cette technologie, issue des techniques
utilisées depuis plusieurs des décennies pour effectuer l'assemblage des métaux, des
matériaux synthétiques, et des thermoplastiques, semble être applicable au bois
également. Le temps court de soudage par friction du bois pourrait mener à une meilleure
efficacité en ce qui concerne le temps nécessaire pour fabriquer les connexions. En outre,
la méthode semble promettre une bonne compatibilité avec l'environnement puisque les
composants soudés sont faits de bois, matériau naturel, ayant uniquement subi une
modification thermique due au procédé. Par conséquent, la réalisation d’assemblage de
pièces de bois par le phénomène de friction mécanique sans aucun ajout d’adhésif est un
processus novateur à très fort potentiel pour le développement futur.
La forêt québécoise est omniprésente. Depuis des siècles, elle est au coeur du
développement économique et social du Québec et de ses régions. Le bouleau jaune
(Betula alleghaniensis Britton) et l'érable à sucre (Acer saccharum Marsh) sont deux
13
essences feuillues importantes au Canada. L’érable à sucre a été nommé ‘arbre national’
du Canada. Le bouleau jaune est un arbre très répandu en Amérique du Nord.
Principalement situé dans la province du Québec, il est ainsi devenu l'arbre emblématique.
1.2 Description botanique
1.2.1 Le bouleau jaune (Betula alleghaniensis Britton)
Le bouleau jaune (Betula alleghaniensis Britton) est une espèce de bouleau et est l'arbre
emblématique du Québec depuis 1993. Il constitue notamment une importante source de
bois d'œuvre dans l'est du Canada. Digne représentant de la forêt méridionale et du
domaine de la sapinière à bouleau jaune, cet arbre, familièrement appelé « merisier », est
un symbole économique, social et culturel (MRNF). En plus d’être l’un des bois nobles
les plus connus au Québec, le bouleau jaune se distingue par ses usages variés et par sa
valeur commerciale élevée. Depuis les premiers temps de la colonie jusqu’à nos jours, le
bouleau jaune a toujours été présent dans le quotidien des québécois. Ceux-ci ont appris à
le façonner pour fabriquer des meubles et l’admirent à l’automne lorsqu’il se pare de ses
feuilles jaunes orangées. Le choix du bouleau jaune comme arbre emblématique exprime
l’importance accordée à l’aménagement de la forêt méridionale qui couvre une partie
importante du territoire québécois habité et qui est somme toute très productive (MRNF) .
Le Québec est l’un des endroits où l’on retrouve le plus de bouleaux jaunes au monde.
Cette essence se situe principalement dans la zone de la forêt méridionale au sud de la
province. Le bouleau jaune croît dans un sol riche, humide et bien drainé, le long des
ruisseaux et des rivières. Au Québec, on le trouve généralement dans les forêts feuillues
et mixtes. Le bouleau jaune est un arbre très important et caractéristique des forêts de
feuillus du Sud, dans la région forestière acadienne, celle des Grands lacs et du Saint-
Laurent (NRC-le bouleau jaune). Son aire s’étend jusque dans la région forestière boréale,
dans l’est du Canada. Arbre poussant dans les sols riches et humides, communément
mélangé au hêtre, à l’érable à sucre, au tilleul, à la pruche du Canada, au sapin baumier,
14
au pin blanc, à l’épinette blanche et à l’épinette rouge, il tolère modérément l’ombre,
mieux que tout autre bouleau de l’Est. Le bouleau jaune est le plus grand des bouleaux
indigènes, généralement d’une hauteur moyenne de 28 mètres et d’un diamètre moyen de
70 centimètres. N’ayant pas les qualités d’un arbre ornemental en milieu découvert, il a
néanmoins un port majestueux en milieu forestier, tant par sa hauteur que par la teinte
particulière de son tronc. Lorsqu’il a atteint l’âge adulte, le bouleau jaune se distingue par
son écorce dorée satinée qui s’effiloche en fines lanières minces et frisées. Ses ramilles
ont un goût de thé des bois. Le bouleau jaune est l’un de nos arbres feuillus le plus
recherché pour le bois d’oeuvre. Son bois des feuillus à grains serrés résiste bien aux
chocs. Il se façonne facilement. On s’en sert en ébénisterie et pour fabriquer des boiseries,
des portes et des parquets. (NRC-le bouleau jaune)
1.2.2 Érable à sucre (Acer saccharum Marsh )
L’érable à sucre (Acer saccharum Marsh) est un arbre nord-américain de la famille des
acéracées, et peut vivre jusqu'à 250 ans. L’érable à sucre a été nommé l’arbre national du
Canada en 1965. La feuille d’érable pare le drapeau canadien. Le bois de ce feuillu solide
est reconnu pour son grain droit et moucheté et ses motifs «frisés» ou piqués (NRC-
L'érable à sucre). Le sirop d'érable était fabriqué traditionnellement par les Indiens qui
habitaient les forêts de l'Est et qui faisaient bouillir ou cougeler la sève, pour obtenir
ainsi un sirop et un sucre délicieux. L'érable à sucre, également appelé érable franc, se
reconnaît facilement par sa feuille à cinq lobes aux bords lisses. Les bourgeons sont bruns
et pointus. L'érable à sucre a un taux de croissance modéré à rapide et convient à la
plantation abritée ou dans un terrain vague. Il convient parfaitement à l'aménagement
paysager et est cultivé dans de nombreuses pépinières.
L’érable à sucre (Acer saccharum Marsh), dans la plus grande partie de son aire de
distribution, dans le sud du Québec, atteint son plus grand développement sur les
premiers contreforts des Appalaches, dans la région des Bois-Francs. L'érable à sucre
pousse de préférence dans les sols riches, humides et bien drainés des vallées fluviales et
des forêts des hautes-terres. Habituellement, on trouve l'érable à sucre sur les flancs et les
15
sommets des collines, là où les sols sont bien égouttés et suffisamment fertiles (NRC-
L'érable à sucre). L'arbre croît souvent en compagnie d’hêtres à grandes feuilles et de
bouleaux jaunes. Il supporte très bien l'ombre, et on peut le trouver tant a l'étage inférieur
qu’à dans l'étage supérieur des couverts forestiers. L’adulte de l’érable à sucre possède
une vaste cime dense et arrondie. Dans la forêt, son tronc est généralement droit et sans
branche sur deux tiers ou plus de sa hauteur. Dans un champ dégagé, son tronc est plus
court et quelques grosses branches supportent une cime assez large. L’érable à sucre peut
vivre jusqu’à 400 ans et mesurer de 20 à 35 mètres de hauteur et 50 à 90 centimètres de
diamètre (NRC- L'érable à sucre).
L’érable à sucre est un feuillu commercial important qui est apprécié pour sa dureté, la
densité de ses fibres et sa couleur pâle. On utilise son bois pour fabriquer des meubles,
des revêtements de sol, des outils agricoles, du placage, des blocs à découper et divers
autres produits, en plus de s’en servir pour les travaux généraux de construction.
1.3 Composition chimique du bois
Le bois est composé principalement de carbone, d'hydrogène et d'oxygène. Le tableau 1.1
décrit la composition chimique d'un bois nord-américain typique et montre que le
carbone est l'élément dominant influençant le poids. En outre, le bois contient des
composés inorganiques qui demeurent après la combustion à haute température en
présence d'un excès d’oxygène; ces résidus sont connus comme des cendres. La teneur en
cendres est imputable à la présence de composés contenant des éléments incombustibles
tels que le calcium, le potassium, le magnésium, le manganèse et de silicium (Haygreen
1989).
Tableau 1.1 Composition en élementaire du bois a
Élément Carbone Hydrogène Oxygène Cendres % poids sec 49 6 44 0.1
a : adaptée de Haygreen 1989
16
Le bois est une ressource naturelle renouvelable très importante pour le développement
durable et il est essentiel d’effectuer une planification à long terme de son utilisation. Les
angiospermes (feuillues) et les gymnospermes (résineux) représentent la principale
source de bois commercialisable. Un feuillu ou un résineux se compose de la tige, des
branches et des racines, la tige étant une source principale pour la fabrication de bois
d'oeuvre et autres produits ligneux. Dans sa structure, le bois est composé de polymères
naturels tels que la cellulose, les hémicelluloses et la lignine. Ces polymères ne sont pas
uniformément répartis, mais associés au sein de la paroi cellulaire du bois. Leur
concentration change d'une région morphologique à l'autre. Entre le bois des résineux et
celui des feuillus, les proportions et la composition chimique de la lignine et des
polysaccharides diffèrent, tandis que la cellulose est une composante uniforme de tous les
bois (Tableau 1.2).
Tableau 1.2 Composants chimiques des résineux et des feuillus a
Composants Résineux Feuillus Cellulose 42-44 % 43-47 % Lignine 25-30 % 17-26 %
Hémicellulose Hexosans ±15 % 5-8 % Pentosans 10-15 % 15-35 %
a : adaptée de Haygreen 1989
1.3.1 La cellulose et les hémicelluloses
La cellulose et les hémicelluloses, deux des trois principales composantes de la biomasse
forestière, sont des polymères de sucres et peuvent être utilisés pour la fermentation des
sucres, pour produire de l'éthanol, des carburants et des produits chimiques (Stevanovic
2008).
La cellulose est un polysaccharide cristallin linéaire, de formule générale (C6H10O5)n. Il
sert en tant que substance ‘cadre’, représentant 40-50% de la composition du bois. Ce
17
polymère est formé par la répétition d'unités de cellobiose, un disaccharide du glucose
liéen position β (Figure 1.1).
Figure 1.1 La cellobiose, l'unité de répétition de la cellulose (selon: Salisbury and Ross,1992)
Les hémicelluloses sont des substances ‘matrice’ présentes entre les microfibrilles de
cellulose. Ce sont des polysaccharides de composition variable contenant à la fois cinq (y
compris le xylose et l'arabinose) et six unités monosaccharides (y compris le galactose, le
glucose et le mannose). Les hémicelluloses constituent 20 à 30% du bois. La
concentration en hémicelluloses en généralement plus élevée dans le bois des feuillus que
dans celui des résineux. L'unité monomère la plus abondante des hémicelluloses est le
xylane. Les structures partielles pour les formes primaires de l'hémicellulose des feuillus
et des résineux sont présentées à la Figure 1.2 (Stevanovic, 2008).
18
Figure 1.2 Structures partielles des hémicelluloses principales du bois (selon: Salisburyand Ross, 1992) :
(A) acétyl-4-O-methylglucuronoxylan de feuillus;
(B) O-acétyl-galactoglucomannan de résineux
1.3.2 La lignine
La lignine est le deuxième polymère naturel le plus abondant après les polysaccharides.
Le nom de «lignine» est dérivé du nom latin "lignum", qui signifie le bois. La lignine,
avec la cellulose, est un des principaux constituants du bois et l'un des biopolymères les
plus abondants sur terre. Elle influence fortement les propriétés chimiques et physiques
du bois. La lignine est un matériau polymère amorphe qui raffermit et contribue à la
cémentation des constituants de la paroi cellulaire. Elle protège la cellulose et les
hémicelluloses hydrophiles. La lignine donne la force et la pérennité aux parois
cellulaires. Les microfibrilles de cellulose sont intégrées dans les parois et liées par la
19
lignine et les hémicelluloses (Nair, 1998). Une structure partielle de la lignine est illustrée
à la Figure 1.3.
Figure 1.3 Structure partielle de la lignine de résineux (selon: Salisbury and Ross, 1992)
La lignine de feuillus est généralement un mélange de lignine guaïacyle et de lignine
syringyle. Le ratio S/G (syringyle/guaïacyle) varie considérablement entre les différentes
espèces (Sarkanen et al., 1967; Musha & Goring, 1975). La distribution de la lignine et le
ratio S/G chez les angiospermes sont probablement déterminé pour les espèces, mais
20
l'analyse quantitative est difficile. En raison de la complexité des lignines de feuillus,
quelques ratios sont disponibles sur la distribution quantitative de la lignine dans les
feuillus en général (Fergus & Goring, 1970b; Musha & Goring, 1975b; Kolar et al., 1982;
Saka et al., 1988). Jusqu'à présent, un effort considérable a été consacré à l’étude du
processus de formation de la lignine et de sa distribution dans la paroi cellulaire. La
distribution de la lignine dans le bois feuillus a été étudiée au cours des années en
utilisant une variété de techniques.
1.4 Structure du bois
1.4.1 Structure des feuillus
Les arbres résineux et les arbres feuillus sont très différents an niveau botanique. Ils
appartiennent à deux sous-divisions différentes, les résineux étant inclus dans les
gymnospermes et les feuillus dans les angiospermes. L'anatomie des résineux est moins
complexe que celle de feuillus. Le bois de résineux possède une structure simple
composés principalement de trois types de cellules : les trachéides longitudinales ; les
trachéides transversales et les parenchymes. Les parenchymes ont trois types : le
parenchyme de rayon ; les cellules épithéliales et le parenchyme longitudinal.
21
Figure 1.4 Structure tridimensionnelle des feuillus (adapté de Fahn 1990)
Les feuillus ont une structure beaucoup plus complexe que celle des résineux. Les
feuillus sont principalement constitué de fibres, de vaisseaux, de trachéides, de cellules
de parenchyme et de rayons (Figure 1.4). On peut séparer les cellules orientées
longitudinalement en deux grands groupes (Cloutier, 2008) : (1) les éléments de
vaisseaux, les trachéides et fibres : ces cellules sont allongées avec une variété de types
de ponctuations. Elles ont pour rôle la conduction de la sève et le support mécanique de
la tige. Ces cellules perdent leur protoplasme quand elles atteignent la maturité à partir
des initiales fusiformes du cambium; (2) Les parenchyme longitudinaux : ces cellules
conservent leur protoplasme dans l'aubier. Ces cellules courtes avec des ponctuations
simples, ont comme fonction le stockage des nutriments. Les cellules transversales
constituent essentiellement les rayons et les cellules épithéliales. Les rayons présentent
une variabilité plus importante chez les feuillus que chez les conifères à l'égard de la
forme, de l'arrangement, de la largeur et de la hauteur (Fengel et al., 1984).
22
1.4.2 Structure de la paroi cellulaire
Diverses observations au microscope électronique ont donné lieu à un modèle de la
construction de parois cellulaires du bois. La paroi cellulaire est composée d’un ensemble
de couches de structures différentes. L'organisation typique de la paroi cellulaire des
fibres du bois de feuillu est décrite dans la Figure 1.5 (Cloutier, 2008) . La paroi
cellulaire est constituée de plusieurs couches, à savoir: la lamelle moyenne (M), la paroi
primaire (P), la couche externe de la paroi secondaire (S1), la couche médiane de la
Figure 1.5 Structure de la paroi cellulaire (adapté de Siau, 1995)
M : la lamelle moyenne; P : la paroi primaire ; S1: couche externe de la paroi secondaire ; S2 : couche médiane de la paroi secondaire ; S3 : couche interne de la paroi secondaire ; W : membrane verruqueuse
paroi secondaire (S2), la couche interne de la paroi secondaire (S3), et la membrane
verruqueuse (W). Ces couches sont diffèrentes les unes des autres quant à leur structure
et leur composition chimique. Les microfibrilles de cellulose sont orientées autour de
l'axe de la cellule dans des directions différentes, soit vers la droite (hélice Z) ou vers la
23
gauche (hélice S) . Les déviations dans les directions angulaires causent des différences
de propriétés physiques et les couches peuvent être observées au microscope sous lumière
polarisée.
1.5 Distribution des constituants chimiques du bois de feuillus
1.5.1 Distribution des constituants chimiques dans la paroi cellulaire du
bois de feuillus
La distribution typique des constituants chimiques dans la paroi cellulaire est présentée à
la Figure 1.6 (Panshin & de Zeeuw, 1980). La structure de la paroi cellulaire se compose
essentiellement de microfibrilles de la cellulose, de la lignine et des hémicelluloses. Les
composants de la paroi cellulaire peuvent être classifiés comme glucides
(polysaccharides) et polymères phénoliques. Les glucides, qui représentent environ 75%
du contenu cellulaire, sont des polymères linéaires (polysaccharide). Le matériel
phénolique se retrouve essentiellement dans la lignine, un polymère tridimensionnel
complexe. Les feuillus contiennent généralement plus de celluloses que les résineux
(45% vs 41%) moins de lignine (22% vs 28%) et autant d’hémicelluloses (30%).
Cependant, il y a des exemples qui ne sont pas couverts par ces moyennes. Les feuillus
sont riches en xylose et les résineux sont riches en mannose (Bodig & Jayne, 1982). On
remarque que la concentration de lignine est plus élevée dans la lamelle moyenne
composée et diminue vers l'intérieur de la cellule. Inversement, la teneur en cellulose est
minime dans la lamelle moyenne composée maximum dans la couchée S2 et S3 diminue
légèrement en couche. La plus grande quantité de lignine se trouve dans la couche S2, qui
est la plus épaisse. Cependant, la teneur en lignine n'est pas très élevée (Parameswaran &
Liese, 1982).
24
Figure 1.6 Distribution (%) de la cellulose, de la ligne et des hémicelluloses à l’intérieur de la paroi cellulaire des trachéides de résineux et fibres de feuillus (adapté de Panshin et de Zeeuw, 1980)
S1 : la paroi secondaire 1; S2 : la paroi secondaire 2; S3 : la paroi secondaire 3
1.5.2 Distribution de lignine dans les angiospermes
La lignine est un polymère complexe tridimensionnel,produit principalement dans le
xylème de la plupart des plantes terrestres, formant environ 1/3 de la biomasse terrestre
ligneuse. En tant que composante majeure de la paroi cellulaire des trachéides, des
vaisseaux et des fibres, la lignine contribue à la résistance à la compression des tiges
ligneuses, et à l'imperméabilisation des éléments conducteurs dans le xylème.
On divise les lignines en plusieurs classes en fonction de leurs éléments de structure.
Contrairement aux lignines des résineux, composées principalement de lignine guaïacyle,
25
les lignines des feuillus sont constitués d'unités syringyle et guaïacyle. La distribution de
ces unités dans les cellules du bois a longtemps été une énigme pour les scientifiques du
domaine. La connaissance de la composition et la distribution des lignines est à la fois
d'intérêt théorique et technique. Au cours des dernières années, plusieurs techniques ont
été utilisées pour comprendre la formation de la lignine et sa distribution dans la paroi
cellulaire.
Fergus et Goring (1970b) ont examiné la distribution de la lignine dans le bouleau blanc
en utilisant la microscopie UV et ont trouvé des valeurs de concentration en lignine de
16-19% pour la paroi secondaire des fibres, et 72-85% pour la lamelle moyenne.
Tableau 1.3 Distribution de la lignine dans le bouleau blanc (Betula papyrifera) a
Région
morphologique
%
Volume de tissu
Concentration en lignine,
% poids/poids S1 11,4 14 S2 58,5 14 S3 3,5 12
ML 5,2 36
Fibres
MLcc 2,4 45 S1 1,6 26 S2 4,3 26 S3 2,3 27
ML 0,8 40
Vesseaux
MLcc 0 58 S1 8,0 12
ML 2,0 38 MLcc (F/R) 0 47
Parenchyme
de rayons MLcc (F/R) 0 41
a : selon Saka et Goring (1988) S1 : la paroi secondaire 1 ; S2 : la paroi secondaire 2, S3 : la paroi secondaire 3 ML-lamelle moyenne, CC = coin de cellulaire, F/R = Fibre/Rayon, R/R = Rayon/Rayon
Saka et Goring (1988) ont étudié la lignine du bouleau blanc (Betula papyrifera),
distribuée uniformément à travers les parois cellulaires des couches S1, S2 et S3 des fibres
et vaisseaux avec l'aide des rayons X : UV-EDXA. Dans les différentes parties de la paroi
cellulaire, on observe des concentrations différentes de la lignine. Les resultats obtenus
montrent que la concentration en lignine dans les ML et MLcc est presque deux fois plus
26
élevée que dans les couches S1, S2 et S3 des parois secondaires des vaisseaux et des fibres
(Tableau 1.3).
Eriksson et al. (1988) ont utilisé les techniques SEM et TEM-EDXA pour étudier la
distribution de la lignine dans la structure du bois. La concentration en lignine s’est
avérée environ 3 fois plus élevée dans les coins des cellules (le point où plusieurs cellules
se rejoignent) de la lamelle moyenne que dans la paroi secondaire des fibres de bouleau.
Les concentrations en lignine dans la paroi cellulaire des vaisseaux et des cellules des
rayons sont quasiment équivalente et représentent environ 1.5-1.6 fois la concentration la
plus élevée de la paroi secondaire des fibres.
La variabilité de la lignification dans la région de la lamelle moyenne a été signalée dans
plusieurs études. Singh & Schmitt (2000) ont étudié la distribution de la lignine dans
l’hévéa (Hevea brasiliensis Engl ) au microscope électronique à transmission après
coloration au permanganate. Ils décrivent à la fois des zones mal lignifiées dans certaines
parties des cellules ainsi que des zones très lignifiées, comme c’est le cas avec les coins
entre les fibres. Ces observations ont été confirmées plus tard par des mesures
d'absorbance UV sur la même matière. Des observations similaires ont été faites par
Daniel et al. (1991) et par Tirumalai et al (1996) pour le bouleau blanc.
Cho et al. (1980) ont étudié les caractéristiques chimiques de la lignine de la lamelle
moyenne isolée du bois du bouleau d’Erman (Betula ermanii). La teneur en lignine de
cette fraction est de 44% avec un faible ratio molaire de syringaldehyde/vanilline
déterminé pour les produits d'oxydation de la lignine par le nitrobenzène. Les auteurs
observent également moins de groupements méthoxyles comparé à la fraction de la paroi
secondaire. La lignine de la lamelle moyenne est constituée pricnipalement des unités
guaïacyles. L’étude de la distribution de la lignine entre les parois secondaires et les
lamelles moyennes dans les fibres du bois de feuillus démontre que la paroi secondaire
des fibres de feuillus est souvent moins lignifiée que la paroi secondaire des trachéides de
résineux.
27
Fergus et al. (1970a) ont étudié la distribution de la lignine dans le bouleau blanc
(Tableau 1.4). Les mesures indiquent que la lignine est surtout située dans la paroi
secondaire des cellules du bois de feuillus. Les lignines des fibres ont une teneur élevée
en unités syringyles, tandis que des grandes quantités d’unités gauïacyles sont présentes
dans la lignine de la lamelle moyenne. Les vaisseaux de bouleau blanc ne semblent
contenir que de la lignine guaïacyle, alors que la lignine syringyle prédomine dans les
cellules du parenchyme.
Tableau 1.4 Distribution de la lignine dans le xylème du bouleau blanc a
Cellules
Région morphologiques b
Sorte de lignine c
Volume de tissu
(%)
Lignine (% du total)
Conc. de Lignine
(%) Fibre S S 73 60 19
MLC Syr- G 5 9 40 CC Syr-G 2 9 85
Vaisseaux S G 8 9 27 MLC G 1 2 42
Cellulaire de rayon
S
Syr
10
11
27
a: adaptée de Fergus and Goring (1970). Valeurs approximatives pour le bouleau blanc. b: S : paroi secondaire; MLC : lamelle moyennecomposé, CC : coin de cellule c: Syr : syringyle lignine ; G : guaïacyle lignine
Hardell et al. (1980b) ont étudié les lignines du bouleau dans les différentes parties de la
paroi cellulaire. On observe que la lignine guaïacyle dans la lamelle moyenne et dans les
vaisseaux est dominante, tandis que la lignine des fibres et des parois des cellules de
rayons est majoritairement du type syringyle.
La paroi des vaisseaux secondaires et des lamelles moyennes du bois de feuillus contient
des unités guaïacyles tandis que la paroi secondaire des fibres et celle des cellules de
parenchyme contiennent un mélange d'unités guaïacyles et syringyles. Ces observations
ont été faites lors de plusieurs études : Musha et Goring (1975a, b); Kolar et al. (1982);
Saka et Goring (1988); Wu et al. (1992); Takabe et al.(1992); Yoshinaga et al.(1992) ;
Peng et Westermark (1997); Ruel et al. (1999).
28
Yoshinaga et al., (1992) ont étudié la distribution de la lignine dans le xylème de chêne.
Les résultats ont montré que les parois cellulaires des vaisseaux doivent résister aux
grandes forces de compression résultant du flux de transpiration des plantes. Ainsi une
augmentation de la lignification et la nature chimique de la lignine peuvent contribuer à
la résistance à la compression des vaisseaux et réduire leur vulnérabilité à l'effondrement.
Dans le cas du bois de feuillus, la lignine de type guaïacyle peut être différenciée de celle
de type syringyle grâce à leurs différences d’absorbance des rayons UV et réactivité.
Ainsi , on peut alors observer les variations de la nature de la lignine dans les différentes
régions des parois des diverses cellules. Il est donc évident que les couches de la paroi
des diverses cellules, ainsi que la lamelle moyenne entre les cellules, contiennent des
lignines de différente nature.
Pour obtenir une meilleure estimation du ratio S/G (syringyle/guaïacyle) dans les diverses
régions morphologiques, Saka et al. (1983, 1988) ont utilisé une combinaison de la
microscopie UV et de la bromation-EDXA pour mesurer la distribution de la lignine dans
le bouleau à papier (Betula papyrifera) (Tableau 1.5). Ils trouvent que la concentration de
la lignine est plus grande dans la lamelle moyenne et plus faible dans la région S2 de la
paroi secondaire. La lamelle moyenne est très mince et la majeure partie de la lignine est
contenue dans la couche S2 (la couche S2 est la couche la plus épaisse de la paroi
secondaire).
Tableau 1.5 Distribution des unités guaïacyles et syringyles dans les lignines des différentes régions morphologiques du bois de bouleau blanc (Betula papyrifera) a
Guaïacyle : Syringyle Fibre S2 12 : 88
Vaisseaux S2 88 : 12 Parenchyme de rayon S2 49 : 51
MLcc (F/F) 91 : 9 MLcc (F/V) 80 : 20 MLcc (F/R) 100 : 0 MLcc (R/R) 88 : 12
a : selon Saka et Goring (1988) ML-lamelle moyenne , CC = coin de la cellule, F/F = fibre/fibre, F/V = fibre/vaisseau, F/R = fibre/cellulaire ray, R/R = rayon/rayon
29
Les unités de la structure de la lignine dans le xylème des angiospermes peuvent souvent
être distinguées sur la base des fonctions cellulaires (soutien structurel par rapport à la
conduction de l'eau - les premiers éléments de structure contiennent les lignines dont les
unités favorisent une paroi secondaire moins lignifiée, riche en syringyles, les derniers
éléments favorisant une paroi secondaire plus lignifiée riche en unités guaïacyles)
(Donaldson 2001).
Wu et al. (1992) dans une étude portant sur 25 espèces de feuillus en provenance de
Chine, ont observé que la composition monomérique de la lignine a été influencée par le
type de cellules, la localisation dans les cernes de croissance, l’arrangement des vaisseaux
et l’habitat des arbres. Les modèles principaux ont été observés : (1). Tous les éléments
riches en lignine guaïacyle sont représentés dans un ensemble de bois de feuillus de pores
moins diffus et dans certains bois tropicaux poreux (2). La lignine guaïacyle est présente
dans les vaisseaux alors que dans le fibres, on trouve la lignine gauïacyle / syringyle pour
les bois à pores diffus (3). Pour les bois à zones poreuses, les vaisseaux contiennent de la
lignine gauïacyle / syringyle dont les ratios sont variables.
Tokareva (2007) a étudié la distribution de la lignine, des glucides, et des ions
métalliques sur la surface des coupes de tissus du bois d'épinette et de tremble par
spectrométrie de masse des ions secondaires en temps de vol (TOF-SIMS). Cette auteur a
obtenu des profils différents de distribution des métaux et de la lignine dans les cellules
des rayons, des vaisseaux et des fibres, tandis que les glucides étaient uniformément
répartis dans les sections de toutes les régions morphologiques étudiées. Dans l'aubier du
tremble, les principales localisation du Ca, Mg, Na, K sont les lumens des cellules du
parenchyme longitudinal et dans les fosses entre les vaisseaux et les cellules des rayons.
Des signaux de faible intensité des ions secondaires assignés à la lignine ont été trouvés
dans les mêmes régions morphologiques.
30
1.6 L’analyse par Py-GC/MS
1.6.1 Introduction
La résonance magnétique nucléaire (RMN), la spectroscopie infrarouge (FTIR) et la
pyrolyse combinée à la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de
masse (Py-GC/MS) sont toutes trois des méthodes analytiques utilisées pour étudier la
structure du bois ou tous types de composés organiques. La RMN et le FTIR sont des
méthodes spectroscopiques. Après l’analyse, l'échantillon n'est pas détruit. Par contre, la
pyrolyse est une méthode de dégradation thermique (l'échantillon est détruit durant ou
après l'analyse). Cette méthode permet d'obtenir des fragments caractéristiques d'un
échantillon. La combinaison avec la GC/MS permet de séparer (GC) et d'identifier ces
fragments (MS).
La pyrolyse-chromatographie en phase gazeuse (Py-GC) est une technique qui consiste à
dégrader thermiquement un échantillon à une température supérieure à 400 oC en absence
d’oxygène. Dans cette méthode, les échantillons sont chauffés dans une atmosphère
inerte, soit par pyrolyse à chambre fournaise, soit par pyrolyse flash ou par des
techniques de pyrolyse au laser. Les fragments formés sont plus volatiles que le polymère
initial et peuvent être séparés par chromatographie. La spectrométrie de masse (MS)
porte sur l'étude des ions dans la phase gazeuse. Un spectre de masse représente
l'abondance d'ions par le ratio de la masse sur la charge (m/z). Les caractéristiques des
spectres de masse de divers composés sont contenues dans des bases de données
permettant une identification souvent immédiate des pics obtenus par l’analyse
chromatographique d’un échantillon. L'identification repose sur le fait que la
fragmentation des molécules est reproductible. Des programmes spécifiques résultant
fournissent souvent des informations sur la composition et/ou les structures chimiques de
l'échantillon de polymère d'origine ainsi que sur les mécanismes de dégradation et de la
cinétique connexes.
31
Un système typique de mesure du Py-GC/MS est constitué d’un pyrolyseur
microfournaise, d’un chromatographe en phase gazeuse équipé d'une colonne capillaire
chimiquement inerte et d’un spectromètre de masse quadripolaire avec une ionisation par
impact électronique (EI) et/ou unechambre d’ionisation chimique (CI). Habituellement,
un échantillon donné de polymère qui pèse environ 10-100 μg est instantanément
pyrolysé à environ 400-600oC, avec ou sans catalyseur et/ou réactifs dans un flux de N2
ou un autre gaz porteur. Les produits de dégradation résultant transférés dans la colonne
de séparation sont séparés pour donner un pyrogramme. Les différentées composantes du
pyrogramme sont identifiées par l'utilisation des spectres de masse et des données de
l’ordinateur.
Les produits de la pyrolyse d'un échantillon donné de polymère sont généralement
composés d'éléments très complexes, dont chacun peut refléter les structures d'origine
dans une certaine mesure. Dans le cas de la combinaison Pyrolyse et MS, les spectres de
masse qui en résultent sont souvent trop compliqués pour donner des informations
structurales non-équivoques de l'échantillon de polymère d’origine en raison du
chevauchement des pics des fragments d'ions obtenus à partir du processus d'ionisation
des produits de dégradation complexe. Par contre, dans le cas de la Py-GC/MS,
l’utilisation d’une colonne capillaire chimiquement inerte permet d’obtenir une
séparation très efficace de ces pyrolyzates complexes pour donner un pyrogramme
spécifique dont les pics peuvent être identifiées en fonction de leurs spectres de masse.
1.6.2 Analyse du bois par Py-GC/MS
L’analyse par pyrolyse est de plus en plus utilisée comme une méthode quantitative pour
évaluer la composition chimique des matériaux ligno-cellulosiques. Les principaux
avantages de la pyrolyse par voie humide sont : la facilité de préparation des échantillons
(séchage et broyage), la taille des échantillons, les temps d'analyse rapide et la faible
quantité de matière requise (microgrammes). L'analyse du bois normalement fastidieuse
comprend une longue dégradation chimique et nécessite des procédures d'isolement des
produits. Toutefois, la pyrolyse analytique (Py), combinée avec la chromatographie
32
gazeuse sur colonne capillaire à haute résolution (GC) et/ou la spectrométrie de masse
(MS), élimine la nécessité d'isoler la lignine. En pyrolyse, les molécules se décomposent
thermiquement à des points spécifiques du fait de leurs énergies de liaison diffentes. Les
fragments ainsi formés peuvent fournir des informations utiles à condition que des
réactions secondaires indésirables ne se produisent pas et que les rendements de ces
produits soient suffisament élevés.
Quand la matière lignocellulosique est pyrolysée, les produits de dégradation des
polysaccharides et de la lignine peuvent être séparés par GC et identifiés par MS. Dans
des conditions appropriées, la pyrolyse du bois, génère des produits phénoliques
substitués à un ou deux carbones dans le cycle aromatique, provenant de la scission de la
chaîne latérale propanoique de la lignine. Des doubles liaisons sont créées dans les
chaînes latérales par déshydrogénation pyrolytique. Les pics du pyrogramme issus du
bois, sont clairement reconnaissables en raison de l’abondance des ions moléculaires
(Handley & Adlard, 2001). Les polysacharides et la lignine ont des spectres de masse
différents, ce qui permet d'analyser la lignine dans des matériaux ligno-cellulosiques sans
avoir à supprimer au préalable les polysaccharides.
Rodrigues et al. (1999) ont montré que dans le bois d’Eucalyptus globulus la lignine de
type Syringyle et Guaiacyle peut être identifiée par Py-GC/MS. Ceci a été réalisé en
identifiant les composés dérivés de la lignigne S et G par sommation des pics pour former
une superficie totale pour les composés S syringyle et G guäiacyle, lorsqu'e convertis en
ratio S/G permettent de capable de distinguer entre les échantillons de E. Globulus de
différentes provenances.
Dans une autre étude, Meier et al. (2005) ont utilisé la Py-GC/MS Peak pour
l’identification et la quantification par l’utilisation d’un modèle multi-varié APC (analyse
de composantes principales), dans le but de distinguer les clones de peupliers
génétiquement modifiés. Le modèle APC a permis de démontrer des différences
significatives dans la composition du bois des diverses espèces.
33
Meszaros et al. (2007) ont étudié les caractéristiques thermiques de bois d'origines
différentes. Pour l'analyse qualitative de la composition des extraits, ils ont utilisé la Py-
GC/MS et la THM-GC/MS. La majorité des composés extractibles sont élués à des temps
de rétention plus élevés que les produits de pyrolyse des polysaccharides et de la lignine.
Ces auteurs montrent que la décomposition thermique des matières extractibles s'effectue
en deux étapes principales: la première étape a lieu entre 130 et 250 oC et la deuxième
étape entre 250 oC et 550 oC. Lors de la deuxième étape, la décomposition se produit à
des températures similaires à celles qui aboutissent à la dégradation des constituants
polymères de la paroi des cellules végétales (la cellulose, les hémicelluloses et la lignine).
Bien que les voies de décomposition des polysaccharides et de la lignine ne soient pas
modifiées par les composés extractibles, la pyrolyse des extractibles produit d'autres
produits qui influencent la répartition de l’ensemble des produits de pyrolyse des
échantillons du bois. La comparaison des méthodes d'extraction a montré que la nature du
solvant et le temps d'extraction influencent de façon significative la quantité d'extrait
obtenue.
Nonier et al. (2006) ont utilisé la pyrolyse pour obtenir des informations concernant la
composition chimique du bois de chêne (lignine, polysaccharides). L'objectif principal de
ce travail était d'optimiser la température de pyrolyse des matériaux sélectionnés.
Différents tests ont été réalisés de 300 à 600 oC pour étudier la cinétique de la
thermogenèse des composés et pour ainsi déterminer la température optimale permettant
la caractérisation de la structure de la lignine.
Nowakowski et al. (2007) ont étudié le bois de saule provenant de taillis à courte rotation
de saules en comparaison avec un mélange des composants de la biomasse (cellulose,
hémicellulose et lignine) pour définir l'influence du potassium sur leurs comportements
en pyrolyse. La Py-GC-MS a été utilisée pour étudier la production d'hydrocarbures,
produits de la pyrolyse du saule SRC et des échantillons de mélange synthétiques de
biomasse.
34
1.6.3 Analyse de la lignine par Py-GC/MS
Les méthodes solvolytiques qui reposent sur le clivage des sous-structures β-O-4 peuvent
également être utilisées pour la classification des lignines de différentes provenances.
Pour classer les lignines fortement modifiées, des méthodes de dégradation qui révèlent
le modèle de substitution sur les cycles aromatiques peuvent être utilisées. La pyrolyse
est un procédé facile à utiliser aboutissant à la classification de la lignine. Lors du
chauffage rapide à des températures aux alentours de 500-600 oC en l'absence d'oxygène,
la lignine est partiellement dégradée résultant à un mélange complexe de phénols de
faible masse poids moléculaire. Les polysaccharides sont dégradés pour donner un certain
nombre de sucres dérivés. La pyrolyse analytique a été utilisée dans le passé pour
comparer la composition des différents types de biomasse en fonction des conditions
géographiques du lieu de récolte. Alves et al. (2006) ont quantifié la teneur en lignine en
déterminant le ratio des produits dérivés de la lignine sur le total des produits issus de la
pyrolyse et de la lignine Klason du bois déterminée pour le pin maritime et l’épicéa
commun (Picea abies) . Une bonne corrélation a été développée comparable à celle de la
méthode Klason pour les bois.
Fahmi et al. (2007) ont utilisé la pyroprobe-GC/MS comme technique d'analyse pour
évaluer la teneur en lignine des graminés et ont comparé les résultats obtenus avec la
lignine de type Klason. L'identification des composés marqueurs essentiels, dérivés des
trois grandes sous-unités de la lignine (G, H et S) montre que les résultats obtenus par Py-
GC/MS peuvent être statistiquement corrélé à la teneur en lignine Klason. L'abondance
totale des marqueurs clés de la lignine identifiés par Py-GC/MS a montré une relation
linéaire avec la teneur en lignine Klason. En outre, l'effet de la concentration des métaux
alcalins sur les paramètres optimaux de la pyrolyse a également été examiné. Le lavage
préalable des échantillons d'herbe a permis l’évacuation d’environ 70% des métaux et a
modifié les caractéristiques du processus de dégradation thermique et les produits. Les
résultats indiquent que la Py-GC/MS est une technique d'analyse appropriée pour évaluer
la composition en lignine.
35
Yokoi et al. (1999) ont appliqué la méthode Py-GC pour déterminer la «variabilité intra-
arbre» du ratio S/G dans le bois d’Eucalyptus camaldulensis. Les résultats observés
indiquent que : (1) le ratio S/G a généralement une plus forte valeur vers l’extérieur de
l’arbre et diminue progressivement vers le coeur dans la direction radiale, (2) les ratios
S/G ont une légère tendance à augmenter dans les échantillons prélevés à des hauteurs
plus élevées dans la direction axiale, et (3) afin d'obtenir un ratio S/G représentatif d’un
arbre donné dans cette espèce, l'échantillon devrait être prélevé à la moitié du rayon à une
hauteur modérée.
Popescu et al. (2007) ont analysé par Py-GC/MS les changements dans la structure du
bois de tilleul âgé provenant de supports utilisés pour la peinture. En plus de la Py-
GC/MS, les auteurs ont utilisé la spectroscopie de résonance paraélectronique (ESR) et la
mesure des paramètres de sorption pour élucider les changements dans la structure du
bois de tilleul utilisé pour de vieilles icônes. Dans cette étude, les auteurs ont déterminé
par l’analyse Py-GC/MS, les ratios glucides/lignine (C/L) et syringyl/guaïacyle (S/G). Ils
ont conclu que le vieillissement du bois de tilleul provoque la diminution de moitié des
proportions en polysaccharides. Cette diminution significative est due à la dégradation
des hémicelluloses, due à l'hydrolyse lente des groupes O-acétyl de xylane et la perte
d’acide acétique. L’augmentation de la proportion en lignine lors du vieillissement du
bois du tilleul a été confirmée par une augmentation de la concentration des centres
paramagnétiques stables. En outre, pour les échantillons d’arbres âgés entre 180 et 270
ans, une certaine tendance à l'altération de la matrice ligneuse a été observée, due à une
condensation accompagnée par le développement de systèmes polyconjugués.
Marques et al. (2008) ont effectué la caractérisation chimique des résidus de tagasaste
(Chamaecytisus palmensis), en s’intéressant tout particulièrement à la lignine et aux
extractibles lipophiles. La composition en lignine de tagasaste a été caractérisée "in situ"
par la technique Py-GC/MS. Les auteurs montrent que le bois de tagasaste est caractérisé
par une teneur élevée en holocellulose (81%) et en α-cellulose (41%), et par une teneur
relativement faible en lignine (18,9%). L'analyse de la lignine montre que une
composition avec type guaïacyle et syringyle: le ratio molaire S/G obtenu dans cette
36
étude était de 1,6. Les analyses démontrent également l'absence d’unités p-
hydroxyphényle (H). Les principaux lipides identifiés dans le bois de tagasaste sont des
acides gras, y compris les acides gras α-hydroxy, et des composés stéroïdes tels que les
stérols libres et conjugués (esters, glycosides).
Oudia et al. (2007) ont évalué la structure de la lignine dans la pâte kraft avant et après
avoir effectué un traitement enzymatique en présence de laccase dans le milieu. Pour
cette étude, les auteurs ont utilisé deux techniques d’analyse : la Py-GC/MS et la
thermogravimétrie. Les produits pyrolytiques dérivés de la lignine du bois d'eucalyptus
sont constitués entre autres du guaïacol, du syringol et dérivés. L’analyse semi-
quantitative des pyrogrammes indique que la teneur en lignine des pâtes ayant subi un
blanchiment biologique est réduite de moitié par ratio à celle relevée dans les pâtes écrues.
Les résultats de l’analyse TG/MS ont montré que la teneur en hémicellulose du bois est
fortement modifiée au cours de la fabrication de la pâte ce qui a, par ailleurs, pour
conséquence, l’obtention d’une meilleure stabilité thermique.
Vinciguerra et al. (2007) ont appliqué la technique Py-GC/MS pour caractériser la
dégradation du bois de platane en déterminant la composition en lignine par
l’identification des produits de pyrolyse et l’évaluation du ratio syringyl / guaïacyl (S/G).
Les résultats observés ont indiqué que la pyrolyse est une bonne méthode d'analyse
permettant d’évaluer l'étendue de la pourriture du bois de P. acerifolia. Le ratio S/G a une
valeur supérieure dans l'aubier normal et diminue plus on se rapproche du bois dégradé
vers l’intérieur de l’arbre. La zone de séparation (R-Zone) présente des valeurs
intermédiaires. L'analyse des composantes principales a confirmé la capacité de la
technique Py-GC/MS à fournir des données utiles pour la caractérisation du bois dégradé.
La pyrolyse analytique est donc une technique s’avérant efficace pour l’analyse de la
composition chimique du bois et en particulier pour la caractérisation de la lignine
d’origines diverses. Les données de la littérature montrent que la gamme de températures
optimale permettant d’effectuer une telle analyse se situe entre 450-600 oC.
37
1.7 Soudage du bois
1.7.1 Soudage du bois par fricition linéaire
Le soudage par friction linéaire (dit par vibration) est un procédé permettant de souder
rapidement deux pièces de bois. Le joint obtenu démontre une résistance satisfaisant les
exigences pour des applications structurales (Pizzi, 2004 ; Gfeller, 2004 a,b).
Gfeller et al. (2003) ont utilisé le procédé de soudage par friction linéaire pour joindre des
pièces d’épicéa commun (Picea abies) et du hêtre européen (Fagus sylvatica). Dans cette
étude, les échantillons sont de petites dimensions (150x20x15 mm) (Figure1.7), et ont été
conditionnés dans une chambre climatique (20 °C, 65% d'humidité relative) avant
d’effectuer le soudage. La surface du joint obtenu par les auteurs est de 3000 mm2. La
force moyenne de résistance en tension relevée dans cette étude est supérieure à 10 MPa
pour les échantillons de hêtre et de 2,0 MPa pour les échantillons d’épicéa commun. Les
auteurs montrent que la température interfaciale maximale atteinte pendant le processus
de soudage est d’environ 210 °C à un millimètre de cettre interface.
Figure 1.7 Soudage du bois par friction linéaire (adaptée de Gfeller et al., 2003)
38
Stamm (2005) a révélé que le processus de soudage par friction peut se diviser en six
étapes comme indiqué aux Figures 1.8, 1.9. La réduction initiale du coefficient de friction
est mentionnée comme une phase séparée (I). En outre, la phase transitoire est divisée en
deux phases (III et IV).
Phase I : Durant la phase initiale I du processus de soudage, les deux pièces sont mises en
contact sous une certaine pression (point S). Les défauts de surface sont lissés par la
friction limite. La surface relativement rugueuse conduit à une forte augmentation de la
température au début du processus. À environ 393 K, le graphique montre une rupture,
qui est causée à la fois par l'évaporation de l'humidité contenue dans l'échantillon (12,8%)
et le polissage de la surface causé par le mouvement de friction, ce qui conduit à une
diminution du coefficient de friction.
Phase II : En raison de la surface polie, cette phase (entre E1 et I) montre un coefficient
de friction constant. Par conséquent, l'augmentation de la température est presque
linéaire.
Phase III: La phase III commence par une forte augmentation de la force de friction
(point I) accompagnée d’un dégagement de fumée. Pendant cette phase, les surfaces
commencent à se décomposer en raison de la chaleur de friction (température entre 563-
593 K). La force de friction augmente constamment et atteint un pic au point P.
L'augmentation est due à la décomposition thermique des surfaces. On suppose qu’à cette
phase, il se produit un glissement dû à la lubrification provoqué par la formation d’un
film visqueux à la surface. Après refroidissement de l'interface, le matériel peut être
enlevé facilement, en laissant de petites cavités avec des surfaces lisses des deux faces.
Phase IV: La température maximale entre 693 et 713 K est atteinte à la phase IV. A cette
phase, la force de cisaillement diminue de sa valeur maximale à sa valeur à l'état stable.
Cela conduit à l'équilibre de la température et de la force de friction (E2).
39
Figure 1.8 Représentation des différentes phases du procédé de soudage du bois de hêtre (I-VI) (adaptée de Stamm 2005)
Figure 1.9 Evolution de la température, le coefficient de friction et le déplacement du soudage (adaptée de Stamm 2005)
40
Phase V : La caractéristique de la phase V est la stabilité de la force de friction, qui est
maintenue jusqu'à l'interruption du mouvement de friction (entre E2 et E). Cette stabilité
est due à la production de chaleur due à l'énergie de friction équilibrée par la fusion des
cellules du bois et par la libération de fumée à l'interface.
Phase VI : Cette phase correspond au refroidissement de la zone affectée thermiquement
et à la solidification de la matière en fusion à l'interface. Après l'interruption du
mouvement de friction, et durant le refroidissement, une pression est appliquée pour
consolider le soudage des pièces et diminuer les espaces vides existants encore entre
elles. Cette pression est supérieure à la pression de soudage. La compression de
l'échantillon se produit principalement pendant cette phase. La pression de
refroidissement est responsable de la forme de la couche interfaciale. La phase VI permet
la réalisation de la connexion.
Gfeller et al. (2004 a,b) ont utilisé la MEB (microscopie électronique à balayage) pour
étudier la surface des joints défaits par les essais mécaniques de traction. Les examens
microscopiques montrent que la structure cellulaire de la couche de contact est totalement
détruite. On a obsertvé un enchevêtrement de fibres de bois emprisonnées dans une
matrice du matériel intercellulaire fondu et re-durcit (Figure 1.10). Il apparaît clairement
que le bois en décomposition forme une couche visqueuse au cours du procédé de
soudage. Cette couche recouvre la structure des cellules adjacentes et colle les cellules
entre elles en créant un joint entre les parois. Elle contribue ainsi au phénomène
d'adhésion. La dégradation thermique de la structure des cellules adjacentes ne se produit
que dans une étroite couche fine sur la zone de contact. L'influence thermique se
manifeste par une coloration foncée, visible, de la structure cellulaire.
41
Fibres
Figure 1.10 Image MEB de la surface soudé au substrat (adaptée de Gfeller et al., 2003)
1.7.2 Soudage du bois par rotation à haute vitesse
Le procédé de soudage du bois par rotation à haute vitesse a été développé ces six
dernières années (Pizzi et al., 2004 ; Ganne-Chedeville et al. ; 2005 ; Kanazawa et al.,
2005) et représente l'un des aspects novateurs de l'adhérence du bois. Le procédé consiste
à insérer des petits goujons soumis à une rotation à haute vitesse, dans des trous pré-
percés de diamètre connu (Figure 1.11). La friction induite provoque l’augmentation de la
température et par conséquent, le ramollissement et la fluidisation des matériaux
polymères amorphes, telles que la lignine et les hémicelluloses, phénomènes responsables
de la connextion entre les cellules du bois au sein de la structure. La haute qualité des
joints, obtenus par ce procédé de soudage, est parfaitement adaptée pour des applications
42
nécessitant une forte résistance des connexions telles que pour la fabrication des meubles
d'intérieur (Bocquet et al., 2007; Resch et al., 2006) et d'éléments de structure (Segovia &
Pizzi, 2009 ; Renaud, 2009).
Figure 1.11 Soudage du bois par rotation à haute vitesse (adaptée de Rodriguez et al., 2010)
La plupart des études sur le soudage par rotation à haute vitesse ont été effectuées avec
des essences européennes et en particulier, le hêtre (Fagus sylvatica) et l’épinette
commune (Picea abies) qui sont les deux espèces dont le bois est le plus couramment
utilisé pour le mobilier et les applications structurales en Europe. Pizzi et al. (2004) ont
utilisé le bois de hêtre commercial pour fabriquer des goujons de 10 mm de diamètre et 8
cm de longueur. À l’aide d’une perforeuse manuelle à rotation haute vitesse et à base
fixe, les goujons ont été insérés par rotation à haute vitesse dans des substrats en bois de
hêtre dans lesquels des trous de 10, 9 et 8 mm de diamètre et 12 mm de profondeur ont
été pré-percés. Les pièces de bois ont été conditionnées une semaine à l’intérieur d’une
chambre climatique (20 °C, 65% d'humidité relative) avant d’effectuer le soudage. Le
goujon est soudé à la surface des trous pré-percés dans le substrat par la formation d’un
joint de colle résultante de la friction créée par le mouvement de rotation à haute vitesse
(entre 800 et 1200 tours par minute (tr/min)). Les résultats des tests mécaniques de
résistance à la traction montrent que le joint obtenu avec le bois de hêtre a une plus
43
Figure 1.12 Image MEB de la surface du goujon soudé au substrat (adaptée de Pizzi et al., 2004)
44
grande résistance que celui obtenu avec le bois d’épinette. Les auteurs montrent
également que la vitesse de rotation permettant d’obtenir une plus grande résistance à la
traction est de 1200 rpm. Une insertion du goujon dans la direction radiale du substrat est
aussi un paramètre optimal déterminé dans cette étude. L’analyse par MEB (microscopie
électronique à balayage) (Figue 1.12), permet d’observer les fibres entremêlées dans le
collage formé par le matériau fondu assurant la connexion intercellulaire. L’image MEB
permet également de constater la présence des fibres dans le sens vertical provenant de la
surface de contact du goujon de bois. L’image MEB montre clairement le
ramollissement des constituants structuraux du bois et la connexion intercellulaire induite
par la fusion et la fluidisation de la matière.
Rodriguez et al. (2010) ont étudié l’influence des paramètres du procédé de soudage sur
les performances mécaniques pour deux essences de feuillus du Canada--l'érable à sucre
(Acer saccharum) et le bouleau jaune (Betula alleghaniensis). Les paramètres testés
sont : le diamètre des trous pré-percés dans le substrat (7.14, 7.37 or 7.67 mm), la
direction des plans d’insertion du goujon (radiale, tangentielle, diagonale); la vitesse de
rotation (1000, 1500 ou 2500 tr/min) (Figure 1.13). Pour cette étude, les dimensions des
substrats de bois de bouleau et d'érable étaient de 40 x 20 x 20 mm. Selon les résultats
des tests mécaniques effectués dans cette étude, l'insertion du goujon dans un trou de 7,67
mm pré-percé dans un substrat en bois, dans le plan radial et à la vitesse de rotation de
1500tr/min sont les conditions permettant d’obtenir la meilleure performance de soudage
(Tableux 1.7). En outre, dans le cas de l'érable, la résistance à la traction des connexions
est significativement plus élevée que celle obtenue avec les pièces soudées en bois de
bouleau jaune. La température de soudage (Figure 1.14) mesurée durant le procédé atteint
263 °C et 274 °C en moins de 1 s, pour le bouleau et l'érable, respectivement. Après cette
rapide augmentation, la température semble se stabiliser dans un temps entre 0,7 s et 2 s.
On constate que la température de soudage obtenue avec le bois d’érable à sucre est en
moyenne plus élevée (266-323 °C) que celle obtenue pendant le processus de soudage du
bois de bouleau jaune (244-308 °C). L'analyse MEB (microscopie électronique à
balayage) des sections transversales des assemblages effectués par soudage par rotation
montre les phénomènes d'écoulement et de fusion de la matière se produisant lors de la
45
formation du joint dûs à la forte élevation de la température dans cette zone. Dans leurs
conclusions, l'auteur suggère également qu’une bonne performance mécanique
(résistance à la traction) ne dépend pas seulement de la qualité du joint formé, mais aussi
serait due à l’étendue des dommages créés à la surface du substrat par la pression
appliquée lors de l’insertion du goujon.
Figure 1.13 Représentation Schématique d'une soustraction de bois et les goujons
(adaptée de Rodriguez et al., 2010)
Tableau 1.6 Valeurs moyennes des forces de résistance à la traction obtenues pour le bois d'érable à l’état sec a
Espèce Direction Votesse de rotation (rpm)
Diamètre de trou Résistance en tensionmoyen ± SD (Mpa)
Érable Radial 1000 7,67 9.2±1.0 Érable Radial 1500 7,67 9.0±1.2 Érable Radial 2500 7,67 8.9±0.9 Érable Diagonal 1000 7,67 3.7±1.0 Érable Diagonal 1500 7,67 7.0±1.2 Érable Diagonal 2500 7,67 7.6±1.6 Érable Tangentiel 1000 7,67 6.4±2.2 Érable Tangentiel 1500 7,67 7.7±0.2 Érable Tangentiel 2500 7,67 6.5±1.0
a : adaptée de Rodriguez et al. (2010)
46
Figure 1.14 Profil de la température lors du soudage (adaptée de Rodriguez et al., 2010)
1.7.3 Analyse chimique du bois soudé par pyrolyse rapide locale
Dans le cas du soudage par friction, l'énergie thermique générée est utilisée pour lier les
matériaux suite à l'usure par frottement des surfaces de contact d'une manière contrôlée,
conduisant à une soudure efficace. Le soudage s’effectue lors du refoidissement du
matériau fondu.
Gfeller et al. (2003) ont étudié par CP-MAS et par RMN du 13C la composition chimique
d’échantillon de bois de hêtre provenant de la ligne de joint (moins de 0,5 mm de chaque
côté de la ligne de joint) après un soudage linéaire (par vibration) effectué en 3s et une
pression maintenue pendant 5s. Les résultats de l'analyse par RMN montrent que, durant
le soudage, une certaine quantité de lignine subit une déméthoxylation. D’autre part, la
proportion de polysaccharides amorphes tend à augmenter légèrement au cours du
soudage. Les auteurs observent également une réaction d’autocondensation de la lignine
et la production de furfural au cours du soudage. Le furfural auto-polymérise et/ou réagit
avec la lignine au niveau des noyaux aromatiques. Une déacétylation des hémicelluloses
est également mise en évidence par la présence d’acide acétique libre.
47
Ganne-Chédeville et al. (2008) ont utilisé la résonance magnétique nucléaire (RMN) et la
spectroscopie infrarouge (FTIR) pour étudier l’évolution des caractéristiques chimiques
du bois durant le soudage. Les deux analyses (FTIR et CP-MAS 13C RMN) montrent
clairement que l'essentiel des modifications au niveau de la composition chimique du
bois dues au procédé de soudage se produisent durant les 5 premières secondes de friction.
La décarboxylation est le réarrangement chimique le plus facile à observer en RMN et en
FTIR. Après 5s de friction, ce phénomène s’arrête. Les résultats établissent le fait que les
hémicelluloses sont les premiers constituants structuraux du bois à se dégrader durant le
soudage, et ceci est vrai pour tout type de traitement thermique du bois. Concernant la
cellulose, les changements consistent, soit en un réarrangement de la chaîne de polymères
pour former de la cellulose cristalline due à l'élimination de l'eau, soit en la disparition
des signaux des hémicelluloses masquant ceux de la cellulose du matériau de départ. La
dégradation de la cellulose amorphe est plus difficile à démontrer que celle des
hémicelluloses. Les modifications au niveau de la lignine sont principalement des
réarrangements par la formation de liaisons éther au niveau des groupes méthoxy des
noyaux aromatiques positionnés en C3 et C5 avec les groupes hydroxyles phénoliques.
Stamm (2005) a analysé les composés volatils formés lors du soudage afin de déterminer
les composés toxiques. Il constate la production d’une quantité considérable de
formaldéhyde et de glutaraldéhyde dans une moindre mesure. Ces deux composés sont
toxiques. L'hypothèse que la décomposition thermique de la matière se produisant à
l'interface puisse être considérée comme comparable à l’action de la pyrolyse, c'est-à-dire
sans la moindre présence d'oxygène, n'est pas exacte. L'oxygène présent dans
l’atmosphère a une légère influence sur le procédé de soudage.
Omrani et al. (2008) ont effectué l'analyse des composés présents dans les gaz émis sous
forme de fumée à l'interface de soudure durant le procédé de soudage par rotation. Les
échantillons sont l’épicéa commun (Picea abies) et le hêtre européen (Fagus sylvatica)
Un échantillon d’air est prélevé par la méthode d'adsorption sur phase solide adsorbant
(SPA) puis est analysé après une désorption thermique (TD). Pour l’analyser, les auteurs
48
ont utilisé la chromatographie en phase gazeuse (CPG) couplée à la spectrométrie de
masse (MS) afin d’identifer les composés organiques volatils (COV) présents dans l'air
échantillonné lors du procédé. Ils ont par ailleurs montré que la fumée dégagée est
composée de vapeur d'eau H2O et de CO2, composés de dégradation (combustion) des
polysacharrides constituant les polymères amorphes du bois et de la lignine, ainsi que de
certains terpènes volatils. Les composés volatils composant la fumée proviennent
principalement de la dégradation des hémicelluloses, et notamment des xylanes des
feuillus (pour le hêtre) et des glucomannanes des résineux (pour l’épicéa commun). De
nombreux composés, dans des proportions très faibles, issus de la dégradation et de
réactions de réarrangement de la lignine ont été identifiés. La détermination des
proportions relatives des produits de dégradatione indique que le soudage est dû à la
fusion et la fluidisation de la lignine et des hémicelluloses. En outre, la proportion de CO2
émis est très faible, et aucune trace de monoxyde de carbone (CO), ni de méthane (CH4)
n’a été détectée, certainement en raison du fait que la température de soudage mesurée est
très faible (183oC) (Kanazawa et al., 2005; Zoulalian & Pizzi,2007).
49
Chapitre 2 Matériaux et méthodes
2.1 Composition chimique des bois étudiés
Pour cette étude, la composition chimique du bois de deux essences feuillues
canadiennes, l’érable à sucre et le bouleau jaune, a été analysée. Plusieurs méthodes
d’analyse chimique décrites dans les protocoles de chimie du bois (Stevanovic 2008) ont
été utilisées pour analyser les sciures de bois. Les résultats sont présentés au Tableau 2.1
et Tableau 2.2
Tableau 2.1 Composition chimique du bois, % de masse anhydre
Espèces Extr.
toluene Extr. l'eau
Holo- cellulose Cellulose Pentosane
Lignin totale a
Erable % 2,29±0,18 3,49±0,11 78,75±
0,31
46,92±0,31
22,62±0,21
25,94±0,30
Bouleau% 2,15±0,48 2,84±0,01 83,47±
0,67
47,53±0,28
24,87±0,31
22,83±0,13
a : Lignine totale = lignine Klason + lignine acide soluble
Tableau 2.2 La lignine du bois, % de masse anhyde
Espèces Lignin klason Lignin acide soluble Lignin total Erable % 23,62±0,25 2,32±0,06 25,94±0,30
Bouleau % 20,79±0,04 2,04±0,14 22,83±0,13
Pour ces essais, nous avons utilisé les méthodes traditionnelles d'analyse chimique pour
déterminer les teneurs en constituants principaux du bois de deux feuillus. Les résultats
montrent que la teneur en lignine totale de l’érable (26%), dont la lignine Klason
représente 24% et la lignine acide soluble est de 2%, alors que le contenu en lignine est
plus élevée que celle du bouleau (23%) dont la lignine Klason représente 21% et la
lignine acide soluble est de 2%, tandis que la teneur de 23% en hémicelluloses dans le
bois d’érable est plus faible que dans celui du bouleau (25%). Les teneurs en cellulose
entre les deux feuillus sont similaires, puisque de 47%.
50
Du fait de leurs composition en glucide et leur structure amorphe, les hémicelluloses sont
plus facilement décomposées que la lignine et la cellulose lors des traitements
thermiques. La cellulose est le constituant le plus difficile à décomposer. La lignine est
ramollie à partir d’une certaine température (100-190 oC). Les différences dans la
composition chimique des deux essences influencent leurs performances dans le procédé
de soudage.
2.2 Analyses des échantillons soudés
2.2.1 Préparation des échantillons
Des goujons commerciaux (9,68 mm de diamètre et 80 mm de longueur) de bouleau
jaune et d'érable à sucre (A. Lapointe & Fils Ltée, Saint-Romain, Québec, Canada),
séchés à 2% d’humidité (MC), ont été insérés en utilisant une foreuse haut débit à base
fixe, à commande manuelle (type A60 modèle 90/2-4-75) dans leurs substrats en bois
respectifs (40 x 20 x 20 mm) dans lesquels des trous de 7,67 mm de diamètre ont été au
préalable pré-percés. Les trous ont été percés avec précision à une vitesse de 1500 tours
par minute (tr/min), afin d'éviter la carbonisation des surfaces. Le goujon a été inséré
perpendiculairement à la direction transversale (Figure 2.1) dans le plan radial, et soudé
sur le support par un mouvement de rotation rapide à 1500 tr / min. Une fois le soudage
Figure 2.1 Soudage du bois
Ref : la zone non modifiée ; WM : la zone soudée
51
des deux pièces effectué (environ entre 2 et 4 secondes) la rotation du goujon est arrêtée.
Les échantillons soudés ainsi que les contrôles (bois non soudés) ont été conditionnés
pendant une semaine au moins, dans une chambre climatique à 20 °C et 65% d'humidité
relative, avant d’effectuer le test mécanique.
Les échantillons destinés aux analyses par pyrolyse-GC/MS et DSC ont été collectés par
grattage du substrat en bois au niveau de la zone non modifiée (servant de référence, Ref)
et de la zone soudée (welded material, WM). Pour l'analyse XPS, les échantillons ont été
coupés parallèlement au plan du substrat comme illustré à la Figure 2.1.
2.2.2 Pyrolyse-GC/MS
La sciure/matière récupérée par grattage du bois normal (Ref) et du bois soudé (zone de
fusion, WM) est pyrolysée et analysée par GC-MS.
Le système de pyrolyse-GC-MS consiste en trois parties: (1) La pyrolyse, qui repose sur
l’augmentation rapide de la température et la transformation des échantillons solides en
gaz ; (2) La chromatographie gazeuse (GC) qui sépare le mélange des molécules
constituant le gaz ; (3) La spectrométrie de masse MS qui permet par la mesure des
masses moléculaires d’identifier les fragments de molécules présents dans la phase
gazeuse.
Les échantillons ont été pyrolysés à 550 oC sous hélium en utilisant un pyrolyseur
Pyroprobe 2000 (CDS analytique, Inc), couplé à un chromatographe en phase gazeuse
(Varian CP 3800) et un spectromètre de masse (Varian Saturn 2200 MS / MS, 30-650
uma). Le débit du gaz vecteur est de 1,0 ml / min et l’interface de pyrolyse et de
l'injecteur GC ont été maintenus à 250 oC. Les produits de pyrolyse sont séparés sur une
colonne capillaire FactorFour Varian (VF-5ms, 30m x 0.25mm x 0.25μm). La pyrolyse a
52
été réalisée à partir de 250 oC (tenue 10 s) à la température de pyrolyse (tenue 30 s) avec
une vitesse de chauffage de 6 oC/ms. Le four GC a été maintenu à 45 °C pendant 4
minutes, puis chauffé à 280 oC à 4 oC/min. La température finale est maintenue pendant
15 minutes. Le spectromètre de masse a été utilisé en mode impact électronique avec une
énergie de 70 eV et la gamme de masse m/z 40-400 a été numérisée à 1,0 s/décade. Les
composés ont été identifiés en comparant les spectres de masse obtenus avec ceux de la
librairie Wiley et des bibliothèques informatiques du NIST ainsi que ceux rapportés dans
la littérature (del Rio et al., 2001 ; Nonier et al., 2006). La proportion relative des
composés a été calculée pour les produits pyrolytiques des polysaccharides ainsi que pour
ceux de la lignine. Les zones comportant les pics pertinents pour l’étude ont été
normalisées à 100% (incluant l’aire des pics de tous les produits), et les données de 12
expériences de pyrolyse ont été utilisées pour déterminer les valeurs moyennes et les
écarts-types.
2.2.3 Analyse XPS
La spectroscopie photo-électronique par rayons-X (XPS, Kratos Axis Ultra) a été utilisée
pour identifier les éléments présents à la surface des échantillons provenant de la zone
soudée et du bois de référence. L'angle de d’excitation (h) des photoélectrons émis a été
ajusté à 30 degrés par rapport à la surface normale. La pression de base dans la chambre
d'analyse lors de l'analyse XPS a été réglée à 5,10-10 Torr, avec un mode de lentille
hybride. Les spectres XPS ont été enregistrés en utilisant une source Al-Kα
monochromatique fonctionnant à 300 W. Les spectres à haute résolution ont été
enregistrés avec une énergie de résolution nominale de 0,5 eV (10 eV d'énergie de
transmission et 0,025 eV en échelons). Ces spectres à haute résolution ont été utilisés
pour l'analyse chimique. Les spectres de référence utilisés pour effectuer des analyses
quantitatives élémentaires de la zone non soudée et du matériau soudé ont été enregistrés
en incréments d’énergie de 1 eV et de 160 eV. L'échelle de l'énergie de liaison a été
corrigée en se référant au pic polyaromatique du spectre C1s à 284,6 eV. Les lignes de
base curvilignes et linéaires ont été soustraites des spectres C1s et O1s. Une fonction
53
mixte du produit Gaussian-Lorentzian et une fonction simple gaussienne ont été utilisées
pour la déconvolution des spectres C1s et O1s, respectivement.
2.2.4 Analyse DSC
Un appareil d’analyse enthalpique différentielle (DSc) Mettler Toledo DSC 822 a été
utilisé pour effectuer les tests. 3,5 ± 0,5 mg de spécimens en poudre, placés dans des
creusets d'aluminium normalisés de 40 μL, ont été chauffés sous un flux d'air de 50
mL/min à une vitesse de 10°C/min en utilisant un Mettler DSC 822.
54
Chapitre 3 Chemical changes induced by high-speed rotation welding of wood – Application to two
Canadian hardwood species
Y. Sun, M. Royer, P.N. Diouf and T. Stevanovic*
Centre de Recherche sur le Bois, Département des Sciences du Bois et de la Forêt,
Faculté de Foresterie et Géomatique, Université Laval, Quebec City, PQ G1V 0A6,
Canada
* To whom correspondence should be addressed. Tel.: (+1) 418 656 2131/ ext 7337; Fax:
(+1) 418 656 2091; e-mail: [email protected]
Résumé
Les modifications chimiques qui se produisent lors de soudage en rotation avec des
goujons des bois canadiens ld'érable à sucre (Acer saccharum) et le bouleau jaune (Betula
alleghaniensis) ont été examinés par pyrolyse-GC/MS, DSC et analyses XPS. Les
analyses effectuées séparément sur substrat de bois (bois de référence) et le matériel
soudé par pyrolyse-GC/MS,par les analyses DSC et XPS indiquent que les différences de
performances mécaniques des deux bois soudés sont essentiellement dues aux différences
des structures de la lignine originale ainsi qu’aux températures de soudage observées
pour les deux essences de bois. Le caractère de la lignine guaïacyle plus prononcée dans
le bois d'érable explique les réactions de condensation préférentielle des unités guaïacyle
de la lignine d'érable avec le formaldéhyde et les composés furaniques libéré de la lignine
et des polysaccharides pendant la pyrolyse rapide associée au processus du soudage. La
température plus élevée observées pour le soudage par rapport à l'érable que à le bouleau
pourrait être responsable de la miscibilité améliorée de polymères du bois dans la zone de
55
soudage, ce qui explique donc la présence plus importante de type xylane avec le
complexe lignine-polysaccharides (LCC) nouvellement formé dans le matériau soudé.
L'analyse détaillée des composés identifiés par Pyrolyse-GC/MS, ainsi que les résultats
des deux autres méthodes utilisées dans cette étude, a confirmé que le ratio S/G ne peut
pas être pris comme seul critère de la discussion sur les modifications chimiques dans les
lignines pendant le soudage du bois.
Abstract
The chemical changes occurring upon rotational welding with dowels of Canadian wood
species sugar maple (Acer saccharum) and yellow birch (Betula alleghaniensis) were
examined by pyrolysis-GC/MS, DSC and XPS anlayses. The analyses performed
separately on wood substrate (reference wood) and welded material by pyrolysis-GC/MS,
DSC and XPS indicate that the differences in mechanical performances of the two
welded woods are due mainly to the differences in original lignin structures as well as in
the welding temperatures determined for the two wood species. The more pronounced
guaiacyl character of the maple wood lignin seems to explain the preferential
condensation reactions of the guaiacyl moieties in maple lignin with formaldehyde and
furanic compounds released from lignin and carbohydrates during the fast pyrolysis
associated with the welding process. The higher temperature determined for maple wood
welding than for birch could be responsible for enhanced miscibility of wood polymers in
the welding zone, explaining therefore the more significant presence of xylan polymer
together with newly formed lignin carbohydrate complex (LCC) in the welded material.
The detailed analysis of the compounds identified by pyrolysis-GC/MS, together with the
results of the other two methods applied in this study, has confirmed that the S/G ratio
(see Table 2) cannot be taken as the sole criterion for the discussion of the chemical
changes in lignins during welding of wood.
Keywords: Wood welding, sugar maple, yellow birch, wood joints, pyrolysis-GC/MS,
DSC, XPS, lignin carbohydrate complex (LCC).
56
3.1 Introduction
Assembly techniques by dowel insertion, with or without the use of adhesives, are
commonly applied for joining solid wood in furniture and wood joinery industries. High-
speed rotation-induced wood dowel welding has been shown to rapidly yield wood joints
of considerable strength for European wood species (Pizzi et al., 2004; Ganne-Chedeville,
2005; Kanazawa et al., 2005).
The chemical reactions involved in the formation of the welded joint are believed to
occur in a similar way to those involved in pyrolytic processes. In effect, pyrolysis is the
transformation of a nonvolatile compound into a volatile degradation mixture by heat in
the absence of oxygen, along with oils and char. The wood components which are first
affected by the rise of temperature are the hemicelluloses (predominantly C5 sugars
(pentosans) in case of hardwoods), but also the C6 (hexosans), the degradation of which
starts from around 100 °C. The weight loss of hemicelluloses takes place mainly in the
temperature range of 220-315 oC. It is clear that O-acetyl chemical groups play a
significant role in hemicelluloses thermal stability, as they yield acetic acid which can
then catalyze the depolymerisation. Hemicelluloses depolymerization results in formation
of oligosaccharides and monosaccharides, the dehydration of the latter yielding furfural
and 5-hydroxymethylfurfural (Fengel & Wegener 1984). Cellulose is the most thermally
stable wood component due to its high crystallinity. Although its degradation occurs at
higher temperature, the thermal changes in the amorphous zone of the cellulose are
similar to those of hemicelluloses. Crystalline cellulose is really degraded at 300-340 °C
(Kim et al., 2001). The products of cellulose thermal degradation are levoglucosan and
furan and its derived compounds. The effects on lignin generally start at lower
temperatures than on cellulose and hemicelluloses and are confined within a rather wide
temperature range. Previous studies have demonstrated that endothermic reactions occur
from 50 °C to 200 °C (Nassar & Mackay, 1984) and that lignin rearrangement during the
temperature-induced softening involves a small exothermic reaction at 200 °C.
However, only a few chemical investigations on the process itself have been carried out
so far, and most of the chemical reactions and rearrangements which occur on natural
57
polymers which constitute wood are not well understood. A recent study on two
Canadian hardwood species (yellow birch and sugar maple wood) (Rodriguez et al.,2010)
reports that the differences in the measured tensile strengths could be explained more by
the difference in species than by other studied parameters (rotation rate, angle of dowel
insertion, hole diameter). This result has been attributed to the differences in anatomical
and chemical characteristics between the two species. Different analytical tools have been
used to evaluate thermal modification of wood and its polymer components: cellulose,
hemicelluloses and lignins. This is, however, for the first time that the chemical changes
occurring during wood-to-wood welding process are monitored by pyrolysis-GC/MS,
differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
These analytical techniques have been shown to be well-suited to characterize changes in
functional groups and structure of wood components. The results of the present study
complement therefore the chemical analysis of wood welded material previously
investigated by a host of analytical techniques such as CP/MAS 13C NMR, FTIR and
GC/MS.
3.2 Materials and Methods
RefWM
RefWM
Figure 3.1 Sampling for XPS analysis:
Ref and WM denote wood reference and welded material, respectively
58
3.2.1 Sample preparation
The chemical analyses were carried out with samples of yellow birch (Betula
alleghaniensis) and sugar maple (Acer saccharum). For both species, the reference
material (Ref) represents the wood which was not subjected to the welding process while
WM represents the welded material collected from the sample which showed the highest
tensile strength (Rodriguez et al., 2010). The samples for pyrolysis-GC/MS and DSC
analyses were collected by scraping the wood from the unaltered wood substrate (Ref)
and from the welded zone (WM: Welded Material). For XPS analysis, the samples were
prepared by transversal cutting of the wood substrate as illustrated in Figure 3.1.
3.2.2 Pyrolysis-GC/MS
Samples were pyrolyzed at 550 oC in helium atmosphere using a Pyroprobe 2000
pyrolyzer (CDS Analytical, Inc., Oxford , PA.) which was interfaced to a gas
chromatograph (Varian CP 3800) and a mass spectrometer (Varian Saturn 2200 MS/MS,
30-650 a.m.u). The flow rate of the carrier gas was 1.0 ml/min. Pyrolysis interface and
GC injector were kept at 250 oC. Pyrolysis products were separated on a Varian
FactorFour Capillary Column (VF-5ms, 30 m x 0.25 mm x 0.25 µm). The pyrolysis was
carried out from 250 oC (holding for 10 s) to pyrolysis temperature (holding for 30 s)
with a heating rate of 6 oC/ms. The GC oven was kept at 45 oC for 4 minutes and then
heated to 280 oC at 4 oC/min. The final temperature was held for 15 minutes. Mass
spectrometer was operated in the electron impact mode using 70 eV energy and the mass
range m/z 40-400 was scanned in 36 s. The compounds were identified by comparing the
obtained mass spectra with those from Wiley and NIST computer libraries as well as
those reported in the literature (del Rio et al., 2005; Nonier et al., 2006). Relative
compound distributions were calculated for each carbohydrate and lignin derived
pyrolysis product from the relevant peak areas. The summed areas of the relevant peaks
were normalized to 100% (all products), and the data from 12 pyrolysis experiments were
used to determine the average values and standard deviations.
59
3.2.3 XPS
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, Kratos Axis-Ultra) was used to identify the
elements present at the sample surfaces, i.e. welded material and reference wood. The
take-off angle of the emitted photoelectrons was adjusted to 30º to the surface normal.
The base pressure in the analysis chamber during XPS analysis was below 5.10-10 Torr.
Hybrid lens mode was employed. The XPS spectra were recorded using a monochromatic
Al-Kα source operating at 300 W. High resolution spectra were recorded with a nominal
energy resolution of 0.5 eV (10 eV pass energy and 0.025 eV steps). These high
resolution spectra were used for chemical analysis. The survey spectra used to perform
quantitative elemental analyses of non-welded and welded materials were recorded in 1
eV steps and 160 eV pass energy. The binding energy scale was corrected by referring to
the polyaromatic peak in the C1s spectrum as being at 284.6 eV. Shirley and linear
backgrounds were subtracted from the C1s and O1s spectra. A mixed Gaussian-
Lorentzian product function and a single Gaussian function were used for curve fitting of
the C1s and O1s spectra, respectively.
3.2.4 DSC analysis
A Mettler Toledo DSC 822e equipment was used to carry out the tests. 3.5±0.5 mg of
powdered specimens, in standard 40 μL aluminum crucibles, were heated under air flow
(50 mL/min) at a rate of 10°C/min--using Mettler DSC 822.
3.3 Results and Discussion
3.3.1 Pyrolysis-GC/MS
A typical pyrogram obtained by pyrolysis (Py)-GC/MS of wood samples at 550°C is
presented in Figure 3.2. Peak assignments are presented in Table 3.1. The compounds
identified by Py/GC/MS have been classified as carbohydrate-derived (C) and lignin-
derived (L) products. For lignin-derived products, the distinction was made between the
60
Figure 3.2 Pyrolysis chromatogram obtained at 550 °C for birch wood reference sample.
guaiacyl (G) and the syringyl (S) types of compounds. A total of 45 compounds were
identified, 12 corresponding to carbohydrate degradation products, and 33 to lignin, of
which 15 were guaiacyl type and 18 syringyl type compounds. The percentages of
carbohydrates derived, and lignin G- and S- type derived products determined for
reference wood (Ref) and welded material (WM) are presented in Table 3.2. The
syringyl/guiacyl (S/G) and lignin/carbohydrate (L/C) ratios were determined for each
sample and the averages from 12 measurements were calculated. The pyrolysis results
obtained in this study seem to correspond to the results obtained by wet chemical
methods reported in the literature (Pettersen, 1984) which are presented in Table 3.3. The
L/C ratio was determined to be higher for maple wood than for birch wood (reference
wood) in this study as can be seen from Table 3.2, indicating somewhat higher lignin and
lower carbohydrate content in maple wood. For lignin of both species, the S-type units
seem to be the major source of lignin pyrolysis derived compounds, which is in
agreement with generally easier release of the syringyl type of moieties from hardwood
lignins. The slight difference in lignin contents between the two studied wood species
seems to be reflected by the pyrolysis products patterns derived from the lignins from the
two species: the G-type compounds are significantly more released by pyrolysis of
61
Tableau 3.1 Identification of main pyrolysis products in maple and birch wood species.
Compound Name Retention Time (min)
Molecular Formula
Molecular Weight (g/mol)
Lignin-derived compounds Guaiacyl-type unit Guaiacol 16.24 G 124 4-Methyguaiacol 20.13 G-CH3 138 4-Ethylguaiacol 23.15 G-CH2-CH3 152 4-Vinylguaiacol 24.46 G-CH=CH2 150 Eugenol 25.82 G-CH2-
CH=CH2 164
4-Propylguaiacol 26.13 G-CH2-CH2-CH3
166
Vanillin 27.43 G-CHO 152 Cis-isoeugenol 27.52 G-CH=CH-CH3 164 Trans-isoeugenol 28.94 G-CH=CH-CH3 164 Homovanillin 29.22 G-CH2-CHO 166 1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) propyne
29.86 G-CC-CH3 162
1-(4-hydroxy-3-methoxy phenyl) allene
30.03 G-CH=C=CH2 162
Acetovanillone 30.13 G-CO-CH3 166 Guaiacylacetone 31.35 G-CH2-CO-
CH3 180
Trans-coniferylalcohol 37.48 G-CH=CH-CH2OH
180
Syringyl-type unit Syringol 25.73 S 154 4-Methylsyringol 28.78 S-CH3 168 4-Ethylsyringol 31.12 S-CH2-CH3 182 4-Vinylsyringol 32.42 S-CH=CH2 180 4-Allyl syringol 33.40 S-CH2-
CH=CH2 194
4-Propylsyringol 33.60 S-CH2-CH2-CH3
196
Cis-4-propenylsyringol 34.83 S-CH=CH-CH3 194 Syringaldehyde 35.25 S-CHO 182 4-propynylsyringol 35.66 S-CC-CH3 192 4-propynylsyringol isomer 35.84 S-CC-CH3 192 Trans-4-propenylsyringol 36.33 S-CH=CH-CH3 194 Acetosyringone 37.19 S-CO-CH3 196 Syringylacetone 38.07 S-CH2-CO-CH3 210 Syringic acid methyl ester 38.19 S-COOCH3 212
62
Propiosyringone 39.58 S-CO-CH2-CH3 210 Dihydrosinapyl alcohol 41.31 S-CH2-CH2-
CH2OH 212
Trans-sinapaldehyde 43.62 S-CH=CH-CHO
208
Trans-sinapylalcohol 43.89 S-CH=CH-CH2OH
210
Carbohydrate-derived compounds
Acetic acid 2.52 C2H4O2 60 Furfural 6.56 C5H4O2 96 Furfuryl alcohol 7.30 C5H6O2 98 2 Cyclopent-1,4-dione 8.33 C5H4O2 96 5H-Furan-2-one 9.44 C4H4O2 84 2,3-Dihydro-5-methylfuran-2-one
9.96 C5H6O2 98
4-Hydroxy-5,6-dihydro-2-pyran-2-one
13.00 C5H6O3 114
3-Hydroxy-2-methyl-2-cyclopente-1-one
13.50 C6H8O2 112
2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-one
13.90 C6H8O2 112
3-Hydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-one
17.29 C6H6O3 126
5-Hydroxymethyl-2-furfuraldehyde
21.86 C6H6O3 126
Levoglucosan 31.62 C6H10O5 162
Tableau 3.2 Percentages of lignin and carbohydrates-related products released from reference woods and welded materials of sugar maple and yellow birch
Sugar maple Yellow birch Ref SD WM SD Ref SD WM SD G-unit 22.0 1.2 20.3 3.0 14.9 1.0 16.3 1.6 S-unit 50.2 1.2 47.6 2.1 46.6 2.4 45.6 2.7 C 27.8 1.8 32.1 2.7 38.6 3.2 38.1 2.2 S/G 2.3 0.2 2.2 0.1 3.1 0.1 2.8 0.4 L/C 2.6 0.2 2.1 0.3 1.6 0.2 1.6 0.2 Ref: wood reference; SD: standard deviation; WM: welded material; G-unit: guaiacyl-unit lignin; S-unit: syringyl-unit lignin; L: lignin; C: carbohydrates.
63
Tableau 3.3 Chemical composition (in %) of the two studied Canadian hardwoods (Pettersen 1984)
-cellulose
Glucans Xylans Galactans Arabinans Mannans Acetyl Lignin
Maple 45 52 15 < 0.1 0.8 2.3 2.9 22
Birch 47 47 20 0.9 0.6 3.6 3.3 21
maple wood (Table 3.2). Consequently, the S/G ratio is lower for maple reference wood
than for birch. This finding indicates that maple wood native lignin probably had more
condensed structure than the native lignin of birch wood. The same observation has been
made for the welded material: the S/G ratio for the lignin-derived products released by
pyrolysis from the welded material of maple wood remains lower than that of birch wood.
When comparing only between the reference wood sample and the welded material of the
same wood, S/G ratio seems to remain unchanged, which is true for both species studied
in this work. The G-S (hardwood) lignins with higher percentage of G-units have
generally more condensed structures because of the availability of the aromatic C-5
position for coupling, which is at the origin of the formation of very resistant types of C-
C bonds (β-5 and 5-5) and diaryl ether (4-O-5) bonds. The S-units are mainly linked by
more labile ether bonds (mainly at the C4 position of the aromatic rings) as described in
various lignin structural models (Ralph et al., 2007). Therefore, the hardwood lignins
containing higher proportion of S-units should be more prone to structure degradation or
modification. One of the reactions described for the G-S lignins during European beech
wood welding is the demethylation of syringyl units (Kanazawa et al., 2005). The higher
thermal sensitivity of hardwood lignin S-moieties than G-moieties has been reported in
yet another study of hardwood pyrolysis (Assor et al., 2009). One of the explanations for
the higher susceptibility to thermal degradation of S-units is related to their lower redox
potential than G-units due to the presence of the second methoxyl group in the C5, as
well as to the generally lower probability for condensation processes to occur with
syringyl units. Consequently, fewer inter-units linkages, involving the syringyl units,
facilitate their release (del Rio et al., 2001). In order to gain a better insight into the lignin
64
65
structure changes occurring during welding process, we investigated in detail the changes
in contents of S and G-type pyrolysis products. The sum of relative peak areas of S and
G-type lignin pyrolysis products was normalized to 100% lignin, and the separate
summations were performed for lignin-derived compounds containing oxygenated
functions (Oxy) in their lateral chains (aldehydes, ketones, alcohols and esters) and
compounds with only alkyl (Alk) side chains. Oxy/Alk ratios for both G and S types of
compounds were thus calculated for reference and welded wood samples. The results
obtained for both reference wood species demonstrate similar Oxy/Alk ratios for both S
and G types lignin products. However, the Oxy/Alk ratio is significantly reduced in G-
type lignin derived products identified in welded material of maple wood, while it
remained unchanged in birch. For S-type units, the Oxy/Alk ratio remained unchanged
after welding, for both maple and birch wood species. The decrease of Oxy/Alk ratio in
G-type lignin derived products from sugar maple welded material could be specifically
related to the reduction (of 2.2% on average) of trans-coniferylalcohol (Table 3.4). This
result indicates a temperature-induced loss of the terminal hydroxymethyl groups from
the G-type lignin side chains in the form of formaldehyde, as already observed in
previous studies (Assor et al., 2009), which could then efficiently contribute to
condensation reactions of lignin fragments in the welding zone of maple wood. Since our
Py-GC/MS results on reference wood samples indicate that G-units are more important in
native lignin of maple than of birch, this could serve as an explanation for the more
efficient welding of maple wood as determined by tensile strength measurements
(Rodriguez et al., 2010). The release of formaldehyde from the terminal –CH2OH groups
from syringyl type lignin seems to be less important, even though a slight decrease of
syringyl-derived alcohols from welded material as compared to reference wood has been
determined for both maple and birch wood species (Table 3.4). The rearrangements of S-
type lignin structures have been detected by following the individual lignin-derived
products originating from reference and welded maple wood samples. Cis-4-
propenylsyringol content increased by 0.7% on average in the welded maple wood while
trans-4-propenylsyringol content decreased by 2.7%, the latter constituting the major
change related to an individual compound used to quantify lignin changes caused by
welding of sugar maple. The variations of contents of cis (Z) and trans (E) isomers of
Tableau 3.4 Lignin-related pyrolysis products (in %) from sugar maple and yellow birch
Maple Birch Maple Birch G-type derivatives Ref WM Ref WM S-type derivatives Ref WM Ref WMGuaiacol 1.8* 2.0* 1.5 1.6 Syringol 5.2 5.7 5.0 5.0 4-Methyguaiacol 2.0 2.4 2.1 2.6 4-Methylsyringol 5.7 6.7 6.9 7.4 4-Ethylguaiacol 0.8 1.0 1.1 1.5 4-Ethylsyringol 8.1 9.8 7.4 7.3 4-Vinylguaiacol 3.6 4.6 2.6 3.0 4-Vinylsyringol 10.5 11.2 9.7 10.7Eugenol 1.2 1.2 1.1 1.1 4-Allyl syringol 2.8 3.1 3.4 3.4 4-Propylguaiacol 0.3 0.3 0.3 0.4 4-Propylsyringol 0.7 0.8 0.9 0.7 Vanillin 1.6 1.1 1.4 1.3 Cis-4-propenylsyringol 1.6 2.3 1.9 2.0 Cis-isoeugenol 1.0 0.9 0.8 1.0 Syringaldehyde 6.1 5.2 6.9 6.1 Trans-isoeugenol 3.5 3.5 3.0 3.2 4-Propynylsyringol 1.9 1.7 2.1 1.7 Homovanillin 1.2 0.9 1.1 1.2 4-Propynylsyringol isomer 1.0 1.0 1.2 1.1 1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) propyne 0.8 0.6 0.7 0.7 Trans-4-propenylsyringol 15.9 13.2 13.9 14.61-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) allene 0.6 0.4 0.5 0.8 Acetosyringone 2.9 2.6 3.4 2.8 Acetovanillone 1.8* 1.4* 1.4 1.3 Syringylacetone 1.8 2.1 2.1 2.2 Guaiacylacetone 5.9 3.7 4.7 5.4 Syringic acid methyl ester 0.5 0.5 0.3 0.2 Trans-coniferylalcohol 4.4* 2.2* 2.0* 1.1* Propiosyringone 1.3 1.3 1.6 1.4 Dihydrosinapyl alcohol 0.4 0.4 1.2 0.8 Trans-sinapaldehyde 5.6 5.3 6.7 5.4 Trans-sinapylalcohol 1.8 1.1 1.4 0.8 G-aldehyde 2.9 2.0 2.5 2.5 S-aldehyde 11.7 10.5 13.6 11.5G-ketone 7.7 5.1 6.0 6.8 S-ketone 4.3 3.9 5.0 4.2 G-alcohol 4.4* 2.2* 2.0* 1.1* S-alcohol 2.2 1.5 2.5 1.6 S-ester 0.5 0.5 0.3 0.2 Oxy/Alk 1.1* 0.6* 0.9 0.9 Oxy/Alk 0.4 0.3 0.5 0.4
Ref: wood reference; WM: welded material; G-unit: guaiacyl-unit lignin; S-unit: syringyl-unit lignin; Oxy/Alk: ratio between lignin-derived compounds containing oxygenated functions (Oxy) in their lateral chains (aldehydes, ketones, alcohols and esters) and compounds with only alkyl (Alk) side chains; * significantly different (p < 0.05).
66
Tableau 3.5 Carbohydrates-related pyrolysis products (in %) from reference wood and welded material.
Maple Birch Ref SD WM SD Ref SD WM SD Acetic acid 21.7 2.5 21.8 5.4 20.1 1.7 21.5 2.4 Furfural 6.5 0.4 8.8 0.8 4.3 0.5 6.5 0.7 Hydroxymethylfurfural 2.5 1.1 1.2 0.5 1.4 1.3 2.8 1.6 Levoglucosan 62.9 2.8 65.3 3.9 49.9 4.0 47.9 5.8 Others 6.4 2.4 2.9 6.6 24.3 2.5 21.3 1.9 Ref: reference wood; SD: standard deviation; WM: welded material.
propenyl phenols during thermal treatment of wood have already been reported from a
study on lignin structure modifications during wood combustion (Kjallstrand et al.,1998).
It is interesting to note that the trans-configuration of the propenyl phenol is confirmed to
be the major configuration in S-type lignin-derived products determined by Py-GC/MS of
reference and welded wood samples of both studied species (Table 3.4). For birch wood,
the changes in contents of these compounds between reference and welded wood samples
were determined to be insignificant. However, a significant decrease of syringaldehyde
and trans-sinapaldehyde contents between the reference and welded wood samples was
determined for maple, thus contributing to the overall decrease of S-type compounds
from the welded material of maple wood (reduction of 1% on average). Taken together
with the decrease of the G-units compounds from the welded material, this could explain
the almost unchanged S/G ratios between the wood reference and its welded counterpart
determined for both species (Table 3.2). This is an important result of the present study
which indicates that the S/G ratio, often taken as a sole parameter, is insufficient to
provide the explanation for the studied phenomena. The better welding performance of
sugar maple wood may be related to the more significant release of formaldehyde from
the guaiacyl moieties of lignin which is documented by the most significant decrease of
guaiacyl -propane-lignin derived products (G-C3: guaiacyl with three carbon side chain)
from welded material versus reference wood. Thus released formaldehyde can then
participate in the condensation reactions with the phenolic structures of lignin released
from thermally modified lignins in the welding zone. The release of formaldehyde is
67
accompanied by the formation of the substructures in lignin containing strong vinyl ether
linkages, their presence could also be of importance for the better mechanical
performance of the welded products from maple.
As for carbohydrates, the composition and relative distribution of polysaccharide-derived
products for the two studied wood species are different, as can be seen from Tables 3.2
and 3.5, which can be related to the different chemical compositions of reference woods
already shown by literature data (Table 3.3). The results (calculated on the total
carbohydrates basis of 100%) for the percent of carbohydrate-derived products: acetic
acid, furfural, 5-hydroxy-methyl-furfuraldehyde and levoglucosan are presented in Table
3.5. The major carbohydrate product determined from both reference wood species is
anhydroglucose (levoglucosan), which is related to cellulose (Table 3.2). Levoglucosan
content was determined to remain stable after welding for both species (Table 3.5) which
could mean that cellulose is only weakly altered during the welding process, especially
keeping in mind that we are dealing with fast rather than slow pyrolysis at lower
pyrolysis temperature. At the temperatures reached in the welding process applied in the
present study (266-323 °C for maple and 244-308 °C for birch) (Rodriguez et al., 2010),
the chemical changes of cellulose could be related mainly to the amorphous regions of
microfibrils. In effect, we have determined a slightly higher release of levoglucosan from
maple wood welded material, which could perhaps be related to the higher temperature
range reached in maple welding, resulting in a slightly increased alteration of cellulose.
Release of acetic acid during wood thermal treatments has been shown to depend on
wood species, wood acidity, temperature, and wood moisture content (Tjeerdsma et al.,
2005; Henriksson et al., 2007). Acetic acid contents in the pyrolysis products were found
to be comparable between the reference wood and welded material for both wood species
studied in this work (Table 3.5). However, the release of furfural increased after welding,
which would indicate increase of xylan concentration in the welding zone for both wood
species. One could speculate that some of this xylan has been introduced into the welding
zone along with the LCC formed during the welding process by the reactions between
lignin intermediates and xylan fragments. Indeed, the covalent bonds existing between
lignins and xylans in the natural state in hardwoods are well documented and they are at
68
the origin of the lignin-carbohydrate complexes (LCC) in hardwoods and they are
determinant for wood reactivity (Henriksson et al., 2007). The significant decrease of the
release of HMF from the welded material versus reference maple wood could also be
related to the higher temperatures reached in maple wood welding, causing some loss of
hexosan sugars through thermal reactions. Therefore, the most significant changes which
can be deduced from the results on the carbohydrate-derived pyrolysis products concern
xylan introduction into the welding zone. It has been demonstrated in the study on the
miscibility of the isolated wood polymers (beech xylan and dioxane lignin from beech)
that it increased in the presence of LCC (isolated from the same beech wood as the
previous two polymers used for the study) and with an increase of temperature
(Shigematsu et al., 1994). As the conditions under which the welding process is
performed do favor the formation of LCC (which is in accord with our DSC results
discussed below) one can speculate that the xylan fragments become more miscible with
the rest of polymer materials found in the welding zone and this is how the xylan-derived
furfural increase, determined in both birch and maple welded materials, can be explained.
3.3.2 XPS
Changes in oxygen/carbon (O/C) ratio between the reference wood and welded material
should allow identification of the main reactions involved in wood welding. Friction
between the dowel and the substrate during insertion by high-speed rotation causes
temperature-induced lignin softening and degradation which leads to wood welding
(Pizzi et al., 2004). Depending on the heating rate and temperature, the onset of wood
pyrolysis occurs approximately at 190 °C and the most significant thermal modification
occurs between 300 and 400 °C (David et al., 2009). A recent study reported that
temperature values of 266–323 °C and 244–308 °C have been reached during the wood-
to-wood dowel welding process of maple and birch, respectively (Rodriguez et al., 2010).
It is well known that in these temperature ranges, only the amorphous components of
wood are affected, particularly lignin and hemicelluloses, and to a lower extent the
amorphous cellulose. Results obtained for the surface composition are presented in Table
3.6, along with the corresponding O/C atomic ratios. The increase of O/C ratios of
welded materials, more pronounced in the case of maple wood, indicates that chemical
69
Tableau 3.6 Surface composition (in %) of the studied samples determined by XPS
Elements (%) Carbon C1 components
(%)
Oxygen O1 components
(%)
Ratio Sample
C O N others C1 C2 C3 C4 O1 O2 O/C Birch Ref
72.2 27.4 0.3 0.1 47.8 41.2 6.9 4.1 1.8 98.2 0.38
Birch WM
69.1 28.3 - 2.6 46.8 42.9 7.1 3.1 6.8 93.2 0.41
Maple Ref
69.0 27.2 0.1 3.6 48.4 42.3 6.7 2.6 3.3 96.7 0.39
Maple WM
65.2 30.4 - 4.5 35.8 50.7 10.9 2.5 1.3 98.7 0.47
Ref: wood reference; WM: welded material
substances which contain oxygenated functionality are formed and are moved to the
welding zone. The increase of O/C can be related to the increase of free phenolic groups
and the decrease of the typical (ether) bonds between the phenolpropane units in lignin,
as found in previous study (Stamm, 2006) in the case of linear mechanical friction. The
wood-to-wood welding process phenomena could be related rather to those involved in
fast pyrolysis than to slow or conventional pyrolysis. After the slow pyrolysis, such as
involved in wood heat treatment, the O/C ratio tends to decrease due to more significant
cross-linking via methylenic bridges leading to carbon-enriched material. During fast
pyrolysis, the pyrolysis liquids, rich in oxygenated compounds, are formed by rapidly and
simultaneously depolymerizing and fragmenting cellulose, hemicelluloses, and lignin
during the rapid increase in temperature (Mohan et al., 2006), which also favours the
miscibility of these polymers as discussed previously. Rapid quenching, as is the case
when welding process is stopped, “freezes in” the intermediate products of the fast
pyrolysis degradation of hemicelluloses, cellulose and lignin.
The C1s and O1s peaks for the reference and welded materials are presented in Figure
3.3, while the results of peak fitting for the C1s and O1s peaks are presented in Table 3.6.
70
The changes in the intensities of components of the C1s peak induced by wood welding
confirm the formation of oxygenated compounds discussed above. In particular,
0
2
4
6
8
10
12
14
16
281282283284285286287288289290291
Intensity (CPS)
Binding Energy (eV)
18
20
x 1000
AC1
C2
C3
C4
0
5
10
15
20
25
30
527528529530531532533534535536537
Intensity (CPS)
Binding Energy (eV)
35
x 1000
B
O2
O1
Figure 3.3 XPS C1s (A) and O1s (B) spectra of birch wood reference sample
71
the proportion of the C1 component (284.6 eV, corresponding to carbon in C–C and C–H
bonds) decreased, while those of C2 (286.5 eV, carbon in C–OH and C–O–C) and C3
(287.9 eV, carbon in C=O and O–C–O) increased. This could be due to the formation of
furanic compounds from amorphous polysaccharides degradation as well as to the release
of phenolic/carbonyl compounds from lignin depolymerization. Additionally, it is known
that the depolymerization of the lignins produces phenolic aldehydes (Nonier et al.,
2006). During the first step of pyrolysis, OH- functions are thermooxidized into
corresponding aldehydes which can explain the increase of C3 components. Concerning
C4 component (289.2 eV, carbon in O−C=O), this study shows that the welded materials
contained less carboxyl and /or acetyl groups than the reference which could mean that
the thermo-degradation of hemicelluloses might have involved acid catalyzed
depolymerization and dehydration which lead to increased furfural formation which
could explain C3 component increase in welded material. The ratio of the O1 component
(531.8eV, mainly oxygen in C=O type bonds) to the O2 component (532.9eV, mainly
oxygen in C–O bonds) of maple and birch wood samples show different patterns. During
welding, maple wood shows an increase of O1/O2 ratio while this ratio decreases in the
case of welded birch wood. Thus XPS study can partly explain the differences observed
between birch and maple wood welding mechanical performances, since the chemical
reactions involved in wood welding could be related to the differences in chemical
composition of the reference materials (Table 3.3). During the pyrolysis process, the
main effects of thermal modification on the chemical structure of wood are degradation
of hemicelluloses and amorphous cellulose, and demethylation and depolymerisation of
lignin with the formation of low molecular weight fragments (monomers and formation
of oligomers with high reactivity). The degradation of hemicelluloses starts by
deacetylation, and thereby is released acetic acid from the acetylated xylans of
hardwoods, which acts as a depolymerization catalyst which further enhances the
polysaccharide decomposition yielding furanic material. In addition, lignin is subjected to
the cleavage of the ether linkages, especially -O-4, leading to the formation of highly
reactive free phenolic hydroxyl groups and - and -carbonyl groups. These structures
72
are important for the cross-linking via methylenic bridges between the lignin fragments
and formaldehyde in the presence of organic acids released from hemicelluloses
(Nuopponen et al., 2004). However, in the case of fast pyrolysis, which is more like the
welding process, cross-linking reactions are limited (Mohan et al., 2006). Additional
condensation reactions involving furanic compounds originating from amorphous
polysaccharides (furfural, hydroxylmethylfurfural) and lignin may occur (Nuopponen
2004). The XPS results suggest that the higher tensile strengths obtained for maple wood
than for birch wood samples (Rodriguez et al., 2010) could be explained by: (1) increase
of free phenolic functions in structures originating from lignin, which can support
hydrogen bonding and closer association between lignin and the fibers; (2) cross-linking
via methylenic bridges leading to new lignin based polymers with newly formed C-C
bonds which are the basis of more condensed lignin structure which can also involve
degradation products of hemicelluloses (Delmotte et al., 2008) as well as formation of a
lignin-cellulose complex (Kosikova et al., 1999); (3) a less altered welded material due to
the lower polysaccharide decomposition.
3.3.3 DSC analysis
DSC has been proven to provide valuable information about wood components
modification or degradation (Tsujiyama & Miyamori, 2000; Lee et al., 2004; Franceschi
et al., 2008; Krzesinska et al., 2008). DSC curves from the birch and maple wood
samples are shown in Figures 3.4A and 3.4B, respectively, while peak temperatures are
presented in Table 3.7. Two main combustion peaks were observed at ca. 340 and 515°C
and small shoulders at around 295 and 440°C. Tsujiyama and Miyamori (Tsujiyama &
Miyamori, 2000) assigned these transitions to the combustion of the amorphous
polysaccharides and to mixtures of lignin and polysaccharides (LCC, lignin carbohydrate
complex), respectively. DSC curves, shown in Figs 3.4A and 3.4B, indicate that the
wood-to-wood welding affects differently the wood components, depending on the
species. From Fig. 3.4A corresponding to birch wood we can note a decrease in the two
peak temperatures as well as a slight shift of the LCC peak (2nd exotherm) for the welded
material. This result indicates that the wood-to-wood welding altered the wood structure,
73
mainly the amorphous polysaccharide part. This finding confirms the significant increase
of C=O function in birch welded material as determined by XPS analysis which can be
related to the formation of furfural derivatives. It seems that no condensation with lignin
fragments occurred during welding of birch. Additionally, the shift of LCC peak may
indicate a light increase of lignin content in wood welded material. As for the welding of
maple wood, the DSC curve presented in Fig. 3.4B demonstrates a significant increase
and a shift to higher temperature of LCC part, as well as less distinctive peak of
amorphous polysaccharide part (shoulder). It seems that during the friction, a new LCC
based polymer is formed resulting from 1) the condensation reaction between lignin
fragments and furfural derivatives released from hemicelluloses, and 2) the formation of
a lignin-cellulose complex as also demonstrated previously by XPS. In addition, the
significant increase of the LCC peak height may be due to the presence of highly
oxygenated compounds which mainly constitute the interfacial welded material. This
result seems to be in accord with the pyrolysis study results which revealed an increase of
furfural content from the welded material which we interpreted by an enhanced mixing of
the xylan polymer with the LCC complex (which can be regarded as a copolymer of
lignin and carbohydrates) with the increase of temperature in the welding zone (again,
more important for maple than for birch). The differences determined by the Py-GC/MS,
XPS and DSC between the two studied species may explain the higher tensile strengths
determined for maple wood than for birch wood samples.
Tableau 3.7 Peak temperatures of decomposition processes of wood samples obtained from DSC curves.
Sample Amorphous polysaccharide peak
(°C) LCC peak (°C) Birch Ref 357.3 508.4 Birch WM 364.1 514.5 Maple Ref 339.6 468.0 Maple WM 340.8 483.8
Ref: wood reference; WM: welded material; LCC: Lignin-Carbohydrate Complex.
74
-2
0
2
4
6
8
10
-100 0 100 200 300 400 500 600
Temperature (°C)
Hea
t fl
ow
(W
/
12
14
16
g)
Birch Birch WM
A
exoexo
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
-100 0 100 200 300 400 500 600
Temperature (°C)
Hea
t fl
ow
(W
/g)
18
20
22
24
Maple Maple WM
B
exo
Figure 3.4 DSC curves of reference and welded materials for birch (A) and maple wood (B)
75
3.4 Conclusion
The results obtained in this research clearly demonstrate that the physico-chemical
analyses performed for the first time on the welding of two Canadian wood species: sugar
maple and yellow birch using Py-GC/MS, XPS and DSC are very useful to explain the
differences in chemical changes involved in wood welding. The major difference in
welding performance of the two species seems to be related to the difference in lignin
structures in the reference wood samples. The somewhat more pronounced guaiacyl
character of maple wood lignin seems to be responsible for the higher reactivity of this
lignin which is more susceptible to condensation reactions during welding, both with
formaldehyde and with carbohydrates furanic degradation products. It seems that for both
wood species studied in this research, lignin is the most important wood constituent for
the successful welding . An interesting finding of this research is the presence of LCC in
the welded material, which could be related to the enhanced miscibility of lignin and
hemicelluloses (xylan in the case of studied hardwoods) polymers in the presence of the
common co-polymer (LCC), which can explain the high furfural release from the welded
material in pyrolysis study. Different DSC patterns obtained for the welded material
versus reference wood for the two studied species could be again related to the somewhat
higher welding temperature determined for maple. Our study has also provided a very
important finding that the chemical changes in lignin structure during welding process
(and any other thermal or chemical treatment) cannot be solely based on the S/G ratio.
The results of this study have, therefore, clearly demonstrated that the differences in the
wood polymer composition influence the performance of wood in the welding process
and, consequently, the mechanical properties of the welded materials.
Acknowledgements
The authors are very grateful to the Fond Québécois de Recherche sur la Nature et les
Technologies (FQRNT) for the financial support to this project, and to Mr. Yves Bédard
and Mr. Luc Germain for the technical support.
76
Chapitre 4 Conclusions générales
Le soudage du bois par rotation à haute vitesse permet de joindre avec une force
considérable deux pièces de bois pour des applications notamment dans la fabrication de
meubles. Les goujons peuvent être soudés dans un substrat en bois sans aucune utilisation
d’adhésif simplement en les insérant par rotation à haute vitesse. La friction induite
durant le procédé de soudage provoque une augmentation de la température au niveau de
la zone de soudage. Cette augmentation de la température cause le ramollissement et la
fusion des principaux constituants du bois. Le matériel de fusion semble être
essentiellement composé des hémicelluloses (à savoir des xylanes), et de la lignine. Les
modifications chimiques ayant lieu durant le procédé de soudage de deux essences de
feuillus, le bouleau jaune (Betula alleghanensis) et l’érable à sucre (Acer saccharum) ont
été examinées par analyses par pyrolyse-GC/MS, DSC et XPS, en comparant les
échantillons provenant de la zone de soudage avec les échantillons du bois de référence.
1. Au départ, les méthodes traditionnelles d'analyse chimique ont été utilisées pour
déterminer les constituants du bois des deux feuillus. L’étude de la composition chimique
du bois de l’érable à sucre et du bouleau jaune montre que la teneur en lignine totale de
l’érable (26%), dont la lignine Klason représennte 24% et la lignine acide soluble est de
2%, alors que le contenu en lignin est plus élevée que celui du bouleau (23%) dont la
lignine Klason représente 21% et la lignine acide soluble est 2%. Par contre, sa teneur en
hémicelluloses (pentosanes) (23%±1,2) reste plus faible que celle du bouleau (25%±0,3).
La comparaison des teneurs en cellulose du bois des deux feuillus montre qu’ils ont une
composition similaire d’environ 47%±0,3. L'hémicellulose est plus facilement
décomposable que la lignine et la cellulose lors d’un traitement thermique. La cellulose
est le polymère le plus difficile à décomposer. Quant à la lignine, elle ramollit dans une
certaine gamme de températures (100-190 oC). Le fait que le bois d’érable contient plus
de lignine et moins d’hémicelluloses que le bouleau peut en partie expliquer les résultats
des tests mécaniques qui démontrent que l’utilisation du bois d’érable permet d’obtenir
de meilleures performances de soudage qu’avec le bois du bouleau.
77
2. Les modifications chimiques qui se produisent lors du soudage par rotation ont été
étudiées en utilisant plusieurs techniques d’analyse : la Pyrolyse-GC/MS, la DSC et
l’XPS. Les analyses effectuées séparément sur le bois non soudé (le bois de référence) et
le matériau issu de la zone de soudage indiquent que les différences de performances
mécaniques des deux bois soudés peuvent essentiellement être attribuées aux différences
de structures de la lignine originelle ainsi qu’aux différences de températures atteintes
lors du procédé observées pour les deux essences.
3. Le ratio de S/G (Syringyl/Guaïacyl) de la lignine et du ratio de L/C (produits provenant
de la pyrolyse de la lignine versus les produits provenant de la pyrolyse des
polysaccharides lignine/polysaccharides) du bois sont importantes dans la chimie du bois.
Des analyses détaillées des produits pyrolytiques identifiés par GC-MS ainsi que le calcul
des ratios S/G et L/C ont été effectués.
Pour le bois de référence : le ratio L/C est plus élevé dans le bois d'érable
(2,6±0,2) que dans celui du bouleau (1,6±0,2). Cela indique que l'érable contient
originellement plus de lignine que de polysaccharides, ce qui avait été également
démontré lors de nos analyses préliminaires de la composition chimique du bois
natif des deux essences. Chez les deux espèces, l’étude des produits pyrolytique
de la lignine montre que le ratio S/G est plus faible dans le bois natif d'érable
(2,3±0,2) que dans celui du bouleau (3,1±0,1). Ceci démontre que le bois du
bouleau contient plus de lignine de type syringyl. D’un autre côté, ce résultat
indique que la lignine du bois natif d'érable à sucre a probablement une structure
originelle plus condensée que celle du bois natif de bouleau jaune, ayant plus
d’unités guaïacyle faisant partie des sous structures avec des liaisons C-C
(condensées) La lignine contenant plus d’unités guaiacyle a plus de possibilités
de former des liaisons C-C très résistantes, dues à la disponibilité du C5 dans les
unités guaiacyl. Plus le ratio S/G est faible, plus la structure de la lignine est
condensée.
78
Pour le matériau soudé : Après le soudage, le ratio L/C pour la zone du soudage
du bois d'érable reste plus élevé (2,1±0,3) que celui mesuré pour le bois du
bouleau (1,6±0,2). Pour les deux essences, le ratio L/C n’évolue pas
significativement après le soudage. Si on observe les modifications en mesurant le
ratio S/G, on observe également aucun changement significatif entre les valeurs
obtenues dans le bois normal et celles obtenues dans le bois provenant de la zone
soudée. Ainsi le ratio S/G du bois soudé d’érable demeure égal à 2,2 (±0,1) tandis
que pour le bois soudé du bouleau, il est de 2,8 (±0,4). Comme une essence
contenant plus de lignine a une structure plus stable, ceci pourrait être une
explication des meilleures performances de soudages obtenues avec l’érable.
En allant plus loin dans nos observations des modifications de la composition du
bois des deux essences après soudage, nous avons pu constater des modifications
significatives des proportions de certains produits de pyrolyse provenant de la
lignine en fonction du type de lignine. Notamment, en effectuant le calcul du ratio
de la proportion des composés ayant une fonction oxygénée (alcools, esters,
cétones) dans leur chaîne latérale sur celle des composés ayant simplement un
groupement alkyle (Oxy/Alk) pour les deux types de lignine, on constate que ce
ratio dans la lignine syringyle, le ratio Oxy/Alk ne varie pas significativement
après soudage quelle que soit l’espèce. Mais ce ratio pour les unités guaïacyles
diminue significativement après soudage du bois de l’érable à sucre, alors qu'il ne
varie pas dans le bois de bouleau. La diminution de ce ratio de Oxy/Alk pour les
dérivés de la lignine-G pour le matériel soudé de l'érable à sucre pourrait être
spécifiquement liée à la réduction (de 2,2% en moyenne) de la trans-
coniferylalcohol. Ce résultat indique que la température induit une perte de de
groupement terminaux de type hydroxyméthyle (-CH2OH) de la lignine G sous
forme deu formaldéhyde (CH2O), ce qui mène à l’introduction dans la lignine des
liaisons de type vinyl-éther très résistantes. Le formaldéhyde issu de cette réaction
participe la formation des ponts methylenique entre les noyaux aromatiques des
fragments de la lignine et à la formation des liaisons fortes, donc de la structrure
plus condensée.
79
D’un autre côté, nous avons également effectué l’étude détaillée des
modifications après soudage de la proportion des produits dérivés des
polysaccharides du bois. L’observation la plus importante est qu’il n’y a pas de
modifications du taux de levoglucosane après soudage. Cela signifie que la
cellulose est peu dégradée car la température de soudage n’est pas assez élevée.. Il
n’y a pas non plus de modifications du taux d’acide acétique après soudage. On
sait que le relargage d’acide acétique dépend de plusieurs paramètres que nous
n’avons pas contrôlés. On observe aussi, une augmentation du taux de furfural qui
correspond en fait à une augmentation de la concentration de xylane dans la zone
de soudage due à une meilleure efficacité de son mélange avec un complexe
Lignine-polysaccharide (LCC) à la température élevée dans la zone de soudage.
4. Nous avons également pu aller plus loin dans note compréhension des phénomènes
chimiques ayant lieu lors du soudage du bois en comparant les résultats XPS obtenus
avec du bois référence à ceux obtenus avec le bois soudé des deux essences. On a ainsi pu
montrer que :
Le ratio oxygène/carbone (O/C) augmente dans le matériau soudé par rapport au
bois de référence et cela est plus significatif pour l'érable que pour le bouleau.
Cela signifie que durant le soudage des composés oxygénés se forment dans la
zone de fusion et/ou sont y amenés. L’augmentation du ratio O/C peut témoigner
en effet de l’augmentation de la proportion en composés ayant des groupes
phénoliques et également de la disparition des liaisons éther typiques entre les
unités phénolpropane de la lignine.
Les résultats XPS montrent que la proportion des composantes C1 (correspondant
aux carbones dans les liaisons C–C and C–H ) diminue après soudage tandis que
les proportions en composante C2 (carbone dans le C–OH et C–O–C) et C3
(carbone dans le C=O et O–C–O) augmentent. Ces résultats pourront être dûs à la
formation de composés furaniques de la dégradation des polysaccharides
80
amorphes ainsi qu’à la libération des composés phénoliques/carbonylés de
dépolymérisation de la lignine. La proportion des composante C4 (carbone dans le
O-C=O) diminue après soudage tandis que les proportions en composantes C3
augmentent. Ces résultats pourront démontrer que les hémicelluloses soient
thermo-dégradatées par perte de groupement acétyles sous forme acide acétique
qui catalyse la dépolymérisation et la déshydratation des xylanes ce qui mène à la
formation de furfural ce qui pourrait expliquer l’augmentation en composant C3
dans le matériau soudé. Pendant le soudage, on observe également une
augmentation du ratio O1/O2 (O1, 531,8 eV, principalement l’oxygène dans le
C=O) sur la composante O2 (532,9 eV, principalement l’oxygène dans les
liaisons C–O) dans le bois d’érable alors que ce ratio diminue dans le bouleau
soudé.
L'étude de XPS peut expliquer en partie les différences observées des
performances mécaniques du bois soudé de l'érable et du bouleau, car les
réactions chimiques intervenant dans le soudage du bois pourraient être liées aux
différences de composition chimique des matériaux de référence. Après soudage,
on obtient donc une structure plus condensée avec l'érable qu’avec le bouleau.
Ceci pourrait s'expliquer par: 1) augmentation des fonctions phénoliques libres
dans les structures originaires de la lignine, ce qui peut favoriser la formation de
liaisons hydrogène et une association plus étroite entre la lignine et les fibres; 2)
réticulation par la formation de ponts méthylènes conduisant à une recombinaison
de la lignine par des liaisons C-C donnant une lignine plus condensée. Cette
recombinaison peut également être effectuée par la formation de liaisons de la
lignine avec des produits de dégradation des hémicelluloses tels que le furfural; 3)
un matériau soudé moins altéré, due à la décomposition inférieure des
polysaccharides pourait expliquer moins bonne performance du bouleau soudé
que l’érable (la ration C2/C1 discuté précédement).
5. Les principaux résultats des analyses par DSC sont :
81
On observe deux pics principaux de transition thermique entre 340 °C et 515 °C
et de petits pics environ 295 °C et 440 °C. Ces transitions correspondent à la
transformation thermique des polysaccharides amorphes et à la formation de
mélanges de lignine et de polysaccharides (LCC), respectivement.
Pour le bouleau, on a obtenu une diminution des deux pics principaux. Ce résultat
indique que le soudage du bois modifie la structure du bois, principalement la
partie polysaccharidique amorphe. Cette constatation confirme l'augmentation
significative des fonctions C = O dans le matériel soudé. Le pic de LCC indique
une légère augmentation de la teneur en lignine dans le bois soudé.
Pour l’érable, la courbe de DSC démontre une augmentation significative du pic
correspondant au LCC et témoigne également d’une température plus élevée. Les
pics correspondant à la partie polysaccharidique amorphe sont moins distinctifs.
Un nouveau polymère LCC est formé résultant de la réaction de condensation
entre les fragments de lignine et les dérivés furfuraux libérés lors de la
dégradation des hémicelluloses, et la formation d'un complexe lignine-cellulose
comme aussi démontré précédemment par XPS.
6. Les principaux résultats des analyses des modifications chimiques de la structure du
bois occasionnées par le soudage sont :
L’essence est un paramètre essentiel dans le procédé de soudage car nous avons
vu que les différences de compositions chimiques initiales jouent un rôle
important.
La lignine est le composé le plus modifié durant le soudage en particulier elle se
dépolymérise et se recombine pour donner une structure plus condensée grâce aux
82
réactions de condensation avec le formaldéhyde issu du groupement terminal –
CH2OH des chaines latérales de la structure phényle propanoîde de la lignine.
Dans la zone de fusion, il y a aussi une augmentation de la formation du complexe
Lignine-polysaccharides qui vient de la recombinaison entre la lignine et le
furfural produit par dégradation du xylane.
83
Bibliographie
Aitken, Y., Cadel, F., Voillot, C., 1988. Constituants fibreux des pates, papiers et
cartons. Pratique de l’analyse. Centre Technique de l’Industrie des Papiers, Cartons
et Celluloses et Ecole francaise de Papeterie et des Industries Graphiques, Grenoble,
France.
Alves, A., Schwanninger, M., Pereira, H., et al., 2006, Analytical pyrolysis as a direct
method to determine the lignin content in wood - Part 1: Comparison of pyrolysis
lignin with Klason lignin, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 76(1-2):
209-213.
Assor, C., Placet, V., Chabbert, B., et al., 2009, Concomitant Changes in Viscoelastic
Properties and Amorphous Polymers during the Hydrothermal Treatment of
Hardwood and Softwood, Journal of Agricultural and Food Chemistry, 57(15):
6830-6837.
Bodig, J. & Jayne, B.A., 1982. Mechanics of wood and wood composites, Krieger, FLO,
USA. 716 p.
Bocquet, J.F., Pizzi, A. and L. Resch, 2007, Full-scale industrialwood floor assembly and
structures by welded-through dowels, Holz Roh Werkst, 65, 149–155.
Cho, N.S., Lee, J.Y., Meshitsuka, G., et al., 1980, On the characteristics of hardwood
compound middle lamella lignin, Mokuzai Gakkaishi, 26, 527–533.
Cloutier A, 2008, Notes de cours d’anatomie et structure du bois, Université Laval.
Daniel, G., Nilsson, T., Pettersson, B., 1991, Poorly and non-lignified regions in the
middle lamella cell corners of birch (Betula verrucosa) and other wood species,
IAWA Bull. 12, 70–83.
David, K., Pu, Y.Q., Foston, M., et al., 2009, Cross-Polarization/Magic Angle Spinning
(CP/MAS) C-13 Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Analysis of Chars from
Alkaline-Treated Pyrolyzed Softwood, Energy & Fuels, 23(1): 498-501.
84
del Rio, J.C., Gutierrez, A., Hernando M., et al., 2005, Determining the influence of
eucalypt lignin composition in paper pulp yield using Py-GC/MS, Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis, 74(1-2): 110-115.
del Rio, J.C., Gutierrez, A., Rodriguez, I.M., et al. 2007, Composition of non-woody
plant lignins and cinnamic acids by Py-GC/MS, Py/TMAH and FTIR, Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis, 79(1-2): 39-46.
del Rio, J.C., Gutierrez, A., Martinez, M.J., et al., 2001, Py-GC/MS study of Eucalyptus
globulus wood treated with different fungi, Journal of Analytical and Applied
Pyrolysis, 58 : 441-452.
Delmotte, L., Ganne-Chedeville, C., Leban, J.M., et al., 2008, CP-MAS C-13 NMR and
FT-IR investigation of the degradation reactions of polymer constituents in wood
welding , Polymer Degradation and Stability, 93(2): 406-412.
Donaldson, L.A., 2001, Lignification and lignin topochemistry - an ultrastructural view,
Phytochemistry, 57, 859–873.
Eriksson, I., Lidbrandt, O., Westermark, U., 1988, Lignin distribution in Birch (Betula
verrucosa) as determined by mercurisation with SEM-TEM-EDXA, Wood Sci.
Technol., 22, 251–257.
Fahmi, R., Bridgwater, A.V., Thain, S.C., et al., 2007, Prediction of Klason lignin and
lignin thermal degradation products by Py-GC/MS in a collection of Lolium and
Festuca grasses, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 80(1):16-23.
Fahn, A., 1990, Plant anatom, Fourth edition. Pergamon Press, Oxford, 588P.
Fergus, B.J. & Goring, D.A.I., 1970a, The location of guaiacyl and syringyl lignins in
birch xylem tissue, Holzforschung, 24, 113–117.
Fergus, B.J. & Goring, D.A.I., 1970b, The distribution of lignin in birch wood as
determined by ultraviolet microscopy, Holzforschung, 24, 118–124.
Fengel, B.J & Wegener, 1984, Wood: chemistry, ultrastructure, reactions, Berlin; New
York : W. de Gruyter.
85
Franceschi, E., Cascone, I., Nole, D., 2008, Thermal, XRD and spectrophotometric study
on artificially degraded woods, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,
91(1): 119-123.
Gfeller, B., Zanetti, M., Properzi, M., 2003, Wood bonding by vibrational welding, J.
Adhesion Sci.Techn., 17(11): 1425-1590.
Gfeller, B., Lehmann, M., Properzi, M. et al. 2004a, Interior wood joints by mechanical
friction welding of wood surfaces, Forest Products J., 54 (7/8): 72-79.
Gfeller, B., Properzi, M., Zanetti, M., et al. 2004b, Wood bonding by mechanically
induced in situ welding of polymeric structural wood constituents, J. Appl. Polymer
Sci., 92(1): 243-251.
Gfeller, B., Zanetti, M., Properzi, M., et al. 2004c, Solid wood joints by in situ welding of
structural wood constituents, Holzforschung, 58(1): 45-52.
Ganne-Chedeville, C., Pizzi A., Thomas A., et al., 2005, Parameter interactions in two-
block welding and the wood nail concept in wood dowel welding, J. Adhesion Sci.
Technol., 19, 1157–1174 .
Ganne-Chedeville, C., Soudage linéaire du bois:étude et compréhension des modification
physico-chimiques et développement d;une technologie d'assemblage innovante,
PhD thèse, Université Henri Poincaré -Nancy1, 2008.
Hardell, H.L., Leary, G., Stoll, M., et al., 1980b. Variations in lignin structure in defined
morphological parts of birch, Svensk Papperstidn, 83, 71–74.
Handley, A. J. & Adlard, E. R., 2001, Gas chromatographic techniques and applications,
Sheffield Academic Press ; Boca Raton, FL : CRC Press.
Haygreen, J.G. & Bowyer, J.L., 1989, Forest products and wood science an introduction,
Iowa State University Press.
Henriksson, G; Lawoko, M; Martin, MEE, et al., 2007, Lignin-carbohydrate network in
wood and pulps: A determinant for reactivity, Holzforschung, 61(6): 668-674.
Kanazawa F., Pizzi A., Properzi M., et al., 2005, Parameters influencing wood-dowel
welding by high-speed Rotation, J. Adhesion Sci. Technol., 19, 1025–1038 .
86
Kim, D.Y., Nishiyama, Y., Wada, M, et al., 2001, Thermal decomposition of cellulose
crystallites in wood, Holzforschung, 55, 521 -524.
Kjallstrand, J., Ramnas, O., Petersson, G, 1998, Gas chromatographic and mass
spectrometric analysis of 36 lignin-related methoxyphenols from uncontrolled
combustion of wood, Journal of Chromatography A, 824 (2): 205-210.
Kolar, J.J., Lindgren, B.O., Treiber, E., 1982, The distribution of lignin between fiber
wall and middle lamella, Svensk. Papperstidn, 83:R21–A26.
Kollmann, F.F.P. & Côté, W.A, Principles of wood science and Technology , vol. 1. New
York: Springer-verlag, 1968.
Kosikova, B., Hricovini, M., Cosentino, C, 1999, Interaction of lignin and
polysaccharides in beech wood (Fagus sylvatica) during drying processes, Wood
Science and Technology, 33(5): 373-380.
Krzesinska, M., Zachariasz, J., Muszynski, J., et al., 2008, The thermal decomposition
studies of solid iron bamboo (Dendrocalamus strictus) - potential precursor for eco-
materials, Bioresource Technology, 99(11): 5110-5114.
Leban, J.M., Pizzi, A., Wieland, S., et al., 2004, X-ray microdensitometry analysis of
vibration-welded wood, J. Adhesion Sci. Technol., 18, 673-685.
Lee, H.L., Chen, G.C., Rowell, R.M., 2004, Thermal properties of wood reacted with a
phosphorus pentoxide-amine system, Journal of Applied Polymer Science, 91(4):
2465-2481.
May, R.W., Pearson, E.R., and Scothern, D.,, Pyrolysis--gas chromatography, London
Chemical Society, 1977.
Marques, G., Gutiérrez, A., del Río, J.C., 2008, Chemical composition of lignin and
lipids from tagasaste (Chamaecytisus proliferus spp. palmensis), Industrial Crops
and Products, 28: 29-36.
Meier, D., Fortmann, I., Odermatt, J., et al. 2005, Discrimination of genetically modified
poplar clones by analytical pyrolysis-gas chromatography and principal component
analysis, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 74(1-2): 129-137.
87
Meszaros, E., Jakab, E., Varhegyi, G., 2007, TG/MS, Py-GOMS and THM-GIC/MS
study of the composition and thermal behavior of extractive components of Robinia
pseudoacacia, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 79(1-2): 61-70.
Mohan, D., Pittman, C.U., Steele, P.H., 2006, Pyrolysis of wood/biomass for bio-oil: A
critical review, Energy & Fuels, 20(3): 848-889.
MRNF, ministere des ressources natuelles et de la faune, Le bouleau jaune, arbre
emblématique du Québec,
http://www.mrn.gouv.qc.ca/publications/forets/enseignants/bouleau-jaune.pdf
Musha, Y.& Goring, D.A.I, 1975a., Cell dimensions and their relationship to the
chemical nature of the lignin from the wood of broad-leaved trees, Can. J. For.
Res., 5, 259–268.
Musha, Y. & Goring, D.A.I., 1975b., Distribution of syringyl and guaiacyl moieties in
hardwoods as indicated by ultraviolet microscopy, Wood Sci. Technol., 9, 45–58.
Nair, M.N.B., Wood anatomy and major uses of wood, Faculty of forestry universiti
putra Malaysia. Page: 22-23 1998.
Nassar, M.M., Mackay, G.D.M., 1984, Mechanism of thermal-decomposition of lignin,
Wood and Fiber Science, 16(3): 441-453.
Nonier, M.F., Vivas, N., de Gaulejac, N., et al., 2006, Pyrolysis-gas
chromatography/mass spectrometry of Quercus sp wood application to structural
elucidation of macromolecules and aromatic profiles of different species, Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis, 75(2): 181-193.
Nowakowski, D.J., Jones, J.M., Brydson, R.M.D., et al., 2007, Potassium catalysis in the
pyrolysis behaviour of short rotation willow coppice, Fuel, 86: 2389-2402.
NRC, Nature resource canada, Feuillus - Bouleau jaune,
http://www.cfs.nrcan.gc.ca/soussite/arbresconnaissance/bouleaujaune
NRC, Ressources naturelles Canada,1995, L'érable à sucre Caractéristiques, écologie et
aménagement,
http://www.agrireseau.qc.ca/erable/Documents/mrcerabpartie1.doc
88
NRC, Ressources naturelles Canada,
http://scf.rncan.gc.ca/soussite/arbresconnaissance/erablesucre
Nuopponen, M., Vuorinen, T., Jamsa, S., et al., 2004, Thermal modifications in softwood
studied by FT-IR and UV resonance Raman spectroscopies, Journal of Wood
Chemistry and Technology, 24(1): 13-26.
Oudia, A., Meszaros, E., Simoes, R., et al. 2007, Pyrolysis-GUMS and TG/MS study of
mediated laccase biodelignification of Eucalyptus globulus kraft pulp, Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis, 78(2): 233-242.
Panshin, A.J. & de Zeeuw, C., 1980, Textbook of wood technology, 4th EDn.; McGraw-
Hill, Inc., New York, 722p.
Parameswaran, N. & Liese, W., 1982, Ultrastructural Localization of Wall Components
in Wood Cells, Holz als Roh- und Werkstoff , 40, 145- 155.
Peng, F.H. & Westermark, U., 1997, Distribution of coniferyl alcohol and
coniferaldehyde groups in the cell wall of spruce fibers, Holzforschung, 51, 531–
536.
Pettersen, C.R, in: The Chemistry of Solid Wood. R.M. Rowell (Ed.), Adv. Chem. Ser.
No 207, pp. 57-126. American Chemical Society, Washington D.C. (1984).
Pizzi, A., Leban, J.M., Kanazawa, F., et al., 2004, Wood dowel bonding by high-speed
rotation welding, J. Adhesion Sci. Technol., 18, 1263–1278.
Popescu, C.M., Dobele, G., Rossinskaja, G., et al. 2007, Degradation of lime wood
painting supports evaluation of changes in the structure of aged lime wood by
different physico-chemical methods, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,
79(1-2): 71-77.
Ralph, J., Brunow, G. and Boerjan, W., 2007, in: Encyclopedia of Life Science, F. Rose
and K. Osborne (Eds), John Wiley & Sons Ltd, Chichester . pp. 1-10
Renaud, A., 2009, Minimalist Z chair assembly by rotational dowel welding, Eur. J.
Wood Prod., 67, 111–112.
89
Resch, L., Despres, A., Pizzi, A., et al., 2006, Welding-through doweling of wood panels,
Holz Roh Werkstoff, 64, 423–425.
Rodrigues, J., Meier, D., Faix, O., et al., 1999, Determination of tree to tree variation in
syringyl/guaiacyl ratio of Eucalyptus globulus wood lignin by analytical pyrolysis,
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 48(2): 121-128
Rodriguez, G., Diouf, P., Blanchet, P.,et al., 2010, Wood dowel bonding by high-speed
rotation welding – Application on two Canadian hardwood species, J. Adhesion Sci.
Technol, 24, 1423–1436.
Rowell, R.M., Chemical Modification of Lignocellulosic Materials, D. N.-S. Hon (Ed.),
Marcel Dekker, New York, pp. 295-310, 1996.
Ruel, K., Burlat, V., Joseleau, J.P., 1999, Relationship between ultrastructural
topochemistry of lignin and wood properties, IAWA J., 20, 203–211.
Saka, S., Hosoya, S., Goring, DA. I. 1983: The distribution of lignin in hardwood as
determined by bromination with TEM-EDXA, Int. Syrup. Wood Pulping Chem., 2:
Kyoto, p. 24-29
Saka, S., Goring, D.A.I., Localization of lignins in wood cell walls. In: Higuchi, T., ed.
Biosynthesis and Biodegradation of wood components. Academic Press, New York:
51-62, 1988.
Salisbury, F.B, Ross, C.W., Plant Physiology. Wadsworth Publishing Co., Belmont, CA,
1992.
Sarkanen, K.V., Chang, H.M., Ericsson, B., 1967, Species variation in lignins .i. infrared
spectra of guaiacyl and syringyl models, TAPPI, 50(11): 572-576.
Sarkanen, K.V., Chang, H., Allan, G.G., 1967, Species variation in lignins .3. hardwood
lignins, TAPPI, 50(12), 587-590
Segovia, C. & Pizzi, A., 2009, Performance of Dowel-Welded Wood Furniture Linear
Joints, J. Adhesion Sci. Technol., 23, 1293–1301
90
Siau, J.F., Wood : Influence of moisture on physical properties. Department of Wood
Science and Forest Products, Virginia Polythechnic Instituteand State University.
PP: 227, 1995.
Singh, A.P., & Schmitt, U., 2000. High variability in the distribution of lignin in the
middle lamella of rubber-wood (Hevea brasiliensis) cells. In: Kim, Y.S. (Ed.), New
Horizons in Wood Anatomy. Chonnam Nat’l Univ. Press, Kwanju, Korea, pp. 203–
207.
Shigematsu, M., Morita, M., Sakata, I, et al., 1994, Enhancement of miscibility between
hemicellulose and lignin by addition of their copolymer, the lignin-carbohydrate
complex, Macromolecular Chemistry and Physics, 195(8): 2827-2837.
Stamm, B., Development of friction welding of wood - physical, mechanical and chemical
studies, PhD thèse, University of Karlsruhe, 2005
Stamm, B. Windeisen, E. Natterer, J., et al., 2006, Chemical investigations on the thermal
behaviour of wood during friction welding, Wood Science and Technology, 40(7):
615-627.
Stevanovic, T., 2008. Chimie du bois. CHM-22170. Université Laval. Québec. Canada.
Takabe, K., Miyauchi, S., Tsunoda, R., et al., 1992. Distribution of guaiacyl and syringyl
lignins in Japanese beech (Fagus crenata): Variation within an annual ring, IAWA
Bull. n.s., 13, 105–112.
Tirumalai, V.C., Agarwal, U.P., Obst, J.R., 1996. Heterogeneity of lignin concentration
in cell corner middle lamella of white birch and black spruce, Wood Sci. Technol.,
30, 99–104.
Tjeerdsma, B.F., Boonstra, M., Pizzi, A., et al., 1998, Characterisation of thermally
modified wood: molecular reasons for wood performance improvement, Holz Als
Roh-Und Werkstoff, 56 (3): 149-153.
Tjeerdsma, B.F. & Militz, H., 2005, Chemical changes in hydrothermal treated wood:
FTIR analysis of combined hydrothermal and dry heat-treated wood, Holz Als Roh-
Und Werkstoff, 63(2): 102-111.
91
92
Tokareva, E.N., Pranovich, A.V., FardiM, P., et al., 2007, Analysis of wood tissues by
time-of-flight secondary ion mass spectrometry, Holzforschung, 61(6): 647-655.
Tsujiyama, S. & Miyamori, A., 2000, Assignment of DSC thermograms of wood and its
components, Thermochimica Acta, 351(1-2): 177-181.
Vinciguerra, V., Napoli, A., Bistoni, A., et al., 2007, Wood decay characterization of a
naturally infected London plane-tree in urban environment using Py-GC/MS,
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 78(1): 228-231.
Wu, J., Fukazawa, K., Ohtani, J., 1992, Distribution of syringyl and guaiacyl lignins in
hardwoods in relation to habitat and porosity form in wood, Holzforschung, 46,
181–185.
Yokoi, H., Ishida, Y., Ohtani, H., et al., 1999, Characterization of within-tree variation of
lignin components in Eucalyptus camaldulensis by pyrolysis-gas chromatography,
Analyst, 124(5): 669-674.
Yoshinaga, A., Fujita, M., Saiki, H., 1992. Relationships between cell evolution and
lignin structural varieties in oak xylem evaluated by microscopic spectrophotometry
with separated cell walls, Mokuzai Gakkaishi, 38, 629–637.
Zoulalian, A. & Pizzi, A., 2007, Wood-dowel rotation welding – a heat-transfer model, J.
Adhesion Sci. Technol., 21(2) 97–108.
