C. R. Acad. Sci. Paris, t. 325, Serie II b, p. 615-620, 1997Comportement des rnateriaux, rheologie/Behaviour of materials, rheology

Mise en evidence d'une relaxationdur/mou dans un melangebitume/polyrnereDidier LESUEUR, Jean-Francois GERARD, Didier MARTIN et Jean-Pascal PLANCHE

D. L. et J .-F. G. : Laboratoire des Materiaux Macromoleculaires, UMR CNRS 5627, Biit. 403, InstitutNational des Sciences Appliquees de Lyon, 69621 Villeurbanne cedex ;

D. M. etJ.-P. P. : Centre de Recherche ELF-Antar Solaize , BP 22, 69360 Saint-Symphorien d'Ozon, France.

Resume. Une relaxation d'origine micromecanique est mise en evidence dans un melangeheterogene bitume modifie par un polymere (BMP). Cette relaxation, predite theori­quement par Frohlich et Sack, correspond physiquement au developpement d'unedeformation elastique dans les nodules de phase dispersee. Deux regimes de renforce ­ment apparaissent ainsi, lorsque le materiau est soumis a une excitation mecaniquedynamique de faible amplitude: a basse frequence, les nodules riches en polyrnere,plus durs que la matrice, jouent le role de charges (inclusions indeformables), A hautefrequence, ils deviennent plus mous et diminuent le module du BMP (inclusionsdeformables).La relaxation dur/mou s'accompagne d'un minimum de l'angle de phaseen fonction de la frequence d'essai.

Mots cles ; bitume / polymere/ morphologie / rhcologie / relaxation micrornecanique /modelisation rheologique

Evidence of a hard/soft relaxation in a polymer modifiedbitumen

Abstract. A micromechanical relaxation is observed in a heterogeneous Polymer Modified Bitu­men (PMB). This relaxation, theoritically studied by Frohlich and Sack, arises when amicroscopic elastic deformation develops in dispersed phase particles. Thus, tworeinforcement domains are highlighted when the material is sheared under a low-straindynamic mechanical deformation: at low frequency, the polymer-rich dispersed par­ticles are harder than the matrix and behave as hard spheres (undeformable inclu­sions). At high frequencies, they are soft (deformable), causing a subsequent decreasein the modulus of the PMB. The hard/soft relaxation results in a minimum of phaseangle versus frequency.

Keywords: bitumen / polymer / morphology / rheology / micromechanical relaxation /rheological modeling

Note presentee par Pierre-Gilles de GENNES.

1251-8069/97/03250615 © Academic des Sciences/Elsevier, Paris 615

D. Lesueur, '.-F. Gerard, D. Martin et ,.-P. Planche

Abridged English Version

To improve the mechanical properties of paving grade bitumens, polymer additives such asstyrenelbutadiene triblock copolymers are used. The resulting Polymer Modified Bitumens (PMBs)show highly enhanced properties in both low and high temperature ranges with additive contents as lowas 3-6% mass. PMBs are usually heterogeneous systems with an emulsion type morphology. Also,bitumen is a colloidal suspension of asphaltene particles, which are incompatible with the polymer inan oily continuous matrix (Lesueur, 1996a,b). Therefore, PMBs consist of a polymer-rich dispersedphase (containing most of the polymer in solution with the slightly aromatic oily species of the originalbitumen at, typically, 20% mass) in a continuous asphaltene-rich phase. Each phase can be separatedfrom the PMB by a 7 day storage at 180°C: due to its lower density, the dispersed phase creams up.

At a temperature of 52°C, the matrix of a PMB behaves almost like a Newtonian fluid, whereas thedispersed phase still shows some elasticity (fig. la). The system resembles an emulsion of elasticspheres in a Newtonian liquid. The viscoelastic properties of such materials have been examined byFrohlich and Sack (1946), Goddard and Miller (1967) and Roscoe (1967). A more general approach,given by Palieme (1990), considers the case of viscoelastic spheres in a viscoelastic matrix. Thecalculated data from the Palieme theory show a satisfactory agreement with the experiment, with atypical minimum of phase angle (fig. 1b).

This confirms that PMBs undergo a hard/soft relaxation in this range of temperature, i.e., that thedispersed phase is soft (deformable) at high frequency whereas it is hard (undeformable) at lowfrequency.

1. Introduction

Afin d'ameliorer les proprietes mecaniques de bitumes routiers, de nombreux melanges de bitume etde polymere sont disponibles. Bien que les teneurs en additifs depassent rarement les 6 %, desameliorations spectaculaires des proprietes mecaniques se manifestent et les bitumes modifies par despolymeres (BMP), et plus particulierement par des copolymeres ablocs de styrene et de butadiene, sontlargement utilises par la profession routiere, Les bitumes sont des suspensions colloidales d'asphaltenesdans une matrice huileuse, les rnaltenes (Lesueur et al., 1996a). L'addition de copolymere sequence destyrene et de butadiene (SBS) induit une separation de phase, les asphaltenes etant incompatibles avecle copolymere (Lesueur, 1996b, pour une revue de la litterature). Les BMP pour applications routieressont ainsi des materiaux diphases a l'echelle du micron. La phase dispersee contient l'essentiel dupolymere introduit gentle par les especes aromatiques du bitume. La teneur en polymere y approche les20 %. La phase continue se trouve enrichie en asphaltenes,

2. Rheologie d'une emulsion

Les proprietes mecaniques des BMP peuvent done etre abordees comme celles d'emulsions de deuxliquides viscoelastiques, dont la theorie, etablie par Palieme (1990), decrit bien Ie comportement denombreux melanges de polymeres (Brahimi et al., 1991 ; Graebling et al., 1993; Cassagnau et al.,1995).

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Mise en evidence d'une relaxation dur/mou

D'apres Palieme, le module complexe G* d'une emulsion s'ecrit :

G* =G*m P*( A*, Ca*, 1» (1)

avec G*m' module complexe de la matrice et P*, une fonction de A*, rapport des modules complexes(generalisation du rapport des viscosites I introduit par Taylor), Ca*, Ie nombre capillaire complexeet fj), la fraction volurnique de phase dispersee :

G* ·A* - --' Ca* =G* f!- G*m' my (2)

ou y est la tension interfaciale et a. le rayon de l'inclusion. Le nombre capillaire represente l'equilibreentre les forces interfaciales (dues a la pression de Young-Laplace 2y/a) et les forces mecaniquesexercees sur la goutte par l'intermediaire de la matrice (G*m)'

Pour un systeme semi-dilue (plus de 10 % volumique de phase dispersee) , la fonction P" s'ecrit :

E*1 + 1,5 D* fj)

p* = E* (3)1- D* ¢

E* =20* - 1 ) (19 A*+ 16) + 8 51;at 2, D* =(2 A*+ 3 ) (19 A*+ 16) + 40 A~:* I (4)

Le terme en Ca* est a l'origine de la relaxation de goutte (la force main tenant les gouttesspheriques est la tension interfaciale; Graebling et al., 1993) et concerne les emulsions de deuxliquides . Dans Ie cas d'inclusions elastiques (de module G j) dans une matrice newtonienne (deviscosite 11m: A* = G;lj11m W), Ca* = 0 puisque la tension interfaciale n'intervient pas dans Iephenornene de deformation elastique d'une inclusion (Roscoe, 1967 ; Van der Reijden-Stolk et al.,1989). Par consequent, l'equation (3) peut s'ecrire en terme de viscosite complexe j1]*w =G* sous laforme :

110 - 1'/0011*( w) =1'/00 + 1 + J"W!

dim(5)

(6)

(7)

Les equations (5)-(7) correspondent aux resultats de Goddard et Miller (1967) et Roscoe (1967), etconduisent egalement, au premier ordre en ¢, aux resultats de Frohlich et Sack (1946). De plus ,developper l'equation (6) au premier ordre en ¢ donne la loi d'Einstcin pour les suspensions de spheresdures : a basse frequence, les inclusions sont indeformables, L'equation (7) prevoit une chute de

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viscosite par rapport a la viscosite du fluide suspendant pour des spheres elastiques molles : a hautefrequence, les inclusions sont deformables . Le temps de relaxation T:dlm associe a ce phenomene vautalors:

(8)

Cette derniere relation a ete verifiee experimentalement - et en particulier, I'independance du tempsde relaxation vis-a-vis de la taille de l'inclusion - par Van der Reijden-Stolk et al. (1989) enecoulernent elongationnel permanent sur des gouttes de gelatine a 2,5-5 % dans l'eau( G, = 140-1 400 Pa) en suspension dans une huile silicone (11m = 36-100 Pa.s). T:dlm est done letemps necessaire pour que la deformation de l'inclusion elastique (Gi ) imposee par la matricevisqueuse (11m) soit maximale.

3. Echantlllons et conditions experimentales

Un BMP a ete realise en melangeant6 % massique de copolymere tribloc de styrene et de butadieneSBS (30 % de styrene, Mn =160 kg/mol et Mw =166 kg/mol) dans un bitume contenant 13 %massique d'asphaltenes (mesures par precipitation au n-heptane; Lesueur, 1996b). La fractionvolumique de phase dispersee, evaluee par microscopie optique de fluorescence ultra-violette enreflexion vaut 33 % (Lesueur, 1996b).

Apres stockage du BMP dans un tube a essai (7 jours a 180 oq , une macroseparation de phase alieu: la phase riche en copolymere, moins dense, migre vers Ie haut du tube (cremage) alors que laphase continue, enrichie en asphaltenes (17 % par precipitation au n-heptane) et pauvre en SBS (moinsde 1 % mesure par IRTF), reste en bas. Les parties hautes et basses ainsi recueillies representent laphase dispersee et la matrice du BMP respectivement.

Les proprietes viscoelastiques du BMP, ainsi que des parties hautes et basses recueillies apresstockage, sont mesurees sur un Rheometries RDA II equipe de plateaux paralleles de 25 mm dediametre. Des essais en balayage de pulsation (0,1-100 radls) a faible deformation ont ete realises a52°C.

4. Resultats et discussion

Les variations du module complexe G* et de l'angle de phase ~ des phases en presence sontrepresentees en fonction de la pulsation w a 52°C sur la figure 1a: la matrlce a un comportementnewtonien quand to tend vers 0 (~ tend vers 900et G*, vers j110 co ou la viscosite newtonienne 110 vautI 580 Pa.s), alors que la phase dispersee presente une certaine elasticite (~'" 30°).

Le modele de Palieme [eq. (1)-(4)] decrit convenablement Ie phenomene (fig. Ib). En particulier, Ieminimum de l'angle de phase en fonction de la frequence est bien reproduit, avec toutefois un legerdecalage en frequence, Par ailleurs, les valeurs calculees pour Ie module complexe sont legerementsuperieures a celles observees, L'ecart entre valeurs experimentales et calculees peut etre attribue a unecertaine oxydation du copolymere lors du stockage, qui a pour consequence de surestimer Ie module dela phase dispersee, De plus, la structure des BMP rend probable la presence d'une interphase riche enfractions legeres entre les inclusions, qui n'est pas prise en compte dans Ie modele.

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Mise en evidence d'une relaxation dur/mou

a 6

..

.-s:" ....":. ........

.. '..,

_G'mat.••• G" mal__G'incl.

•••••• G" incl

2o

2L.- "-- "-- ---'

-I

logOl(logradls)

b 7 90

• G' expox G"exp

__G' calc.

••••••G" calc.

6 delta expo___ delta calc.

30

60

666 66 6

666

, .....::::". 6 6' '7 ---.A. -t>-CT 7.-/r

1.- ...... ...... ---' 0

2

3 •••••2

·1 0

5

6

oinclusion

log co(log radls)

'-1__1-.oG*·» G*, /I' G* «G*

I '"

Fig. 1. - (a) Module de conservation G' (traits gras) et de perle G" (traits fins) de la matrice (traits continus) et de laphase dispersee (traits discontinus) du bitume modifie polymere (6 % de SBS) en fonction de la pulsation a 52°C.

(b) Modules de conservation et de perle et angle de perle mesures en fonction de la pulsation a 52°C pour Ie BMP(symboles) et reponse calculee par Ie modele de Palieme [eq. (1)-(4): courbes continues]. Le minimum d'angle de

phase (jig. 1b) separe les deux regimes de deformation elastique d'une inclusion: inclusion durepour GoO, > > GoOm et inclusion molle pour GoOm > > GoO,.

Fig. 1. - (a) Storage and loss moduli (bold lines) versus frequency for the matrix (continuous lines) and the dispersedphase (discontinuous lines) of the Polymer Modified Bitumen (6 % SBS) at 52°C. (b) Experimental storage and loss

moduli and loss angle versus frequency at 52 °C for the PMB (symbols) and calculated response by the Palieme model[eqs. (lH4): continuous lines]. The phase angle minimum (fig. lb) separates two regimes of elastic deformation of an

inclusion: hard inclusion for G*j > > G*m and soft inclusion for G*m > > GoO,.

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Le phenomene observe ne peut etre confondu avec une relaxation de goutte puisque celle-ci a etemise en evidence par microscopie optique en fluorescence a 120°C en suivant la deformation desinclusions (Lesueur, 1996a). Comme Ie diametre des inclusions est voisin de 10 urn et la tensioninterfaciale y de 10- 5 N.m (Lesueur, 1996a), Ia relaxation de goutte intervient pour un module G*(egal aaly) de 1 Pa et non pour une valeur de 1 MPa comme Ie montre lafigure 1. Les observationspeuvent done etre attribuees a un phenomene de relaxation (passage d'un etat avec orientation desparticules aun etat sans orientation de celles-ci) note dur/mou.

5. Conclusion

La relaxation qui se manifeste par un minimum de l'angle de phase autour de 50°C pour des BMPabase de copolymeres de styrene et de butadiene est done une relaxation dur/mou. Elle correspond aupassage entre un comportement abasse frequence ou les nodules de polymeres sont durs, renforcantainsi la matrice asphaltenique, aun comportement haute frequence ou les nodules riches en copolymeredeviennent mous, diminuant alors Ie module du materiau,

Note remise Ie 3 fevrier 1997, acceptee apres revision le 15 septembre 1997.

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