NINH HOAKG et al. : R61e chimique jou6 par l'oxyde de niobium 83

phys. stat. sol. (a) 92, 83 (1985)

Subject classification: 1.3 and 14.4; 22.8.1

Laboratoire de Reckerches 8ur la Rkactivitk des Solides, associk au C.N.K.S . , Facultk des Sciences ilfirande, Dijonl)

Mise en Bvidence du r61e chimique jou6 par l'oxyde de niobium Nb,06 lors du frittage d'un melange des perovskites BaTiO, et CaZr0, Par MJNH HOANG, J.-C. NIEPCR e t J.-C. XZUTIN

Dedicated to Prof. L,r. Dr. h. c. Dr. E. h. P. GORLICH on the occrtsio:i of his 80th birthday

Le comportement thermique d'un melange ternaire 94:h BaTiO,-5% CaZrO,-O,GOj, Kb,O, (yo massiques) a 6th Btudii: entre 1225 et 1450 "C par mesure des parametres cristallins et de la composition 618mentaire des deux solutions solides constituant les cbramiques aprhs frittage. I1 apparait que ces deux solutions, du type (Bal _,Ca,) (Ti1 -uZr,)O,, sont cristallographiqurment proches du metatitanate quadratique et le demeurrnt m6me aux temperatures les plus 6levCes. Les grains d'une m6me solution solide n'ont pas tous la mkmc composition. Cettr inhomog(h6ite s'amenuise lorsque la temperature croit et l'on a constati. que la composition en ions thtravalents s'homogeneise beaucoup plus rapidement que celle en ions divalents.

Thc thermal behavior of the trrnary mixture 9496 BaTi0,-5"/, CELZ~O,-O.GO/~ ?u'b,O, is studied between 1225 and 1450 "C by X-ray diffraction and quantitative microprobe analysis. In the above range of temperature ceramics are formed of two solid solutions (Bal -.Car) (Til-,,Zru)O, structurally close to the tetragonal BaTiO,. For each of the two phases, the rlementary composition is different from one grain to another. The inhomogeneity tends to disappear n hen the tem- perature increases, but the tetravalent ion composition changes more rapidly than that of the di- Talent ions. The same analysis, made on the binary mixing Y 5 O h BaTiO3-5OA CaZrO,, shows that this peculiarity is due to a chemical effect of the Nb,O, oxide during the sintcring.

1. Introduction

On sait realiser des condensateurs ckramiques A base de BaTiO, dont la constante diklectrique assez klev6e ( F ==: 3000) varie relativenient peu dans l'intervalle de tem- perature normalis6 -55 A +125 "C.

Pour obtenir de telles caractkristiques il faut rkaliser un nidange de phases pour lesquelles la transition quadratique-cubique de BaTiO, soit plus ou riioins dkcalee vers les basses tempkratures [l]. Cet effet peut &re acquis en reniplagant le mdta- titanate pur par des solutions solides que ce dernier peut donner soit avec d'autres perovskites [2 B 51 soit avec des oxydes [7 B 91 des niobates [lo] ou encore des perovski- tes et des oxydes [l].

lAe principe de la synthkse de ces c6raniiques a B t B decrit par Dunioulin et colla- borateur [I, 111, notaniment dans le cas du rrklange BaTiO,-CaZrO,. I1 s'agit de choisir une composition qui soit situ8e dans la lacune de niiscibilit6 des deux perovski- tes. Le solide aprks frittage est alors constitue de deux types de cristallites solution solide d u type(Bal-,Ca,) (Til -2,Zr,)0,, les uns dont la composition est voisine de celle de BaTiO, (z et y faibles), les autres ayant la coniposition de la perovsliite B niaille

~~

1) B.P. 138, 21004 Dijon CBdex, France.

ti*

84 MINH HOANG, J.-C. NIEPCE et J.-C. MUTIN

multiple CaZrO, (x et y Blev6s). La constante dielectrique de ce milieu hBtBrog6ne obeit B la loi de Lichtenecker. Selon Plessner et West [12] et Baxter et al. [lo] 1’6tale- ment de la transition (courbe F ( 7’) “plate”) s’explique par une distribution des points de Curie sur le domaine de temperature du fait de la coexistence, cbte ?i c6te, dans la ckramique de grains de compositions differentes.

L’utilisation de compositions ternaires du type de celle BtudiBe ici, (BaTiO,/ perovskite/oxyde) est selon Dumoulin et Guedel [I] le moyen le plus efficace pour obtenir une courbe F ( T) “plate”. Le melange binaire BaTiO,/oxyde doit lui-mGme presenter une lacune de miscibilite e t la solubilitB maximum de l’oxyde dans le metatitanate doit atre inferieure B celle de la perovskite.

Le choix de Nb,O, comme ajout est justifie par sa faible diffusivite dans BaTiO, et son r61e bien Btabli [li, 7, 131 d’inhibiteur de croissance lors du frittage des c6ramiques B base de BaTiO,.

D’aprBs l’interpretation thermodynaniique proposBe par Dumoulin, l’oxyde jouerait, dans la synthkse des dielectriques BtudiBs, un r61e chimique et n’interviendrait donc pas seulement par son effet physique d’inhibiteur de croissance (le r81e physique pouvant 6tre la consBquence du r61e chiinique). A notre connaissance aucune confir- mation experimentale n’a B t B donnee de cette hypothkse. L’objet du travail decrit dans le present article est d’apporter des observations complBnientaires qui precisent la constitution BlBmentaire des grains du dielectrique et le r6le particulier jouB par Nb,O, lors du frittage d’un iiidange ternaire BaTiO,/CaZrO,/Nb,O,.

Les resultats rapport& font partie d’une Btude plus large [14] qui a perinis notam- nient de montrer que les concentrations des constituants du mBlange, pour lesquelles les courbes F ( T) presentent le mieux les caractkristiques attendues sont, en pourcen- tages massiques : 94% BaTi0,-5yo CaZr0,-0,6yo Nb,O,.

2. Mathriaux et mhthodes 2.1 ~ e s mat6riaux

Les iiiat6riaux utilisPs sont des produits commerciaux : BaTiO, (Transelco 219/2)- CaZrO, (Transelco lot 117)-Nh20, (NRC 207/B). Dans la suite de l’article chacun de ces constituants sera dBsign6 par une formule symbolique abrBgBe: BT-CZ-Nb re- spectivement .

Une attention plus particulikre a 6th portee aux caractkristiques physicochimiques de BaTiO,. C’est un produit pur ne contenant que 15 ppm de strontium et 517 ppm de calciuni. Un dosage chiniique du baryum soluble (associe B la presence de BaCO, ou de Ba,TiO,) a niontre que celui-ci ne depasse pas 0,2%. Enfin l’analyse granulo- metrique rev6le une repartition des dimensions peu etalee (entre 1 et 8 p m avec predominance de grains de 2 B 3 pm) ; quant B l’aire specifique de ce niateriau elle est de 1,25 m2/g.

Le degre de purete et les caractkristiques dimensionnelles des deux autres constitu- ants sont comparables B ceux de BaTiO,.

2.2 L’elaboration des ce‘+amiques

L’elaboration des cBramiques a B t B menee selon la suite d’opkrations gBn6ralement utiliskes dans la fabrication des condensateurs cbramiques [ 141. Les melanges ont B t B effectues par cobroyage en milieu aqueux. Le frittage des disques (0 = 1 em, e = 3 mni) a Bt6 r6alis6, sous air, dans un four gradient, par cycles de 24 h avec un palier de 2 h pour chacune des temperatures de frittage choisie. Dans ces conditions la temperature maximum atteinte est 1380 “C. Les frittages B 1435 et 1450 “C ont k t6 rPalis6s dans un four industriel type Harper.

Mise en Bvidence du rale chimique jou8 par l’oxyde de niobium 85

2.3 Caract&istiyues des m u t h a u x chramiques

Les phases constituant les ceraniiques aprbs frittage ont 6 t h identifides par diffraction des rayons X, les enregistrements des diagrammes &ant effectues en pas B pas (dif- fractomktre Geigerflex-Rigaku equip6 d’un monochromateur avant B lame de quartz, radiation CuKal, pas de 28 = l/l0Oo, temps de comptage 100 s).

La mesure precise des parambtres cristallins de ces phases a Bt6 rhalisee de inanikre systematique B partir de pies de diffraction X: 211, 202 caracthristiques, enregistres B l’aide d’un cornpteur B localisation lineaire (ISA-type CEA-LETI) - la radiation utilisee est Bgalenient celle Kal du cuivre.

Ces analyses diffractometriques ont dt6 effectuees sur les surfaces des ceraiiiiques frittBes. L’examen de ceramiques broykes a perinis de verifier l’identite cristallo- graphique des phases prdsentes B la surface et au coeur des disques. Le protocole et la precision des mesures seront indiques ultdrieurement.

L’analyse Blenientaire qualitative ou quantitative a B t B menee B l’aide d’une micro- sonde Link-System-860 B detecteur SijLi associee 2t un niicroscope B balayage Cam- bridge Stereoscan 73663. Les mesures quantitatives ont 6 td realisdes selon la nidthode Z.A.F. dderite par Stathani, sur des sections et des faces polies des ckrarniques.

L’examen des caracteristiques didectriques des ceramiques a B t B effectud, en fonc- tion de la tempdrature (-55 B +I50 “C), B partir des niesures de la capacite relative (ACjC conduisant B la eonstante dielectrique relative de la tangente de l’angle de perte (tg 6) et de la resistance d’isolement massique (R,). L’appareillage ntilish est constitue d’un voltmktre Cimron et d’un pont de niesure General Radio-1683 Auto- matic RLC.

3. RBsultats exphrimentaux

3.1 Evolution thermique d u m;?laiige ternaire BY’ + 5 CZ 3 0,G Nb

Des disques constituks du melange ternaire 94% BT-5% CZ-0,6% Nb ont B t B frittes B sept temperatures differentes entre 1225 et 1450 “C et les caractBristiques Blectriqiie- cristallographique et morphologique des cBraniiques ont 6th ddterminhes. Le Tableau 1 et la Fig. 1 indiquent les resultats des niesures dlectriques et de densit6. On constate que pour les disques frittes B 1255 “C la courbe ~,(jr) est “plate” mais son ordonnee faible (mauvaise densification). Par contre d6s 1285 “C la densification

T a b l e a u 1

Valeurs de la constante diklectrique relative (E , ) , de la tangente de l’dngle de perte (tg d), de la. resistance disolement (R,) rt de la densiti! ( d ) mesurires pour les cbramiques pr6- parires & partir du melange B‘r + 5 CZ 4- 0,6 Nb et fritt6es ti tempkrature eroissante

T€ (“C) 1255 1285 1335 1355 1385 1450

Er h 20 “C 1331 2.541 2593 2560 2745 3412 ~

lo4 tg d A 20 “C 70 82 72 77 72 100

(1 (g/em3) 4,52 5,G4 5,69 5,70 5,74 5,G7

R, ( 1 0 - 9 n) 30 1150 1050 1400 1150 600

~ ______ -~ _ _ _ _ _ _ _ ~ - ~

_____- ~ _ _ _ _ _ _ _ - __ -_____

ti 63 v

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t 4! Fig. 1. Courbes cl. = f( T, Tf) relatives au systAme BT+ 5 C Z 1 0 , 6 Kb. (1) Tf==

(5) 1385, (6) 1435, (7) 1450 "C = 1255, (2) 1285, (3) 1335, (4) 1355,

I I I I

0 50 700 I5 TPCI -

optiinale est r6alisi.e et la constante diklectrique rnoyenne atteint 2500. Les courbes E, (T) pr6sentent cependant deux pics de transition &ales, l'un au voisinage de 50, l'autre vers 140 "C. Cette forine caracteristique et la valeur de F, Bvoluent peu pour les frittages realises en dessous de 1450 "C. A cette temperature 1es deux pics de transi- tion se differencient plus nettement.

Des images de niicroscopie B balayage (Fig. 2 ) ressortent deux observations. D'une part, il n'y a pas de croissance des grains au cours du frittage. La majorite des cristal- lites ont des dimensions de l'ordre de celles du metatitanate initial ( 2 B 3 km). D'autre part, quelle que soit la tempkrature de frittage, les ceramiques sont constituees de deux types de grains diffgrencies par leur contraste de composition. La proportion des grains qui apparaissent les plus sombres est de l'ordre de 5%.

L'analyse diffractoniktrique revkle la transformation du melange initial en deux phases pBrovskites quadratiques, designees par X, et X, et qui demeurent distinctes m6ine B 1450 "C. En effet (Fig. 3), si les raies representatives de chacune d'elles se rapprochent B niesure que la temp6rature de frittage croit, elles restent parfaitement sBparkes B la temperature la plus Blevee qu'il ait 6tB possible d'atteindre.

Ces observations sont conforriies aux r6sultats anterieurs et B ce qui etait attendu. Elles indiquent clairement le caracti.re hiphas6 du rnateriau ceramique obtenu m6me pour des frittages avances. Les analyses fines par diffraction X et microsonde Blec- tronique ont perniis de preciser les caractkristiques cristallographiques et la composi- tion chimique des deux constituants.

a b C

Fig. 2. Clich6s SEM de ckramiques prbparkes B partir du melange ternaire BT -k 5 CZ + 0,6 Nb fritt6 B a) T'f =- 1335, b) 1385 e t c) 1435 "C pendant 2 h

.!line en tcidence da r61e chimiquc jou6 par I'oxyde de niobium 87

3r BT a l

78 56;25O 5444" e-- aqgP

Pig. 3. Evolution du m6langc BT 1 soo CZ + O,O:, Nb en deux phases X, e t S, en fonction de la temp6riiture de cuisson (k domnine angnhire est le m h e pour tous les enregistrements; les angles sont indiqu6s en degrCs 20). a) Avant frittage, b) Tf = 1255, c) 1355, d) 1450 "C

3.2 C'ctracthrimtiott o~istallograyhiqcce cles phases S 1 et S z Pour chaque teinp6rature de frittage les paraniPtres (I et c de la maille quadratique des deus phases XI et X, ont Ctk dkterininCs 8. partir de la position des deux raies 211 et 202 sitriCes 8. des angles de Bragg ClevCs 56,3" et 65,8" 20 respectiveinent).

1 0

z

7'075r----- I

4995- 1300 1400

T, ("CI - Fig. 4. Evolution n) tles parnmi.tres de maille n e t c e t b) des rapports cln relatifs aux phases qua- drntiques S,, S, en fonc.tion dc In tempbratwe de cuisson de la c h l n i q u e

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Les enregistrenients au compteur lineaire ont 6th r6alises B temps constant. La position angulaire des raies est determinee aprks Btalonnage de l’ensemble de mesure B l’aide d’un irchantillon standard (BaTiO, pur fritte B 1445 “C). Le maximum de la raie standard choisie (211 puis 202) est place au canal 512 sur 1’6cran de visualisation de l’analyseur iiiulticanal associe au conipteur (analyseur 1024 canaux, 1’6cart angu- laire entre deux canaux est &gal B 0,01734” 2 0 ) . La valeur angulaire en degr6s 20 affecthe B ce canal est la valeur theorique correspondante. AprBs quoi, on substitue le standard par les Bchantillons B analyser sans rien modifier au rBglage initial du dispositif.

La repetition des essais a permis d’6tablir la precision de la mesure des parametres ainsi faite, elle est de l’ordre de j0,0005 nni.

Les resultats obtenus et present& sur la Fig. 4 suscitent plusieurs corninentaires :

(i) Les phases X, et X, demeurent bien quadratiques dans le doinaine de tempera- ture explore. Le rapport c ia relatif B chacune d’elles diniinue sans jamais atteindre la valeur 1.

(ii) Comme le montre la variation des rapports c / u , la phase X, Bvolue, au frittage, plus rapideinent que X, sans toutefois s’identifier B celle-ci.

(iii) Les phases X, predoniinantes dans toutes les ceramiques sont trks proches cristallographiquenient du inetatitanate quadratique. Les valeurs de a et c carac- teristiques de X, sont, surtout pour la tempkrature de frittage faibles, voisines de celles de BaTiO, (uq et cq Fig. 4).

3.3 Composition chimiqzte des phases XI et Xz

Toutes les ceraniiques ont B t B analyskes par microsonde. Le contraste de composition permet de bien distinguer sur les images SEM les deux phases. Pour le calcul de la composition quantitative ponctuelle des grains on a attribue B chacune la formule generale (Bal -&a2) (Til -&ry)03.

Afin de rendre plus credibles les deterniinations effectuhes, l’analyse a B t B menhe sur chaque Bchantillon de inanikre statistique sur un grand nonibre de grains de X, et X,. I1 s’agissait en effet de prBciser non seulement la difference de composition des deux types de grains niais Bgalement de savoir si la composition d’une m h e phase demeurait constante d’un grain B l’autre (dans les limites de precision de la ndthode).

Les r6sultats acquis sont report& sur la Fig. 5. Celle-ci indique pour chacun des Bchantillons examin& (reprBsent6s par sa temperature de frittage) la valeur de la fraction des BlBiiients Ca et Zr dans X, et X,. Ces resultats apportent plusieurs infor- mations intkressantes :

(i) Dans tous les cas oh l’analyse quantitative a pu &re effectuBe correctement, la coniposition chinrique est en accord avec la formule gBn6rale (Bal --zCa,) (Til -&,)O,. Les erreurs relatives estiiii6es sur les sommes des fractions atoniiques sont d’environ 3% sur (1 - x) + z et 2% sur ( I - y) + y.

(ii) Les grains d’une m6me phase, que ce soit X, ou X,, n’ont pas tous la m6nie coin- position. On peut d6finir pour un Bchantillon donne les liniites de variation de la com- position de chaque phase. La repetition des inesures perinet d’affirmer que dans tous les cas l’ktendue de cette “fourchette” de composition dBpasse largement celle de l’er- reur d’estiination.

(iii) Plus la tenipkrature de frittage est BlevBe, plus les “fourchettes” de composi- tion se resserrent i.e. que les grains d’une n i h e phase tendent A avoir une composition identique.

Mise en hidenee du r6le chimique joue par l’oxyde de niobium 89

1.0 I I I I Fig. 5 . Evolution des compositions 616mentaires des phases X, f t X, resultant de la cuisson du melange BT + 5 CZ + 0,6 Pib h diverses tern.

- peratures. Les lignes horizontales en tirets materialisent les fractions atomiques, xo et yo, en Ca e t Zr dans le melange initial

b- -

- ? -

- 4 - -& -

- &5-

44 44

1300 1400 1500 1300 1400 1500 z (“c) - - (iv) La composition des ions tetravalents Ti et Zr s’homog6nBise beaucoup plus vite

que celle des ions bivalents Ba et Ca. Ce resultat apparait nettenient sur la Fig. 5. Les phases X, et X, denleurent differenciees par leur concentration en baryuni et cal- cium, quelle que soit la temp6rature de traitenient - X, est riche en Ba, X, l’est en Ca. Par contre leurs compositions en titane et zirconium sont trks rapidenient identiques.

4. Discussion et ri5sult’at’s compli5mentaires

4.1 (‘onipositiori du maf&iau cLruniiqzie et jiistijicution de L’existencr des courhes er( 1’) “platrs”

Les rBsultats qui viennent d’ktre decrits constituent une verification experimentale precise des hypothkses avancBes anterieurement rl, 3 , 10 et 121.

I1 est clairement prouvB qu’& toutes les temperatures auxquelles il a 6th fritte, le melange ternaire BY! + 5 C% + 0,ci Nb s’organise en un melange de deux solutions solides. Ces deux phases seiriblent isostructurales de BaTiO, quadratique.

L’analyse BlBmentaire peririet Bgalenient de suivre l’Bvolution, avec la tenipkiture, de la rniscihilite des deux perovskites [I]. L’originalitk de cette etude est d’avoir mis en Bvidence une difference dam la manikre dont Bvoluent les concentrations des deux types de cations. Elle montre bien qu’avec I’accroissenient de la teuipBrature, si les coucen- trations des ions Ti(”) et Zr(I”) deviennent rapidenient les nihnies dans les deux phases et dans toute la c6raniique, il n’en est pas de mhnie pour les ions Ba2+ et Ca2+. Les grains de X, denleurent, B toute temperature, riche en baryuui, de m h e ceux de X, sont toujours plus riches en calcium. De plus, pour les grains d’une n i h e phase, la concentration en cations divalents varie beaucoup d’un grain A l’autre.

Ainsi l’hypothhe d’h6t6rogen6itk de composition des grains du riiat6riau dielectrique, proposkes par Thmioulin et Cuedel [l], Plessncr et West [12] et Baxter et al. [ lo ] pour expliquer la fornie des courbes F,( 1’) est bien confirmee. En effet, puisque chacune des deux phases constituant les grains de la ckraniique, prksente un point de Curie different et que l’abscisse de celui-ci ( T ) d6pend de la concentration, il y a dispersion de la posi- tion des pics de transition siir un large doniaine de tenip6rature.

Ces observations relatives 8 des disques ckramiques cliffPrent de celles effectuecs par Kahn et Buessein 1131 dans le cas de condensateurs niulticouches dont le di8lectrique a une composition globale voisine de celui Btudi6 ici. Ces auteurs constatent qiie les

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grains (dimensions x 7 pin) sont en majorit6 constitues par une perovskite contenants des GlBnients Ra-Ca-Ti et Zr et qu'environ 6 % d'autres grains ont une composition inhomoghe. Leur coeur (de 1,3 B 4 pm) est du mktatitanate pur tandis que leur pBri- ph6rie a la m6me composition que les premiers. L'absence de donnBes quantitatives et de prBcisions sur les conditions de synthhse du matBriau ne permet pas de discuter de ces observations. I1 est cependant vraiseniMahle que l'homogkn6isation des composi- tions soit assez avancBe ; d'ailleurs, la courbe P ~ ( T) du condensateur multicouches ana- IysB ne prBsente qu'un pic BtalB au voisinage de 30 "C et s'apparente done B celle oh- tenue avec un disque frittP B 1450 "C (Fig. 1, courbe 7).

Quoiqu'il en soit, pour Kahn le type d'hdt6rog6n6itB constathe est significative du rale que joue, an cours du frittage, l'oxyde de niobiuni ajoute au m6tatitanate.

L'influence de l'ajout de Nb,O, sur le frittage du melange des perovskites BaTi0,- CaZrO, a 6tB prBcisG en reproduisant les experiences et analyses ddcrites prBcBdemment mais sans l'ajout de Kb,O,, le binaire 6tudi6 a la composition BaTiO, 95%-CaZrO, 5%.

Les r6sultats des analyses Blectrique et diffractometrique qualitative sont reprksen- t6s sur les Fig. 6 et 7.

On constate que l'allure des courbes &( T) change rapidement B mesure que la temp& rature de frittage croft. Au-delB de 1350 "C, l'intensite du pic de transition situB entre 120 et 140 "C devient tr6s importante tandis que la constante diklectrique B 20 "C chute rapidenient. A 1335 "C la densification optimale (identique B celle obtenue avec Nb,O,) est atteinte.

En ce qui concerne les curacte'ristiques cristallographiques deux phthoriibnes apparais- sent nettenient. Premibrenient, les deux solutions solides (design& par Xi et Xi) sont beaircoup nioins diff6renciBes que le sont X, et X,. Xi ne se inanifeste que par un Bpau- lenient sur les pies caractkristiques de Xi. Deuxibrnement, le diagrainme de diffraction apparait di.s 1350 "C coiiiirie celui d'une phase unique (dBsign6e par X').

Enfin les analyses pararne'trigues et 616mentaires pre'cises, bien qu'elles aient 6 th limi- tees du fait de la faible diffBrenciation de Xi, confirment ces observations.

Snr la Fig. 8a a B t B reprBsentAe 1'6volution des parambtres a et c de Xi, elle traduit bien la rapidit6 de la transformation du diklectrique polyphash en la phase unique X'. Celle-ci deineure cependant quadratique entre 1350 et 1450 "C (Fig. 8b).

Quant B la composition chimique des phases elle n'a pu atre d6terminBe que dans le cas de deux Bchantillons - les disques fritt6s SL 1285 "C, tempBrature B laquelle Xi et X; sont encore diffBrenciBes cristallographiquenient et les disqiies fritt6s B 1385 "C,

Fig. 6. Influence de la temperature de cuisson sur la con- stante diilectrique des ceraniiques BT + 5% CZ. (1) Tf = 1255 (2) 1285, (3) 1335, (4) 1355, (5) 1385 "C

Mise en evidence du r81e chimique jouk par l'oxyde de niobium 91

~r

b

57 78 ' 53, - angie

Fig. 7

I I I 1 t 4405 I 0

0 ,

Fig. 8

Fig. 7 . E:Tolution du melange BT -1- 501~ CZ en deux phases Xi et Xi puis el: une seule phase X'. (Le domaine angulaire est le m6me pour les trois enregistrements; les angles sont indiquhs en degrks 20.) a) Avant frittage, b) T, = 1255 et c) 1385 "C

Fig. 8. Evolution, avec la temperature de €rittage, a) des parametres a et e et b) du rapport c/a de la solution solide X i devenant X' au-del& de 1450 "C

qui, d'aprks l'analyse radiocristallographique, ne seinblent constituCs que de la seule phase X'.

Pour les hchantillons traiths B 1285 "C, on distingue s i x les images SEM deux types de grains analogues B ceux de XI et X,. On remarque cependant que :

(i) La proportion des grains de Xi est infhrieure B celle des grains de X,. (ii) Tous les grains d'une niknie phase (Xi ou Xi) n'ont pas la niknie composition. (iii) Ces compositions satisfont la formule gCnhrale (Bal-.Ca,) (Ti, -Jrv)03. Bien

que le nonibre insuffisant de points d'analyse ne perniette pas d'estirner les lirnites de variation de x et y, les valenrs trouvees se situent dans les "fourchettes" de-conipo- sition trouvhes dans le cas de X, et X,.

L'examen des Cchantillons trait& B 1385 "C apporte deux informations reniarquab- les :

(i) Les images SEM ne rthblent qu'un seul type de grains. Ceux-ci ont des dimensions dix fois suphrieures B celles des grains de la ckrainique frittCe B 1285 "C et leur niorpho- logie est trbs voisine de celle des grains d'un disque de BaTiO, pur frittC B 1445 "C.

92 MINH HOANC, J.4. NIEPCE et J.-C. MUTIN

(ii) L’analyse Blementaire indique pour tous les cristallites une composition chiinique

Les effets de I’adjonction de Nb,O, pour le frittage du melange des perovskites

1. I1 y a inhibition de la croissance des grains de la ceraniique. 2 . Quelle que soit la temperature de frittage le dielectrique reste polyphase - il est

constitub de deux solutions solides distinctes. 3. Lorsque la temperature de frittage croit, il y a modification de la composition de

ces solutions, mais la diffusion des ions divalents semble bloquBe alors que celle des ions tetravalents parait s’effectuer plus librement.

Ces phhnoniknes sont liis et l’interprktation qui peut en etre donnke est vraisemb- lablement unique.

L’effet d’inhibiteur de croissance de Nb,O,.yt bien connu et exploit6 dans la fabri- cation industrielle de certaines ceramiques dielectriques B base de BaTiO,. I1 semble cependant que les processus B l’origine de cette propri6t6 ne soient pas encore claire- rnent Btablis. Kahn et Buessem [C;, 131 ont prouvB que l’effet inhibiteur se nianifeste lorsque le frittage est realis6 en atniosphere oxydante. Dans ces conditions le niobium qui diffuse difficilenient dans le reseau de BaTiO,, ne p6nBtre que dans le titanate qui recristallise B la peripherie des grains formant une couche superficielle qui bloque la croissance ult6rieure (m6rne B 1450 “C). En atniosphkre r6ductrice, B 1380 “C il y a croissance des grains et le niobium se repartit de maniere homogene dans ceux-ci.

On l’a vu, le second effet a Bt6 explique par Dumoulin et Guedel [ l ] - l’addition d’oxyde au melange de perovskites fait apparaitre plus rapideinent la lacune de niisci- bilite des deux phases. Les observations decrites ici le prouvent effectivement. Le melange Btudi6, qui contient un pourcentage de CaZrO, infBrieur B la fraction limite soluble, fritt6 B 1335 “C sans Nb,O, se transforme en une phase homogene (hors de la lacune de miscibilitk), tandis que, fritte B la m h e temperature avec Nb,O, il donne un niBlange h6t6roghe de solutions solides (le systBme est d6jB B cette temperature dans la lacune de niiscibilit6).

Cette diff6rence de coniporteinent s’explique donc therniodynamiquement et n’est pas d’origine cinhtique puisque, le dielectrique denieure hBt6rogitne meme lorsque le frittage est rBalis6 B 1450 “C.

La niise en Pvidence du troisienie effet perniet de mieux coniprendre le prec6dent. L’impossibilitB de formation d’une solution solide unique pourrait 6tre associ6e B l’emp6chenient B la diffusion des cations divalents. Cet enipgchement niodifie la com- position des solutions solides, d6s lors les phases qui liinitent la lacune de niiscibilit6 dans le cas du m6lange avec Nb,O, sont, B une n i h e tempBratnre, diffhrentes de celles qui apparaissent clans le systkme sans Nb,O,.

I1 reste bien entendu B expliquer pourquoi l’adjonction de Nb,O, freine la diffusion des ions divalents sans limiter celle dcs cations tbtravalents. Aucun des faits exp6ri- mentaux mis en Bvidence ne permet de rirpondre. Seules quelques hypotheses peuvent 6tre avanckes.

L’une d’elle consiste B supposer une modification, par l’oxyde Nb,O,, de la non-sto6- chiomBtric en oxygene de BaTiO,. Cette limitation peut intervenir soit par insertion de l’ion I\-b(V) dans le rescau du titanate pour coriipenser la reduction de valence du titanate nbcessaireinent associ6e au d6faut d’oxyghne ( B a T ’ i ~ ~ k X T i ~ , “ ) O ~ I z --f

3 ). La limitation de la non-stoBchiomBtrie en oxygene de ~ -> 1 - 2 2 1 1 2 2 BaTiO, aurait alors pour cons6quence une diminution de sa r6activit6 et notamlnent de la diffusivitB des Blenients les plus volumineux (cette explication corroborerait les observations de Kahn sur le r61e de 1’atmosphi.re de frittage).

unique Bao, saCao. 06Ti0, SAZrO, 0603, qui serait donc celle de la phase X’.

BaTiO, et CaZrO, sont donc au nonibre de trois:

3 ’ ( r l l ) ~ ~ b ~ ~ ) ( ’ J - in(\) BaTi(’”)

Mise en evidence du r61e chimique joui: par l'oxyde de niobium 93

Une autre interprktation revient A supposer que dans la p6riphPrie des grains du didectrique (BaTiO, ou solutions solides) le niobium se substitue j, des ions Ti(11') et %(I1). Cette substitution aurait pour consbquence une dkstabilisation de ce type de sites qui faciliterait la diffusion intergranulaire des ions thtravalents.

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(Received January 9, 1985)