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Corrosion sche des mtaux

Cas industriels : sulfuration, nitrurationpar Laurent ANTONI

Docteur-ingnieur de lInstitut national polytechnique de Grenoblecole nationale suprieure dlectrochimie et dlectromtallurgie de Grenoble

et Alain GALERIEProfesseur lInstitut national polytechnique de Grenoblecole nationale suprieure dlectrochimie et dlectromtallurgie de Grenoble

e nombreux procds industriels produisent des environnements gazeuxcomplexes consistant en des mlanges despces soufres (H2S , SO2 ,

COS) et oxydantes (O2 , H2O , CO2). Le soufre apparat comme un des lmentscontaminants corrosifs les plus rpandus dans les environnements industriels haute temprature. Il est gnralement prsent dans les fiouls. Les attaquesde corrosion sulfurante sont souvent assez localises et peuvent conduire des

1. Sulfuration ................................................................................................. M 4 225 - 21.1 Ractions mises en jeu................................................................................ 21.2 Corrosion dans les milieux oxydants contenant SO2............................... 31.3 Corrosion dans les milieux rducteurs ................................................ 4

1.3.1 Environnements H2 / H2S et vapeur de soufre o Cr2O3est thermodynamiquement instable................................................. 4

1.3.2 Environnements mixtes (H2 , CO, CO2 , H2O, H2S, COS...)o Cr2O3 est thermodynamiquement stable.................................... 5

2. Nitruration ................................................................................................. 72.1 Atmosphres dazote pur............................................................................ 72.2 Atmosphres base dammoniac.............................................................. 8

Rfrences bibliographiques ......................................................................... 10

DToute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite. Techniques de lIngnieur, trait Matriaux mtalliques M 4 225 1

percements de tubes ou de parois. De tels problmes sont rencontrs dans lacalcination de minraux, les procds ptrochimiques, le raffinage ptrolier,la gazification du charbon, les incinrateurs de dchets ou la combustion decharbon en lit fluidis.

La nitruration, comme la carburation, peut tre considre comme untraitement mtallurgique de surface, de durcissement en loccurrence, ou mal-heureusement comme un mode de corrosion. Nous nous limiterons ce dernierphnomne qui concerne principalement les lments des fours servant ra-liser les traitements de nitruration ou de carbonitruration ou bien les pices uti-lises dans les procds chimiques pour la production dammoniaque, dacidenitrique ou de nylon. La corrosion par lazote molculaire (N2) nest, en gnral,pas un problme, malgr sa teneur denviron 80 % dans lair. La solubilit rela-tivement leve et la cintique lente de formation de nitrures dans les alliagesrfractaires font, quen prsence doxygne, cest loxydation qui lemporte etloxyde protge alors le mtal.

La nitruration peut devenir un problme haute temprature si la quantitdoxygne dans latmosphre est insuffisante, ou surtout lorsque lazote estprsent ltat atomique, plus ractif. Ces deux conditions sont runies danslazote pur haute temprature ou dans lammoniac craqu.

CORROSION SCHE DES MTAUX _________________________________________________________________________________________________________

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dM 4 225 2 Techniques de lIngnieur, tr

Cette tude sur la corrosion sche des mtaux est prsente en plusieurs fascicules : [M 4 224] - Corrosion sche des mtaux. Cas industriels : oxydation, carburation ; [M 4 225] - Corrosion sche des mtaux. Cas industriels : sulfuration, nitruration ; [M 4 226] - Corrosion sche des mtaux. Cas industriels : halognes ; [M 4 227] - Corrosion sche des mtaux. Cas industriels : dpts ; milieux fondus ; [M 4 228] - Corrosion sche des mtaux. Choix des alliages ; [Doc. M 4 229] - Corrosion sche des mtaux. Cas industriels. Pour en savoir plus.

Pour une tude thorique du phnomne, le lecteur se reportera aux articles [M 4 220] et[M 4 221] de ce trait.

1. Sulfuration

La sulfuration peut tre divise en deux principales catgories :la corrosion en milieu oxydant dans un environnement contenantSO2 et la corrosion en milieu rducteur. Comme la rsistance desprincipaux alliages est souvent lie la protection par la chromine,la corrosion en milieu rducteur peut elle-mme tre scinde endeux catgor ies su i vant que la chromine est thermo-dynamiquement instable (H2 / H2S, vapeur de soufre) ou stable[environnements gaz mixte (H2 , CO, CO2 , H2O, H2S, COS)].

Bien que les mcanismes de sulfuration et doxydation soientfondamentalement similaires (cf. article [M 4 224]), ils diffrent depar leur complexit et leur cintique. La sulfuration est pluscomplexe du fait de lexistence de nombreux sulfures stables et decompositions eutectiques bas points de fusion (tableau 1,figure 1). Les cintiques de sulfuration des principaux lmentsconstituant les alliages pour haute temprature sont, suivant lestempratures, 104 106 fois plus leves que les cintiques doxy-dation (figure 2). Cela se retrouve galement sur les alliages(figure 3). Ces cintiques plus leves sont dues aux carts plusimportants la stchiomtrie des sulfures par rapport aux oxydeset donc une concentration plus grande en dfauts ponctuels dansles sulfures. Le manganse fait exception, mais la plus grandemobilit dans le sulfure contrebalance la plus faible concentrationen dfauts ponctuels et conduit des constantes de vitesses para-boliques similaires [3]. Cela a pour consquence que la tempra-ture maximale dut i l isat ion des matr iaux mtal l iquesgnralement considre pour assurer une bonne tenue sur le longterme est, en prsence de conditions sulfurantes, de 600 650 oCseulement [1].

Tableau 1 Tempratures de fusion de divers sulfures, oxydes et mlanges eutectiques

SulfureTfusion

OxydeTfusion

EutectiqueTfusion

(oC) (oC) (oC)

TiS 2 000 TiO 1 750 Mn-MnS 1 240

MoS2 1 158 MoO2 1 927 Cu-Cu2S 1 070

MnS 1 325 MnO 1 785 Fe-FeS 985

FeS 1 195 FeO 1 424 Co-Co4S3 880

Cu2S 1 130 Cu2O 1 242 Ni-Ni2S3 645

CoS 1 100 CoO 1 810

Al2S3 1 100 Al2O3 2 046

NiS 810 NiO 1 957

Figure 1 Tempratures de fusion de sulfures formssur les alliages dans le systme Fe-Ni-Cr [2]

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Masse (%)

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

1 128

1 121975975 663

669

1 0951 016

1 092

952

1 094 1 0161 200

1 200+

1 180

1 1121 106

980

666669

836 822 795975 663669

1 0951 016

1 092

952

1 094 1 0161 200

1 200+

1 180

1 1121 106

980

666669

836 822 795

808C058

C009

C0001

1 100C

808C058

C009

C0001

1 100C

Cr

NiFeexploitation du droit de copie est strictement interdite.ait Matriaux mtalliques

Les lments les plus rsistants la sulfuration sont les mtauxrfractaires comme Mo, Nb qui ont des constantes paraboliquescomparables celle de loxydation du chrome, mais ne constituentmalheureusement pas des matriaux de choix pour des applica-tions industrielles courantes.

1.1 Ractions mises en jeu

Des tudes thermodynamiques permettent de connatre lesproduits de corrosion susceptibles de se former. Les attaquescorrosives dpendant du pouvoir oxydant plus ou moins lev desatmosphres, lapproche la plus approprie est lutilisation de dia-grammes de stabilit dans les systmes Mtal-S-O, comme lesystme Fe-Cr-S-O par exemple (figure 4).

Sur cette figure, latmosphre reprsente par le point nepourra former que des oxydes de chrome, car est trop faiblepour que les sulfures de fer ou de chrome soient stables. Parcontre, latmosphre ne pourra former que le sulfure CrS puis-que est infrieure la pression de dissociation de Cr2O3 . Dans

pS2

pO2

_________________________________________________________________________________________________________ CORROSION SCHE DES MTAUX

Nota : la thermodynamique prvoit des diagrammes de stabilit lquilibre thermody-namique. Or cela nest, en fait, que rarement vrifi dans la pratique lorsque les cintiquesne sont pas suffisamment rapides, ce qui engendre un dcalage entre les observationseffectives et les prvisions thermodynamiques. Do la notion de limite cintique .

Cette limite dpend de la nuance mais aussi de la compositionde latmosphre comme le montre la figure 4, puisquelle varie sui-vant et et de manire pas toujours linaire.

1.2 Corrosion dans les milieux oxydants contenant SO2

Figure 2 Constantes paraboliques de sulfurationet doxydation de divers lments [3]

6 8 10 12 14 12

11

10

9

8

7

6

5

4

104/T (K1)

lg (

con

stan

tes

par

abo

liqu

es)

(g2 /

cm4 /

s)

NbCr

Cr

Mn

Mn

MoNi

Co Fe

Fe

Co

Ni

sulfuration oxydation

0 20 60 8040 100 13

11

9

7

5

Teneur en Cr (%)

lg (

con

stan

tes

par

abo

liqu

es)

(g2 /

cm4 /

s)

Sulfuration

Oxydation

Sulfuration

Oxydation

Figure 4 Diagramme de stabilit thermodynamiqueet limites cintiques du systme Fe-Cr-O-S 925 oC [4]

1025 1020 10151015

1010

105

pO2 (atm)

pS2 (atm) Limites

thermodynamiquesLimites cintiques

Cr Fe 25CrFeS+

Cr3S4

Fe+

Cr2O3

Fe+

FeCr2O4

FeO+

FeCr2O4

FeS+

CrS

Fe+

CrS

Fe+Cr

1

3

2

4

pO2 pS2Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite. Techniques de lIngnieur, trait Matriaux mtalliques M 4 225 3

le cas de latmosphre , la premire phase qui se formera seraCr2O3 . Une fois constitue une couche continue, le mtal ne seraplus au contact direct avec le gaz et la suite des vnementsdpendra des activits en oxygne et en soufre linterfaceinterne, celles-ci tant dtermines par les profils de diffusion autravers de loxyde. Si ceux-ci suivent le chemin indiqu par la fl-che, le sulfure CrS pourra se former au-dessous de loxyde. Pourquil ny ait pas formation de sulfures, il faudrait que lacomposition de latmosphre soit situe droite dune limitecintique ou kinetic boundary (point , par exemple) qui peutcorrespondre une teneur en oxygne de trois ordres de grandeursuprieure celle de la pression dquilibre thermodynamique. Le passage , constante, au travers de cette limite cintique setraduit par une augmentation de plusieurs ordres de grandeur dela vitesse de corrosion. La position de cette limite cintique dpend de la composition et de ltat de surface de lalliage ainsique de la composition de latmosphre. Sa dtermination se faitexprimentalement car nous ne disposons pas encore dun modlethorique permettant de la calculer.

Ces environnements, gnralement rencontrs lors decombustions avec un excs dair ou doxygne, sont oxydants etsouvent moins corrosifs que les milieux rducteurs dcritsci-aprs. Ils peuvent donner naissance des oxydes, des sulfuresou des sulfates [5]. Ils le sont dautant moins que lactivit en oxy-gne est leve et donc que la formation des oxydes sera favo-rise.

La vitesse de corrosion prsente en gnral un maximum enfonction de la temprature. Ce maximum correspond la forma-tion des sulfures qui acclrent la diffusion des cations mtalliquesvers la surface [5]. Cette corrosion sera particulirement rapide etnfaste dans le cas de la formation de mlanges eutectiques faci-lement fusibles (Ni-Ni3S2 , Co-Co4S3 , Fe-FeS). La temprature laquelle la corrosion est maximale dpend des lments dalliage :environ 600 oC pour le nickel, 920 oC pour le cobalt, 940 oC pour lefer. Les alliages mouls ou corroys forte teneur en Ni sont donc viter dans ces atmosphres. Pour des tempratures entre 700 et1 000 oC, le chrome forme prfrentiellement de la chromine etpermet donc de rduire les cintiques de sulfuration [6] [7]. Pourdes tempratures plus leves, les sulfures deviennent de moinsen moins stables au profit des oxydes. Leffet nuisible du nickel oudu cobalt peut alors tre fortement rduit par la formation dunoxyde stable protecteur.

Le tableau 2 regroupe les tempratures maximales prconisespour lutilisation daciers inoxydables dans des atmosphres SO2 .

Figure 3 Constantes paraboliques de sulfuration et doxydation dalliages Fe-Cr 900 oC [3]

pO2



1.3 Corrosion dans les milieux rducteurs

1.3.1 Environnements H2 /H2S et vapeur de soufre o Cr2O3 est thermodynamiquement instable

Ces environnements gazeux sont caractristiques des units dereformage catalytique ou de dsulfuration utilises en ptrochimie.Lactivit en oxygne, extrmement faible dans ces milieux, rendimpossible la formation doxyde de chrome. La raction de corro-sion conduit la formation de sulfures, gnralement plus volumi-neux que les oxydes correspondants. Les couches ainsi formessont poreuses et fissures et induisent des vitesses de corrosionleves.

La figure 5a illustre la sulfuration des systmes Fe-Cr, Ni-Cr etCo-Cr en fonction de la teneur en chrome. Les constantes parabo-liques sont quivalentes pour les trois systmes et diminuent pourdes teneurs croissantes en chrome. Cette volution est relier celle de la composition des couches formes (figure 5b). Pour lesfaibles teneurs en chrome, les vitesses de corrosion sont prochesde celles des lments purs et la couche forme consiste en un

sulfure dop au chrome. La chute des vitesses de sulfurationobserves pour des teneurs plus leves en chrome sexplique parla formation dune couche spinelle interne (FeCr2S4). La formationde Cr3S4 est favorise pour des teneurs croissantes en chromejusqu lobtention dune couche homogne de Cr3S4 dope en Fe,Ni ou Co qui prsente une vitesse de corrosion plus faible que lechrome pur.

Laddition daluminium amliore galement la rsistance lasulfuration mais une forte teneur est ncessaire pour avoir un effetnotable (figure 6).

Les effets bnfiques du chrome et de laluminium sontnettement moins prononcs vis--vis de la rsistance la sulfu-ration que ce que nous avions not pour loxydation (figure 3).Cette diffrence tient une moindre facult de sulfuration slec-tive. En effet, les variations denthalpies libres de formation de CrS,Cr2S3 et Al2S3 ne sont pas significativement plus ngatives quecelles des sulfures de Fe, Ni et Co. De plus, les cintiques de crois-sance de ces derniers sont leves et empchent la formationdune couche continue de sulfures de chrome ou daluminium,eux-mmes moins protecteurs que les oxydes correspondants.Dun point de vue pratique, il en rsulte que lajout des seuls Cr etAl ne suffit pas pour disposer de matriaux rsistant la sulfura-tion. Lajout dlments rfractaires, ayant des cintiques de sulfu-ration trs faibles (figure 2), comme Mo et Nb, apparat trsintressant. Lajout de silicium est galement favorable. La figure 7compare les vitesses de sulfuration et doxydation des diffrentssystmes classiques ainsi que des nouveaux systmes Al-Mo,Al-Mo-Si, Ni-Mo-Al et Fe-Mo-Al, avec notamment lalliageFe-30Mo-9Al qui prsente une vitesse de sulfuration aussi faibleque la vitesse doxydation du chrome.

Nota : on passe des couches doxydation aux couches de sulfuration, lorsque lon passedun domaine o il est possible de former loxyde de chrome au domaine o est tropfaible pour cela et il ny a alors que les sulfures qui peuvent se former. Les domaines sontdfinis dans le diagramme de stabilit avec un exemple pour 925 oC (figure 4).

Tableau 2 Temprature maximale dutilisation recommande de quelques aciers inoxydables

dans une atmosphre SO2 [8]

Nuance 304 321 347 310 410 430 446

Tmax ...... (oC) 800 800 800 1 050 700 800 1 025

pO2

Figure 5 Sulfuration des systmes Fe-Cr, Ni-Cr et Co-Cr [3] et influence d

1 atm = 1,01325

0 20 60 8040 100 8

7

6

5

4

Teneur en Cr (%)

lg (

con

stan

tes

par

abo

liqu

es)

(g2 /

cm4 /

s) 800 CpS2

= 1 atmFe-Cr

Co-Cr

Ni-Cr

un

it

arb

itra

ire) Oxydation d'alliage Fe-CrFeO

FeO + FeCr2S4

FeCr2S4 + Cr2O3Cr2O3

effet de la teneur en chrome sur la rsistance la sulfurationdes systmes Fe-Cr, Ni-Cr, Co-Cr

aexploitation du droit de copie est strictement interdite.ait Matriaux mtalliques

e la composition des couches formes [9]

+ 105 Pa

0 20 60 8040 100Teneur en Cr (%)

Co

nst

ante

par

abo

liqu

e (

Sulfuration d'alliage Fe-CrFeS(FeS + FeCr2S4), FeS

(FeS + Cr3S4), Cr3S4 , FeS

FeS

Cr3S4

(FeCr2S4 + Cr3S4), FeS

FeCr2S4

volution comparative de la composition des couchesd'oxyde et de sulfure dans le systme Fe-Cr

b


aciers au carbone et faiblement allis( ) :

aciers allis ( ) :

avec CR vitesse de corrosion en mils par an (1 mil = 103 inch= 25,4 m),

T temprature (en K), [H2S] concentration du gaz (en mg/kg), Cr % concentration massique en Cr de lalliage

La justesse de ces deux quations est respectivement de 93 % et70 % pour des concentrations en H2S comprises entre 500 et5 000 mg/kg, T < 482 oC et Cr < 25 %.

1.3.2 Environnements mixtes(H2 , CO, CO2 , H2O, H2S, COS...) o Cr2O3est thermodynamiquement stable

Ces milieux sont gnrs lors de combustions, comme la gazi-fication du charbon, dans des conditions stchiomtriques ousous-stchiomtriques, donc sans excs dair ou doxygne.Cependant, lactivit en oxygne et en soufre y est suffisante pourformer la fois des sulfures et des oxydes, notamment lachromine. La raction de corrosion met donc en jeu la sulfurationet loxydation. Le choix du matriau sera dans ce cas guid par latenue la sulfuration. En effet, lvolution du mtal dans cesmilieux est caractrise par un stade protecteur li la formationdune barrire doxydes puis par une acclration soudaine etrapide de la corrosion (sulfuration catastrophique ou breakawaysulfidation ). Cette acclration est une sulfuration rapide dumatriau. La dure avant le dclenchement de la sulfuration catas-trophique est variable suivant la nuance et peut aller jusquplusieurs milliers dheures. Cette apparition a t attribue la for-mation, par diffusion des cations mtalliques (dans lordre crois-sant de vitesse de diffusion : Mn, Fe, Co, Ni, Cr) vers la surface,de sulfures sur la couche de chromine. Ces sulfures, fusibles aux

Figure 6 Effet de la teneur en aluminium sur la rsistance la sulfuration dalliages Fe-Cr-Al [3]

0 5 15 2010 9

8

7

6

5

Teneur en aluminium (%)

lg (

con

stan

tes

par

abo

liqu

es)

(g2 /

cm4 /

s)

1 000 C

900 C

800 C

12

10

8

6

4

lg (

con

stan

tes

par

abo

liqu

es)

(g2 /

cm4 /

s) Fe-19Cr-2Al

Fe-18Cr-20Al

Co-25Cr-12Al

Co-35Cr

Fe-18CrCo-25Cr-12AlCo-25Cr-3Al

Co-20Cr

Co-35Cr

Co-40Cr

Ni-40Mo

Mo

Ni-12Cr

Ni-4Cr

Ni-30Cr

-NiAl

Fe-30Mo-9Al

0 Cr (% en masse) 10

CR 3,2 105 exp 15 818

1,98 T -------------------

H 2 S [ ] 0,574 1 Cr % 10,5 + ( ) 1,234 -------------------------------------------------- = 2,2 (incertitude)

Cr (% en masse) 16

CR 1,04 107 exp 19 2301,987 T --------------------

H 2 S [ ] 0,29 1 Cr % 1,40 + ( ) 1,37 ----------------------------------------------- 1,2 =Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite. Techniques de lIngnieur, trait Matriaux mtalliques M 4 225 5

Parmi les alliages commerciaux existants, les aciers aus-tnitiques Fe-Cr-Ni rsistent mieux la sulfuration dans les milieuxrducteurs que les aciers ferritiques Fe-Cr du fait de la formationdune couche intermdiaire et compacte de FeCr2S4 . Lajout dunefaible quantit de nickel savre donc favorable. En revanche, ceteffet se perd pour des teneurs trop leves (> 20 %) [10].

Un modle de prdiction de dure de vie a t rcemment pro-pos pour la tenue des aciers dans des atmosphres sulfurantesrductrices de combustion de gaz dans des chaudires [11] :

tempratures dexposition, dtruisent la barrire protectrice dechromine. Paralllement, le soufre diffuse travers la chrominepour former des sulfures intergranulaires dans le mtal (figure 8).Cette dure peut tre allonge par un traitement de proxydation,mais, pour tre efficace, il doit se faire faible , de telle sorteque seule de la chromine pure soit forme (par exemple,

< 1026 atm 600 oC dans le systme Fe-Cr-Ni-O) [12].

Le tableau 3 regroupe les vitesses de corrosion de divers allia-ges commerciaux dans des atmosphres de gazification du char-bon mesures partir dessais allant jusqu 10 000 h dexpositiondans le cadre dun programme MPC (Metal Properties Council )men entre 1972 et 1985 [13]. Les alliages base Ni (600, 601)dveloppent des attaques prononces. Laugmentation de la teneuren nickel diminue la rsistance la sulfuration pour cause de for-mation de composs eutectiques bas point de fusion. Laugmen-tation de la teneur en chrome permet damliorer la rsistance lasulfuration de ces alliages base Ni mais aussi des bases Fe et Co.On notera notamment la trs bonne tenue de la nuance ferritique446 jusqu 900 oC. Une teneur minimale entre 20 et 25 % Cr estrecommande. Les alliages base Co (6B, 188) ou contenant du Co(556, N155) offrent la meilleure rsistance la sulfuration avec desdures de stade protecteur suprieures 10 000 h dans tout ledomaine de temprature tudi.

Figure 7 Constantes paraboliques de sulfuration et doxydationde divers alliages Ni-Cr, Mo-Cr, Fe-Cr, -NiAl, Fe-Cr-Al, Fe-Mo-Al, Ni-Mo-Al [3]

sulfuration oxydation

6 8 10 12 14 14

104/T (K1)

Fe-5Cr-4Al

Ni-10Cr-5Al

Al-Mo-SiAl-Mo-Si

Fe-5Cr-4AlFe-20Cr

Al-MoNi-10Cr-5Al -NiAl

Al-Mo-Si

pO2

pO2



Cet effet favorable du cobalt a t confirm par Lai [14] surdivers alliages commerciaux (tableau 4). Un ajout de Ti est ga-lement favorable comme le montre le bon comportement desnuances R-41 et Waspaloy, alliages pourtant base Ni. De manirecomparable ce qui se passe lors du phnomne doxydation,lajout de silicium rduit les vitesses de sulfuration comme lillustrela bonne tenue de la nuance HR-160 (2,75 % Si, 28 % Cr).

(0)

Figure 8 Reprsentation schmatiquede la croissance dune couche externede sulfures par diffusion externe de cations mtalliques et de la diffusion du soufre travers la couche de chromine pour former des sulfures intergranulaires [12]

Sulfure MeSMeS

MeMe2+

Spinelle

Me2+

SpinelleS2 Cr2O3 Me

2+ Cr3+

par des courts-circuits de diffusiondans les cristallites de spinelle

b travers une coucheintacte de chromine

a

CrS

Me = Fe, Mn, Co, Ni

Tableau 3 Vitesses de corrosion (sous 68 atm)dans des atmosphres de gazification du charbon

contenant 0,5 et 1,5 % H2S (composition du gaz dentre 24 % H2-18 % CO-12 % CO2-5 % CH4-1 % NH3-reste H2O)

[13] (1)

Nuance(cf. Doc. M 4 229)

Temprature (oC)

482 650 816 900 982

446 E E TB TB M

304 E E B (6) C (2)

316 TB TB B (6) C (2)

309 E E B M (6)

310 E E TB TB M (4)

330 TB (6) C (2)

333 TB TB C (3)

600 TB C (3) C (3) C (3)

601 TB C (3) C (3) C (3)

800 E TB TB B (5)

HK-40 TB TB B

HL-40 TB TB

657 E E E E TB

671 E E E E TB

188 E E E TB M (6)

556 E E E TB B

N155 E E E TB TB

6B E E E TB TB

(1) E : < 0,05 mm/an ; TB : 0,05 0,5 mm/an ; B : 0,5 1,27 mm/an ;M : > 1,27 mm/an ; C : totalement corrod.

(2) corrosion catastrophique BA (breakaway) < 1 000 h(3) BA : 1 000 3 000 h(4) BA : 1 000 4 000 h(5) BA : 1 000 8 000 h(6) BA < 10 000 h

Tableau 4 Corrosion (mm/face)de diffrents alliages (1) [14]


Temprature (oC)

760 870 980

6B 0,04 0,06 0,1

25 0,06 0,04 0,05

Waspaloy 0,07 0,07 0,18

188 0,08 0,08 0,05

HR-160 0,10

150 0,16exploitation du droit de copie est strictement interdite.ait Matriaux mtalliques

556 0,1 0,30 0,05

263 0,1 > 0,70 > 0,65

R-41 0,11 0,06 0,09

333 0,14 0,25 > 0,65

310 0,23 0,34 0,19

617 0,27 0,22 > 0,55

800 H 0,28 0,50 0,57

214 0,42 > 0,45 > 0,45

600 > 0,55 > 0,55 > 0,55

601 > 0,75 > 0,55 > 0,55

X > 0,75 > 0,55 > 0,55

(1) Aprs 215 h dans Ar-5 %H2-5 %CO-1 % CO2-0,15 %H2S 760 oC

( = 5 1022 atm, = 107 atm) ; 870 oC ( = 3 1019 atm,

= 0,9 106 atm) et 980 oC ( = 3 1017 atm, = 4 106 atm).

pO2 pS2 pO2pS2 pO2 pS2


2. Nitruration

De manire analogue la carburation (cf. article [M 4 224]),lattaque de nitruration consiste en lincorporation dazote pardiffusion dans le mtal puis prcipitation de nitrures (figure 9).Cela peut avoir pour consquence un durcissement ou une fragili-sation du matriau, notamment aux soudures. La prcipitation denitrures de chrome peut entraner une dchromisation du matriauet ainsi affecter sa tenue la corrosion.

2.1 Atmosphres dazote pur

Leffet de la nitruration dans des atmosphres contenant 100 %dazote est encore mal connu. Lazote est considr comme inerte ltat molculaire. Aux hautes tempratures (de lordre de1 000 oC), lazote se dissocie et forme avec le chrome, le siliciumou lalumine des nitrures, prfrentiellement aux joints de grains.Cela peut entraner une attaque relativement svre comme lindi-quent les travaux de Tjokro et Young [15]. La cintique de nitrura-tion suit une loi parabolique. Cela permet de comparer larsistance la nitruration par la reprsentation des valeurs desconstantes paraboliques (figure 10). La prcipitation des nitrures,principalement de chrome (CrN, Cr2N), se fait de manire inter- ouintragranulaire. Il apparat clairement que la diffusion intergranu-laire est beaucoup plus rapide. Le lecteur se rfrera aux travaux

de Krupp et Christ [16] [17] pour approfondir les mcanismes denitruration interne dalliages binaire, ternaire et quaternaire du sys-tme Ni-Cr-Al-Ti qui comportent lintroduction dune modlisationnumrique.

Laugmentation de la teneur en Ni des alliages tests rduit lescintiques de diffusion car le nickel diminue la solubilit de lazotedans le mtal. La plus forte pntration intergranulaire de lalliage800 est due la prcipitation de AIN. Lutilisation des nuancesFe-Cr-Ni sera donc considrer avec prcaution pour des temp-ratures suprieures 1 000 oC.

50 m

0 20 60 8040 1000

1 000

3 000

5 000

2 000

4 000

6 000

Teneur en Ni (%)

Co

nst

ante

par

abo

liqu

e (

m2 /

h)

309S

310S

153MA

253MA253MA

800

253MA330

AC66

353MA800

601

10 000

8 000

12 000

rab

oliq

ue

(m

2 /h

)

153MA

253MA800

nitruration intragranulaireaToute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite. Techniques de lIngnieur, trait Matriaux mtalliques M 4 225 7

Figure 9 Vue en coupe dun acier inoxydable AISI 309S [15]

50 m

aprs 49 h 1 000 C dans l'azoteb

aprs 20 h 1 100 C dans l'ammoniaca

Figure 10 Effet de la teneur en nickel sur la rsistance la nitruration daciers et alliages rfractaires dans lazote (N2-5 % H2 , non mesure mais suffisamment faible pour ne pas observer doxydes) [15]

0 20 60 8040 1000

2 000

6 000

4 000

Teneur en Ni (%)

Co

nst

ante

pa

309S

310S

353MA

601AC66330

1 100 C 1 000 C

nitruration intergranulaireb

pO2



Comme pour la carburation, la formation dun oxyde superficiellimitera fortement la nitruration. Leffet favorable du nickel estconserv. Smith et Bucklin [18] ont montr quen ajoutant 1 % H2(pour obtenir un point de rose de 6 oC), les alliages 314, 330, 800,600, 601 ne prsentaient aucune attaque aprs 1 032 h 932 oC.

2.2 Atmosphres base dammoniac

Lammoniac est gnralement utilis dans les procds de dur-cissement de mtaux (typiquement entre 500 et 590 oC pour lanitruration, ou entre 700 et 920 oC pour la carbonitruration). Il per-met galement de produire de manire conomique une atmos-phre protectrice dans les fours de recuit brillant des aciersinoxydables. Lammoniac est alors craqu pour former un mlangeN2 / H2 rducteur vis--vis des aciers inoxydables recuire. Lecraquage partiel de lammoniac conduit la prsence dazote sousforme atomique.

La svrit de lattaque dans ces milieux dpendra de la temp-rature, de la concentration en ammoniac et de la composition delalliage. Elle est dautant plus importante que la temprature ou laconcentration sont leves.

Le nickel apparat comme llment le plus favorable pourrduire la nitruration (figure 11, tableau 5). Le cobalt est galementbnfique (figure 12). Ces lments rduisent dune part la solubi-lit de lazote dans le fer [19] [20] et dautre part la teneur relativeen Fe et Cr et donc la susceptibilit former des nitrures. Pour desconditions pas trop svres (T < 600 oC), les aciers inoxydablesaustnitiques sont donc largement utiliss.

Dans le cas des environnements rducteurs dcrits ici, la teneuren chrome nest pas un facteur dterminant. Lalliage 600, avec72 % Ni, est habituellement employ pour les installations de trai-tement chimique et occasionnellement dans les applications deraffinage ou de ptrochimie pour des tempratures suprieures

Figure 11 Effet de la teneur en nickel sur la rsistance la nitruration dans lammoniac daciers et alliages rfractaires [15]

1 200 C 1 100 C

0 20 60 8040 1000

2

6

4

8

10

Teneur en Ni (%)

Co

nst

ante

par

abo

liqu

e (m

g2 /

cm4 /

h)

253MA153MA

309S

310S

353MA

601

0 20 60 80400

2

6

4

8

10

12

14

Teneur en Ni + Co (%)

Rep

rise

en

N2

(mg

/cm

2 )

0 20 60 80400

2

6

4

8

10

12

14

Teneur en Ni + Co (%)

Rep

rise

en

N2

(mg

/cm

2 )

650 Caexploitation du droit de copie est strictement interdite.ait Matriaux mtalliques

350 oC [21]. Les autres alliages employs sont les nuances 188,230, 214, Hastelloy S ou HR-160.

Dans des conditions svres (haute temprature, forteconcentration) o les nuances base Fe ou base Ni savrentinsuffisantes, on prfrera des nuances contenant de laluminium.La teneur doit tre suffisamment leve (4 %) pour formerrapidement une couche continue et protectrice dalumine, commecest le cas pour la nuance 214. Pour des nuances plus faiblesteneurs en aluminium (par exemple 601 avec 1,4 % Al ou 617 avec1,2 % Al), il est prfrable de proxyder le mtal haute tempra-ture pour former une couche pralable dalumine et viter ainsi laprcipitation interne de nitrures daluminium trs stables. (0)

Figure 12 Effet de la teneur en nickel et en cobalt sur la rsistance la nitruration dans lammoniac craqu (gaz dentre : 100 % NH3 , gaz de sortie : < 5 % NH3) aprs 168 h [22]

980 Cb


Tableau 5 Nitruration (absorption de N2 en mg/cm2 et profondeur maximale de pntration de nitrures)

de divers alliages commerciaux aprs 168 h dans de lammoniac craqu 650, 980 et 1 090 oC [22]


Temprature (oC)

650 980 1 090

Absorption N2Pntration maximale



(mg/cm2) (mm) (mg/cm2) (mm) (mg/cm2) (mm)

446 12,9 > 0,58 4,5 > 0,58

304 9,8 0,21 7,3 > 0,58 3,5 > 0,58

310 7,4 0,15 7,7 0,38 9,5 > 0,79

253 MA 3,3 0,48 6,3 >1,5

316 6,9 0,19 6,0 0,52 3,3 > 0,91

Multimet 5,6 0,35 5,0 > 0,64

800 H 4,3 0,10 4,0 0,28 5,5 > 0,76

556 4,9 0,09 6,7 0,37 4,2 > 0,51

230 0,7 0,03 1,4 0,12 1,5 0,39

HR-160 0,8 0,01 1,7 0,18 2,5 0,46

600 0,8 0,03 0,9 0,12 0,2 0

625 0,9 0,01 2,5 0,17 3,3 > 0,56

330 3,9 0,52 3,1 > 0,56

333 1,0 0,03 3,7 0,42 5,2 > 0,71Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite. Techniques de lIngnieur, trait Matriaux mtalliques M 4 225 9

601 1,1 0,03 1,2 0,17 2,6 > 0,58

S 1,3 0,03 0,9 0,18 1,0 0,34

617 1,3 0,03 1,5 0,38 1,9 > 0,56

214 1,5 0,04 0,3 0,04 0,2 0,2

X 1,7 0,04 3,2 0,19 3,8 > 0,58

825 2,5 0,06 4,3 0,58 5,2 0,58

188 1,2 0,02 2,3 0,19 2,0 > 0,53

150 5,3 0,38 4,1 0,51

25 3,6 0,26 1,7 > 0,65

6B 3,1 0,15 4,7 > 0,64


Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.M 4 225 10 Techniques de lIngnieur, trait Matriaux mtalliques

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2. Nitruration2.1 Atmosphres dazote pur2.2 Atmosphres base dammoniacRfrences bibliographiques

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