Lipides

1 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

LipidesLipides

Les lipides sont des composés d’origine biologique,

solubles sans les solvants organiques comme le

chloroforme ou l’éther diéthylique. Le terme lipide vient du grec, « lipos », graisse.

Les lipides sont des composés d’origine biologique,

solubles sans les solvants organiques comme le

chloroforme ou l’éther diéthylique. Le terme lipide vient du grec, « lipos », graisse.Les lipides sont définis non pour leurs

structures mais pour les moyens d’extraction des composés. On aura ainsi de

nombreux composés avec des structures très différentes.

Les lipides sont définis non pour leurs structures mais pour les moyens

d’extraction des composés. On aura ainsi de nombreux composés avec des structures

très différentes.


Structures des LipidesStructures des Lipides

triglycérides menthol vitamine A

CH3

CH3

CH3

H

H

H

HCH3

CH3

OH

Cholestérol

CH3

OH

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

OH

O

O

O

O

RO

RO

R


Acides gras et triglycéridesAcides gras et triglycérides

Glycérol Triglycérides

Seule une petite proportion de la fraction des lipides est représentée par les acides gras. La plupart sont représentés par les

esters de glycérol.

Seule une petite proportion de la fraction des lipides est représentée par les acides gras. La plupart sont représentés par les

esters de glycérol.

OH

OH

OH

O

O

O

O

RO

RO

R



Les triglycérides d’acides gras sont des huiles (liquides) ou des graisses (solides) d’origine animale ou végétale. Elles sont issues des

huiles de cacahuètes, soja, tournesol, beurre, lard ou suif...

Les triglycérides d’acides gras sont des huiles (liquides) ou des graisses (solides) d’origine animale ou végétale. Elles sont issues des

huiles de cacahuètes, soja, tournesol, beurre, lard ou suif...

Les acides gras sont par exemple:

acide myristique acide palmitique acide stéarique

CH3(CH2)12CO2

HCH3(CH2)14CO2

HCH3(CH2)16CO2

H

On peut aussi rencontrer des acides gras insaturés:

acide oléique acide linoléique

(CH2)4 (CH2)7 CO2H

H H H H

(CH2)7 (CH2)7

HH

H3C CO2H



La nomenclature des acides gras est donné par l’emplacement relatif de la double liaison (toujours Cis):

Acide myristique (C14H28O2) ou acide n-tétradécanoïque

14:0

Acide oléïque (C18H34O2) ou acide Z-9-octadécènoïque:

18:1

OH

O

12

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

O

OH1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

Z



Acide linoléique (C18H32O2) ou acide Z-9,12-octadécadiènoïque: 18:2

ou C18:2, n-6 ou C18:2(9,12) ou C18:2 9,12

O

OH1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

1213

14

15

16

17

18

Z



La composition en acides gras varie suivant l’origine deceux-ci:

corps gras

<16 16:0 18:0 18:1 18:2 18:3 >18

graisse de beurre

18-35 23-37 7-14 16-35 1,5-3 0,5-3 0,5-1

suif de boeuf

2,5-4 24-27 15-29 30-42 2-4 0,5-2 0,5-1

saindoux 1-1,5 25-34 15-25 35-45 3-7 0,5-1 1-2

suif de mouton

2-5 18-25 20-40 25-40 3-7 1,5-3 0-1

graisse de cheval

3-5 24-32 4-10 35-40 5-9 6-12 0-1

huile de sardine

6-15 9-20 2-4 15-30 1-3 1-2 25-35


corps gras (%) <16 16:0 18:0 18:1 18:2 18:3 >18

soja (18-20) - 8-12 2-4,5 20-25 51-58 5-8,5 0-1

palme (45-50) 0,5-1 41-46 4-7 36-42 8-12 0-0,5 -

tournesol (35-45) - 5,5-7 4-6 15-25 62-72 0-0,5 1-2

colza (40-45) - 4-6,5 1-2 55-62 19-28 7-10 1-1,5

coton (18-20) 0,5-1 17-25 1-2,5 18-44 34-55 0,5-2 0-0,5

arachide (35-40) 0-0,5 8-13 3-4 48-66 14-28 0-0,5 5-8

coprah (65-70) 77-81 1-9 2-3 7-8 1,5-3 - -

olive (25-30) - 8,5-14 3-5 61-80 3-15 0-0,5 0,5-1

palmiste (45-50) 64-78 7-9 1-3 13-18 2-4 - -

maïs (5-6) - 8-13 1-3 24-32 52-63 0-0,5 -



Réactions des Acides gras et triglycéridesRéactions des Acides gras et triglycérides

Les réactions les plus courantes sont:1. l’hydrolyse ou saponification2. l’hydrogénation (réduction) catalytique3. transestérification des acides gras saturés ou non4. réaction de Hell-Volhard-Zelinski5. hydrogénation catalytique, bromation, OsO4,

hydrohalogénation des acides gras insaturés6. fonctions biologiques des triacylglycérols7. détergence des sels d’acides gras

Les réactions les plus courantes sont:1. l’hydrolyse ou saponification2. l’hydrogénation (réduction) catalytique3. transestérification des acides gras saturés ou non4. réaction de Hell-Volhard-Zelinski5. hydrogénation catalytique, bromation, OsO4,

hydrohalogénation des acides gras insaturés6. fonctions biologiques des triacylglycérols7. détergence des sels d’acides gras


Hydrolyse ou saponificationHydrolyse ou saponification

OH

OH

OH

O

O

R

O

O

O

RO

R

3 RCO2H +1) KOH/H2O,

2) H3O+

La saponification des triglycérides est une opération importante qui produit le glycérol et les acides gras (mélange) soit sous forme libre soit sous forme de sels de sodium ou de potassium.

La saponification des triglycérides est une opération importante qui produit le glycérol et les acides gras (mélange) soit sous forme libre soit sous forme de sels de sodium ou de potassium.


Hydrogénation (réduction) catalytiqueHydrogénation (réduction) catalytique

O

O

R

O

O

R

O

O

R

O

O

R

O

O

R

O

O

R

L’hydrogénation est une opération fondamentale pour passer de triglycérides polyinsaturés (huile, oxydation = durée de vie courte) à

des insaturés plus stables (sous forme semi-solide).

L’hydrogénation est une opération fondamentale pour passer de triglycérides polyinsaturés (huile, oxydation = durée de vie courte) à

des insaturés plus stables (sous forme semi-solide).

H2, Ni, P, L’hydrogénation catalytique

tend à isomériser les doubles liaisons (cis -> trans).


Transestérification des acides gras saturés ou nonTransestérification des acides gras saturés ou non

O

O

R

O

O

O

RO

R

OH

OH

OH

O

RH3CO

La transestérification est importante car elle permet d’obtenir des esters plus volatils donc plus facilement purifiables.

La transestérification est importante car elle permet d’obtenir des esters plus volatils donc plus facilement purifiables.

MeOH,

catalyseur+

Les esters méthyliques sont ensuite réduits en alcools gras par réduction catalytique en présence de Ni, H2, P,


Réaction de Hell-Volhard-ZelinskiRéaction de Hell-Volhard-Zelinski

1) X2, P4

RCH2CO2H ----------------- RCHXCO2H + HX 2) H2O

La réaction de Hell-Volhard-Zelinski permet d’obtenir des acides -halogénés.

La réaction fait intervenir un intermédiaire énol, qui par déplacement électronique conduisant à une

substitution nucléophile au niveau de X2 produit le composé acide acide -halogéné-halogéné.


Hydrogénation catalytique, bromation, OsO4, hydrohalogénation des acides gras insaturés

Hydrogénation catalytique, bromation, OsO4, hydrohalogénation des acides gras insaturés

CH3-(CH2)n-CH=CH-(CH2)m-CO2H

CH3-(CH2)n-CH2-CH2-(CH2)m-CO2H

CH3-(CH2)n-CHBr-CHBr-(CH2)m-CO2H

CH3-(CH2)n-CHOH-CHOH-(CH2)m-CO2H

CH3-(CH2)n-CH2-CHBr-(CH2)m-CO2H

+ CH3-(CH2)n-CHBr-CH2-(CH2)m-CO2H

H2, Ni, P,

OsO4 puisNaHSO3

HBr Br2, CCl4


Fonctions biologiques des triacylglycérolsFonctions biologiques des triacylglycérols

Les triacylglycérols représentent des réserves d’énergie. Lorsque les triglycérides sont convertis en

CO2 et H2O (métabolisme), ils cèdent 2 fois plus d’énergie que les sucres ou les protéines.

Les triacylglycérols représentent des réserves d’énergie. Lorsque les triglycérides sont convertis en

CO2 et H2O (métabolisme), ils cèdent 2 fois plus d’énergie que les sucres ou les protéines.

Les cellules adipocytes synthétisent et stockent les triglycérides chez les animaux. Ces cellules sont plus

abondantes dans la cavité abdominale et la couche sous-cutanée. Le % de graisse chez l’homme est de

21% et de 26% chez la femme. Ce % est suffisant pour 2 à 3 mois (1 jour pour le glycogène, réserve de

sucres). Un excès de graisse saturée provoque les problèmes cardiaques et le cancer.

Les cellules adipocytes synthétisent et stockent les triglycérides chez les animaux. Ces cellules sont plus

abondantes dans la cavité abdominale et la couche sous-cutanée. Le % de graisse chez l’homme est de

21% et de 26% chez la femme. Ce % est suffisant pour 2 à 3 mois (1 jour pour le glycogène, réserve de

sucres). Un excès de graisse saturée provoque les problèmes cardiaques et le cancer.


Teneur en lipides des charcuteriesTeneur en lipides des charcuteries

Epaule cuite dégraissée,Tripes, filets de bacon

Pâté de tête, hure

Coppa, boudin blanc

Pâtés de gibier, de lapin, de canard

Merguez, saucisson cuit, pâté de campagne

Saucisson sec, saucisse sèche

Chorizo

Jambon cuit dégraissé, rôti de porc cuit, jambonneau cuit

Jambon sec dégraissé

Fromage de tête

Jambon sec, andouille, andouillette, lardons

Poitrine salée, poitrine fumée

Saucisse, boudin noir, cervelas, mortadelle, saucisse à cuire

Rillettes, mousse de canard

Foie gras

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

40%

45%

Pâté de foie, mousse de foieRosette, jésus, fuseau


Durcissement et huiles siccativesDurcissement et huiles siccatives

Durcissement:Durcissement: la conversion des huiles végétales en solide par hydrogénation de quelques unes ou de toutes les doubles liaisons de la chaîne carbonée.

Durcissement:Durcissement: la conversion des huiles végétales en solide par hydrogénation de quelques unes ou de toutes les doubles liaisons de la chaîne carbonée.

Huiles siccatives:Huiles siccatives: certaines huiles qui forment un film dur et résistant lorsqu’elles sont exposées à l’air en couches minces.Oxydation et polymérisation en même tempsHuile de lin

Huiles siccatives:Huiles siccatives: certaines huiles qui forment un film dur et résistant lorsqu’elles sont exposées à l’air en couches minces.Oxydation et polymérisation en même tempsHuile de lin


Détergence des sels d’acides grasDétergence des sels d’acides gras

Les sels d’acides grassels d’acides gras se présentent sous forme d’une longue chaîne carbonée


Il en résulte la formation de micellesmicellesIl en résulte la formation de micellesmicelles

CH3

O

O-Na+

non polaire: lipophile

polaire : hydrophile

CH3

CO2-

Na+

CH3

CO2-

Na+

CH3

CO2-

Na+

CH3

CO2-

Na+

CH3

CO2-

Na+

CH3

CO2-

Na+

CH3

CO2-

Na+

chaîne hydrocarbonée

groupe carboxyle

phase organique

phase aqueuse

CH3

-O2C

Na+

CH3

-O2C

CH3

CO2-

Na+

CH3

-O2CNa+

CH3

-O2C

Na+

CH3

CO2-

Na+

CH3

CO2-Na+

CH3

-O2C

CH3

CO2-

Na+

CH3

CO2-Na+

CH3

CO2-

CH3

CO2-

CH3-O2C

CH3

-O2CCH3

-O2C

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+ Na+Na+






CH3

O

O-Na+



CH3

CO2-

Na+

CH3

CO2-

Na+

CH3

CO2-

Na+

CH3

CO2-

Na+

CH3

CO2-

Na+

CH3

CO2-

Na+

CH3

CO2-

Na+


groupe carboxyle

phase organique

phase aqueuse





CH3

O

O-Na+



CH3

CO2-

Na+

CH3

CO2-

Na+

CH3

CO2-

Na+

CH3

CO2-

Na+

CH3

CO2-

Na+

CH3

CO2-

Na+

CH3

CO2-

Na+


groupe carboxyle

phase organique

phase aqueuse

CH3

CO2-

Na+

CH3

CO2-

CH3

-O2CNa+

CH3

CO2-Na+

CH3

CO2-

Na+

CH3

-O2CNa+

CH3

-O2CNa+CH3

CO2-

CH3

-O2C

Na+

CH3

-O2CNa+

CH3

-O2C

CH3

-O2C

CH3CO2-

CH3

CO2-

CH3

CO2-

Na+

Na+Na+

Na+Na+Na+

Na+



Les savons possèdent une propriété indésirable.Ils forment un dépôt lorsqu’ils sont utilisés dans de l’eau contenant les ions Ca 2+ , Mg 2+ ou Fe 3+ .2 [C17H35CO2

-Na+ ]+ Ca 2+ (C17H35CO2)2Ca + 2Na+

Les savons possèdent une propriété indésirable.Ils forment un dépôt lorsqu’ils sont utilisés dans de l’eau contenant les ions Ca 2+ , Mg 2+ ou Fe 3+ .2 [C17H35CO2

-Na+ ]+ Ca 2+ (C17H35CO2)2Ca + 2Na+

Les détersifsdétersifs forment des sels solubles avec ces ions. Ce sont des sels d’acides sulfoniques ou d’hydrogénosulfate d’alkyles.

Les détersifsdétersifs forment des sels solubles avec ces ions. Ce sont des sels d’acides sulfoniques ou d’hydrogénosulfate d’alkyles.


DétersifsDétersifsDétersifsDétersifs

O

O

R

O

O

O

RO

R

H2

Chromite de Cu

3 RCHRCH22OHOH + Glycérol

RCHRCH22OHOH + H2SO4 RCHRCH22OSOOSO33HH

RCHRCH22OSOOSO33HH + NaOH RCHRCH22OSOOSO33-- Na Na++

DétersifsDétersifs


O

N

N+

H

2

SO42-

O

NN+

H

2

SO42-


2 autres types de détersifs et savons:

Dodécylbenzènesulfonate de sodium

La sapamine, un savon interverti

SO

OONa



2 autres types de détersifs et savons:

Dodécylbenzènesulfonate de sodium

La sapamine, un savon interverti

2


salissureAngle de contact



Arrivée destensioactifs


Augmentation de l ’anglede contact


Décollement dela salissure


Phosphatides et phospholipidesPhosphatides et phospholipides

O

O

OP

O

OO

HH

H

H H

HH

HH

Phosphatides-phospholipidesIl y a deux classes de phospholipides:Les phosphoglycérides et les sphingolipides

Phosphate de glycérol

sphingosineH

OH

OH

H

H2N

H

H



Les phosphatides contiennent un amino-alcool, dont l’hydroxyle est engagé dans une fonction ester avec le groupe phosphate. Les deux autres OH du glycérol forment deux fonctions esters avec des acides gras.

H

O

O

R

H

O

O

R

OP

O

ON+

O

R: groupes carbonés des acides oléiques et palmitiques.Le groupe phosphate est lié à un amino-alcool

La lécithine



Les phosphatides contiennent un amino-alcool, dont l’hydroxyle est engagé dans une fonction ester avec le groupe phosphate. Les deux autres OH du glycérol forment deux fonctions esters avec des acides gras.

R: groupes carbonés des acides oléiques et palmitiques.Le groupe phosphate est lié à un amino-alcool

La lécithine


Les ciresLes cires

CH3

O

O

CH3

n=24 et 26; m=28 et 30

ex: cire d'abeilles

n m


Terpènes et terpénoidesTerpènes et terpénoides

Par extraction ou par entraînement à la vapeur de plantes, les composés extraits sous forme de mélange, la plupart du temps odoriférants, sont

dénommés huiles essentielles. Ils sont utilisés en médecine et en parfumerie. Ces composés sont dénommés comme terpènes (sans oxygène) et comme

terpénoides (avec oxygène).

Par extraction ou par entraînement à la vapeur de plantes, les composés extraits sous forme de mélange, la plupart du temps odoriférants, sont

dénommés huiles essentielles. Ils sont utilisés en médecine et en parfumerie. Ces composés sont dénommés comme terpènes (sans oxygène) et comme

terpénoides (avec oxygène).

On distingue les1. monoterpènes (10 C)2. sesquiterpènes (15C)3. diterpènes (20 C)4. triterpènes (30C)

L’unité de base est la molécule d’isoprène.

CH3

CH2

CH2CH3

CH3

CH3



tête

queue

tête

queue

(Head to tail)

Myrcène (isolé de l’huile de Bay)-farnésène (peau des pommes)

menthol (essence de menthe) squalène (huile de foie de requin)

CH2

CH3CH3

CH2

CH3

CH3 CH3

CH3

CH2

CH3

OH

CH3 CH3 CH3CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3



La stéréochimie des terpènes est cis

-carotène

Vitamine A

R

CH3

CH3

CH3

R

cis

cis

cis

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

OH


StéroidesStéroides

G onane A ndros taneE strane

H

H

H

H

HA B

C D H

H

H

H

CH3CH3

CH3

H

H

H

13

149810

171211

15

16

756

CH3H

1

4

2

3HH

H

O

OH

Nandrolone


Analyse Spectroscopique des Lipides Analyse Spectroscopique des Lipides

71 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Déplacement chimique (, ppm)

1H NMR1H NMR

5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

[20]

[17]

[15][9]

[18]

[9][14]

[14]

[5][5]

[5]

[10][13]

[4]

[4]

[4]

[12a][11a]

19

18 17

16 15

14 13

12 11

10 9

8 7

6 5

4 2

O1

OH3

H12a

H11a

CH320

J cis = 10 Hz

J trans = 17 Hz

J gem = 2 Hz

Si l’on excepte le signal du OH les signauxLes plus déblindés sont:


2.40 2.30 2.20 2.10 2.00 1.90 1.80 1.70 1.60 1.50 1.40 1.30 1.20

[17][17]

[16][15]

[15]

[17]

[18][19]

[14]

[14]

[7]

[8<''>]

[7][8<''>]

[5]

[5]

[5]

[5]

[5]

[10][13]

[4]

[4]

[4]

19

18 17

16 15

14 13

12 11

10 9

8 7

6 5

4 2

O1

OH3

H12a

H11a

CH320

1H NMR1H NMR

Déplacement chimique (, ppm)

J H4-H5

Triplet dû aux protons H4Couplés avec H5

Examinons maintenant les signauxplus proches du Zéro


2.40 2.30 2.20 2.10 2.00 1.90 1.80 1.70 1.60 1.50 1.40 1.30 1.20

[17][17]

[16][15]

[15]

[17]

[18][19]

[14]

[14]

[7]

[8<''>]

[7][8<''>]

[5]

[5]

[5]

[5]

[5]

[10][13]

[4]

[4]

[4]

19

18 17

16 15

14 13

12 11

10 9

8 7

6 5

4 2

O1

OH3

H12a

H11a

CH320

1H NMR1H NMR



2.40 2.30 2.20 2.10 2.00 1.90 1.80 1.70 1.60 1.50 1.40 1.30 1.20

[17][17]

[16][15]

[15]

[17]

[18][19]

[14]

[14]

[7]

[8<''>]

[7][8<''>]

[5]

[5]

[5]

[5]

[5]

[10][13]

[4]

[4]

[4]

19

18 17

16 15

14 13

12 11

10 9

8 7

6 5

4 2

O1

OH3

H12a

H11a

CH320

1H NMR1H NMR


J H4-H5J H5-H6

Multiplet dû au couplageavec les protons H4 et H6


2.40 2.30 2.20 2.10 2.00 1.90 1.80 1.70 1.60 1.50 1.40 1.30 1.20

[17][17]

[16][15]

[15]

[17]

[18][19]

[14]

[14]

[7]

[8<''>]

[7][8<''>]

[5]

[5]

[5]

[5]

[5]

[10][13]

[4]

[4]

[4]

19

18 17

16 15

14 13

12 11

10 9

8 7

6 5

4 2

O1

OH3

H12a

H11a

CH320

1H NMR1H NMR


Signal complexe avec de multiples couplages


13C NMR13C NMR

O

OH

14.122.8

31.9

29.4

29.8

29.8

30.0

27.7

130.7 130.7

27.7

30.0

29.8

29.5

29.1

24.8

36.1177.3

020406080100120140160180PPM


Signal du au carbone C=O d’acide déblindé


13C NMR13C NMR

O

OH

14.122.8

31.9

29.4

29.8

29.8

30.0

27.7

130.7 130.7

27.7

30.0

29.8

29.5

29.1

24.8

36.1177.3

020406080100120140160180PPM


Les deux carbones sont sensiblement équivalents


13C NMR13C NMR

O

OH

14.122.8

31.9

29.4

29.8

29.8

30.0

27.7

130.7 130.7

27.7

30.0

29.8

29.5

29.1

24.8

36.1177.3

020406080100120140160180PPM


Carbone en d’un C=O déblindé par rapport aux autres de lachaîne aliphatique


13C NMR13C NMR

O

OH

14.122.8

31.9

29.4

29.8

29.8

30.0

27.7

130.7 130.7

27.7

30.0

29.8

29.5

29.1

24.8

36.1177.3

020406080100120140160180PPM


Le carbone le plus blindé


Spectrométrie de MasseSpectrométrie de Masse

19

18 17

16 15

14 13

12 11

10 9

8 7

6 5

4 2

O1

OH3

H12a

H11a

CH320

M+. = 282

-18 (H2O)

RCH2COOH --- RCHCO + H2O


InfrarougeInfrarouge

19

18 17

16 15

14 13

12 11

10 9

8 7

6 5

4 2

O1

OH3

H12a

H11a

CH320

C=O acide



19

18 17

16 15

14 13

12 11

10 9

8 7

6 5

4 2

O1

OH3

H12a

H11a

CH320

O-H



19

18 17

16 15

14 13

12 11

10 9

8 7

6 5

4 2

O1

OH3

H12a

H11a

CH320

CH=CH faible(composé symétrique)



19

18 17

16 15

14 13

12 11

10 9

8 7

6 5

4 2

O1

OH3

H12a

H11a

CH320

CH

=C-H


3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

[11][8][10][8]

[10]

[4<AX>,4<EQ>]

[7]

[2<AX>]

[2<EQ>][2<AX>]

[3<AX>][9]

[9][9]

[9][9]

[9][9]

[9][1<AX>]

[1<AX>][1<AX>]

[1<AX>][1<AX>]

2

1

3

6

4

5

CH38

OH7

9

CH310

CH311


1H NMR1H NMR

Voici le spectre proton du menthol

Examinons les différents massifs du spectre


2

1

3

6

4

5

CH38

OH7

9

CH310

CH311


1H NMR1H NMR

Triplet dédoublé


2

1

3

6

4

5

CH38

OH7

9

CH310

CH311


1H NMR1H NMR

Septuplet dédoubléJ H9-H11

J H9-H10

J H9-H6


2

1

3

6

4

5

CH38

OH7

9

CH310

CH311


1H NMR1H NMR


1.80 1.70 1.60 1.50 1.40

[7][2<AX>]

[2<EQ>]

[2<EQ>]

[2<AX>][2<AX>]

[2<EQ>]

[2<AX>]

[3<AX>][3<AX>]

[3<AX>][3<AX>]

[3<AX>][3<AX>]

[3<AX>][3<AX>]

[3<AX>]

2

1

3

6

4

5

CH38

OH7

9

CH310

CH311


1H NMR1H NMR

Signal complexe (multiplicité des couplages)


2

1

3

6

4

5

CH38

OH7

9

CH310

CH311


1.30 1.20 1.10 1.00 0.90

[8][10][8]

[10]

[6<AX>][6<AX>][6<AX>][5<EQ>]

[5<AX>]

[5<EQ>]

[5<EQ>]

[5<AX>][4<AX>,4<EQ>]

[4<AX>,4<EQ>]

[4<EQ>][4<AX>]

[4<AX>]

1H NMR1H NMR

Signal complexe (multiplicité des couplages)


2

1

3

6

4

5

CH38

OH7

9

CH310

CH311


1H NMR1H NMR

Agrandissons ces deux signaux


2

1

3

6

4

5

CH38

OH7

9

CH310

CH311


1H NMR1H NMR

Représentons en 3 dimensions la molécule

93 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Déplacement chimique (, ppm)

1H NMR1H NMR

H11

H10

H9

H8

Nous pouvons maintenant attribuerles signaux et détailler les couplages

J H11-H9

J H9-H10

J H8- H3

H3

Doublet

Doublet

Doublet


13C NMR13C NMR

OH

34.2 22.1

50.472.2

42.9

28.321.0

25.5

21.3

21.3

01020304050607080PPM


C’est le signal le plus déblindé du spectre


13C NMR13C NMR

OH

34.2 22.1

50.472.2

42.9

28.321.0

25.5

21.3

21.3

01020304050607080PPM


Nous observons ensuite les signauxdes carbones en de la fonction OH


2

1

3

6

4

5

CH38

OH7

9

CH310

CH311


-18-15

-C3H7

M+.

-CH3

+.

+.


2

1

3

6

4

5

CH38

OH7

9

CH310

CH311


CH-OH


2

1

3

6

4

5

CH38

OH7

9

CH310

CH311


CH

Cycle

CH2

CH(CH3)2


4

3

5

2

6

17

89

1011

1213

1415

1617

CH318

S19

O20

O21

O-

22

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

0.84[18]

0.86[18]

0.88[18]

1.25[15]

1.27[13,14,15]

1.28[12]

1.29[11]1.31[10]

1.65[8]1.66[8]

2.44[7]

2.46[7]

2.48[7]

6.96[2,6]6.98[2,6]

7.68[3,5]


1H NMR1H NMR

Agrandissons cet ensemble de signaux


4

3

5

2

6

17

89

1011

1213

1415

1617

CH318

S19

O20

O21

O-

22


1H NMR1H NMR

Ce sont les signaux les plus déblindés du spectre(effet du groupe sulfonique)


4

3

5

2

6

17

89

1011

1213

1415

1617

CH318

S19

O20

O21

O-

22


1H NMR1H NMR

Nous trouvons ensuite les déplacementsdes protons portés par les carbones en méta


4

3

5

2

6

17

89

1011

1213

1415

1617

CH318

S19

O20

O21

O-

22


1H NMR1H NMR

Les protons portés par carbone benzyliquese détachent des autres protons portés par d’autrescarbones


4

3

5

2

6

17

89

1011

1213

1415

1617

CH318

S19

O20

O21

O-

22


1H NMR1H NMR

On trouve ensuite les protonsportés par le carbone en du groupebenzylique


4

3

5

2

6

17

89

1011

1213

1415

1617

CH318

S19

O20

O21

O-

22


1H NMR1H NMR

Les protons le plus blindés sont les protonsporté par le carbone en bout de chaîne


S

O

O

O-

14.1

22.8

31.9

29.4

29.7

29.7

29.7

29.3

31.3

36.0143.7

129.2

128.1

142.2

128.1

129.2

020406080100120140PPM

13C NMR13C NMR


Les carbones en ipso et para sont les carbones les plus déblindés


S

O

O

O-

14.1

22.8

31.9

29.4

29.7

29.7

29.7

29.3

31.3

36.0143.7

129.2

128.1

142.2

128.1

129.2

020406080100120140PPM

13C NMR13C NMR


Viennent ensuite les carbones en ortho et para


7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

1.05[7]1.70[19]

1.95[21]

2.00[6<'>]2.47[18]

4.30[17]4.31[17]

6.09[10a]6.11[12a]

6.13[10a]6.17[9a]

6.27[14a]6.31[14a]

6.63[13a]

4

3

5

2

6

1

910

11

CH320

1213

1415

CH321

1617

OH18

CH319

CH37

CH38

H9a

H10a

H12a

H13a

H14a

H16a


1H NMR1H NMR

Agrandissons cet ensemble de signaux


6.60 6.50 6.40 6.30 6.20 6.10 6.00 5.90 5.80 5.70 5.60 5.50

5.68[16a]

5.69[16a]

5.71[16a]

6.09[12a]

6.09[10a]

6.11[12a]

6.13[10a]6.17[9a]

6.27[14a]

6.31[14a]

6.57[13a]6.60[13a]

4

3

5

2

6

1

910

11

CH320

1213

1415

CH321

1617

OH18

CH319

CH37

CH38

H9a

H10a

H12a

H13a

H14a

H16a


1H NMR1H NMR

Doublet dédoublé(J H13a-14a , J H13a-12a)


6.60 6.50 6.40 6.30 6.20 6.10 6.00 5.90 5.80 5.70 5.60 5.50

5.68[16a]

5.69[16a]

5.71[16a]

6.09[12a]

6.09[10a]

6.11[12a]

6.13[10a]6.17[9a]

6.27[14a]

6.31[14a]

6.57[13a]6.60[13a]

4

3

5

2

6

1

910

11

CH320

1213

1415

CH321

1617

OH18

CH319

CH37

CH38

H9a

H10a

H12a

H13a

H14a

H16a


1H NMR1H NMR

Doublet(J H13a-14a )


6.60 6.50 6.40 6.30 6.20 6.10 6.00 5.90 5.80 5.70 5.60 5.50

5.68[16a]

5.69[16a]

5.71[16a]

6.09[12a]

6.09[10a]

6.11[12a]

6.13[10a]6.17[9a]

6.27[14a]

6.31[14a]

6.57[13a]6.60[13a]

4

3

5

2

6

1

910

11

CH320

1213

1415

CH321

1617

OH18

CH319

CH37

CH38

H9a

H10a

H12a

H13a

H14a

H16a


1H NMR1H NMR



6.60 6.50 6.40 6.30 6.20 6.10 6.00 5.90 5.80 5.70 5.60 5.50

5.68[16a]

5.69[16a]

5.71[16a]

6.09[12a]

6.09[10a]

6.11[12a]

6.13[10a]6.17[9a]

6.27[14a]

6.31[14a]

6.57[13a]6.60[13a]

4

3

5

2

6

1

910

11

CH320

1213

1415

CH321

1617

OH18

CH319

CH37

CH38

H9a

H10a

H12a

H13a

H14a

H16a


1H NMR1H NMR

Doublet(J H9a-10a )


6.60 6.50 6.40 6.30 6.20 6.10 6.00 5.90 5.80 5.70 5.60 5.50

5.68[16a]

5.69[16a]

5.71[16a]

6.09[12a]

6.09[10a]

6.11[12a]

6.13[10a]6.17[9a]

6.27[14a]

6.31[14a]

6.57[13a]6.60[13a]

4

3

5

2

6

1

910

11

CH320

1213

1415

CH321

1617

OH18

CH319

CH37

CH38

H9a

H10a

H12a

H13a

H14a

H16a


1H NMR1H NMR



6.60 6.50 6.40 6.30 6.20 6.10 6.00 5.90 5.80 5.70 5.60 5.50

5.68[16a]

5.69[16a]

5.71[16a]

6.09[12a]

6.09[10a]

6.11[12a]

6.13[10a]6.17[9a]

6.27[14a]

6.31[14a]

6.57[13a]6.60[13a]

4

3

5

2

6

1

910

11

CH320

1213

1415

CH321

1617

OH18

CH319

CH37

CH38

H9a

H10a

H12a

H13a

H14a

H16a


1H NMR1H NMR

triplet(J H17a-16a )


13C NMR13C NMR

OH33.4

18.9

40.2

34.4

137.9132.1

17.6

135.2

135.2

136.7

127.8

130.4

135.2134.4

129.0

59.1

16.9 16.8

28.0

28.0

020406080100120140PPM

Les signaux dus aux carbones de type sp2 sontles signaux les plus déblindés du spectre


13C NMR13C NMR

OH33.4

18.9

40.2

34.4

137.9132.1

17.6

135.2

135.2

136.7

127.8

130.4

135.2134.4

129.0

59.1

16.9 16.8

28.0

28.0

020406080100120140PPM

Le signal dû au carbone de type CH2OH sedistingue des autres signaux du spectre


4

3

5

2

6

1

910

11

CH320

1213

1415

CH321

1617

OH18

CH319

CH37

CH38

H9a

H10a

H12a

H13a

H14a

H16a


M+.

-18

-13


4

3

5

2

6

1

910

11

CH320

1213

1415

CH321

1617

OH18

CH319

CH37

CH38

H9a

H10a

H12a

H13a

H14a

H16a


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