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Les matériaux nanocomposites

OBJECTIFS DE L’ETUDE

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Les nanotechnologies

« Maîtriser l’infiniment petit afin de pouvoir exploiter les propriétés physiques de la matière »

•  3 grands domaines d’application: Informatique (électronique) (57%) / Matériaux (32%) / Science du vivant (17%)

•  Nanotechnologies = ensemble des sciences et techniques visant à comprendre, produire et utiliser des objets à l’échelle du nanomètre (entre 0,1 et 100 nm) sur au moins une de leurs dimensions

•  Conséquences de la petite taille: pénétration favorisée à travers les fluides biologiques et modification de la surface de réactivité susceptible d’augmenter les interactions avec le milieu environnant

•  Selon l’American Chemistry Council sont considérés comme « engineered nanomaterials », les matériaux qui contiennent au moins 10% de particules dont la taille se situe entre 1 et 100 nm, qui apportent de nouvelles propriétés par rapport à la forme non nano, et qui ne sont pas solubles dans l’eau.

Les micelles et les « single polymer molecules » en sont exclues contrairement aux aggrégats et agglomérats de taille > 100nm si leur fractionnement peut conduire à des particules de 1 à 100nm.

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Les nanotechnologies dans le domaine alimentaire

Ex: nanoencapsulation : protéger et vectoriser des molécules d’intérêt nutritionnel comme le β-carotène, les acides gras Ω-3, le Tocopherol Technique: inversion de phase ou Homo PP, interface = protéines et polysaccharides, nanotubes en β-lg, lipoprotéines de jaune d’œuf

Ex: nanocapsule aromatique: renforcer l’intensité aromatique pour une quantité donnée grâce à une plus grande surface d’échange.

www.foodtech‐interna/onal.com

Tailoredreleasefrommacrotonanocapsules

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Les nanomatériaux : historique

Les nanocomposites naturels organiques/inorganiques

•  large variété de nanostructures présentes dans la nature

ex : os, toiles d’araignées

•  nanobiocomposites naturels ayant une structure à l’échelle du nanomètre

ex : coquillages constitués de protéines organiques et de particules de carbonates de calcium

•  2 types de mécanismes d’assemblage • formation de la structure organique puis nucléation et croissance de la phase minérale

• assemblage simultané des matériaux organiques ou inorganiques

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Les nanomatériaux : historique

Les nanocomposites synthétiques

•  Certaines colorations des peintures Mayas qui renferment des inclusions de nanoparticules métalliques et d’oxydes dans un substrat de silicate amorphe

•  Poteries de la Renaissance italienne dont le lustre est imputable à la présence de nanoparticules métalliques de cuivre et d’argent de 5 à 100nm

•  Dès 1917, introduction du noir de carbone dans la composition des pneumatiques dont la durée d’utilisation a été ainsi multipliée par 5

•  Utilisation du noir de carbone comme agent de renforcement dans les produits à base de caoutchouc comme les pneus, boyaux, bandes transporteuses, câbles, pigments noirs dans les encres, peintures, enduits, céramiques, plastiques.

•  Mais aussi dans la fabrication de matériaux isolants résistants aux hautes températures ou antistatiques

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Les nanomatériaux : définition

composite dans lequel les renforts ont une dimension inférieure ou

égale au nanomètre

matériau résultant de mélanges multiphasiques dont la répartition en

tailles caractéristiques est voisine d‘une centaine de nanomètres voire inférieure

Caractéristiques communes :

  taille nanométrique du ou des renforts dans la matrice ou des domaines multiphasiques

  Bonne mouillabilité ou adhésion entre la matrice et les renforts

  très importante de la surface des interfaces en raison du rapport de forme élevé des nanocharges

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De microcomposite à nanocomposite même composition que les composites classiques mais différences au niveau de

la taille des composants (matrice ou renforts) et dans le fait que certaines propriétés n’apparaissent qu’ à l’échelle nanométrique

inconvénient des composites: amélioration de la résistance au détriment de la plasticité et/ou de la transparence optique

Avantage des nanocomposites : •  amélioration des propriétés mécaniques (résistance) sans détérioration de la ductilité du

matériau car la faible taille des particules ne crée pas de larges concentrations de contraintes (+ léger, + rigide, -fragile à basses températures)

•  augmentation de la conductivité thermique

•  bonnes propriétés optiques (transparence car taille des nanoparticules < 380-780 nm λ visible) et propriétés de surface

•  caractère ignifuge (réduction de l’inflammabilité)

•  propriétés barrières (eau, gaz, arômes)

•  environnemental : remplace certains additifs chimiques et permet de conserver le caractère biodégradable de certaines matrices (ex : biopolymères)

•  amélioration des propriétés avec des fractions volumiques inférieures à performances égales: gain de poids et diminution des coûts de MP (meilleure résistance pour des dimensions structurales similaires & augmentation des propriétés barrière pour une épaisseur donnée)

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Les nanocomposites : classification

Classification selon la nature de la matrice dans l’ordre croissant de la T d’utilisation

•  Matériaux à matrice polymère (ou organique) T<200-300°C

Ex: polyamide, polyester, polycarbonate, polystyrène…

Les plus développés car bonne maîtrise des procédés de fabrication à faible coût

•  Matériaux à matrice métallique T<600°C

Procédé de fabrication facile à mettre en œuvre à faible coût procédé ex-situ ou in situ

•  Matériaux à matrice céramique (ou inorganique) T<1000°C

L’incorporation d’une seconde phase ductile dans la matrice céramique permet d’augmenter leur résistance à la rupture, à la fatigue et aux chocs thermiques

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Les différents types de renforts ou charges

Les renforts ont au moins une de leurs dimensions morphologiques inférieure à 100 nm et peuvent être classées en fonction de leur géométrie

1.  Nanoparticules isodimensionelles Ex : noir de carbone, nanoparticules de silice, oxydes métalliques

Ti, Zn, Al, Fe Applications: RFID, nanobarcode, intelligent packaging

2. Nanotubes et nanofibres (renfort conducteur) Rapport de forme > 100 Ex : nanotubes de carbone Applications : électronique et matériaux pour l’automobile

3. Nanocharges lamellaires Rapport de forme > 25 Ex : argiles Applications: matériaux composites (automobile, balle de

tennis…) et emballage

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1 cm3

Size 10 µm 1 µm 10 nm

Vol fraction : 30 % 30 % 3 %

Nombre de particles ~ 106 ~ 1010 ~ 1015

Interface: ~ 0,1 m2 ~ 1 m2 ~ 100 m2

Shape factor : ~ 20 ~ 100 > 1000

Les différentes géométries

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sous forme de sphères de 2,6 cm de

diamètre

100g de plomb

surface de 0,002 m2

sous forme de sphères de 50 nm de

diamètre

surface de 1000 m2

X 1/2 million

Taille/interface

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Les argiles comme nano-renforts dans les polymères

Kaolinite Faible rapport de forme/faible viscosité

Peu de gisement/composition chimique très stable hydrophile

Dispersibilité élevée en milieu aqueux

Applications : coating paper, paint, plastic rubber ink filler, ceramic

Smectite (bentonite) Rapport de forme très élevée/ viscosité très élevée

nombreux gisements/ composition chimique très variable capacité de gonflement très élevée thixotropique en solution Applications : plastique, agriculture, adhésif, cosmétique, peinture, absorbant décolorant

Ex : Montmorillonite, Hectorite

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montmorillonite   Layered silicate as talc and mica   Easy availability   Low cost   High surface ratio -> surface bonding

Naturally miscible with hydrophilic polymers such as agropolymers

Crystalline structure :

Interlayer space

16 Giannelis (2000)

Modélisation moléculaire insertion de chaînes polystyrène dans espace interfoliaire

Nécessité d’échanger les cations de l’espace interfoliaire pour faciliter

l’insertion de chaînes polymère ou monomères (intercalation)

Montmorillonite

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100-200 nm

t = 1 nm

Multi-scale organization of nanolayers

Primary nanolayer

Tactoïd

Intercalation of the monomer(s) or polymer in the galleries to ensure further exfoliation (individual dispersion of the nanoplatelets)

Exfoliation Increase of the interaction surface (interface) Molecular mobility (Tg, HDT) Medium tortuosity (permeability, fracture propagation)

High specific area: 750 m2/g

Montmorillonite= nanocharge lamellaire

Nano-dispersion in polymer

Intercalation of polymer from solution Melt intercalation technique

Optimal structure

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Schematic picture of a polymer-clay nanocomposite material

H. Fischer / Materials Science and Engineering C 23 (2003) 763–772

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Dispersion et distribution des nanocharges

Principal problème pour la production de nanocomposites avec pour conséquences : - Perte de l’avantage de l’importante surface de contact due à l’échelle nanométrique, - Augmentation du risque d’agrégats jouant le rôle de défauts et limitant les propriétés des matériaux

la dispersion (petite échelle) traduit le niveau d’agglomération des renforts la distribution (grande échelle) reflète leur homogénéité dans l’échantillon.

Mauvaise dispersion et bonne distribution

composite

Bonnes dispersion et distribution

nanocomposite

Na+ / Ca 2+

Non-modified silicate

CH3 C18H37 (Tallow)

CH3 N+

C18H37 (Tallow)

CH3 CH2

CH3

N+

C18H37 (Tallow)

(CH2CH2O)x CH2CH2OH

+ HN C18H37 (Tallow)

(CH2CH2O)x CH2CH2OH

d-spacing changes

14 Å

18 Å

16 Å

20 Å

Modification by cationic exchange – Modulation of interactions

Types of quaternary ammonium

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Fullerenes C60 Carbon nanotubes

Nec / Bridgman (2001)

PennState (1999)

Iijiama Nature, 354, 56 (1991)

2 µm

HIERARCHICAL STRUCTURE CELLULOSE FIBERS

Cellulose fibrils

Microstructure of cellulose

Cellulose whiskers (tunicines)

Young’s modulus 150 GPa Shape factor 100-150 Crystallinity 95%

Matos-Ruiz (2001)

Favier (1998)

Wacker (2002)

TEM Fumed silica

Colloidal silica

Size of the particles: from 1 to 5 nm Size of the particles (agregates): from 0.2 to 15 µm

Fumed Silica: (thermal process)

Size of the primary particles: from 5 to 40 nm Agregates: from 0.2 to 15 µm

Shape factor: 1 (‘spheres’) colloidal vs. fumed Specific area: 50-400 m2/g

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Procédés de mise en œuvre

1. nanocomposite à base de nanoparticules • Mélange direct du polymère et des nanoparticules en solution

• Polymérisation in situ en présence des nanoparticules

• Formation in situ des nanoparticules et polymérisation in situ

2. nanocomposites à base de nanotubes de carbone et de polymères

• Problèmes rencontrés : 1) purification et séparation des différents types de nanotubes de carbone 2) dispersion des nanotubes de carbone

• Techniques utilisées : sonication des nanotubes dans un solvant, modification de la surface par des surfactants, fonctionnalisation des extrémités ou des parois latérales sans altérer leurs propriétés mécaniques

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3. Nanocomposites à base d’argile dans une matrice polymère

• Problème rencontré : incompatibilité entre les lamelles d’argile (hydrophile) et le polymère (hydrophobe)

 altération de la polarité de l’argile par échange de cations dans l’espace entre les 2 couches de silice en insérant un cation de taille supérieure

 conséquences: 1) élargissement de l’espace inter-feuillets permettant aux chaînes polymères de se déplacer entre elles, 2) modification des propriétés de surface de chaque feuillet qui passent d’hydrophile à hydrophobe

ion-exchange reaction

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Nanocomposites à base d’argile dans une matrice polymère •  Difficultés pour disperser les argiles nanométriques

  3 types d’intercalation de l’argile modifiée avec le polymère

1)  Polymérisation in situ du monomère liquide qui migre vers la «gallery » entre les couches de silicate puis déclenchement de la polymérisation par chauffage, rayonnement…

2) Utilisation de solvant polaire (ex: toluène) pour disperser l’argile et le polymère, puis évaporation sous vide du solvant

3) Melt-intercalation : mélange de l’argile et du polymère (thermoplastique) à l’état fondu avec ou sans cisaillement

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Polymérisation in situ le monomère liquide migre vers la «gallery » entre les couches de silicate puis

déclenchement de la polymérisation par chauffage, rayonnement…

Exemple : nylon 6/ argile


mélange de l’argile et du polymère (thermoplastique) à l’état fondu avec ou sans cisaillement

Organically Modified Layered Silicate (OMLS)

Polymère au-dessus de son point de fusion

mixture Statically or under shear

Silicate layer

Aliphatic chain

Intermolecular interactions

polymer

La perte d’entropie du polymère (passage d’une structure hélice 3-D à une structure 2-D) est compensée par le gain d’entropie des chaînes de surfactant attachées à la surface des feuillets

Melt-intercalation

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Applications des nanocomposites

• Propriétés structurales

• Propriétés barrières

• Propriétés d’anti-inflammabilité

• Propriétés de conductivité

• Propriétés optiques

• Propriétés de biodégradabilité

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Propriétés structurales  Brevets Toyota Industries (Japon) : Polyamide-6 chargé de montmorillonite (avril 1988, mars 1989)

 Brevet Toray Industries (Japon) : Polybutylène téréphtalate chargé de mmt (février 1997)

 Brevet Eastman Kodak (EU) : polyéthylène téréphtalate chargé de mmt (1998)

 en 2002 General Motors Corp commercialise des chevrolets avec marche-pieds et baguettes de protection latérales réalisés en nanocomposite à base d’argile et d’oléfine thermoplastique (TPO) plus léger et rigide, moins fragile aux basses températures et plus recyclable

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Propriétés structurales

Augmentation de la transparence des films de polyamide par réduction des dimensions de certains domaines cristallins

Triton systems : revêtement de matériaux polymère transparents (dureté, résistance et transparence) www.tritonsys.com

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Propriétés structurales Propriétés mécaniques du Polyamide 12 en fonction de la structure

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Propriétés barrières Les nanoparticules (lamelles de silicate) sont imperméables aux gaz et à l’eau et augmentent de ce fait la distance à parcourir pour les molécules qui diffusent : augmentation de la tortuosité

effet sur la diffusion combiné à un effet sur la sorption en lien avec l’importante surface spécifique des nanocharges de type argile

La quantité incorporée dans le polymère et le rapport de forme des renforts contribuent à l’amélioration des propriétés

Conventional composite « Tortuous path » in layered silicate nanocomposite

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Propriétés barrières

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Propriétés barrières

(Toluene)

37 (Bharadwaj, 2001)

Effet du degré d’exfoliation des argiles

1 feuillet 2 feuillets 4 feuillets

L = longueur du feuillet en nm

+

Increasing aggregation (intercalation)

Increasing delamination (exfoliation)

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Effet de l’orientation des feuillets d’argile Cas d’un nanocomposite exfolié polymère/argile

L = longueur du feuillet en nm

+ (Bharadwaj, 2001)

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Propriétés barrières : applications… disponibles en granulés pour thermomoulage par injection ou soufflage ou casting de film

 Durethan® KU2-2601 commercialisé par Bayer Polymer/Lannxess et développé avec Nanocor : matériau à base de PA 6 (nylon 6) pour film et papiers enduits, à mi-chemin entre le PA et l’EVOH au niveau performances barrières à l’oxygène

 Rilsan B ® nanocomposite barrière à base de polyamide 11: P 02 de 40% (/ PA 11) et P toluène d’un facteur 3 et P isooctane d’un facteur 10

 Imperm® commercialisé par Mitsubishi Gas Chemical Company : matériau barrière pour emballage bouteille jus et bière, films multi-couche, récipients thermoformés et papier carton enduits mais aussi pour les tanks de fuel et gas et les enduits de protection

 AegisTM NC commercialisé par Honeywell Polymers : Nanocomposite nylon 6 pour films et papiers enduits ou pour applications industrielles

 AegisTM OX : produit combine un nanocomposite barrière et un absorbeur d’oxygène en un même système utilisé pour les bouteilles de bière (15-20%)  la barrière passive est due aux argiles qui ralentissent le processus de diffusion de l’oxygène  la barrière active liées à la présence d’ingrédients capables de piéger l’oxygène

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Aegis™ barrier resins (PET) bottles to extend product shelf life

active oxygen-scavenging resin

hot fill applications such as juice, hot

tea, and condiments

Aegis™ HFX

Aegis™ OX

Aegis™ CSDE

active oxygen-scavenging nylon resin

carbonated applications such as beer and flavored alcoholic

beverages

Passive resin (non-oxygen-scavenging)

carbonated soft drink applications

Honeywell Polymers

Nanoclay reinforced materials and nano-structured barrier coatings

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CO2 barrier properties Imperm® (Nylon-MXD6 + nanoclays)

Mitsubishi Gas Chemical Company

Replace EVOH as the barrier layer • easier to process • maintains barrier properties • cost efficient


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O2 Barrier properties Imperm® 103 (Nylon-MXD6)

Source : www.mgc-a.com (Mitsubishi Gas Chemical America, N.Y.C. & Nanocor Co. )


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Propriétés barrières : applications… Diminution de l’absorption d’eau par les polymères (d’autant plus élevée que le rapport de forme est grand)

applications : bouteille plastique (PET…) pour le conditionnement du vin et de la bière (www.plasticstechnology.com)

(Fischer et al. 2001)

Sac réalisé en nanocomposite amidon/argile rempli avec de

l’eau après 3 semaines

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Propriétés barrières La société InMat Inc a commercialisé un revêtement nanocomposite polymère/argile « Air D-Fense » utilisé dans les balles de tennis Wilson à double noyau. Introduction de plaquettes de vermiculites imperméables à l’air dans la couche intérieure des balles de tennis

Conséquences : inhibition du flux d’air de l’intérieur vers l’extérieur qui les balles conservent plus longtemps leur pression interne initiale et leurs qualités de rebond. Cette technologie permet de pallier aux défauts du caoutchouc trop perméable et pourrait être étendue aux pneus, ballons…

(www.azom.com/details.asp?ArticleID=1665) (www.InMat.com)

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OBJECTIFS DE L’ETUDE Propriétés barrières : autres applications  La société InMat Inc travaille avec l’US Army Soldier Systems Center pour développer des gants de protection contre les produits chimiques ayant une meilleure résistance contre les flammes et les hydrocarbures à partir de nanocomposites à base d’élastomère (www.nanoelectronicsplanet.com)

 Triton system et l’US Army essaient de développer des emballages non réfrigérés capables de maintenir la fraîcheur des aliments pendant 3 ans (www.tritonsys.com)

 Utilisation des nanocomposite à base d’argile pour mieux contrôler la diffusion d’herbicide dans les systèmes souterrains d’irrigation (www.smalltimes.com)

Utilisation des nanocomposite polyamide/argile comme revêtement dans les réservoirs à combustibles et carburants (De Bievre and Nakamura of UBE Industries)

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Propriétés d’ininflammabilité Pour améliorer le caractère ignifuge des polymères

• utilisation d’un polymère ignifuge/PVC ou fluoropolymères

• utilisation de produits ignifuges / trihydrate d’aluminium, hydroxyde de magnésium ou des composants organiques bromés avec des taux de charge élevé (60% en masse) avec 2 conséquences

•  des propriétés mécaniques, flexibilité, mise en forme

• toxicité des composés bromés

• utilisation de nanocomposites polymère/silicate

propriétés améliorées au niveau de leur stabilité thermique et ininflammabilité pour des taux de charge de 2 à 5%

Exemples : nanocomposite PP/argile (nanotechweb.org) nanocomposite PS/argile (http://fire.nist.gov/bfrlpubs)

Le fabricant de polymères Gitto et Nanocor ont développé un programme d’incorporation de nanoparticules d’argile améliorant l’ininflammabilité de divers plastiques (PE, PP…) largement utilisé dans les applications industrielles

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Propriétés d’ininflammabilité Cas des nanocomposite polymère/silicate

Résultats : PS + 3% d’argile non modifiée : microcomposite

 Pas de réduction du pic d’énergie  PS + 3% d’argile sous forme nanométrique : nanocomposite réduction du pic d’énergie de 48% comparable à l’ajout de 30% en masse d’un composé bromé

Explication :

L’introduction de nanoparticules dans une matrice polymère retarde sa dégradation et simultanément permet la formation d’une couche superficielle carbonisée.

Cette couche ne se fracture pas (à la différence du composite classique) et croît pour aboutir à la formation d’une nanostructure multicouche jouant le rôle d’un excellent isolant qui diminue la libération de produits volatils issus de la combustion du polymère

Même expérience avec le nylon : 5% d’argile entraîne une réduction de 63%

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Propriétés d’ininflammabilité

Sans argile

avec argile

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Propriétés de conductivité Cas des nanotubes de carbone

• Les nanotubes ont l’avantage sur le graphite d’être efficaces à des très faibles taux de chargement et de minimiser la détérioration des propriétés mécaniques du polymère

• peuvent servir de renforts pour dissiper l’électricité statique dans les équipements de fabrication de disques durs ou semi-conducteurs

• peuvent aussi être insérés dans des pièces automobiles plastiques pour le rendre conductrices

Ex : Hyperion catalysis International (Cambridge Massachusetts)

nanotubes à parois multiples (Fibril) utilisés soit avec une matrice nylon/oxyde de polyphénylène

peinture électrostatique pour des pièces automobile

  soit avec du nylon pour dissiper l’énergie statique

dans les réservoirs essence

 soit avec du PEEK (polyether-ether-kétone) ou PEI (polyetherimide) pour des containers de transport de « wafers » semi-conducteurs

  soit avec des plastiques (PE, PP, EVA…) comme ignifugeant (www.fibrils.com)

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Autre propriété des nanoparticules d’argile Amélioration de la biodégradabilité des nanocomposites réalisés à partir d’organically modified layered silicates (OMLS) qui pourrait être due au rôle catalytique des groupements hydroxyles des argiles modifiées dans le mécanisme de biodégradation

PLA

PLA + OMLS

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Many opportunities for innovation in the food sector

Nanoparticle (nanoclay) reinforced materials and nano-structured barrier coatings to enhance packaging properties Food packaging applications: cereals, boil-in-the-bag foods, cheese, beer carbonated drinks, fruit juices…) Polymers used: PA, PET, polyolefins, PS… Available nanoclay-polymer composites: Durethan ® (Bayer AG), Imperm® (nanocor Inc), AegisTM NC, AegisTM OX (Honeywell)

Materials and coatings incorporating metal (oxide) nanoparticles for active packaging application: antimicrobial (nano-silver and gold, zinc and magnesium oxides) , UV absorber (nano-titanium dioxide), oxygen scavenging properties (iron oxides), scratch resistant…FreshLongerTM plastic storage containers and bags, food containers, baby milk bottle…

Biodegradable polymer-nanomaterial composite to improve properties of biodegradable polymers : starch, PLA reinforced with nanoclays

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Materials and coatings incorporating metal (oxide) nanoparticles

Nano silver antimicrobial plastic

master batch Shanghai Ehoo

Biotechnology Co., Ltd. (China)

Plastic containers and plastic bags incorporating nanosilver to keep foods

fresher 3-4 times longer than conventional plastic storage containers

Sharper Image® (USA)

Nano Silver Baby Mug Cup and

Baby Milk Bottle Baby Dream Co. Ltd

(Korea)

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Applications futures des nanotechnologies au domaine de l’emballage Application fonctionnelle (nanoparticule/coating)

Emballage antistatique et anti-poussière (anti-dust)

Emballage plus transparent

Application protective (nanoparticule/coating)

Protection contre les UV

propriétés antimicrobiennes (microondes et téléphone cellulaire /LG Electronics) Nanocode barre pour traçabilité (nanoparticule/nanowire/quantum dots)

application : traçabilité, marquage = tagging technologies (Evident and Nanoplex) détection de contrefaçons (counterfeiting)

Film électronique pour emballage sensoriel (nanoparticule/nanowire/nanotubes de carbone)

Plastique électronique conducteur flexible (Carbon Nanotechnologies Inc) application pour suivre l’état de fraîcheur des produits alimentaires emballés

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Polymer nanocomposites incorporating carbon nanotubes and fibres as fillers to reinforce matrix resins as PA, polyesters, polycarbonates, PS…

But carbon nanotubes may be a risk to human health through contact with skin, ingestion or inhalation of commercial products

Intelligent and smart food packaging that incorporate nanosensors and labels to monitor the condition of food storage. Examples: Electronic Tongue, Nano Bioswitch/ ‘Release-on-Command’, Nano Bioluminescence Detection Spray

Polymer composites incorporating nanoencapsulated substances to develop interactive nanofoods which allow consumers to modify the food depending on their own nutritional needs or tastes

Dirt repellent coatings at nanoscale that is thought to be due to a “Lotus effect” to develop self-cleaning surface.

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Les nanocomposites : données économiques •  Intérêt croissant de la recherche : domaine d’étude dynamique et en perpétuelle évolution, branche très active de la R&D qui commence à déboucher sur des applications industrielles et commerciales

• Matériaux qui ne concernent actuellement que les marchés de niche où l’amélioration des propriétés justifie leur utilisation en dépit de leur surcoût

• En 2003 le marché mondial total pour les nanocomposites polymères a atteint 11 123 tonnes (90,8 M$)et les estimation pour 2008 sont de 36 000 tonnes (211 M$), soit une croissance annuelle estimée à 18.4%

• Les argiles naturelles sont les plus utilisées (approuvées par l’U.S. Food and Drug Administration) les principaux fournisseurs sont Nanocor et Southern Clay Products

• Les matrices polymères et à renforts d’argiles font figures de leaders MAIS malgré leur énorme potentiel, leur commercialisation est retardée en raison des difficultés rencontrées (incompatibilité, intercalation)

• Une nouvelle génération de nanomatériaux synthétiques à base de nanotubes et de nanofibres céramiques laissent entrevoir de larges perspectives mais pas dans un futur proche.

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Production mondiale de nanocomposite polymères de 2003 à 2008

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Les principaux fournisseurs de nanoparticules et nanocomposites

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Limites… limites techniques : Nécessité de développer de nouvelles techniques et procédés pour atteindre la phase d’industrialisation et surmonter les incompatibilités des méthodes antérieures

Limites liées à leur coût : Nécessité du passage à une production de masse pour baisser les coûts et ne pas resté cantonner à des marchés de niche (ex aéronautique)

Limite liée à la capacité de production des Nanotubes de carbone produits en très faibles quantités (ex: Carbon nano Technologies Inc. Commercialise des nanotubes de carbone à 5OO$ le gramme)

Limite liée au prétraitement des argiles qui entraîne une forte augmentation de leur prix de revient (le prix passe de 0,08-0,13 cents/g à 0,66-0,88 cents/g)

Limite environnementale liée à la taille des particules qui pourraient se révéler très dangereuses en pénétrant dans le corps humain (circulation sanguine, poumon) à l’image de l’amiante. Toutefois, un occidental ingèrerait entre 1012 et 1014 nano ou micro particules/Jour…

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Significant technological advantages…but also several safety issues

• Nanosize efficiency to cross natural barriers within the body involving health implications (uptake depending on nanoparticle size and morphology) • High surface reactivity interaction with biologically relevant molecules/proteins, oxidation reactions catalyze, inter-particle interaction to form agglomerates, nuclei acting during crystallization…) • Toxicity accentuated by the nano-size dimensions (ex: silver) • No possible extrapolation from equivalent non-nanoforms of the physico-chemical, transfer and toxicological properties of nanoparticles • Limited knowledge on their interactions with other components, their integrity following passage through the digestive system and how they are absorbed, distributed and excreted from the body…, and also on their transfer mechanisms from food contact material to food and on their environmental impact (recycling, biodegradation etc…) • No routine methods to complete currently applied protocols for equivalent non-nanoforms • Lack in available data on the current use of nanoparticles in food contact materials; what about their disposal and recycling?

Et questions sécurité

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Current risk assessment methodology not adequate to identify and quantify the risks for man and its environment

Each application of nanotechnology in food contact material production need to be assessed on a case-by-case basis

materials composition and processing, ageing and life cycle have to be known   migration of the nanoparticles has to be evaluated but also

additives used during, and impurities related to, the manufacturing of nano-particules (ex. quaternary ammonium) breakdown compounds coming from additives or impurities of manufacturing process (high surface increase reaction of degradation) products of interfacial reactions of all substances present in the packaging materials

Questions sécurité

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