LES COMPOSITES THERMOPLASTIQUES PEKK:

UNE RÉPONSE POUR LES NOUVELLES CADENCES AÉRONAUTIQUES

MICHEL GLOTIN

1

MATÉRIAUX COMPOSITES: VERS LA PHASE INDUSTRIELLE

Les procédés de fabrication de pièces composites pour

l’aéronautique sont le plus souvent peu adaptés à la production de

grande série.

Les nouveaux besoins liés notamment à l’allègement dans les

transports (auto, aéro) nécessitent d’aller vers la grande cadence

(milliers à centaines de milliers de pièces par an).

● Série typique auto « grande série » : 130 000 à 150 000

● Exemple sièges d’avions: 250*60 /mois: 1500 /Mois: 18 000 par an.

Nécessité de développer des technologies automatisables, haute

productivité, sans chutes et les produits et techniques de contrôles

associés.

Procédés éco-efficients , recyclabilité des pièces en fin de vie.

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Une offre large de matrices thermoplastiques pour répondre aux besoins de la plupart des marchés

ARKEMA DANS LES COMPOSITES THERMOPLASTIQUES

PEKK

Acrylic

PVDF

PAHTPA11

PA6

PP

Aeronautics

Offshore

Automotive

Wind energy

Sport & Leisure

Marine

PET

LES SOLUTIONS COMPOSITES ARKEMA

- Une offre produit adaptée aux différentes technologies de mise en œuvre.

LES RÉSINES ELIUM®

Des résines TP qui se mettent en oeuvre comme

des résines TD

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ELIUM®: UNE RÉSINE THERMOPLASTIQUE RÉACTIVE BI-COMPOSANT

Basse viscosité initiale pour l’imprégnation des renforts

• viscosité (<< 1 Pa.s).

Haute masse molaire finale dans la pièce composite:

• Haute performance mécanique de la pièce.

1- Low viscosity precursor

2- Resin injection + in-mould reaction

3- TP Composite part

with High Mw matrix

ELIUM®: LA HAUTE CADENCE AVEC LE PROCÉDÉ C-RTM

The preform is placed into the mold The mold is closed to the gap

The Elium® liquid reactive thermoplastic

is injected into the gap

The resin is compressed into the preform

and in-situ polymerized (isothermal process)

GAP

Vacuum

The vacuum is drawn into the mold

The injection valve is closed

5 – 10 sec.Time depends on : - Equipment- Part size

Binder stabilizedfabric or NCF

180 sec. (90°C)90 sec. (110°C)

Time depends on :- Curing temperature- Formulations

Total cycle time : 120 – 260 sec. for a net-shape part

+ 5 – 10 sec. (opening & demolding)

LE PROCÉDÉ « FAST-RTM » AVEC ELIUM®

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La plateforme pilote Fast-RTM - Localisé à IRT-M2P Metz (F).- Ligne pilote pour composites TP (Elium® Arkema) et TD (Epoxy Hexion) - Cible 2017: production de 30 pièces /heure.

Glass fiber reinforced Elium® demo partmade on Fast-RTM pilot line

LES COMPOSITES À BASE DE PEKK (KEPSTAN®)

9

An Introduction to Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer

Le PEKK (Polyether ketone ketone) est initialement développé aux

USA pour le programme Apollo par Raychem puis Du Pont (Declar®).

Avant 2011, un seul producteur de PEKK (Cytec). Volumes limités

principalement pour la production interne de composites et le

Declar®.

Faible croissance vs PEEK.

En 2012, Arkema démarre une unité industrielle de production en

France (Normandie) sécurisant la supply chain, augmentation de

capacité en 2016.

Ceci conduit au développement du PEKK sur de nombreux marchés

et applications.

10

LE PEKK

LES PAEK : EFFET DU RAPPORT ETHER/CETONE

Tm and Tg increase with ketone linkages ratio

PEKK

Keto linkages are less flexible than Ether linkages

=> Stiffer polymer chains => Higher Tg

Keto linkages enhance packing efficiency of unit-cells

=> Larger crystal binding energy

E/K ratio∞

PPO

PEEK

Aryl groups, Ether and Keto linkages have very high thermal stability

Resulting chemical backbone and crystalline structures offer an impressive

combination of properties :

● Outstanding high temperature performance

• Heat Deflection Temperature 150 – 175°C for neat resins, around 300°C for reinforced resins

• Continuous Use Temperature 250 – 260°C, short term exposure up to 300°C

● Unique combination of strength, stiffness, impact resistance, wear resistance

• High stiffness, tensile and compressive strength

• Tough but sensitive to notches

● Excellent combustion resistance properties

• Inherently flame retardant, low level of smoke

● Resistance to virtually all organic and non organic chemicals

• High resistance to hydrolysis

• Only sensitive to very agressive reagents (fuming sulfuric and nitric acid, methylene chloride)

● High dielectric strength and good insulating properties

Some known limitations

● UV radiation sensitivity

● Processing requires high temperatures

● High cost

PRINCIPALES PROPRIÉTÉS DES PAEK

LE PEKK EST UN COPOLYMÈRE

C

O

O

C

OC

O

O

C

O

C

OC

O

O C

O

C

O

O C

O

Grades KEPSTAN T/I ratio Tg Tm

8000 Series Semi-crystalline T/I = 80/20 Tg = 165°C Tm = 358°C

7000 Series Semi-Crystalline T/I = 70/30 Tg = 162°C Tm = 332°C

6000 Series Pseudo Amorphous T/I = 60/40 Tg = 160°C Tm = 305°C

PEEK Semi-Crystalline Tg = 143°C Tm = 343°C

Taux d’isomères Téré et Iso variable à la synthèse.

CRISTALLISATION PEKK VS PEEK

Temps de demi cristallisation en isotherme

PEKK : Structure, crystallisation & morphology of PEKK, Polymer, 1992, Gardner

PEEK : Solidification of PEEK. Part II : Kinetics, Journal of thermoplastic composite materials, Oct 1989

Même comportement que le PEEK mais décalage des Tc.

Pour des taux élevés de comonomères Isophtaliques le PEKK cristallise plus lentement et moins.

0

5

10

15

20

25

30

35

130 180 230 280 330 380

Temperature (°C)

Half

cry

sta

llis

ati

on

tim

e

(m

in)

8000 SeriesCrystalline

PEEKCrystalline

6000 SeriesPseudo Amorphous

COMPARAISON DES POLYMÈRES TP POUR AÉRO

Flexural DMA 1Hz - PEKK vs PPS, PEI and PEEK

1

10

100

1000

10000

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Temperature [°C]

Ela

stic M

od

ulu

s E

' [M

Pa

]

E'

PEEK 450G

PPS

KEPSTAN 8002PEI

PEI : amorphous, Tg = 217°C

PPS : semi-crystalline, Tg = 90°C, Tm = 280°C

Tempered 12 H at 200°C

0

20

40

60

80

100

120

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Elongation (%)

Str

es

s (M

Pa

)

C

D

CE

SP

450G

0

20

40

60

80

100

120

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Elongation (%)

Bénéfice du recuit sur les contraintes au seuil en traction

Intérêt des taux élevés de Cétones

PROPRIÉTÉS EN TRACTION À 23°C

Moule T° 240°C - ISO 527 1BA, 2 mm – Traverse 25 mm/min

KEPSTAN 8002

KEPSTAN 8001

KEPSTAN 6002

PEEK 450 G

KEPSTAN 7002

No post treatment

COMPRESSION À 23°C

+ 20% for PEKK vs PEEK

KEPSTAN 8001PEEK

Victrex

PEEK

Solvay

Converting method Rod extrusion Rod extrusion Rod extrusion

Annealing Yes Yes Yes

Standard ISO 604 ISO 604 ISO 604

Temperature (°C) 23 23 23

Specimen geometry (mm3) 10*4*10 10*4*10 10*4*10

Cross-head speed 5mm/min 5mm/min 5mm/min

Compression strength (MPa) 171.4 s=1.1 141.1 s=2.4 139.4 s=0.9

Estimated modulus (MPa) 3789 s=114 3147 s=51 3216 s=47

LES PRODUITS KEPSTAN

Série 8000 – propriétés mécaniques les plus élevées

● Mise en ouvre à 380°C

● Injection, extrusion, compounding, extrusion-compression, semi-produits, etc

Flakes

Granulés

Rods

Extrusion

Blocks

Extrusion-compression

PEKK ET COMPOSITES

Kepstan série 7000 – le choix pour les composites structuraux

● Mise en œuvre à 350°C et semi-cristallin

● Poudres pour imprégnation, UD où tissus

● Fiber and Tape placement / Forming / Welding

Uni Directional Prepregs

34 w% PEKK

Carbon Fabric Prepreg

UD reels for

tape placement

technologies

TECHNOLOGIES DE PLACEMENT DE FIBRES

Principe : assembler les bandes par soudure thermoplastique de la matrice.

Le système de chauffe par laser s’impose comme le plus performant

La soudure est souvent partielle, nécessite une consolidation finale

La consolidation in-situ est l’objectif ultime.

Courtesy Coriolis Composites

CONSOLIDATION DES COMPOSITES PEKK

Autoclave ou thermo-compression

CCM

Consolidation hors autoclave

● Etuve et bâche à vide

● Une situation contrastée aujourd’hui selon les fournisseurs de Tape et les utilisateurs.

● Des progrès importants ces derniers mois.

● Objectif majeur R&D court terme.

Consolidation in-situ

● L’objectif ultime: consolidation directe dans la phase de placement de bande.

● Consolidation directe en enroulement filamentaire.

21

An Introduction to Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer

22

Property: Min Max Min Max

Glass Transition Temperature

Melt Temperature

Operating Temperature (Composite)

Continuous Use Temperature (Polymer) 250°C to 260°C

Process Temperature (Composite) 360°C to 380°C 380°C to 400°C

Limiting Oxygen Index (polymer only) 35% to 40% 24% to 35%

Open Hole Tensile (RT)

Open Hole Compression (RT)

Compression After Impact

Material:

Data Compliments of TenCate

Cetex TC 1320 Cetex TC 1200

PolyetherKetone

Ketone (PEKK)

PolyetherEther

Ketone (PEEK)

332°C 343°C

147°C 128°C

162°C 143°C

260°C

393 MPa

328 MPa

308 MPa

387 MPa

320 MPa

265 MPa

PROPRIÉTÉS DES COMPOSITES PEKK

FORMAGE SURMOULAGE DE PREPREGS PEKK

23

30% Chopped Carbon fiber filledribs and sidesPress Formed

Carbon Fiber Fabric

242

4

30% Chopped Carbon fiber filledPEKK Ribs and Base

Press Formed70/30 Carbon Fiber Fabric

Threaded Inserts

FORMAGE PREPREG + SURMOULAGE PEKK

CONCLUSION

PEKK: le matériau de choix pour les composites aéronautiques

● Le PAEK +

● Fournisseurs multiples de semi-produits (Tapes, prépregs, plaques, …)

La haute cadence implique

● Une consolidation hors autoclave des pièces après le process ATP (idéalement consolidation « in-situ »)

● Mais aussi…

• De nouvelles solutions d’assemblage rapide des pièces (soudage)

• Une intégration aisée des fonctionnalisations

Procédé « one step » formage prépreg/surmoulage de PEKK FC

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LA FILIÈRE FRANÇAISE DES COMPOSITES THERMOPLASTIQUES POUR L’AÉRONAUTIQUE

26

Semi produits TP + fibres continues

Technologies de fabrication et d’assemblage

Conception Réalisation et Essais pièces

Fonctionnalisation

Lois Matériaux

Nouvelles

matrices TP

Simulations pièces

Contrôle CND

Recyclage

Consommables