Les applications stationnaires de l’hydrogène : le stockage d’énergie

M. Latroche

Institut de Chimie et des Matériaux de Paris EstICMPE - UMR 7182 - CNRS

Thiais, Francewww.icmpe.cnrs.fr

Les évolutions de la chimie vers l’économie durable

Sommaire

Un enjeu sociétal : la transition énergétique

L’hydrogène: vecteur d’énergie

Le stockage de l’hydrogène

Stockage physique (compression, liquéfaction)

Stockage chimique (physi- et chimisorption)

L’hydrogène comme carburant : est-ce réaliste ?

Conclusions

Une transition énergétique inéluctable…

Des réserves fossiles limitées : la notion de peak oil !Des réserves fossiles limitées : la notion de peak oil !

Une transition énergétique inéluctable…

Une concentration en gaz à effets de serre en hausseUne concentration en gaz à effets de serre en hausseUne relation claire entre émission de GES et transportUne relation claire entre émission de GES et transportDes conséquences climatiques discutées !Des conséquences climatiques discutées !

Une transition énergétique inéluctable…

Des besoins en énergie toujours croissants !Des besoins en énergie toujours croissants !

Une transition énergétique inéluctable…

Des besoins en énergie toujours croissants !Des besoins en énergie toujours croissants !

Une transition énergétique inéluctable…

Substituer les ressources fossiles par des renouvelablesSubstituer les ressources fossiles par des renouvelables

Gérer les fluctuations temporelles et spatialesGérer les fluctuations temporelles et spatiales

Développer de nouveaux vecteurs d’énergieDévelopper de nouveaux vecteurs d’énergie

Carburant léger (masse molaire=2.016 g.mol-1)

Pas de toxicité (63% du corps humain)

Abondant à la surface du globe

Non polluant combiné avec O2 ( H2O)

Forte densité énergétique massique : 142MJkg-1

(3 fois celles des hydrocarbures)

L’hydrogène comme vecteur d’énergie

Un cercle vertueux basé sur Un cercle vertueux basé sur le cycle de l’eau...le cycle de l’eau...

• ProductionProduction• TransportTransport• StockageStockage• UtilisationUtilisation

H2

Fuel Cell

Energy +

H2O

H2

Storage

Photo-electrolysis

O2

O2

L’hydrogène comme vecteur d’énergie

proton (+)

électron (-)

Hydrogène atomiqueHydrogène atomique

Stockage chimiqueStockage chimique

Hydrures ioniquesHydrures ioniquesHydrures covalentsHydrures covalentsHydrures complexesHydrures complexesHydrures métalliquesHydrures métalliques

Stockage physiqueStockage physique

GazGazLiquideLiquidePhysisorptionPhysisorption

Hydrogène moléculaireHydrogène moléculaire

Stockage de l’hydrogène

Diagramme Pression-Température de H2

Stockage de l’hydrogène

Technologie « haute pression »

• Structures en fibre bobinée (verre, aramide, carbone)

• Enveloppe étanche + Structure travaillante + Couche externe

• Masse réduite

• Diminution des risques de rupture explosive

• Pressions de stockage beaucoup plus élevées

Pression de 350 bar en « standard »

Pression de service de 700 bar en développement

Stockage sous pression

Energie requise pour la compression par rapport à la quantité d’énergie stockée (10%

du PCI)

U. Bossel et al., " The Future of the Hydrogen Economy: Bright or Bleak ?" 15 April 2003

Stockage sous pression

Hydrogène liquéfié

Propriétés thermodynamiques de H2

• Température de liquéfaction 20.3 K à

Patmosphérique

• 800 fois la densité du gaz

• Capacité massique de 6.5%

• De 300 K jusqu'à 230 K par un groupe frigorifique

mécanique

• De 230 K à 80 K par un cycle frigorifique à N2 liquide

• De 80 K à 20 K par un cycle frigorifique à l'hydrogène

(Détente de Joule Thompson).

Le cycle de Claude

• Réfrigérant séparé à hélium liquide dont la température de

liquéfaction est très inférieure à celle de l’hydrogène (T=4K)

Le cycle de Brayton

Hydrogène liquéfié

• Utilisation de cryostats à forte isolation thermique

• Phénomène de boil-off (évaporation par échauffement, 1%/jour)

Le problème de la conservation de l’hydrogène liquide

Hydrogène liquéfié

Energie requise pour la liquéfaction par rapport à la quantité d’énergie stockée (50%

du PCI)

U. Bossel et al., " The Future of the Hydrogen Economy: Bright or Bleak ?" 15 April 2003

Hydrogène liquéfié

P (bar) T (K) Cm Cv

bar K % g/dm3

Gaz libre 1.013 293 - 0.084

Gaz compriméMoyenne pression

220 298 1.5 15

Gaz compriméHaute pression

350700

298298

4 55 6

2440

Gaz liquéfié 1.013 21 6.5 70.9

Comparaison entre compressé ou liquéfié

Hydrogène physisorbé dans les solides

Phénomène d’adsorption (physisorption d’H2 moléculaire)

Interactions de type Van der Walls

Faible énergie de liaison (0.1 eV)

Basse température (<273K) et pression élevée

Capacité fortement liée à la surface spécifique développée et

au volume microporeux

Charbons actifs,

nanofibres :

Répliques carbonées

:

Hydrogène physisorbé

B. Panella and M. Hirscher, Adv. Mat. 17, 538-541 (2005)

Réplique de carbone

Hydrogène physisorbé

H2 adsorption

Adsorption dans les composés de type terepthalate MIL‑101 Cr3F(H2O)2O[C6H4-(CO2)2]3

M. Latroche et al. Angew. Chem. Int. Ed. (submitted 2006)

Sa=5,500m2/g

0.4 wt.%

6.1wt.%77 K

298 K

Matériaux organométalliques MIL-101

Hydrogène physisorbé

Metal-Organic Frameworks MOF-177

Clusters de Zn4O connecté par des groupements

1,3,5-benzenetribenzoate (BTB)

H. K. Chae, D. Y. Siberio-Perez, J. Kim, Y. Go, M. Eddaoudi, A. J. Matzger, M. O’Keeffe and O. M. Yaghi, Nature, 2004, 427, 523–7.

7.5 wt.%

Sa=5,640 m2/g

Hydrogène physisorbé

Hydrogène physisorbé

Isothermes d’adsorption d’hydrogène en excès

Furukawa et al. Science 329 (2010)

P (bar) T (K) Cm Surface spécifique

bar K % m²/g

Charbons actifs 1 77 2 à 5 2030

MIL-53 15 77 3.8 1500

MIL-101 60 77 6.1 5500

MOF-177 170

7777

(1.2)(7.5)

5640

IRMOF-210 180

77298

(8.0)(2.7) 0,45

6240

Comparaison entre différents composés d’adsorption

Hydrogène physisorbé

Hydrogène chimisorbé dans les solides

Hydrures métalliques

Hydrures complexes

Réaction réversible à température et pression ambiante

Système Métal - HydrogèneSystème Métal - Hydrogène

LaNiLaNi55

++

++ x x/2 /2 HH22 LaNiLaNi55HHxx

Q

PH2

Pression d’équilibre à 25°CPression d’équilibre à 25°C

LaLaNiNi55

LaHLaH2233 P Peqeq 10 10-24-24 bar bar

NiHNiH0.80.8 PPeq eq 3400 bar3400 bar

PPeqeq = 1.7 bar = 1.7 bar

H

Li

Na

K

Rb

Cs

Fr

Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Ra AcUnqUnpUnhUnsUnoUne

B C N O F Ne

Al Si P S Cl Ar

He

Be

Mg

LuCe Pr NdPmSm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb

LrTh Pa U Np PuAmCmBk Cf Es FmMd No

-120 -110 -50-60-70-80-90-100 -20-30-40 +100-10 +20

H(kJ/mol H)

Hydrures des éléments purs

RRMMnn

Capacités volumiquesCapacités massiques

Comparaison entre différents composés métalliques

Température nécessaire pour 1 atm.

0

50

100

150

200

250

300

350

A

Ti,V

Mg

Mg2Ni

ZrCr2

LaNi5 TiFe

Tem

pera

ture

(°C

)

A

A2BABAB

5AB

2

Comparaison entre différents composés métalliques

Composés métalliques

P (bar) T (K) Cm Cv Hydrure formé

Bar K % g/dm3

LaNi5 1.7 298 1.4 134 LaNi5H6

ZrCr2 3.10-3 300 1.8 124 ZrCr2H3.6

TiFe 5.2 303 1.9 126 TiFeH2

Mg2Ni 2.5 573 3.6 128 Mg2NiH4

(Ti,V) 0.03 303 3.9 229 V0.85Ti0.15H2

Comparaison entre différents composés métalliques

Forte capacité volumique

Sécurité et fiabilité

Faible capacité massique

Gestion des effets thermiques

Les hydrures complexes

Borohydrures / Alanates / Amidures

Les borohydrures -

Connus depuis 1950

Seuls hydrures solubles dans l’eau, sans ou avec peu de décomposition.

Complexes formés par:

1 anion complexe ( [BH4]-) à liaison interne iono-covalente

1 cation : Alcalins: Li+, Na+, K+

Alcalino-terreux: Be2+, Mg2+, Métaux : Al3+

Possibilités théoriques de stockage de H2 élevées

Composés

1ère réactio

n

Hydrure

formé

2ème réactio

n

H°f Tdec.

wt% wt% kJ.mol-1 °C

LiBH413.7 LiH 18.3 -184.5 380

NaBH47.9 NaH 10.6 -183.3 314

KBH45.5 KH 7.4 -242.3 584

Mg(BH4)2

11.1 MgH214.8 320

Al(BH4)316.8 AlH3

16.8 -301.8

Décomposition thermique des borohydrures

1ère réaction 2ème réaction

M(BH4)x MHx + xB + 3/2 xH2 M + xB + 1/2 xH2

Cinétiques lentes, catalyseurs, températures élevées...

Conditions de réversibilité difficiles à envisager même avec un catalyseur ( 700 K pour P = 1 atm).

Voie humide: hydrolyse des borohydrures

M(BH4) + 2H2O → MBO2 + 4H2 1ère réaction

M(BH4) + 4H2O → M(BOH)4 +4H2 2ème réaction

L’eau intervient comme réactif

NaBO2,2H2O cristallise dans la solution, recyclage des borates...

Composés 1ère réaction 2ème réactionwt% wt%

LiBH413.8 8.5

NaBH410.8 7.3

KBH48.9 6.3

Mg(BH4)212.7 8.1

Al(BH4)313.3 8.3

Production d’hydrogène par hydrolyse

Les alanates sont des hydrures complexes formés par:

- Un anion complexe ( [AlH4]-, [AlH6]3-) à liaison interne iono-covalente

- Un cation :- Alcalins: Li+, Na+, K+

- Alcalino-terreux: Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+

- Métaux de transition: Ti4+, Zr4+

NaAlH4

Les Alanates

[AlH4]-M+

La réaction de désorption à lieu en 3 étapes pour NaAlH4 :

3 NaAlH4 Na3AlH6 + 2Al +3H2 (3.75 wt%) (30°C,1bar) Na3AlH6 3NaH + Al +3/2H2 (1.85 wt%) (110°C,1bar)

3 NaH 3 Na + 3/2H2 (1.85 wt%) (430°C)

Composés

H H°f

Hydrure formé

wt% kJ.mol-1

LiAlH47.9 -100 LiH

NaAlH45.6 -113 NaH

Mg(AlH4)2

6.9 -80 MgH2

Al(AlH4)3

9.4 -8 AlH3

5.6 %

Seule les deux premières réactions sont réversibles !

Cinétiques lentes, catalyseurs (Ti)

Chen, Nature, Nov. 2002

Pre

ssio

n (

bar)

195°C

230°C

255°C

255°C (2e cycle)

Absorption d’hydrogène dans Li3N

jusque 3.8 H/Li3N

10 % de H2 en masse dont 5.7 % réversible à 255°C

Les amidures/imidures

Étude de la réaction par DRX

absorption

désorption

Li3N + 2 H2 Li2NH + LiH + H2 LiNH2 + LiH

* Li3N# Li2NHX LiNH2

° LiH

H = -165 kJ/mol H2 H = -45 kJ/mol.H2 (1.5 bar à 255°C)

Formation irréversible de LiH dans éq. 1 perte de capacité utilisation d’un mélange équimolaire LiNH2 + LiH

Chen 2002

1 2

6.9 % réversible

Hydrures complexes

P (bar) T (K) Cm CvChemin

réactionnel

Bar K % g/dm3

NaBH4 ambiante 298 6.6 70Hydrolyse

30 wt% NaBH4, 3 wt% NaOH, 67 wt% H2O

NaBH4 1 693 10.6 70 Thermolyse

NaAlH4 1 303 3.7 47 NaAlH4/Na3AlH6+2%Ti

LiNH2 1,5 255 6.9 50 LiNH2/LiH/Li2NH

Comparaison entre différents hydrures complexes

Les performances comparéesLes performances comparées

Ariane 5 40 tonnes d’ H2

liquide

Les techniciens de la NASA inspectent une PEMFC de la fusée Gemini 7 en 1965 Unité de puissance AFC

pour navette orbitale

Hier

Aujourd’hui

L’hydrogène comme carburantRêve ou réalité ?

L’hydrogène comme carburantRêve ou réalité ?

Sous marin allemand U212 (HDW)

Propulsion: PAC PEM Siemens

Stockage: Oxygène LOXHydrogène MH

Avantages Avantages Compacité volumique en espace réduit et poids utile du stockage (lest/ballast)Sécurité du stockage basse pression en environnement closAbsence de trace thermique : Chaleur de la pile utilisée pour désorber le réservoir

Stockage H2: 18 tubes cylindriquescontenant chacun 1 MWh H2

Poids 4.4 tonnes, Vol. 1200 litres55kg, 630m3 d’H2

Capacité 1.25 wt.%; 46g H2/litre227 Wh/kg, 833 Wh/litre @ 0.7 V/cell

Austin (GKSS, 1960)Puissance 20 kW Vitesse maximum 80 km/hAutonomie 300 km

BMW Série 7 (2007) Moteur à combustion interne 12 cylindresSystème hybride à l’hydrogène ou à l’essencePuissance 190 kWVitesse maximum 230 km/h

L’hydrogène comme carburantRêve ou réalité ?

Hier Aujourd’hui

Vitesse 35km/hPile à combustible 1,2KWBouteille 25 litresHydrogène compressé à 300 bar

Un parcours de 545 km dans les rues de Paris avec une Békane H2 en 2013

L’hydrogène comme carburantRêve ou réalité ?

MgH2

Mg

Génération électrique intermittente

Production électrolytique H2

Excès

StockageH2

Pile à combustible

Fournitured’électricité stabilisée

L’hydrogène comme carburantRêve ou réalité ?