Sujet d'ordre gnral

Guy COLLIN, 2014-12-29LENTROPIE Thermochimie : chapitre 3

G = H - T SObjectifsOn a vu que chaleur et travail sont deux formes dnergie quun systme peut changer avec lextrieur. Peut-on transformer sans limite de la chaleur en travail et inversement ?Si tel nest pas le cas, dans quelles conditions la transformation chaleur travail peut se raliser ?Comment peut-on mesurer la limite cette transformation ?G = H - T SPrambulePour quun systme volue rversiblement il faut que DS = 0. DS > 0 pour un systme qui volue de manire irrversible.Pour un systme quelconque, on peut toujours transformer du travail en chaleur.Linverse nest pas vrai et le produit TDS mesure la quantit de chaleur non transformable en travail.Lnergie utilisable, G, est telle que

Comme les valeurs absolues de ces fonctions et ne sont pas accessibles, on crit plutt :

G = H - T SExemple dentropieCollecte de fonds : $$$$(tlton)Organisme but non lucratif : administrationOrganisations subventionnes : $$$

G = H - T SExemple dentropieRecette des impts : $$$$- impts directs,- taxes,- cotisations diverses,- taxes daccises,- impts indirects, ...Administration des gouvernements $$- service de la dette,- salaires des fonctionnaires,$$ utiles :- sant,- ducation,- divers services (routes, postes,)

G = H - T SVariations de lentropie avec la temprature et la pressionLquation diffrentielle relative lnergie utilisable G scrit :De la mme manire et puisque

d H = d E + P d V + V d PdG = dG dT P dT + dGdP T dPou encore :dG = d H - T dS - S dT G = H - T S08/02/20156Dans un systme ouvert, la variation dnergie dun systme, dE = q - w o q est la quantit dnergie change avec lextrieur et w est le travail effectu.Dans le cas dune raction rversible :q = T dSetw = P dVd H = d E + P d V + V d Pd G = d H - T d S - S d Td G = d E + P d V + V d P - T d S - S d Td G = V d P - S d TVariations de lentropie avec la temprature et la pressionG = H - T S08/02/20157Do le thorme dEULER :

d G = V d P - S d TPuisquedG = dG dT P dT + dGdP T dPVariations de lentropie avec la temprature et la pressionG = H - T S08/02/20158

Puisque lordre de deux drives successives sur une fonction peut tre permut :

En appliquant cette permutation la fonction nergie libre et en se rappelant le thorme dEULER :Variations de lentropie avec la temprature et la pressionG = H - T S08/02/20159Puisque par dfinition, le coefficient dexpansion volumique, a, est tel que :

On peut aussi montrer que :

a = 1V dV dT Pde telle sorte que : dS = CPT dT - a V dP Variations de lentropie avec la temprature et la pressionG = H - T S08/02/201510Pourvu que lon connaisse la capacit calorifique et le coefficient dexpansion volumique dun systme, on peut calculer lentropie de ce systme nimporte quelle temprature et nimporte quelle pression. SPT = So298 K + 298 T CPT dT - Po = 1 atm P a V dP Variations de lentropie avec la temprature et la pressionG = H - T S08/02/201511Cas des systmes incompressiblesOn peut supposer quil en est ainsi des solides et des liquides, donc a = 0.a est ngligeable ( 0) ou encore :

SPT = So 298 + 298 T CP dLnTG = H - T S08/02/201512Cas des gazEn se rappelant que (loi de BOYLE-MARIOTTE) : P V = R Ta = 1V dV dT P = 1V dRTPdT P = RPV et Po = 1 P a V dP = R Po = 1 P dPP = R Ln P G = H - T SCas des gazEn gnral, si P 1 atmosphre, Po P - a V dP = - R Ln PPo etSP T = So298 + 298 T CP dLnT - R Ln PPo ou encoreSP T = So298 + 298 T CPT dT + R Ln VVo G = H - T SEntropie et changement dtatLorsquils se font naturellement, les changements dtat ou de phase sont des processus rversibles. Par consquent :Soit la transformationH2O (s) H2O () 273 KLa chaleur latente de vaporisation est de 80 calg-1 = 1440 calmol-1 = 6019,2 Jmol-1

DS1,2 = L1,2T G = H - T SCas de la vaporisationUne rgle empirique intressante a t propose par F. TROUTON en 1884 (voir plus loin).La chaleur de vaporisation, exprime en joules par mole, divise par la temprature dbullition exprime dans lchelle KELVIN, ou encore lentropie de vaporisation, est approximativement gale 88 JK-1mol-1 (voir tableau suivant).G = H - T SEnthalpie et entropie de vaporisation

G = H - T SLe 3e principePar dfinition, on doit admettre que lentropie de toute substance cristallisable est nulle la temprature du zro absolu :

On peut donc dterminer les valeurs de lentropie standard en calculant lintgrale suivante :La mesure de lentropie dune substance revient mesurer la capacit calorifique pression constante entre 0 et 298 K.So 298 = T1 T2 CPT dT = 0 K 298 K CPT dT G = H - T SLa table dentropieTout comme pour lenthalpie, on trouvera des tables donnant les entropies de diverses substances dans les conditions standards.Une autre faon consiste utiliser le troisime principe ci haut nonc et de faire, par exemple, lintgration graphique entre la temprature du zro absolu et 298 K de la fonction CP/T.Une autre faon utilise la fonction de partition applique aux mouvements de translation, rotation, vibration,... (voir un cours de mcanique statistique).G = H - T SLentropiePar ailleurs, les variations dentropie de ractions chimiques semblables doivent tre semblables :

G = H - T SConclusionsLa transformation complte chaleur - travail ne peut se raliser que dans des conditions rversibles, ce qui implique que le travail ralis est nul.Dans les cas concrets de transformation, la diffrence entre la chaleur disponible et le travail ralis se mesure par le produit T DS o DS reprsente la variation dentropie du systme.Cette fonction entropie est relie au rapport CP/T et peut se calculer thoriquement pourvu que, par dfinition, lentropie de toute substance est nulle au zro absolu.

G = H - T SG = H T S

EQ \O(;G) = EQ \O(;H) T EQ \O(;S)

$$$$recueillis $administration = $$$utiles

ENTROPIE

ENTROPIE

H = E + PV

EQ \B\BC\((\F((\O(;G); (T))\S( ; P) = - \O(;S) et \B\BC\((\F((\O(;G); (P))\S( ; T) = \O(;V)

EQ \B\BC\[(\F((;(P)\B(\F((G;(T))P) T = EQ \B\BC\[(\F((;(T)\B(\F((G; (P)) T) P

EQ \B(- \F((\O(;S); (P)) T = EQ \B(\F((\O(;V); (T)) P

et EQ \B(- \F((\O(;S); (P)) T = EQ \O(;V)

EQ \B(\F((\O(;S); (T)) P = EQ \F(\O(;CP);T)

EQ \B(\F((\O(;S); (P)) T = 0

EQ \O(;S) fusion = 22,05 JK1mol1

MolculesTbull(K) EQ \O(;Hvap)(Jmol1) EQ \O(;Svap)(JK1mol1)

butane

naphtalne

mthane

ther dithylique

cyclohexane

CCl4benzne

trichloromthane

mercure

ammoniac271,5

491

111,6

307,6

353,7

349,7

353,1

334,5

629,6

239,622 260

40 460

9 270

25 980

30 080

30 000

30 760

29 500

59 720

23 26082,0

82,4

83,1

84,5

85,0

85,8

87,1

88,2

94,1

97,1

EQ S\O(o;0) = 0

Raction d'oxydationS

(JK1mol1)

CH4 + 1/2 O2(CH3OH 48,5

C2H6 + 1/2 O2(C2H5OH 49,5

C3H8 + 1/2 O2(n-C3H7OH 47,5

n-C6H14 + 1/2 O2(n-C6H13OH 48,5