LE RAFFINAGE DU PTROLE Gnralits Le raffinage du ptrole dbute par la distillation, ou fractionnement, du ptrole brut en vue de le sparer en diffrents groupes dhydrocarbures. Les produits obtenus dpendent directement des caractristiques du brut trait. On transforme ensuite la plupart de ces produits de distillation en produits plus facilement utilisables, en modifiant leurs structures physique et molculaire par craquage, reformage et par dautres procds de conversion, puis on soumet les produits obtenus divers procds de traitement et de sparation tels que lextraction, lhydrocraquage et ladoucissement pour aboutir aux produits finis. Dans les raffineries les plus simples, on sen tient habituellement la distillation atmosphrique et la distillation sous vide, alors que, dans les raffineries intgres, on procde au fractionnement, la conversion, au traitement et au mlange, ainsi qu la production de lubrifiants, de fiouls lourds et de bitumes; ces raffineries peuvent aussi comporter des installations de traitement ptrochimique. La premire raffinerie, ouverte en 1861, produisait du krosne par simple distillation atmosphrique, et du goudron et du naphta comme sous-produits. On sest vite rendu compte quil tait possible de produire des lubrifiants de haute qualit par distillation sous vide du ptrole. Toutefois, pendant trente annes encore, le krosne demeura le produit le plus demand par les consommateurs. Deux vnements majeurs ont modifi cette situation: linvention de lampoule lectrique, qui a fait baisser la demande de krosne; linvention du moteur combustion interne, qui a cr une demande de carburant diesel et dessence (naphta). Avec lavnement de la production de masse et la premire guerre mondiale, le nombre de vhicules fonctionnant lessence a augment dans des proportions considrables et la demande dessence a progress en consquence. Toutefois, la distillation atmosphrique et la distillation sous vide ne permettaient dobtenir quune quantit limite dessence partir du ptrole brut. Le premier procd de craquage thermique a t mis au point en 1913. Il consiste soumettre les fiouls lourds de fortes pressions et une chaleur intense, ce qui scinde physiquement les grosses molcules en molcules plus petites et permet ainsi de produire de plus grandes quantits dessence et de fiouls. A la fin des annes trente a t mise au point la viscorduction, forme perfectionne de craquage thermique permettant dobtenir des produits plus intressants et de plus grande valeur. Lapparition des moteurs essence turbochargs a suscit une demande dessence indice doctane plus lev possdant de meilleures proprits antidtonantes. Lintroduction, entre le milieu et la fin des annes trente, de procds de craquage catalytique et de polymrisation offrant des rendements suprieurs en essence et un indice doctane plus lev a permis de satisfaire cette demande. Lalkylation, autre procd catalytique, a t mise au point au dbut des annes quarante pour produire en plus grande quantit de lessence aviation indice doctane lev et des produits ptrochimiques de base qui servent de matires premires pour la fabrication dexplosifs et de caoutchouc synthtique. Lisomrisation catalytique a ensuite t

labore pour produire, partir dhydrocarbures, de plus grandes quantits de matires premires pour lalkylation.

Tableau 78.1 Historique succinct des procds de raffinage

Anne Procd 1862 1870 Distillation atmosphrique Distillation sous vide

But Production de krosne Lubrifiants ( lorigine) Charges de craquage (annes trente)

Sous-produits Naphta, goudron, etc. Bitume rsiduel Charges de cokfaction Rsidus, fioul lourd

1913 1916 1930 1932 1932 1933 1935 1935 1937

Craquage thermique Adoucissement Reformage thermique Hydrognation Cokfaction Extraction par les solvants Dparaffinage par les solvants Polymrisation catalytique Craquage

Production accrue dessence

Rduction de la teneur en soufre Soufre et de lodeur Amlioration de lindice doctane Rsidus Elimination du soufre Production de bases essences Amlioration de lindice de viscosit des lubrifiants Amlioration du point dcoulement Amlioration du rendement en essence et de lindice doctane Essence indice doctane plus Soufre Coke Produits aromatiques Paraffines Charges ptrochimiques Matires premires

catalytique 1939 1940 1940 1942 1950 1952 1954 1956 1957 1960 1974 1975 Viscorduction Alkylation Isomrisation Craquage catalytique fluide Dsasphaltage Reformage catalytique

lev Rduction de la viscosit Amlioration du rendement en essence et de lindice doctane Production de charges dalkylation Amlioration du rendement en essence et de lindice doctane Charge de craquage accrue Conversion du naphta de moindre qualit

ptrochimiques Quantit accrue de distillat, de goudron Essence aviation indice doctane lev Naphta Matires premires ptrochimiques Bitume Produits aromatiques Soufre Disulfures Charges dalkylation Charges dalkylation Paraffines Rsidus lourds

Hydrodsulfuration Elimination du soufre Adoucissement par Elimination des mercaptans inhibiteur Isomrisation catalytique Hydrocraquage Dparaffinage catalytique Hydrocraquage rsiduel Conversion en molcules indice doctane lev Qualit accrue et teneur en soufre moindre Amlioration du point dcoulement Amlioration du rendement en essence partir de rsidus

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Figure 78.1

Schma des procds de raffinage

Aprs la deuxime guerre mondiale, divers procds nouveaux de reformage ont permis de produire, avec un rendement suprieur, de lessence de meilleure qualit. Certains dentre eux comportaient lutilisation de catalyseurs ou dhydrogne pour modifier les molcules et liminer le soufre. Au cours des annes soixante, la mise au point de catalyseurs plus efficaces et de procds comme lhydrocraquage et le reformage visait accrotre le rendement et amliorer les proprits antidtonantes. Ces procds catalytiques ont galement permis de produire des molcules possdant une liaison double (alcnes), ce qui a t la base de lindustrie ptrochimique moderne. Le nombre et les types de procds utiliss dans les raffineries modernes dpendent avant tout de la nature de la matire premire brute et des exigences relatives aux produits finis. Ils sont aussi fonction de divers facteurs conomiques: prix du brut, valeur des produits et accs leau, llectricit, aux rseaux de transport, etc. Lordre chronologique dans lequel les divers procds ont t introduits est indiqu au tableau 78.1.

Les oprations et les procds de raffinage de base Les oprations et les procds de raffinage du ptrole peuvent tre classs en quelques grandes catgories: sparation, conversion, traitement, formulation, mlange, oprations de raffinage auxiliaires et oprations de raffinage sans traitement. Pour un schma simplifi, voir le SCHEMA N1. Sparation. Le ptrole brut est spar physiquement par fractionnement, dans des tours de distillation atmosphrique et sous vide, en groupes dhydrocarbures possdant diffrents intervalles dbullition, appels fractions ou coupes. Conversion. Les procds de conversion utiliss pour modifier la taille ou la structure des molcules dhydrocarbures comprennent: la dcomposition (division) par hydrocraquage, craquage thermique et catalytique, cokfaction et viscorduction; lunification (combinaison) par alkylation et polymrisation; laltration par isomrisation et reformage catalytique; le traitement. Traitement. Depuis les dbuts du raffinage, diffrentes mthodes de traitement ont t utilises pour liminer les composs non hydrocarbons, les impurets et les autres constituants qui peuvent nuire aux caractristiques de performance des produits finis ou rduire lefficacit des procds de conversion. Le traitement comporte la fois des ractions chimiques et une sparation physique, comme la dissolution, labsorption ou la prcipitation, faisant appel une varit et une combinaison de procds. Les mthodes de traitement comprennent llimination ou la sparation des composs aromatiques et des naphtnes, ainsi que llimination des impurets et des contaminants indsirables. On utilise des acides et des composs adoucissants pour dsulfurer le ptrole brut avant le raffinage et pour traiter les produits durant et aprs le traitement. Parmi les autres mthodes, on peut citer le dessalage du brut, ladoucissement chimique, le traitement lacide, le traitement la terre par contact, lhydrodsulfuration, le raffinage aux solvants, le lavage la soude caustique, lhydrotraitement, le schage, lextraction par solvants et le dparaffinage aux solvants. Formulation et mlange consistent mlanger et combiner des fractions dhydrocarbures, des additifs et dautres composs pour obtenir des produits finis possdant des caractristiques de performance spcifiques. Oprations de raffinage auxiliaires. Parmi les autres oprations de raffinage ncessaires lors du traitement des hydrocarbures, on compte la rcupration des fractions lgres, lextraction des eaux acides, le traitement et le refroidissement des dchets solides, des eaux uses et des eaux de procd, la production dhydrogne, la rcupration du soufre et le traitement des gaz acides

et des gaz de queue. Dautres installations fournissent des catalyseurs, des ractifs, de la vapeur, de lair, de lazote, de loxygne, de lhydrogne et des gaz combustibles.

Oprations de raffinage sans traitement. Toutes les raffineries ont une multitude dinstallations, dquipements et de systmes qui sont indispensables aux oprations de traitement des hydrocarbures telles que la production de chaleur et dlectricit, le transport des produits, les rservoirs de stockage, lexpdition et la manutention, les torchres et les systmes de dcharge, les fours et les appareils de chauffage, les alarmes et les capteurs, lchantillonnage, les essais et linspection. Parmi les installations ne servant pas au traitement figurent les dispositifs de lutte contre lincendie, dalimentation en eau et de protection, de rduction du bruit et de lutte contre la pollution, les laboratoires, les salles de commande, les entrepts, les ateliers dentretien et les btiments de ladministration.

Les principaux produits de raffinage du ptrole brut Le raffinage du ptrole na cess dvoluer pour rpondre la demande des consommateurs souhaitant obtenir des produits plus nombreux et de meilleure qualit. Au dpart, il sagissait de produire du krosne pour disposer dune source de combustible dclairage moins onreuse et suprieure lhuile de baleine. La mise au point du moteur combustion interne a conduit la production de benzne, dessence et de carburant diesel. Lavnement de laviation a ncessit la production dessences spciales indice doctane lev et de carburacteurs qui sont une forme perfectionne du produit raffin dorigine, le krosne. Les raffineries modernes livrent des produits trs divers dont beaucoup sont utiliss comme matires premires pour le craquage et la fabrication de lubrifiants ainsi que pour lindustrie ptrochimique. Dune manire gnrale, on peut classer ces produits en combustibles, matires premires de lindustrie ptrochimique, solvants, huiles, graisses, lubrifiants et produits spciaux tels que les paraffines, les bitumes et le coke de ptrole (voir tableau 78.2).

Dans le traitement des hydrocarbures, un certain nombre de substances chimiques sont consumes ou produites. Voici une brve description des substances lies de faon spcifique au raffinage: ________________________________________________________________

Tableau 78.2

Principaux produits du raffinage du ptrole brut

Gaz

Utilisations

dhydrocarbures Gaz liqufis Gaz domestique et gaz industriel Gaz carburant pour moteurs Gaz dclairage Ammoniac Engrais synthtiques Alcools Solvants et actone Plastifiants Rsines et fibres pour plastiques et textiles Peintures et vernis Matires premires pour lindustrie chimique Noir de carbone Distillats lgers Naphtas lgers Olfines Solvants et diluants Solvants dextraction Matires premires pour lindustrie chimique Naphtas intermdiaires Essence aviation et essence pour automobiles Solvants de nettoyage sec Naphtas lourds Carburacteurs militaires Carburacteurs et krosne Carburants pour tracteurs Produits du caoutchouc

Encres dimprimerie Industrie du caoutchouc

Gazole

Charge de craquage Huile de chauffage et carburant diesel Combustible pour la mtallurgie Huile dabsorption pour lextraction du benzne et de lessence

Distillats lourds Huiles techniques Huiles pour textiles Huiles mdicinales et cosmtiques Huile blanche pour lindustrie de lalimentation Huiles de lubrification Huile pour transformateur et huile broche Huiles pour moteurs Huiles pour machines et compresseurs Huiles pour turbines et huiles hydrauliques Huiles pour transmission Huiles disolation pour machines et cbles Huiles pour essieux, engrenages et moteurs vapeur Huiles pour traitement des mtaux, huiles de coupe et de meulage Huiles de refroidissement et huiles antirouille Huiles pour changeurs de chaleur Graisses et produits lubrifiants Huiles pour encres dimprimerie Paraffines Industrie du caoutchouc Produits pharmaceutiques et cosmtiques

Industries de lalimentation et du papier Bougies et allumettes Rsidus Ptrolatum Vaseline Produits cosmtiques Antirouilles et lubrifiants Produits denrobage de cbles Fioul rsiduel Bitumes Huile pour chaudire et fioul pour procd Bitumes routiers Matriaux pour toitures Lubrifiants asphaltiques Isolation et protection de fondations Produits en papier impermable leau Sous-produits du raffinage Coke Sulfonates Electrodes et combustible Emulsifiants

Acide sulfurique Engrais synthtiques Soufre Hydrogne Produits chimiques Reformage des hydrocarbures

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Le dioxyde de soufre Les gaz de carneau produits par la combustion de combustibles forte teneur en soufre contiennent gnralement des quantits importantes de dioxyde de soufre qui sont habituellement limines par lavage leau.

Les produits caustiques

On ajoute des produits caustiques leau de dessalage pour neutraliser les acides et rduire la corrosion. On en ajoute aussi au ptrole brut dessal pour rduire les quantits de chlorures corrosifs dans les distillats de tte des tours de distillation atmosphrique. Des produits caustiques sont galement utiliss pour les procds de traitement lors du raffinage pour extraire des hydrocarbures les contaminants quils contiennent.

Les oxydes dazote et le monoxyde de carbone Les gaz de carneau peuvent contenir jusqu 200 ppm doxyde nitrique qui ragit lentement avec loxygne pour former du dioxyde dazote. Loxyde nitrique nest pas limin par lavage leau, mais le dioxyde dazote peut se dissoudre dans leau et former de lacide nitrique et de lacide nitreux. En gnral, moins que la combustion ne soit anormale, les gaz de carneau nont quune faible concentration de monoxyde de carbone.

Le sulfure dhydrogne La plupart des ptroles bruts renferment ltat naturel du sulfure dhydrogne; celui-ci se forme en outre lors du traitement par dcomposition de composs soufrs instables. Le sulfure dhydrogne est un gaz extrmement toxique, incolore, inflammable, plus dense que lair et soluble dans leau. Il a une odeur duf pourri perceptible des concentrations nettement infrieures sa limite dexposition, qui est trs faible. Cette odeur ne saurait cependant constituer un avertissement suffisant, car lodorat est presque immdiatement dsensibilis lors dune exposition. Il faut prvoir des dtecteurs spciaux pour signaler la prsence de sulfure dhydrogne et porter un appareil de protection respiratoire appropri en prsence de ce gaz. Lexposition de faibles concentrations de sulfure dhydrogne provoque des irritations, des tourdissements et des maux de tte; une exposition des concentrations suprieures aux limites prescrites entrane une dpression du systme nerveux et peut tre fatale.

Leau acide Leau acide est de leau charge de sulfure dhydrogne, dammoniac, de phnols, dhydrocarbures et de composs soufrs de faible masse molculaire, produite par le procd. Elle se forme lors de la distillation par revaporisation la vapeur deau de fractions ptrolires, de la rgnration de catalyseurs ou de la revaporisation la vapeur deau du sulfure dhydrogne durant lhydrotrai-tement et lhydrofinissage. De leau acide est galement produite lorsquon ajoute de leau pour absorber le sulfure dhydrogne et lammoniac.

Lacide sulfurique et lacide fluorhydrique

Lacide sulfurique et lacide fluorhydrique sont utiliss comme catalyseurs dans les procds dalkylation. Lacide sulfurique est aussi utilis dans certains procds de traitement.

Les catalyseurs solides On utilise dans les procds de raffinage un certain nombre de catalyseurs solides de formes physiques diverses, allant des pastilles aux granuls et aux poussires et ayant des compositions diverses elles aussi. On utilise des catalyseurs faits de pastilles extrudes dans les procds lit fixe et lit mobile, et des catalyseurs sous la forme de fines particules sphriques dans les procds lit fluidis. Les catalyseurs utiliss dans les procds de dsulfuration sont imprgns de cobalt, de nickel et de molybdne. On emploie dans les units de craquage des catalyseurs fonction acide comme des argiles naturelles, de la silice alumine ou des zolites artificielles. Les catalyseurs fonction acide imprgns de platine ou dautres mtaux nobles sont rservs aux procds disomrisation et de reformage. Les catalyseurs uss demandent une manipulation spciale et des prcautions contre tout risque dexposition, car ils peuvent contenir des mtaux, des huiles aromatiques, des composs aromatiques polycycliques cancrognes, ainsi que dautres matires dangereuses. Ils peuvent aussi tre pyrophoriques.

Les combustibles et les carburants Les principaux produits utiliss comme combustibles et carburants sont les gaz de ptrole liqufis, lessence, le krosne, les carburacteurs, les carburants diesel, le mazout et les rsidus de raffinage.

Gaz de ptrole liqufis (GPL). Ils sont constitus dun mlange dhydrocarbures paraffiniques et olfiniques comme le propane et le butane. Ils servent de combustible et sont stocks et manipuls sous la forme de liquides sous pression. Ils ont un point dbulli-tion compris entre 74 C et + 38 C environ. Ils sont incolores et leurs vapeurs sont plus denses que lair et extrmement inflammables. Leurs principales qualits, du point de vue de la scurit et de la sant au travail, sont leur pression de vapeur peu leve et leur faible teneur en contaminants.

Essence. Lessence automobile qui est un mlange de fractions dhydrocarbures point dbullition relativement bas comprenant, entre autres, le reformat, lalkylat, le naphta aliphatique (naphta lger obtenu par distillation directe), le naphta aromatique (naphta obtenu par craquage thermique et catalytique) et des additifs est le produit de raffinage le plus important. Lessence de base a un point dbullition compris entre la temprature ambiante et 204 C environ et un point dclair infrieur 40 C. Les caractristiques les plus importantes de lessence sont lindice doctane (proprits antidtonantes), la volatilit (dmarrage et bouchon de vapeur) et la pression de vapeur (protection de lenvironnement). On utilise des

additifs pour amliorer les proprits de lessence et protger le moteur contre loxydation et la formation de rouille. Lessence aviation est un produit indice doctane lev formul spcialement pour assurer une bonne performance haute altitude.

Laddition lessence de ttrathylplomb ou de ttramthyl-plomb permet damliorer lindice doctane et les proprits antidtonantes. Compte tenu des effets nocifs du plomb prsent dans les gaz dchappement des vhicules, ces additifs ne sont plus utiliss couramment, sauf dans lessence daviation.

Pour amliorer les proprits antidtonantes de lessence sans plomb et rduire les missions de monoxyde de carbone quelle produit, on a remplac le ttrathylplomb et le ttramthylplomb par de lthyl-tert-butyl ther (ETBE), du mthyl-tert-butyl ther (MTBE), ou du mthyl-tert-amyl ther (TAME) et dautres composs oxygns.

Carburacteurs et krosnes. Les krosnes sont des mlanges de paraffines et de naphtnes contenant en gnral moins de 20% dhydrocarbures. Ils ont un point dclair suprieur 38 C et un point dbullition compris entre 160 C et 288 C. Les krosnes sont utiliss pour lclairage et le chauffage, comme solvants et comme constituants des carburants diesel. Les carburacteurs sont des distillats moyens dont les principales qualits sont le point de conglation, le point dclair et le point de fume. Les carburac-teurs commerciaux et les carburacteurs militaires ont un point dbullition compris entre 191 C et 274 C et entre 55 C et 288 C, respectivement.

Fiouls lgers. Les carburants diesel et les fiouls domestiques sont des mlanges de couleur ple constitus de paraffines, de napht-nes et dhydrocarbures aromatiques. Ils peuvent aussi contenir des quantits modres dolfines. Les fiouls lgers ont un point dclair suprieur 60 C et leur point dbullition est compris entre 163 C et 371 C environ. Ils sont souvent soumis un traitement dhydrodsulfuration destin amliorer leur stabilit. Ce sont des produits combustibles; lorsquils sont chauffs, ils peuvent dgager des vapeurs susceptibles de former avec lair des mlanges inflammables. Les qualits des fiouls lgers sont un point dclair et un point dcoulement qui peuvent tre contrls, une combustion propre, labsence de dpts dans les rservoirs et un indice de ctane dans les carburants diesel assurant un bon dmarrage et une bonne combustion.

Combustibles rsiduels. Dans de nombreuses installations commerciales et industrielles et de nombreux navires, on utilise des combustibles rsiduels ou des mlanges constitus de combustibles rsiduels et de fiouls lgers comme sources dnergie ou de chaleur ou pour des

oprations de traitement. Les combustibles rsiduels sont des mlanges liquides trs visqueux de couleur fonce; ce sont des hydrocarbures grosses molcules qui ont un point dclair suprieur 121 C et un point dbullition lev. Leurs caractristiques les plus importantes sont la viscosit et la faible teneur en soufre (protection de lenvironnement).

Considrations de scurit et de sant Le principal danger associ aux GPL et lessence est le risque dincendie. Du fait de leur grande volatilit et de leur inflammabilit leve, les produits faible point dbullition svaporent facilement dans lair et forment des vapeurs inflammables. Cest un risque reconnu qui exige des prcautions particulires en matire de stockage, de confinement et de manutention, et des mesures de scurit permettant de matriser les risques de dgagement de vapeurs et les sources dinflammation. Les produits moins volatils comme le krosne et le carburant diesel devraient aussi tre manipuls avec prcaution pour prvenir tout dversement et inflammation ventuels, car leurs vapeurs sont elles aussi combustibles lorsquelles se mlangent lair des concentrations se situant dans la plage dinflammabilit. Pour rduire les risques dinflammation dans les atmosphres contenant des vapeurs combustibles, les concentrations dans lair sont souvent limites, selon les rglements appliqus par les entreprises et les autorits, 10% au maximum de la limite infrieure dexplosibilit (LIE) pour les vapeurs de produits inflammables trs volatils, et 20% au maximum de la LIE pour les vapeurs de produits combustibles moins volatils.

Bien que la concentration de vapeurs dessence dans lair soit gnralement limite pour des raisons de scurit 10% au plus de la LIE, cette valeur reste trs suprieure aux limites dexposition respecter pour des considrations de sant. En effet, linhalation de petites quantits de vapeurs dessence prsentes dans lair des concentrations beaucoup plus basses que la LIE peut causer une irritation, des maux de tte et des tourdissements, tandis quune inhalation de produits des concentrations plus leves peut entraner une perte de connaissance et ventuellement la mort. Il peut aussi y avoir des effets long terme sur la sant. Lessence contient, par exemple, du benzne, un compos cancrogne connu pour lequel la limite dexposition admissible nest que de quelques ppm. Par consquent, mme dans une atmosphre dont la concentration en vapeurs dessence est infrieure 10% de la LIE, il faut prendre des prcautions appropries en matire dhygine industrielle, par exemple porter un appareil de protection respiratoire appropri et prvoir une aspiration localise.

Dans le pass, de nombreuses essences contenaient du ttra-thylplomb ou du ttramthylplomb comme additifs antidtonants; ces substances sont toxiques et prsentent un grave risque dabsorption de plomb par contact cutan ou par inhalation. Les rservoirs et autres rcipients ayant contenu un moment ou un autre de lessence au plomb doivent tre ventils, nettoys avec soin, tests laide dun appareil spcial permettant de dterminer la

prsence de plomb dans lair et certifis exempts de plomb de faon que les travailleurs puissent y pntrer sans appareil de protection respiratoire autonome ou adduction dair, mme lorsque la concentration en oxygne est normale et que les rservoirs contiennent de lessence sans plomb ou dautres produits.

Les fractions gazeuses tires du ptrole et les combustibles les plus volatils ont un effet lgrement anesthsique, en gnral inversement proportionnel leur masse molculaire. Linhalation de combustibles liquides faible point dbullition, comme lessence et le krosne, peut provoquer une grave pneumonie de type chimique; il ne faut donc pas siphonner ces produits en aspirant avec la bouche et les ingrer accidentellement. Les gaz et les vapeurs peuvent aussi tre prsents en concentrations suffisamment leves pour faire tomber la concentration doxygne dans lair au-dessous du seuil ncessaire la respiration. On maintient gnralement les vapeurs dangereuses en de de leur limite dexposition et les concentrations doxygne dans la plage ncessaire la respiration en purgeant ou en ventilant le milieu.

Il faut limiter lexposition aux distillats de craquage, car ces produits contiennent de petites quantits dhydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), qui sont des substances cancrognes. Lexposition de lessence, du krosne et des fiouls lgers peut aussi provoquer une dermite, car ces substances ont tendance dtruire les graisses de la peau. La prvention consiste porter un quipement de protection individuelle, appliquer une crme protectrice, rduire la frquence des contacts et observer une bonne hygine individuelle, comme se laver les mains avec de leau tide et du savon et non avec de lessence, du krosne ou des solvants. Certaines personnes ont une sensibilit cutane particulire aux colorants ajouts lessence et aux autres distillats.

Les combustibles rsiduels renferment des traces de mtaux ainsi que parfois du sulfure dhydrogne, substance extrmement toxique. Les combustibles rsiduels contenant de grandes quantits de produits de craquage dont le point dbullition est suprieur 370 C reclent des HAP cancrognes. Il faut viter toute exposition rpte ces combustibles sans quipement de protection individuelle appropri, en particulier lors de louverture des rservoirs, car il peut se produire un dgagement de sulfure dhydrogne.

Les matires premires ptrochimiques De nombreux produits provenant du raffinage du ptrole brut, tels que lthylne, le propylne et le butadine, sont des hydrocarbures olfiniques obtenus par craquage, servant de matires premires dans lindustrie ptrochimique en vue de la production de plastiques, dammoniac, de caoutchouc synthtique, de glycol, etc.

Les solvants ptroliers Divers composs purs, comprenant le benzne, le tolune, le xylne, lhexane et lheptane, sont destins tre utiliss comme solvants; ces produits ont un point dbullition et une composition en hydrocarbures troitement contrls. On peut classer les solvants, selon leur composition, en solvants aromatiques ou non aromatiques. Leur utilisation comme diluants pour peintures, produits de nettoyage sec, dgraissants, solvants industriels, solvants pour pesticides, etc. est gnralement dtermine par leur point dclair, qui peut aller dune valeur nettement infrieure 18 C plus de 60 C. Les solvants prsentent des risques semblables ceux des combustibles dans la mesure o ceux dentre eux qui ont un point dclair faible sont inflammables; leurs vapeurs, mlanges lair dans la plage dinflammabilit, peuvent senflammer spontanment. Les solvants aromatiques sont gnralement plus toxiques que les non aromatiques.

Les huiles de procd Les huiles de procd comprennent les distillats haut point dbullition obtenus par distillation directe la pression atmosphrique ou sous vide, ainsi que les distillats produits par craquage catalytique ou craquage thermique. Ces mlanges complexes, qui contiennent de grosses molcules dhydrocarbures paraffiniques, naphtniques et aromatiques comptant plus de 15 atomes de carbone, sont utiliss comme matires premires pour le craquage et la fabrication de lubrifiants. Les huiles de procd ont une viscosit assez leve, un point dbullition se situant entre 260 C et 538 C et un point dclair suprieur 121 C.

Ces huiles irritent la peau et contiennent des concentrations leves de HAP, ainsi que des composs renfermant du soufre, de lazote et de loxygne. Il faut viter dinhaler les vapeurs et les brouillards dhuile et protger la peau en portant un quipement de protection individuelle et en observant une hygine individuelle rigoureuse.

Les lubrifiants et les graisses Les huiles lubrifiantes de base sont obtenues par des procds spciaux de raffinage afin de rpondre aux exigences particulires des consommateurs. Ce sont des mlanges dhuiles paraffiniques, naphtniques et aromatiques lgrement ou moyennement colors, faiblement volatils, ayant une viscosit de moyenne leve et des points dbullition compris entre 371 C et 538 C. Des additifs tels que les dsmulsifiants, antioxydants et amliorants de lindice de viscosit sont ajouts ces huiles de base pour leur confrer les caractristiques dhuiles moteurs, dhuiles turbines, dhuiles hydrauliques, de graisses industrielles, de lubrifiants,

dhuiles pour engrenages et dhuiles de coupe. Un indice de viscosit lev permet de rduire les variations de viscosit dans des conditions de temprature variables; cest la qualit la plus importante des huiles lubrifiantes de base. Cette caractristique peut dj tre prsente dans lhuile dalimentation brute ou tre obtenue grce lutilisation de produits qui amliorent lindice de viscosit. On ajoute des dtergents pour maintenir en suspension les boues formes durant la mise en uvre des huiles.

Les graisses sont des mlanges dhuiles lubrifiantes et de savons mtalliques auxquels on ajoute, des fins spciales, des matires telles que lamiante*, le graphite, le molybdne, des silicones ou du talc en vue damliorer leurs proprits isolantes ou leur pouvoir lubrifiant. Les huiles utilises dans la coupe et le traitement des mtaux sont des huiles lubrifiantes contenant des additifs spciaux, comme du chlore, du soufre et des acides gras, qui ragissent la chaleur pour assurer la lubrification et la protection des outils de coupe. Des mulsifiants et des agents bactricides sont ajouts aux huiles de coupe hydrosolubles.

* Certains pays ont interdit lutilisation de lamiante. LUnion europenne prvoit une telle interdiction partir de 2005.

Mme si les huiles lubrifiantes ne sont pas irritantes et sont peu toxiques par elles-mmes, les additifs quelles contiennent peuvent prsenter un risque. Les utilisateurs devraient prendre connaissance des donnes relatives la scurit et la sant fournies par le fabricant, pour dterminer les risques potentiels de chaque additif, lubrifiant, huile de coupe et graisse. La dermite constitue le risque principal; on peut se prmunir en portant un quipement de protection individuelle et en observant une hygine rigoureuse. Il peut arriver que des travailleurs dveloppent une sensibilit aux huiles de coupe ou aux lubrifiants; dans ce cas, il faut les raffecter un emploi ne comportant aucun risque de contact avec ces produits. Lexposition des brouillards dhuiles de coupe et dhuiles broche lgres renfermant des constituants naphtniques suscite certaines inquitudes en raison des proprits cancrognes de ces substances; on peut rduire ce risque en utilisant un autre type dhuile, en prenant des mesures de prvention technique ou en portant un quipement de protection individuelle. Les risques dexposition aux graisses sont comparables ceux de lexposition des lubrifiants; il sy ajoute les risques dcoulant des matires ou des additifs quelles contiennent.

Les produits spciaux La paraffine est utilise pour protger les produits alimentaires, comme ingrdient dautres produits, par exemple les cosmtiques et le cirage, et dans la fabrication des bougies.

Le soufre est obtenu lors du raffinage. Il est conserv soit ltat fondu dans des rservoirs chauffs, soit ltat solide dans des rcipients ou lextrieur.

Le coke, qui est du carbone presque pur, est utilis diverses fins allant de la fabrication dlectrodes celle de briquettes, selon ses caractristiques physiques qui dpendent du procd de cokfaction.

Le bitume, qui est utilis comme revtement des chausses et dans les matriaux de couverture, doit rsister la plupart des produits chimiques et des conditions mtorologiques.

Comme les paraffines et les bitumes sont solides la temprature ambiante, il faut les stocker, les manipuler et les transporter une temprature plus leve, ce qui entrane des risques de brlure. La paraffine issue du ptrole est une matire si fortement raffine quelle ne prsente normalement aucun danger. Tout contact avec la peau risque dobstruer les pores, ce que permettent dviter de bonnes pratiques dhygine. Des mesures de prvention technique ou le port dun appareil respiratoire assurent une protection contre le sulfure dhydrogne qui se dgage lorsque des rservoirs de bitume et de soufre fondu sont ouverts. Le soufre peut aussi senflammer facilement des tempratures leves. Le bitume (asphalte) est trait au chapitre no 93, Le btiment et les travaux publics, de lEncyclopdie.

Les procds de raffinage du ptrole Le raffinage des hydrocarbures consiste mettre en uvre des produits chimiques, des catalyseurs, la chaleur et la pression pour sparer et combiner les types fondamentaux de molcules dhydrocarbures prsents ltat naturel dans le ptrole brut en groupes similaires. Il permet aussi de rarranger les structures et les liaisons molculaires pour obtenir des composs et des molcules dhydrocarbures diffrents et plus intressants. Cest le type dhydrocarbure (paraffinique, naphtnique ou aromatique), davantage que les composs chimiques prsents, qui est le facteur le plus important du procd de raffinage. _______________________________________________________________

Figure 78.2 Procd de dessalage (prtraitement)

Source: d'aprs Occupational Safety and Health Administration (OSHA), 1996. ________________________________________________

Il faut, partout dans la raffinerie, prvoir des mthodes de travail, des mesures de scurit et lutilisation de vtements et dquipements appropris de protection individuelle, y compris des appareils de protection respiratoire pour se protger du feu, de lexposition aux produits chimiques, aux particules, la chaleur et au bruit et lors des oprations de production, dchantillonnage, dinspection, de rvision et dentretien des installations. Comme la plupart des procds de raffinage seffectuent en continu et en vase clos, les probabilits dexposition sont limites. Des risques dincendie subsistent nanmoins, mme si les oprations de raffinage seffectuent en circuit ferm, car les rchauffeurs, les fours et les changeurs de chaleur des units de production sont autant de sources dinflammation en cas de fuite ou de rejet de liquides, de vapeurs ou de gaz dhydrocarbures.

Le prtraitement du ptrole brut

Le dessalage Le ptrole brut contient souvent de leau, des sels inorganiques, des solides en suspension et des traces de mtaux solubles dans leau. La premire tape du raffinage consiste liminer ces contaminants par dessalage (dshydratation) pour rduire la corrosion, le colmatage et lencrassement des installations et empcher lempoisonnement des catalyseurs dans les units de production. Le dessalage chimique, la sparation lectrostatique et la filtration sont trois mthodes typiques de dessalage du ptrole brut. Dans le dessalage chimique, on ajoute de leau et des agents tensio-actifs (dsmulsi-fiants) au ptrole brut, on chauffe pour dissoudre ou fixer leau les sels et les autres impurets, puis on conserve ce mlange dans un bac pour que la phase aqueuse dcante. Dans le dessalage lectrostatique, on applique des charges lectrostatiques de tension leve pour concentrer les gouttelettes en suspension dans la partie infrieure du bac de dcantation. On ajoute des agents tensio-actifs uniquement lorsque le

ptrole brut renferme beaucoup de solides en suspension. Un troisime procd, moins courant, consiste filtrer le ptrole brut chaud sur de la terre diatomes. Dans les dessalages chimique et lectrostatique, on chauffe la matire premire brute jusqu une temprature comprise entre 66 C et 177 C, pour rduire la viscosit et la tension superficielle et faciliter ainsi le mlange et la sparation de leau; la temprature est limite par la pression de vapeur du ptrole brut. Ces deux mthodes de dessalage sont ralises en continu. Une base ou un acide sont parfois ajouts pour ajuster le pH de leau de lavage; on peut aussi ajouter de lammoniac pour rduire la corrosion. Les eaux uses et les contaminants quelles contiennent sont repris la partie infrieure du bac de dcantation et achemins vers lunit dpuration des eaux uses. Le ptrole brut dessal est rcupr en continu la partie suprieure du bac de dcantation et envoy une tour de distillation atmosphrique (tour de fractionnement) (voir figure 78.2).

Si le dessalage est imparfait, il y aura encrassement des tubes rchauffeurs et des changeurs de chaleur dans toutes les units de production de la raffinerie, ce qui se traduira par une diminution des dbits dans les circuits et une rduction de la vitesse de transfert de chaleur et causera des dfaillances en raison dune augmentation de la pression et de la temprature. Toute surpression dans lunit de dessalage provoquera une panne. ________________________________________________________________

Figure 78.3 Procd de distillation atmosphrique

Source: daprs Occupational Safety and Health Administration (OSHA), 1996. _________________________________________________________________

Figure 78.4 Schma du procd de distillation atmosphrique

Source: Occupational Safety and Health Administration (OSHA), 1996. _________________________________________________________________

La corrosion, due la prsence de sulfure dhydrogne, de chlorure dhydrogne, dacides naphtniques (organiques) et dautres contaminants dans le ptrole brut, provoquera aussi des dfaillances. Il y a corrosion lorsque des sels neutraliss (chlorure et sulfure dammonium) entrent en contact avec de leau de condensation. Comme le dessalage est un procd en circuit ferm, il y a peu de risque dexposition du ptrole brut ou des produits chimiques, sauf en cas de fuite ou de rejet. Un incendie peut se dclarer par suite dune fuite dans les rchauffeurs, entranant le rejet des constituants volatils du ptrole brut.

Il peut y avoir exposition de lammoniac, des dsmulsifiants chimiques secs ainsi qu des bases ou des acides durant le dessalage. Il y a prsence de sulfure dhydrogne lorsquon procde au dessalage de ptroles bruts acides des tempratures leves. Selon la matire premire brute et les produits de traitement utiliss, les eaux uses contiendront diverses quantits de chlorures, de sulfures, de bicarbonates, dammoniac, dhydrocarbures, de phnols et de solides en suspension. Si lon procde la filtration sur de la terre diatomes, il faut limiter ou contrler les expositions, car ce milieu de filtration peut contenir de trs fines particules de silice qui sont dangereuses pour les voies respiratoires.

Les procds de sparation du ptrole brut

La premire tape du raffinage est le fractionnement du ptrole brut dans des tours de distillation atmosphrique et sous vide. Le ptrole brut chauff est physiquement spar en diverses fractions, ou fractions de distillation directe, diffrencies par leurs plages de points dbullition et classes, par ordre de volatilit dcroissante, en gaz, distillats lgers, distillats moyens, gazole et rsidus. Le fractionnement permet de sparer les diffrentes fractions car, en raison de la diffrence de temprature entre le bas et le haut de la tour, les constituants point dbullition plus lev se condensent la partie infrieure de la tour, tandis que les fractions point dbullition plus bas montent plus haut dans la tour avant de se condenser. Dans la tour, les vapeurs qui montent et les liquides qui descendent (reflux) se mlangent des niveaux o leurs compositions sont en quilibre. La tour comporte ces niveaux des plateaux qui permettent de soutirer les fractions liquides qui sy condensent. Dans une unit typique deux tages, la tour de distillation atmosphrique, qui produit des fractions et des distillats lgers, est immdiatement suivie dune tour de distillation sous vide dans laquelle sont traits les rsidus de la distillation atmosphrique. Aprs la distillation, seuls quelques hydrocarbures peuvent tre utiliss comme produits finis sans traitement supplmentaire.

La distillation atmosphrique Dans les tours de distillation atmosphrique, le ptrole brut dessal est prchauff en utilisant la chaleur recycle provenant des procds. Cette charge est ensuite achemine vers un rchauffeur chauffage direct, puis vers le bas dune colonne de distillation verticale, des pressions lgrement suprieures la pression atmosphrique et des tempratures allant de 343 C 371 C, pour viter tout craquage thermique indsirable qui se produirait des tempratures plus leves. Les fractions lgres ( bas point dbullition) se diffusent dans la partie suprieure de la tour, do elles sont soutires en continu et achemines vers dautres units en vue de subir un traitement plus pouss avant dtre mlanges et distribues.

Les fractions ayant les points dbullition les plus bas, comme le gaz combustible et le naphta lger, sont soutires au sommet de la tour sous forme de vapeurs. Le naphta, ou essence de distillation directe, est repris la partie suprieure de la tour comme produit de tte. Ces produits sont utiliss comme matires premires et de reformage, essences de base, solvants et gaz de ptrole liqufis.

Les fractions ayant un intervalle dbullition intermdiaire, dont le gazole, le naphta lourd et les distillats, sont soutires latralement dans la section mdiane de la tour. Elles sont soumises des oprations de finition en vue dtre utilises comme krosne, carburant diesel, mazout, carburacteurs, matires premires des units de craquage catalytique et essences de base. Certaines de ces fractions liquides sont dbarrasses de leurs produits plus lgers qui sont rinjects dans la tour comme reflux descendants.

Les fractions plus lourdes point dbullition plus lev (appeles rsidus, queues de distillation ou rsidus de premire distillation) qui se condensent ou qui restent dans la partie infrieure de la tour sont utilises comme fiouls ou matires premires pour les units de production de bitume ou de craquage, ou sont achemines vers un rchauffeur et une tour de distillation sous vide pour subir un fractionnement plus pouss (voir figures 78.3 et 78.4).

La distillation sous vide Dans les tours de distillation sous vide, la pression est suffisamment basse pour empcher le craquage thermique lors de la distillation des queues de distillation ou des rsidus de premire distillation provenant de la tour de distillation atmosphrique o la temprature est plus leve. Lintrieur de certaines tours de distillation sous vide est diffrent de celui des tours de distillation atmosphrique; au lieu de plateaux, on trouve un garnissage dispos de faon alatoire et des tamis contre les entranements. On utilise parfois des tours de diamtre plus grand pour avoir une vitesse dcoulement plus faible. Une tour sous vide typique de premire phase peut produire des gazoles, des huiles lubrifiantes de base et des rsidus lourds se prtant au dsasphaltage au propane. Une tour de seconde phase fonctionnant sous un vide plus pouss permet de distiller les rsidus excdentaires provenant de la tour de distillation atmosphrique qui ne servent pas au traitement des huiles lubrifiantes de base, ainsi que les rsidus excdentaires provenant de la premire tour de distillation sous vide qui ne sont pas soumis au dsasphaltage. ________________________________________________________________

Figure 78.5 Procd de distillation sous vide

Source: daprs Occupational Safety and Health Administration (OSHA), 1996. ________________________________________________

La distillation sous vide est normalement utilise pour sparer les produits devant tre envoys aux units de craquage catalyti-que des fractions rsiduelles. Les queues de distillation sous vide peuvent aussi tre achemines vers un four coke, tre utilises comme base de lubrifiant ou de bitume, ou encore tre dsulfures et mlanges du mazout faible teneur en soufre (voir figures 78.5 et 78.6.).

Les colonnes de distillation Il existe dans les raffineries de nombreuses autres tours de distillation plus petites, appeles colonnes, destines sparer des produits particuliers et uniques; elles fonctionnent toutes selon les mmes principes que les tours de distillation atmosphrique. Ainsi, un dpropaniseur est une petite colonne conue pour sparer le propane de lisobutane et des constituants plus lourds. Une autre colonne, de plus grande taille, sert sparer lthyl-benzne et le xylne. De petites tours de dsessenage, appelescolonnes de rectification, utilisent de la vapeur deau pour dbarrasser les produits lourds des traces de produits plus lgers quils contiennent. ________________________________________________________________

Figure 78.6

Schma du procd de distillation sous vide

Source: Occupational Safety and Health Administration (OSHA), 1996.

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Les tempratures, les pressions et les reflux doivent tre maintenus lintrieur de certaines limites pour empcher un craquage thermique dans les tours de distillation. Des systmes de scurit sont prvus, car il peut se produire des carts de pression, de temprature et de niveau des liquides en cas de dfaillance des dispositifs de rgulation automatique. Les oprations sont contrles pour viter que du brut ne passe dans la charge de reformage. Le brut peut contenir en effet dimportantes quantits deau en suspension qui se sparent lors du dmarrage de linstallation et se dposent au fond de la tour avec leau rsiduelle provenant de la purge la vapeur. Cette eau peut schauffer jusqu bullition et provoquer une explosion, par vaporisation instantane au contact des hydrocarbures.

Lacide chlorhydrique (HCl), le sulfure dhydrogne (H2S), leau, les composs soufrs et les acides organiques risquent de corroder lchangeur de prchauffage, le four de prchauffage et lchangeur des rsidus de distillation, la tour de distillation atmosphrique et le four sous vide, la tour de distillation sous vide et le circuit de tte. Lors du traitement de bruts acides, il peut se produire une forte corrosion dans les tours de distillation atmosphriques et sous vide, lorsque le mtal est une temprature suprieure 232 C, ainsi que dans les tubulures des fours. Le H2S humide provoque en outre la fissuration de lacier. Lors du traitement de bruts riches en composs azots, il y a formation doxydes dazote dans les gaz de combustion des fours; ces gaz, aprs refroidissement une basse temprature en prsence deau, sont corrosifs pour lacier.

On utilise des produits chimiques pour lutter contre la corrosion par lacide chlorhydrique dans les units de distillation. On peut injecter de lammoniac dans le circuit de tte avant la condensation initiale ou injecter avec prcaution une solution alcaline dans le brut chaud. Il peut y avoir formation de dpts de chlorure dammonium, source de grave corrosion si la quantit deau de lavage injecte nest pas suffisante.

Comme la distillation atmosphrique et la distillation sous vide sont des procds en circuit ferm, les risques dexposition sont minimes. Lors du traitement de bruts acides (riches en soufre), il y a un risque dexposition au sulfure dhydrogne dans lchangeur et le four de prchauffage, dans la zone de dtente et dans le circuit de tte de la tour, dans le four et la tour de distillation sous vide et dans lchangeur des rsidus de distillation. Les ptroles bruts et les produits de distillation contiennent tous des composs aromatiques point dbullition lev, y compris des HAP qui sont cancrognes. Lexposition de courte dure des vapeurs de naphta prsentes en concentrations leves peut provoquer des maux de tte, des nauses et des tourdissements, tandis que lexposition de longue dure peut entraner une perte de

connaissance. Les naphtas aromatiques contenant du benzne, il est capital de limiter lexposition ces substances. Les produits de tte des dshexaniseurs peuvent contenir des quantits importantes dhexane normal, substance qui peut agir sur le systme nerveux. Il peut aussi y avoir du chlorure dhydrogne dans lchangeur de prchauffage, dans les zones suprieures des colonnes et dans le circuit de tte. Enfin, les eaux uses peuvent prsenter des concentrations leves de sulfites solubles dans leau et contenir dautres composs hydrosolubles tels que lammoniac, des chlorures, des phnols et des mercaptans, selon le brut trait et les produits chimiques utiliss pour le traitement.

Les procds de conversion du ptrole brut Les procds de conversion, comme le craquage, la combinaison et le rarrangement, modifient la taille et la structure des molcules dhydrocarbures et transforment ainsi les fractions en produits plus intressants (voir tableau 78.3).

La conversion permet dobtenir un certain nombre de molcules dhydrocarbures que lon ne trouve pas normalement dans le ptrole brut mais qui sont importantes pour le raffinage. Les olfines (alcnes, di-olfines et alcynes) sont des hydrocarbures non saturs chane ouverte ou chane ferme, comportant au moins une double liaison; elles sont normalement obtenues par craquage thermique ou catalytique et sont rarement prsentes dans le ptrole brut non trait.

Les alcnes sont des molcules chane ouverte de formule CnH2n, comportant au moins une double liaison (insaturation). Lalcne le plus simple est la mono-olfine thylne qui est constitue de deux atomes de carbone, lis lun lautre par une double liaison, et de quatre atomes dhydrogne. Les di-olfines (comportant deux doubles liaisons), comme le 1,2-butadine et le 1,3-bu-tadine, et les alcynes (comportant une triple liaison), comme lactylne, sont prsents dans les fractions en C5 et les fractions plus lgres obtenues par craquage. Les olfines sont plus ractives que les paraffines et les napthnes et se combinent facilement avec dautres lments comme lhydrogne, le chlore et le brome.

Les procds de craquage Aprs la distillation, dautres procds sont mis en uvre pour modifier la structure molculaire des fractions en vue dobtenir des produits plus recherchs. Lun de ces procds, le craquage, fragmente (ou coupe) les fractions plus lourdes point dbullition plus lev pour donner des produits plus utiles tels que des hydrocarbures gazeux, des essences de base, du gazole et du fioul. Durant le craquage, certaines molcules se combinent (se polym-risent) pour en former de plus grosses. Il y a essentiellement trois types de craquage, savoir le craquage thermique, le craquage catalytique et lhydrocraquage.

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Tableau 78.3 Vue densemble des procds de raffinage du ptrole

Nom du procd

Action

Mthode

But

Matires premires Produits

Procds de fractionnement Distillation Sparation atmosphriqu e Distillation sous vide Sparation Thermique Sparation Ptrole brut dessal des fractions Sparation Rsidus de tour de sans distillation craquage atmosphrique Gaz, gazole, distillats, rsidus Gazole, bases lubrifiants, rsidus

Thermique

Procds de conversion dcomposition Craquage catalytique Cokfaction Altration Catalytique Amlioratio Gazole, distillat de n de coke lessence Conversion Rsidus, ptrole des rsidus lourd, goudrons sous vide Essence, charges ptrochimiques Naphta, gazole, coke Produits plus lgers, de meilleure qualit

Polymrisati Thermique on

Hydrocraquag Hydrognati Catalytique Conversion Gazole, huile de e on craquage, rsidus en hydrocarbu res plus lgers Reformage la vapeur Dcompositi Thermique/ Production Gaz dsulfur, O2 , on catalytique dhydrogn vapeur e Craquage de grosses molcules

Hydrogne, CO,CO2

Craquage la Dcompositi Thermique vapeur on

Fioul lourd/distillats Naphta de de tour de craquage, coke, distillation rsidus

atmosphrique Viscorductio Dcompositi Thermique n on Procds de conversion unification Alkylation Combinaiso Catalytique Combinaiso Isobutane de n dolfines tour/olfines de n et craquage disoparaffi nes Combinaiso Thermique n Combinaiso Huiles lubrifiantes, n de acide gras, alkylesavons et mtal dhuiles Iso-octane (alkylat) Rduction de la viscosit Rsidus de tour de distillation atmosphrique Distillats, goudrons

Mlange de graisses

Graisses lubrifiantes

Polymrisatio Polymrisati Catalytique Combinaiso Olfines de craquage Naphta indice n de deux doctane lev, n on olfines ou charges plus ptrochimiques Procds de conversion altration/rarrangement Reformage catalytique Altration/ Catalytique Amlioratio Naphta de Reformat/aromatiq dshydrogn n du cokfaction/dhydroc ues indice naphta ation raquage doctane lev indice doctane bas Isobutane/pentane /hexane

Isomrisation Rarrangem Catalytique Conversion Butane, pentane, ent dhydrocar hexane bures (conversion) chane droite en hydrocarbu res chane ramifie Traitement aux amines Traitement Absorption Elimination Gaz acide, hydrocarbures avec des

Gaz et liquides dhydrocarbures

contamina CO2 et H2S nts acides Dessalage Dshydratati Absorption (prtraitemen on t) Schage et adoucisseme nt Extraction au Extraction par les furfural solvants Traitement Elimination Ptrole brut des contamina nts

exempts dacide Ptrole brut dessal

Absorption/ Elimination Hydrocarbure thermique de leau et liquide, GPL, des matires premires composs alkyles soufrs Absorption Amlioratio Huiles lourdes de n des recyclage et bases distillats lubrifiants moyens et des lubrifiants

Hydrocarbures adoucis et secs

Carburant diesel et huiles lubrifiantes de haute qualit

Hydrodsulfu Traitement ration

Catalytique Elimination Rsidus riches en du soufre soufre/gazole et des contamina nts

Olfines dsulfures

Hydrotraitem Hydrognati Catalytique Elimination Rsidus, des hydrocarbures de ent on impurets/ craquage saturation des hydrocarbu res Extraction par les phnols Extraction par les solvants Absorption/ Amlioratio Bases huiles thermique n de lubrifiantes lindice de viscosit et de la couleur des lubrifiants Absorption Elimination Rsidus de tour de de distillation sous

Charge de craquage, distillats, lubrifiants

Huiles lubrifiantes de haute qualit

Dsasphaltag Traitement e aux

Huile lubrifiante lourde, bitume

solvants Dparaffinage Traitement par les solvants Refroidisse ment/ filtration

lasphalte

vide, propane

Elimination Huiles lubrifiantes Bases lubrifiants de la de tour de dparaffines paraffinede distillation sous vide s bases lubrifiants Essence indice doctane lev

Extraction par les solvants

Extraction par les solvants

Absorption/ Sparation Gazole, reformat, prcipitatio des distillats composs n aromatique s non saturs Catalytique Elimination Distillats non du H2S, traits/essence conversion des mercaptans

Adoucisseme Traitement nt

Distillats de haute qualit/essence

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Les procds de craquage thermique Dans les procds de craquage thermique, mis au point en 1913, on chauffe du fioul lger et du ptrole lourd sous pression dans de grands ballons, jusqu ce quils se fragmentent en molcules plus petites possdant de meilleures proprits antidtonantes. Cette ancienne mthode, qui donnait dimportantes quantits de coke solide indsirable, a volu en procds de craquage thermique modernes comprenant la viscorduction, le craquage la vapeur et la cokfaction.

La viscorduction La viscorduction est une forme de craquage thermique modr de mlanges lourds qui permet de rduire le point dcoulement des rsidus cireux et de diminuer considrablement la viscosit du produit sans modifier sa plage dbullition. Le rsidu de distillation atmosphrique est soumis un craquage modr la pression atmosphrique dans un rchauffeur. La temprature est rapidement abaisse laide de gazole froid pour prvenir tout craquage excessif, puis le mlange est soumis dtente dans une tour de distillation. Le goudron rsiduel obtenu lors du craquage thermique, qui saccumule au fond de la colonne de fractionnement,

est soumis une dtente sous vide dans une colonne de rectification et le distillat est recycl (voir figure 78.7). ________________________________________________

Figure 78.7 Procd de viscorduction

Source: daprs Occupational Safety and Health Administration (OSHA), 1996. _________________________________________________________________

Figure 78.8 Procd de cokfaction

Source: daprs Occupational Safety and Health Administration (OSHA), 1996. _________________________________________________________________

Le craquage la vapeur

Le craquage la vapeur produit des olfines par craquage thermique de grosses molcules dhydrocarbures des pressions lgrement suprieures la pression atmosphrique et des tempratures trs leves. Le rsidu du craquage la vapeur est mlang des combustibles lourds. Le naphta produit par craquage la vapeur contient normalement du benzne qui est extrait avant lhydro-traitement.

La cokfaction La cokfaction est un craquage thermique pouss permettant dobtenir de lessence de distillation directe (naphta de cokfaction) et divers distillats moyens qui sont envoys dans les units de craquage catalytique. Ce procd rduit si compltement lhydrogne contenu dans les molcules dhydrocarbure que le rsidu est constitu de carbone presque pur appel coke. Les deux procds de cokfaction les plus courants sont la cokfaction diffre et la cokfaction en continu (par contact ou sur lit fluidis) qui, selon le mcanisme de raction, la dure du procd, la temprature et le brut trait, produisent trois types de coke spongieux, alvolaire et aciculaire (voir figure 78.8).

Cokfaction diffre. Dans la cokfaction diffre, le produit passe dabord dans une colonne de fractionnement, pour la sparation des hydrocarbures lgers, puis est combin de lhuile lourde de recyclage. Les fractions lourdes sont envoyes au four de cokfaction et portes des tempratures leves basse pression pour empcher la cokfaction prmature dans les tubes du rchauffeur, ce qui donne une vaporisation partielle et un craquage modr. Le mlange liquide/vapeur est envoy, par pompage, du rchauffeur vers un ou plusieurs ballons de cokfaction o la matire chaude est maintenue pendant environ vingt-quatre heures une basse pression, jusqu ce quelle soit transforme par craquage en produits plus lgers. Lorsque le coke atteint un niveau prdtermin dans le ballon, on oriente le mlange vers un autre ballon pour maintenir la continuit du procd. On renvoie les vapeurs provenant des ballons dans la tour de fractionnement pour sparer les gaz, le naphta et les gazoles et pour recycler les hydrocarbures les plus lourds dans le four. On traite la vapeur le ballon plein pour en extraire les hydrocarbures non craqus, on refroidit en injectant de leau, puis on procde mcaniquement au dcokage grce une tarire slevant partir du fond du ballon ou hydraulique-ment en fracturant le lit de coke avec un jet deau injecte sous haute pression et lassistance dun couteau rotatif.

Cokfaction en continu. La cokfaction en continu (par contact ou sur lit fluidis) est un procd ralis sur lit mobile des pressions plus basses et des tempratures plus leves que la cokfaction diffre. Dans la cokfaction en continu, le cra-quage thermique est ralis grce la chaleur transfre la charge dans un mlangeur radial, appel racteur, partir des particules chaudes de coke recycl. Les gaz et les vapeurs sont soutirs du racteur et refroidis pour arrter la raction, puis fractionns. Le coke obtenu est achemin vers un ballon tampon,

puis vers un distributeur et un trieur o les plus grosses particules sont limines. Le coke restant est envoy dans le prchauffeur du racteur o il est recycl avec le produit dentre. Il sagit dun procd automatique o le coke et la charge circulent en continu et o la cokfaction a lieu tant dans le racteur que dans le ballon tampon.

Considrations de scurit et de sant Lors de la cokfaction, la temprature devrait tre maintenue dans une plage troite, car une temprature trop leve donnerait un coke trop dur pour pouvoir tre extrait du ballon de carbonisation, tandis quune temprature trop basse donnerait une pte teneur leve en matires asphaltiques. Une mauvaise rgulation de la temprature pourrait entraner une raction exothermique.

Lors du craquage thermique de bruts acides, il peut y avoir corrosion si la temprature des surfaces mtalliques est comprise entre 232 C et 482 C. Il semble que le coke forme une couche protectrice sur le mtal une temprature suprieure 482 C. Toutefois, il y a corrosion par le sulfure dhydrogne lorsque la temprature nest pas convenablement rgule au-dessus de 482 C. La partie infrieure de la tour, les changeurs haute temprature, les fours et les ballons de maturation risquent dtre corrods. Les changements thermiques continus provoquent le renflement et la fissuration de lenveloppe des ballons de carbonisation.

On injecte de leau ou de la vapeur pour empcher laccumulation de coke dans les tubes des fours de cokfaction diffre. Lunit de cokfaction devrait tre dbarrasse compltement de leau quelle contient, si lon veut viter une explosion lorsquelle est recharge avec du coke chaud. Il faut prvoir des voies dvacuation durgence partir de la plate-forme se trouvant audessus des ballons de carbonisation.

Il y a risque de brlure lors de la manipulation de coke chaud, par exposition la vapeur en cas de fuite sur une conduite, ou encore par contact avec leau chaude, le coke chaud ou les produits pteux chauds qui peuvent schapper lors de louverture des fours de cokfaction. Il y a risque dexposition des naphtas aromatiques contenant du benzne, du sulfure dhydrogne et du monoxyde de carbone ltat gazeux, ainsi qu des traces de HAP cancrognes produits lors des oprations de cokfaction. Les eaux acides uses peuvent tre trs alcalines et contenir du ptrole, des sulfites, de lammoniac et du phnol. Lorsque le coke est retir sous forme pteuse, il peut y avoir diminution de la teneur en oxygne en milieu confin, par exemple dans des silos de stockage, car le carbone humide adsorbe loxygne.

Les procds de craquage catalytique Le craquage catalytique permet dobtenir des molcules plus simples par fragmentation dhydrocarbures complexes, damliorer ainsi la qualit et daugmenter la quantit de produits lgers plus intressants et de diminuer la quantit de rsidus. Des hydrocarbures lourds sont exposs, dans des conditions de temprature leve et de basse pression, des catalyseurs qui initient les ractions chimiques. Au cours de ce processus, il y a rarrangement de la structure molculaire, ce qui transforme les charges dhydrocarbures lourds en fractions plus lgres, par exemple krosne, essence, gaz de ptrole liqufis, fioul domestique et charges ptrochimiques (voir figures 78.9 et 78.10). On choisit le catalyseur de faon obtenir la fois la ractivit la plus leve possible et la meilleure rsistance lattrition. Les catalyseurs utiliss dans les units de craquage des raffineries sont normalement des matires solides poreuses (zolite, hydrosilicate daluminium, argile de bentonite traite, terre foulon, bauxite et silicoaluminates) se prsentant sous forme de poudres, de billes, de pastilles ou de granules faonns appels extrudites.

Tous les procds de craquage catalytique comportent trois fonctions de base:

raction la charge ragit avec le catalyseur et est fragmente en diffrents hydrocarbures; rgnration le catalyseur est ractiv par combustion du coke; fractionnement les produits de craquage sont spars en diverses fractions.

Les procds de craquage catalytique sont trs souples; on peut ajuster les paramtres de marche en fonction de lvolution de la demande. Il existe actuellement trois types de base de procds de craquage catalytique:

le craquage catalytique sur lit fluidis (fluid catalytic cracking (FCC)); le craquage catalytique sur lit mobile; le craquage catalytique sur lit mobile selon le procd TCC (thermofor catalytic cracking). ______________________________________________________________

Figure 78.9 Procd de craquage catalytique

Source: daprs Occupational Safety and Health Administration (OSHA), 1996. ________________________________________________

Figure 78.10 Schma du procd de craquage catalytique

Source: Occupational Safety and Health Administration (OSHA), 1996. ________________________________________________

Le craquage catalytique sur lit fluidis (FCC) Les units de craquage catalytique sur lit fluidis comportent une section de catalyse (colonne montante, racteur et rgnrateur) et une section de fractionnement, qui fonctionnent ensemble comme une unit de traitement intgre. Lunit FCC utilise un catalyseur se prsentant sous forme dune poudre fine en suspension dans de la vapeur dhydrocarbures ou dans un gaz qui agit comme milieu de fluidisation. Le craquage est ralis dans une colonne montante par laquelle le mlange catalyseur-hydrocarbures scoule dans le racteur.

Dans le procd FCC, une charge dhydrocarbures prchauffs est mlange avec le catalyseur rgnr chaud dans la colonne dentre du racteur. La charge est combine aux hydrocarbures recycls et vaporise, puis sa temprature est porte la temprature du racteur par le catalyseur chaud. Le craquage est ralis sous faible pression au fur et mesure que le mlange scoule dans le racteur, et il se poursuit jusqu ce que les vapeurs dhydrocarbures soient spares du catalyseur dans les cyclones du racteur. Le produit obtenu passe dans une colonne de fractionnement, et une certaine partie des hydrocarbures lourds sont renvoys dans la colonne montante pour tre recycls.

Le catalyseur puis est rgnr pour en extraire le coke accumul. Il est achemin vers un sparateur, puis vers un rgnrateur o il est mlang de lair prchauff pour brler la plus grande partie des dpts de coke. On ajoute du catalyseur neuf et on limine le catalyseur puis pour optimiser le procd de craquage.

Le craquage catalytique sur lit mobile Le craquage catalytique sur lit mobile est semblable au craquage catalytique sur lit fluidis; toutefois, le catalyseur se prsente sous forme de pastilles et non dune poudre fine. Ces pastilles sont amenes par un convoyeur ou un transporteur pneumatique jusqu une trmie situe au-dessus de lunit; elles redescendent ensuite par gravit, dabord vers le racteur, puis vers le rgnrateur. Le rgnrateur et la trmie sont isols du racteur par de la vapeur dtanchit. Le produit craqu est spar en gaz de recyclage, hydrocarbures, hydrocarbures clarifis, distillats, naph-tas et gaz humides.

Le craquage catalytique sur lit mobile selon le procd TCC Dans ce type de craquage, la charge prchauffe scoule par gravit dans le racteur. Les vapeurs sont spares du catalyseur et achemines vers une colonne de fractionnement. Le catalyseur us est rgnr, refroidi et recycl, et les gaz provenant du rgnrateur sont achemins vers une chaudire alimente en monoxyde de carbone, de manire rcuprer la chaleur.

Considrations de scurit et de sant Il faut rgulirement prlever des chantillons et analyser la charge, les produits obtenus et les produits recycls pour sassurer que le procd de craquage se droule comme prvu et quaucun contaminant na pntr dans le circuit. Toute matire corrosive ou tout dpt

prsents dans la charge pourraient encrasser les compresseurs de gaz. Lors du traitement de bruts acides, il peut y avoir corrosion si les tempratures sont infrieures 482 C. Il y a galement risque de corrosion en prsence simultane de liquides et de vapeurs et aux endroits soumis un refroidissement local, par exemple les supports de buses et les points dappui dune plateforme. Lors du traitement de charges riches en substances azotes, la prsence dammoniac et de cyanure pourrait entraner la corrosion, la fissuration et le cloquage par lhydrogne des quipements en acier inoxydable du circuit de tte; un lavage leau ou lutilisation dinhibiteurs de corrosion peuvent minimiser ces problmes. On peut galement utiliser le lavage leau pour protger les condenseurs de tte de la colonne principale soumis lencrassement par lhydrosulfure dammonium.

Il importe dinspecter les quipements critiques, y compris les pompes, compresseurs, fours, et les changeurs de chaleur. On devrait sassurer, lors des inspections, quil nexiste ni fuite provoque par lrosion, ni dautres dfectuosits telles quune accumulation de catalyseur sur le dispositif de transport ou une cokfaction dans le circuit dalimentation de tte rsultant de la prsence de rsidus dans la charge, ni des conditions de fonctionnement anormales.

La prsence dhydrocarbures liquides dans le catalyseur ou dans lair de combustion chauff peut provoquer des ractions exothermiques. Dans certains procds, il faut sassurer que les poussires de catalyseur natteignent pas des concentrations explosives durant le rechargement ou llimination. Il peut y avoir des feux de sulfure de fer durant le dchargement du catalyseur recouvert de coke. Comme le sulfure de fer senflamme spontanment lair, il faut lasperger deau pour empcher quil ne provoque linflammation des vapeurs. On peut refroidir le catalyseur recouvert de coke jusqu une temprature infrieure 49 C avant de lintroduire dans le racteur; on peut aussi le placer dabord dans des conteneurs inerts lazote et le refroidir avant de le manipuler.

Il y a des risques dexposition des liquides ou des vapeurs dhydrocarbures extrmement chauds lors du prlvement dchantillons dans les circuits ou en cas de fuite ou de rejet. Durant le rejet de produits ou de vapeurs, on peut tre expos des HAP cancro-gnes, du naphta aromatique contenant du benzne, des gaz acides (gaz combustibles produits par des procds tels que le craquage catalytique et lhydrotraitement, qui contiennent du sulfure dhydrogne et du dioxyde de carbone), du sulfure dhydrogne ou du dioxyde de carbone. Il peut y avoir formation accidentelle de nickel-carbonyle trs toxique dans les procds de craquage utilisant des catalyseurs au nickel, do le risque dexpositions dangereuses.

La rgnration du catalyseur comprend un strippage la vapeur et un dcokage qui peuvent prsenter un risque dexposition des rsidus liquides pouvant contenir diverses quantits

deaux acides, dhydrocarbures, de phnols, dammoniac, de sulfure dhydrogne, de mercaptans et dautres substances, selon la charge, le ptrole brut ou le procd utiliss. Il faut appliquer des mthodes de travail axes sur la scurit et utiliser un quipement de protection individuelle appropri pour manipuler le catalyseur puis, pour le recharger ou encore en cas de fuites ou de rejets.

Lhydrocraquage Lhydrocraquage est un procd en deux tapes combinant le craquage catalytique et lhydrognation, procd au cours duquel les produits souhaits sont obtenus par craquage de fractions distilles en prsence dhydrogne et de catalyseurs spciaux. Lhydro-craquage prsente, par rapport au craquage catalytique, lavantage de permettre de traiter sans dsulfuration pralable des charges riches en soufre. Dans ce procd, la charge de substances aromatiques lourdes est convertie en produits plus lgers sous de trs fortes pressions et des tempratures assez leves. Lorsque la charge renferme beaucoup de substances paraffiniques, lhydrogne empche la formation de HAP, rduit la formation de goudron et vite laccumulation de coke sur le catalyseur. Lhydrocraquage produit des quantits relativement importantes disobutane, soumis ensuite lalkylation, et produit en outre une isomrisation qui permet de rgler le point dcoulement et le point de fume, deux paramtres importants dans les carburacteurs de haute qualit.

Dans la premire tape, la charge est mlange de lhydrogne recycl, puis chauffe et achemine dans le racteur primaire, qui en convertit une quantit importante en distillats moyens. Les composs soufrs et azots sont convertis en sulfure dhydrogne et en ammoniac, laide dun catalyseur, dans le racteur primaire. Le rsidu est chauff et envoy dans un sparateur haute pression o les gaz riches en hydrogne sont rcuprs et recycls. Les hydrocarbures restants sont stripps ou purifis pour en extraire le sulfure dhydrogne, lammoniac et les gaz lgers qui sont recueillis dans un accumulateur, o lessence est spare du gaz acide.

Les hydrocarbures liquides purs qui proviennent du racteur primaire sont mlangs de lhydrogne et envoys dans un racteur secondaire o ils sont transforms par craquage en essence, en carburacteur et en essence de base de haute qualit. On fait passer ces produits dans une srie de sparateurs haute et basse pression pour liminer les gaz, qui sont recycls. Les hydrocarbures liquides sont stabiliss, spars et purs; les produits de naphtas lgers provenant de lunit dhydrocraquage sont utiliss pour prparer de lessence, tandis que les naphtas plus lourds sont recycls ou envoys dans une unit de reformage catalytique (voir figure 78.11).

Considrations de scurit et de sant Il importe dinspecter et de vrifier les dispositifs de scurit en raison des pressions trs leves intervenant dans ce procd. Il faut contrler de prs le procd pour prvenir lencrassement des lits des racteurs. Etant donn les tempratures de fonctionnement et la prsence dhydrogne, il convient de maintenir la teneur en sulfure dhydrogne de la charge au niveau le plus bas possible pour rduire les risques de corrosion. On doit aussi tenir compte de ce type de risques causs par le dioxyde de carbone humide dans les zones de condensation. Lors du traitement de charges riches en composs azots, lammoniac ragit avec le sulfure dhydrogne pour former de lhydrosulfure dammonium, lequel provoque de graves corrosions des tempratures infrieures au point de rose de leau. Il y a galement de lhydrosulfure dammonium dans les rsidus de strippage des eaux acides. Compte tenu des pressions et des tempratures de fonctionnement trs leves des units dhy-drocraquage, il importe, pour prvenir les incendies, de sassurer quil ny a ni fuites dhydrocarbures ni rejets dhydrogne. _________________________________________________

Figure 78.11

Procd dhydrocraquage

Source: daprs Occupational Safety and Health Administration (OSHA), 1996. _________________________________________________

Comme il sagit dun procd en circuit ferm, les risques dexposition pour le personnel sont minimes en temps normal. Il y a surtout un risque dexposition du naphta aliphatique contenant du benzne, des HAP cancrognes, des missions de gaz et de vapeurs dhydrocarbures, des gaz riches en hydrogne et du sulfure dhydrogne, en cas de fuites dans les circuits haute pression. Il peut aussi y avoir des rejets de grandes quantits de monoxyde de carbone durant la rgnration et le changement du catalyseur. Le strippage la vapeur et la rgnration du catalyseur produisent des rsidus qui contiennent des eaux acides et de lammoniac. Il convient dobserver des mthodes de travail axes sur la scurit et

dutiliser un quipement de protection individuelle appropri pour manipuler le catalyseur puis. Dans certains procds, on devrait veiller ce que les poussires de catalyseur natteignent pas des concentrations explosives durant le rechargement. On devrait galement prendre des prcautions spciales durant le dchargement du catalyseur recouvert de coke pour prvenir les incendies provoqus par le sulfure de fer. Enfin, il faut refroidir le catalyseur recouvert de coke jusqu une temprature infrieure 49 C avant de lliminer, ou bien le mettre dans des conteneurs inerts lazote jusqu ce quil soit refroidi.

Les procds de combinaison Deux procds de combinaison, la polymrisation et lalkylation, permettent de lier de petites molcules pauvres en hydrogne, appeles olfines, obtenues lors du craquage thermique et du craquage catalytique, pour produire de meilleures essences de base.

La polymrisation La polymrisation est un procd permettant de combiner au moins deux molcules organiques non satures (olfines) en une seule molcule plus lourde dans laquelle les lments de la molcule dorigine sont prsents dans les mmes proportions. Elle convertit des olfines gazeuses, comme lthylne, le propylne et le butylne, obtenues dans les units de craquage thermique et de craquage sur lit fluidis, en molcules plus complexes et plus lourdes et indice doctane plus lev, comme le naphta et les charges ptrochimiques. On soumet la charge olfinique un traitement pralable destin la dbarrasser des composs soufrs et dautres composs indsirables, puis on la fait passer sur un catalyseur au phosphore, gnralement un catalyseur solide ou de lacide phosphorique liquide; il se produit alors une raction de polymrisation exothermique. Il faut utiliser de leau de refroidissement et injecter la charge ltat froid dans le racteur pour contrler la temprature diverses pressions. On procde ensuite un lavage la soude caustique pour dbarrasser les liquides de lacide quils contiennent; ces liquides sont enfin spars et le catalyseur acide est recycl. On fractionne les vapeurs pour liminer les butanes, puis on les neutralise pour liminer les traces dacide (voir figure 78.12). __________________________________________________________________

Figure 78.12

Procd de polymrisation

Source: daprs Occupational Safety and Health Administration (OSHA), 1996. __________________________________________________________________

Il y aura corrosion svre, conduisant des pannes, si lacide phosphorique entre en contact avec de leau, par exemple lors du lavage leau durant les priodes darrt. Il peut aussi se produire une corrosion dans les collecteurs, les rebouilleurs, les changeurs et les autres endroits o lacide peut se dposer. Le personnel peut tre expos aux solutions de lavage caustiques (hydroxyde de sodium), lacide phosphorique utilis lors du procd ou limin durant la rvision complte de linstallation, ainsi quaux poussires de catalyseur. Il y a aussi risque de raction exothermique incontrle en cas de perte deau de refroidissement.

Lalkylation Lalkylation combine les molcules dolfines obtenues par cra-quage catalytique avec des molcules disoparaffines et accrot ainsi le volume et lindice doctane des essences de base. Les olfines ragissent avec les isoparaffines en prsence dun catalyseur trs actif, gnralement de lacide sulfurique ou de lacide fluorhydri-que (ou du chlorure daluminium), pour donner une molcule paraffinique longue chane ramifie, appele alkylat (iso-octane), qui possde des qualits antidtonantes exceptionnelles. Lalkylat est ensuite spar et fractionn. Les tempratures de raction relativement faibles de 10 16 C pour lacide sulfurique, de 27 0 C pour lacide fluorhydrique et de 0 C pour le chlorure daluminium sont contrles par rfrigration (voir figure 78.13).

Alkylation lacide sulfurique. Dans les units dalkylation en cascade lacide sulfurique, les charges, comprenant du propylne, du butylne, de lamylne et de lisobutane frais, sont mises en contact dans le racteur avec de lacide sulfurique servant de catalyseur. Le racteur est divis en zones: les olfines sont amenes dans chaque zone par des distributeurs, tandis que lacide sulfurique et les isobutanes scoulent dune zone lautre en passant par des chicanes. Lvaporation de lisobutane permet dliminer la chaleur de raction. Lisobutane gazeux est soutir au sommet du racteur, puis refroidi et recycl; une partie est dirige vers la tour de

dpropanisation. Le rsidu se trouvant dans le racteur est spar et lacide sulfurique est soutir au fond et remis en circulation. Des purateurs solution caustique ou eau liminent les petites quantits dacide du produit trait qui est ensuite envoy dans la tour de disobutanisation. Lisobutane provenant du dbutaniseur est recycl, et les hydrocarbures restants sont spars dans une tour de redistillation ou achemins vers lunit de mlange.

Alkylation lacide fluorhydrique. Il y a deux types dalkylation lacide fluorhydrique: le procd Phillips et le procd UOP. Dans le procd Phillips, on assche la charge dolfines et disobutane, puis on lenvoie dans un ensemble racteur/dcanteur. Les hydrocarbures provenant de la zone de dcantation sont chargs dans la colonne de rectification principale, puis le produit soutir au sommet de cette colonne est envoy dans le dpropaniseur. Le propane, qui renferme des traces dacide fluorhydrique, est envoy dans un stripper dacide fluorhydrique, puis est catalytiquement dfluor, trait et stock. Lisobutane est soutir de la colonne de fractionnement principale, puis recycl dans le racteur/dcan-teur, et lalkylat soutir au fond de lunit de fractionnement principale est achemin vers un sparateur.

Dans le procd UOP, on utilise deux racteurs et des dcan-teurs distincts. La moiti de la charge assche est charge dans le premier racteur avec la matire recycle et lisobutane dappoint, puis ce mlange est envoy dans le dcanteur associ o lacide est recycl et les hydrocarbures chargs dans le second racteur. Lautre moiti de la charge alimente le second racteur, avec lacide dcant et recycl et les hydrocarbures chargs dans la colonne de fractionnement principale. Le reste du procd est semblable au procd Phillips: le produit de tte de la colonne de fractionnement principale va dans le dpropaniseur, lisobutane est recycl et lalkylat est envoy dans un sparateur.

Considrations de scurit et de sant Lacide sulfurique et lacide fluorhydrique sont des produits chimiques dangereux, et il faut prendre des prcautions lors de leur livraison et de leur dchargement. La concentration de lacide sulfurique devrait tre maintenue entre 85 et 95% pour assurer la bonne marche du procd et limiter la corrosion. Pour empcher la corrosion par lacide fluorhydrique, il faut, dans lunit de traitement, maintenir la concentration de lacide au-dessus de 65% et la teneur en humidit au-dessous de 4%. Il se produit une certaine corrosion et un encrassement des units dalkylation lacide sulfurique en raison de la dcomposition des esters sulfuri-ques ou de laddition dune substance caustique comme neutralisant. On peut liminer ces esters en procdant un traitement avec de lacide neuf et un lavage leau chaude.

La perte de leau de refroidissement ncessaire au maintien des tempratures lors du procd peut provoquer des perturbations. Pour empcher la contamination de leau, il faut maintenir la pression du ct eau de refroidissement et vapeur des changeurs au-dessous de la pression minimale du ct acide. On peut relier les vents des purateurs garnis de carbonate de sodium, pour neutraliser le fluorure dhydrogne ou les vapeurs dacide fluorhy-drique avant leur rejet. On peut prvoir des cuvettes de retenue, un systme de drainage et des mesures disolement permettant de confiner lunit de traitement, pour que les effluents puissent tre neutraliss avant dtre rejets dans le rseau dgouts.

Avant de procder la rvision complte de linstallation et de pntrer lintrieur des units dalkylation lacide fluorhydri-que, il faut les vider intgralement et les soumettre un nettoyage chimique pour liminer toutes les traces de fluorures et dacide fluorhydrique. Aprs un arrt, lorsquon a utilis de leau, on devrait veiller asscher lunit avant dy introduire de lacide fluorhydrique. Les fuites, dversements ou rejets dacide fluorhy-drique ou dhydrocarbures contenant de lacide fluorhydrique sont extrmement dangereux. Il faut prendre des prcautions pour sassurer que les quipements et les matriaux ayant t en contact avec de lacide fluorhydrique sont manipuls avec soin et soigneusement dcontamins avant leur sortie de la zone de traitement ou de la raffinerie. Des cuves de lavage par immersion sont souvent installes pour la neutralisation des quipements ayant t en prsence dacide fluorhydrique. ________________________________________________________________

Figure 78.13

Procd dalkylation

Source: d'aprs Occupational Safety and Health Administration (OSHA), 1996. ________________________________________________________________

Les fuites, dversements ou rejets risquent de donner lieu de graves expositions des substances dangereuses. Tout contact direct avec de lacide sulfurique ou de lacide fluorhydrique peut causer de graves lsions cutanes et oculaires, tandis que linhalation de brouillards dacide ou de vapeurs dhydrocarbures contenant un acide peut entraner une grave irritation et des lsions des voies respiratoires. Il faut prvoir des mesures spciales dintervention en cas durgence et des mesures de protection appropries. On devrait observer des mthodes de travail axes sur la scurit et porter un quipement de protection cutane et respiratoire appropri chaque fois quil y a risque dexposition de lacide sulfurique ou de lacide fluorhydrique lors des oprations de routine, par exemple lors de la lecture dun instrument de mesure, dune inspection ou dun prlvement dchantillons, ainsi quau cours des interventions durgence, des activits de maintenance et des rvisions. Il faut aussi sassurer que lquipement et les vtements de protection utiliss lors doprations comportant des risques dexposition lacide sulfurique ou lacide fluorhydrique y compris les vtements de protection contre les produits chimiques, les crans de protection faciale et les lunettes de protection, ainsi que lquipement de protection respiratoire sont parfaitement propres et ont t dcontamins avant tout nouvel usage.

Les procds de conversion Le reformage catalytique et lisomrisation sont des procds qui permettent de modifier les molcules dhydrocarbures et dobtenir ainsi des produits prsentant des caractristiques diffrentes. Aprs cra-quage, il faut traiter certaines essences pour amliorer leurs performances, mme si elles sont constitues de molcules de taille approprie; certaines de leurs qualits, comme lindice doctane ou la teneur en soufre, peuvent en effet tre amliores. Le reformage la vapeur constitue une autre source dhydrogne qui est utilis dans le procd dhydrognation.

Le reformage catalytique Les procds de reformage catalytique permettent de convertir les naphtas lourds faible indice doctane en hydrocarbures aromatiques pouvant servir de matires premires pour lindustrie ptrochimique et en constituants pour lessence indice doctane lev, appels reformats, par rarrangement molculaire ou dshydrogna-tion. Selon la charge et les catalyseurs, les reformats peuvent avoir des concentrations trs leves de tolune, de benzne, de xylne et dautres constituants aromatiques utiles dans la prparation de lessence et dans les procds ptrochimiques. Lhydrogne, important sous-produit, est spar du reformat en vue dtre recycl et utilis dans dautres procds. Le produit obtenu dpend de la temprature et de la pression dans le racteur, du catalyseur utilis et du taux de recyclage de lhydrogne. Certaines units de reformage catalytique fonctionnent basse pression, tandis que dautres fonctionnent haute pression. Dans certaines units, le catalyseur est rgnr en continu; dans dautres, les catalyseurs de tous les racteurs sont rgnrs durant les oprations de

rvision totale, alors que dans dautres encore, on met lun aprs lautre les racteurs hors service pour rgnrer le catalyseur.

Durant le reformage catalytique, on traite la charge de naphta avec de lhydrogne pour liminer les contaminants, comme les composs chlors, soufrs et azots, qui pourraient altrer le catalyseur. Le produit est vaporis par dtente et fractionn dans des tours o lon limine les gaz et les contaminants rsiduels. La charge de naphta dsulfur est achemine dans lunit de reformage catalytique o elle est chauffe jusqu vaporisation, puis envoye dans un racteur comportant un lit fixe de catalyseur mtallique ou bimtallique contenant une petite quantit de platine, de molybdne, de rhnium ou dautres mtaux nobles. Les deux principales ractions qui se produisent sont la production de composs aromatiques indice doctane lev, par limination de lhydrogne des molcules de la charge, et la conversion des paraffines linaires en paraffines ramifies ou isoparaffines.

Dans un autre procd de reformage catalytique appel platforming, la charge non hydrodsulfure est combine au gaz de recyclage et envoye dabord sur un catalyseur moins coteux. Toutes les impurets qui restent sont converties en sulfure dhydrogne et en ammoniac; elles sont ensuite limines avant passage de la charge sur le catalyseur au platine. On remet en circulation la vapeur riche en hydrogne pour inhiber les ractions