Le procédé Wacker
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique1
C2H4 + PdCl2 + H2O CH3CO + Pd0 + 2 HCl
Pd0 + 2CuCl2 PdCl2 + 2 CuCl
2 CuCl + 2 HCl + 1/2 O2 2 CuCl2 + H2O
C2H4 + 1/2 O2 CH3CHO
Catalyse de l'oxydation des oléfines par O2
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique2
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique3
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Les systèmes catalytiques sont le plus souvent constitués de PdCl2 / LiCl / CuCl2 en milieux aqueux
CuCl2 est un cocatalyseurLiCl sert à la formation in situ de [PdCl4]2-
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique4
Pd(II) : d8
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Pd (II) d8
Carré plan : 16 e-
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique7
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• Effet trans
• H2O ~ OH- < NH3 ~ amines ~ pyridine < Cl- ~ Br- < SCN- ~ I- ~ NO2- ~ SC(NH2)2< H- ~ PR3 ~
AsR3 < C2H4 ~ CO ~ CN-
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[Pd(PhC2H3)Cl2]2
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Pd métallacyclopropane
Pd
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique10
Mécanisme, aujourd'hui abandonné, d ’insertion-migration
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Attaque nucléophile d'une molécule d'eau sur l'oléfine
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique13
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Attaque nucléophile d'une molécule d'eau sur l'oléfine
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique14
Pd
Cl
Cl
Cl + H2O
-
Pd
Cl
Cl
H2O + H2O Pd
Cl
Cl
H2O
OH
-
-H+
Pas d’attaque nucléophileSur l’oléfine
€
v = k(PdCl4 )2−
[ ] C2H4[ ]
Cl-[ ]
2H+
[ ]
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique15
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Lorsque la réaction est réalisée dans D2O, aucun atome de deutériumn ’est incorporé dans l ’acétaldéhyde
Le ligand hydroxyéthyle doit donc subir une-élimination suivie d ’une réaction d ’insertion
D
D
D
D
D
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique16
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Réactions de substitution
Attaque nucléophile de H2O élimination
-élimination
migration-insertion
-éliminationpuis élimination etélimination-réductrice
€
v = k(PdCl4 )2−
[ ] C2H4[ ]
Cl-[ ]
2H+
[ ]
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique17
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique18
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Dans des solvants autres que l'eau :
• CH3COOH CH2=CHOOCCH3
• CH3OH CH2=CHOCH3