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Electrochimie et applications – Dépôt électrolytique des métaux 1

LE DEPOT ELECTROLYTIQUE DES METAUX

L’électrométallurgie a pour but la production de métaux par électrolyse.

De nombreux métaux sont susceptibles d’être déposés à partir de solutions aqueuses,

d’autres sont obtenus par électrolyse en milieu non aqueux (souvent milieux fondus)

comme l’aluminium (tableau I.).

On distinguera essentiellement les techniques de préparation électrolytique des métaux

en quantités importantes et les méthodes de revêtement électrolytique d’un support en

faible épaisseur dans un but décoratif et de protection contre la corrosion.

A. ELECTROMETALLURGIE PREPARATIVE

Pour obtenir de grandes quantités de métaux purs à partir de minerais, deux grandes

méthodes électrochimiques sont utilisées; l’électroraffinage et l’électroobtention. On se

bornera essentiellement dans ce cours à la comparaison des deux procédés du point de

vue électrochimique.

1. Electroraffinage (ou électrolyse à anode soluble)

L’électroraffinage consiste à dissoudre anodiquement un métal contenant des impuretés

et préparé dans une étape préalable de la métallurgie thermique ainsi qu’à effectuer la

redéposition, cathodique sélective pour atteindre des puretés très élevées.

La composition de la solution électrolytique reste pratiquement constante.

Les conditions opératoires sont choisies de telle manière que les impuretés métalliques

plus nobles que le métal à purifier ne se dissolvent pas et forment un dépôt au fond de la

cellule appelé « boue anodique ». Ces boues sont traitées séparément pour récupérer les

métaux nobles.

Les impuretés moins nobles se dissolvent anodiquement et ne pourront être redéposées à

la cathode.

2. Electroobtention (electrowinning ou électrolyse à anode insoluble)

Cette électrolyse produit un métal final de pureté voisine de l’électroraffinage, mais à

partir d’une solution d’un sel de ce métal et en utilisant une anode insoluble.

Dans ce cas, les ions proviennent de la solution uniquement et on épuise

progressivement cette solution jusqu’à un certain seuil de concentration.

L’effet de l’épuisement sera examiné au point C de ce chapître.

Ces solutions sont en général obtenues par lessivage ou « lixiviation » des minerais par

une solution acide (ex. Cu).


Si le minerai contient des impuretés métalliques plus nobles, celles-ci ne sont pas

attaquées par l’acide et restent dans la gangue, elles sont donc irrémédiablement perdus.

Le tableau II donne les caractéristiques comparées des rendements et des

consommations d’énergie pour l’électroraffinage et l’électroobtention de quelques

métaux.

Tableau I.

F (%) Consommation

spécifique (kWh/kg)

i (A.m-2)

ELECTROOBTENTION

Cu

Co

Zn

Cd

70 - 90

85 - 88

90

85 – 90

2 - 2,2

3

3,6 - 4

1,4 - 2,25

100 - 200

400

300 - 400

40 - 250

ELECTRORAFFINAGE

Cu

Ni

Ag

Au

90 - 98

95

100 et plus

0,25

0,5 - 0,6

0,3

200

150 - 200

500

1000 - 1600

GALVANOPLASTIE

Cu

Fe

Cr

Ni

95 - 99

90 - 98

10

90 – 98

200 - 1200

1000 - 2000

1000 - 5500

200 - 2000

Tableau II

Electrométallurgie

A. Electroobtention

Extraction sélective par électrolyse d’une solution en utilisant des anodes

insolubles.

1. A partir de solutions aqueuses Cu, Co, Ni, Zn, Cd, Cr, Mn, Ga, Tl, In.

2. A partir de sels fondus Al, Mg, Ti, Nb, Ta, Li, Be, B.

B. Electroraffinage

Purification par décharge cathodique sélective d’un métal brut utilisé

comme anode soluble.

1. A partir de solutions aqueuses Cu, Ni, Co, Pb, Ag, Au.

Récupération dans les minerais de Cu.

2. A partir de sels fondus Al, Pb, Pu, Be, Nb, Ti, V, Zr, W, Mo, Sn, Sb.


Tableau III : Procédé d’électroaffinage du cuivre

Tableau V : Schéma de principe de l’électroobtention du cuivre

LESSIVAGE

PURIFICATION

COLONNE POUR REDUCTION Fe3+

/Fe2+

CLARIFICATION SUR GRAVIER

ELECTROOBTENTION

ELECTROOBTENTION

D’EPUISEMENT

FOUR DE REFONTE

CATHODES DE

CUIVRE

MINERAI OXYDE

PURGE

CATHODES

LINGOTS DE

CUIVRE

Cu

CuCl SO2

CONCENTRATION

ELIMINATION PARTIELLE DU FER

Grillage partiel

Fusion pour matte

TRAITEMENT DE LA MATTE

AU CONVERTISSEUR

COULEE DES ANODES

ELECTROAFFINAGE

TRAITEMENT DES BOUES

boues anodiques

scories

métaux nobles (Ag, Au,...)

15 - 20 % Cu

20 - 25 % Cu

35 - 40 % Cu

93 - 98 % Cu

Cu (99,99 %)

4 - 6 % Cu MINERAI SULFURE


Le choix entre l’électroraffinage, l’électroobtention ou une autre voie chimique

d’extraction est influencée par le minerai de départ, les impuretés présentes (ex.:

présence de métaux nobles tels que Au, Pt, ...), la pureté exigée du métal, le prix de

revient de l’énergie thermique et de l’énergie électrique.

Si on veut faire un bilan correct, il est en effet important de considérer que

l’électroraffinage exige une étape préalable de métallurgie thermique consommatrice

d’énergie thermique.

A titre d’exemple, on comparera les deux méthodes dans le cas du cuivre

Exemple de l’électroraffinage - Electroobtention du cuivre

Le cuivre est principalement utilisé en électricité et en électronique et la conductibilité est

très sensible à la présence de traces telles que l’arsenic. Il est donc nécessaire de

produire un cuivre de très haute pureté (>99,99 %).

Dans le cas de l’électroraffinage, on part de minerais le plus souvent sulfurés tels que la

chalcopyrite (CuFeS2) ou la chalcosine (Cu2S) et on procède à une série d’opérations

reprises au tableau III qui conduisent au cuivre blister qui titre 98-99 % de cuivre; les

principales impuretés qui ont suivi le cuivre dans l’élaboration sont : les métaux nobles

(Ag, Au, Pt,...) et les impuretés moins nobles (Ni, Pb, Sb, As, Fe, Co,...).

Le tableau IV donne les principales caractéristiques du bain et de l’électrolyse. Le métal

impur forme les anodes ( 350 kgs) et les cathodes sont des feuilles de cuivre pur. La

tension anodique est choisie de sorte que les métaux plus nobles que le cuivre (moins

facilement oxydables), par exemple l’or et l’argent, tombent au fond du bain sous forme

de boues qui seront récupérées séparément.

La tension cathodique ne permet pas la décharge des cations moins oxydants (plus

difficilement réductibles) que le cuivre. De plus, les cations plus oxydants tels que Ag+

qui pourraient se déposer n’existant plus dans la solution, on obtient après électrolyse

sélective prolongée ( 20 jours avec 250 kWh par tonne de cuivre) un métal très pur à

99,99 % minimum.

Dans le cas de l’électroobtention (tableau V), on part le plus souvent de minerais oxydés

tels que la malachite (Cu2CO3(OH)2), azurite,... . Ces minerais sont attaqués par l’acide

sulfurique le plus souvent, et les impuretés que l’on retrouve en solution sont Cl , NO3,

Fe3+; cette solution doit être purifiée pour éviter des pertes de rendement lors de

l’électrolyse.

Les ions chlorures sont éliminés sous forme de chlorure cuivreux.

Les ions Fe3+ sont réduits en Fe2+ par le cuivre ou par injection de SO2.

23

222

FeeFe

CuClClCuCu

Les principales caractéristiques sont rassemblées au tableau IV et comparées à

l’électroraffinage.


La décomposition de la tension aux bornes pour les deux procédés est reprise à la

figure1.

Paramètres Electroraffinage Electroobtention

Solution

25 à 50 g/l

180 à 250 g/l

(La concentration en Cu++ reste

constante)

25 à 55 g/l cuivre métal

20 à 50 g/l H2SO4

On épuise la solution jusqu’à un

certain seuil

Impuretés dans la

solution

Ni, As, Fe, Co Cl , Fe3+, Ni, Co, Al, Zn, As, Se,

métaux alcalins

Anodes

Impuretés

Cuivre blister 98 - 99 % Cu

(Ag, Au, Ni, Pb, Sb, As, Fe,Co, Mo,...) Pb (93 %) - Sb (6 %) - Ag (1 %)

Réactions

Cathode : Cu++ + 2e Cu

Anode: Cu Cu2+ + 2e

Cu++ + 2e Cu

2 H2O O2 + 4 H+ + 4e

Densité de courant 2 A/dm² 1 à 2 A/dm²

Pureté du cuivre 99,99 % à la cathode > 99,0 %

Rendement cathodique 95 % 70 – 90%

Consommation

d’énergie 0,25 kWh/kg 2 – 2,5 kXh/kg

Tension aux bornes 0,27 V 1,9 - 2 V

Tableau IV : Electrolyse du cuivre - Caractéristiques


Figure 1 : Décomposition de la tension aux bornes en électroraffinage et en

électroobtention (dans le cas du Cu).

3. Electrométallurgie de l’aluminium

Les minerais d’aluminium utilisés sont le corindon, la cryolithe Na3AlF6 et les bauxites

[AlOx : (OH)3 2x avec 0 < x < 1]. Ces bauxites, minerais les plus utilisés actuellement

contiennent des quantités variables de silice, d’oxyde de fer et de titane. Une étape

importante avant électrolyse est l’élimination de fer et de silice.

Le procédé électrolytique Hall-Héroult de préparation d’aluminium consiste à électrolyser

de l’alumine dissoute dans un bain à base de cryolithe fondue.

Cette électrolyse en milieu fondu nécessite une température comprise entre 940 et 980°C

(l’alumine fond à 2040°C, mais les fluorures permettent de travailler en milieu fondu à

des températures beaucoup plus basses).

Un bain industriel travaillant à 950°C correspond à la composition suivante :

80 % Na3 AlF6

12 % AlF3

5 % CaF2

3 % Al2 O3

+ 0,34

i+ Cu Cu2+ + 2e

H2O O2 /Pb

E(V/ENH) +1,23

2 V

Cu2++ 2e Cu

i

(A/dm²) 1

0,25 V


La densité du bain est de 2,1 et l’aluminium (de densité 2,3) produit à la cathode se

rassemble à l’état liquide (tF = 660°C) au fond de la cuve où il est protégé d’une

oxydation.

Le Na3 AlF6 nécessaire à la constitution du bain d’électrolyse est souvent obtenu par voie

synthétique.

Al2O3 + 6 NaOH + 12 HF 2 Na3 AlF6 + 9 H2O

La réaction globale résultant de l’électrolyse est :

2 Al2O3 + 3 C 4 Al + 3 CO2

Il est nécessaire de rajouter périodiquement de l’alumine dans le bain et de remplacer les

anodes qui sont consommées.

Le procédé est simple du point de vue principe, mais pose de nombreux problèmes

technologiques. Le mécanisme exact des réactions aux électrodes est encore mal connu.

La tension aux bornes est de 4,3 V dont 2,6 V de chute ohmique; la densité de courant de 1

A/cm²

Le rendement de Faraday est de 95 % et en pratique, la consommation d’énergie est de

13000 kWh/tonne d’aluminium; de plus, il faut 1890 kg d’alumine et 400kg d’anodes en

carbone.

Les cellules d’électrolyse actuelles fonctionnent à 300000 A, ce qui assure une

productivité importante.

La production annuelle mondiale d’aluminium est actuellement de 18.106 tonnes et celui-

ci est devenu le plus important des métaux non ferreux devant le cuivre (10.106

tonnes/an), le Zn, le Pb et le Ni.

B. REVETEMENT METALLIQUE DE SURFACE PAR ELECTROLYSE ET

ELECTROFORMAGE

1. La galvanoplastie

La galvanoplastie consiste à déposer des couches minces d’un métal sur un autre pour en

améliorer les caractéristiques de surface (dureté, résistance à l’abrasion, résistance à la

corrosion, aspect décoratif,...).

Dans ce cas, il est impératif que le dépôt adhère parfaitement sur le support et que la

répartition de l’épaisseur du dépôt soit la plus uniforme possible sur une pièce de forme

généralement complexe; cette dernière propriété dépend du pouvoir de pénétration du

bain électrolytique étudié. Contrairement aux techniques préparatives, les solutions

utilisées sont pures et on peut utiliser des densités de courant supérieures à

l’électroraffinage.

On examinera dans la suite l’influence d’un certain nombre de paramètres sur les qualités

de tels dépôts électrolytiques (voir électrocristallisation en E).


2. L’électroformage

L’électroformage consiste à produire ou reproduire des objets métalliques par

électrodéposition sur une forme dite « maîtresse » appelée aussi noyau, mandrin ou

matrice et qui est enlevée totalement après l’opération.

Les épaisseurs de pièces peuvent être de plusieurs millimètres et le problème des

tensions internes dans les dépôts constitue un aspect important.

C. EXTRACTION D’UN METAL PAR ELECTROLYSE

EFFET DE L’EPUISEMENT DE LA SOLUTION EN ELECTROOBTENTION

Les procédés d’extraction électrolytiques des métaux sont mis au point grâce à

l’enregistrement des courbes de polarisation courant-tension obtenues dans une cellule

d’électrolyse où on s’intéresse spécialement à la cathode.

Ces courbes sont caractérisées par une tension de départ Eéq (tension au repos) et des

surtensions qui varient avec i selon une loi déterminée.

Eéq E(-)

ic

η

Eéq E(-)

ic

η

Figure 2 : Courbe de polarisation cathodique courant-tension dans une sellule

d’électrolyse.

D’après la relation de Nernst, on constate que la tension d’équilibre Me/Men+ devient plus

négative lorsque [Men+] diminue entraînant ainsi le déplacement de l’ensemble de la

courbe de polarisation.

C’est ce qui arrive lors d’une électrolyse prolongée destinée à récupérer tout le métal

contenu dans une solution (électro-winning).

Les conditions initiales de l’électrolyse se modifient donc en fonction de

l’appauvrissement de la solution.

Il peut arriver qu’en présence de plusieurs cations dans les solutions ( , , )Me Me Hn n

1 2,

les conditions de séparation soient réalisées au début de l’électrolyse mais que l’on

obtienne un dépôt simultané après un certain temps. Ce cas est fréquent lorsqu’on


travaille avec une anode insoluble comme en électrométallurgie du zinc, du cuivre et du

cobalt.

Soit l’électrolyse d’une solution sulfurique d’un sel d’un métal Me+ (0,1 M) entre deux

électrodes de platine. Dans quelles conditions pourra-t-on déposer tout le métal à la

cathode ?

Nous admettrons que le dépôt est total si on réussit à abaisser la concentration en

Me+ à 10-6 ions gr/l.

Considérons les courbes de polarisation relatives aux deux concentrations extrêmes

10-1 M et 10-6 M.

E’ E(-)

ic [Me+] = 10-1

[Me+] = 10-6

[H+] = 10-1

[H+] = 10-6

E’ E(-)

ic [Me+] = 10-1

[Me+] = 10-6

[H+] = 10-1

[H+] = 10-6

Figure 3 : Evolution des courbes de polarisation cathodique lors de l’électro-obtention

d’un métal.

Pendant l’électrolyse industrielle, on contrôle généralement la densité de courant (I) qui

est maintenue constante.

A l’anode, il se dégage de l’oxygène selon une réaction globale :

c’est-à-dire que les cations métalliques réduits à la cathode sont remplacés par des ions

H+ et la solution s’acidifie.

Supposons que la solution initiale soit de pH = 6, ([H+] = 10-6); dans l’hypothèse d’un

dépôt complet de Me+, on doit donc obtenir théoriquement une solution 10-1N en H+ soit

de pH = 1 à la fin de l’électrolyse. Du point de vue des courbes de polarisation, il y aura

donc déplacement en sens inverse des courbes de réduction des cations métalliques et

des H+ (Figure 3).


La tension prise à courant constant par la cathode va donc augmenter progressivement

au cours de l’électrolyse. Si on peut atteindre la tension E’ sans dégagement important

d’hydrogène, l’extraction complète du métal aura été réalisée.

Si par contre, la courbe de réduction relative à [Me+] = 10-6, se trouve complètement à

droite de la courbe de dégagement d’hydrogène pour [H+] = 10-1, l’hydrogène se

dégagera seul et la récupération complète du métal devient impossible.

Cette situation apparaît d’autant plus facilement qu’il s’agira de métaux peu nobles et à

faible surtension d’hydrogène.

D. CONDITIONS POUR LA CODEPOSITION OU LA SEPARATION DE METAUX PAR

ELECTROLYSE

1. Types de surtension

On peut rencontrer tous les types de surtension lors de l’électrodépôt d’un métal sur

électrode métallique solide.

La surtension de diffusion d est la plus facile à éliminer puisqu’il suffit d’agiter la

solution pour réduire l’effet ralentisseur de la diffusion.

La surtension de décharge t est liée à l’existence de la double couche. Elle sera

souvent prépondérante et pourra être influencée notamment par l’adsorption spécifique

d’agents incorporés aux bains de galvanoplastie pour contrôler la qualité des dépôts.

La surtension de réaction r intervient dans le cas de solutions contenant les ions

métalliques sous forme de complexes ou hydratés.

Enfin, la surtension cr de cristallisation est la plus spécifique des réactions de dépôt

cathodique des métaux. Tout agent permettant de la modifier amènera des variations de

structure cristalline de dépôts (à grains fins pour cr élevée et à gros cristaux pour cr

faible).

2. Conditions d’électrolyse pour séparer ou codéposer des métaux

Soit une solution contenant plusieurs cations et plusieurs anions. Prenons le cas d’une

solution contenant Cu++, Co++ et les anions Cl- et SO 4 et électrolysons cette solution

entre deux électrodes de platine. Il y aura effectivement électrolyse dès que la tension

de la cathode et de l’anode seront suffisantes pour libérer à la fois l’un des métaux et

dégager un gaz (Cl2 ou O2).


Pt Pt

Cu++

Co++

Cl-

SO4--

Pt Pt

Cu++

Co++

Cl-

SO4--

Figure 4 : Electro-obtention – Exemple 1.

La connaissance des tensions d’équilibre et des surtensions indique que les ions Cu++ et

Cl- seront sollicités les premiers. En fait, on pourra déposer tout le cuivre de la solution

avant d’obtenir le dépôt électrolytique de cobalt. L’électrolyse portera donc uniquement

sur le chlorure de cuivre.

E(+)

ia

Cu++/CuCo++/Co

Cl-/Cl2 O2

ic

E(+)

ia

Cu++/CuCo++/Co

Cl-/Cl2 O2

ic

Figure 5 : courbes de polarisation anodique et cathodique relative à l’exemple 1.

Les conditions de séparation électrolytique des métaux ou de dépôt simultané seront

déterminées par l’enregistrement préalable des courbes de polarisation cathodique dans

des solutions contenant une seule espèce de cations. Si l’on s’en tient à un système

comportant deux métaux et que l’on superpose les deux courbes sur un même

diagramme, on peut envisager trois cas principaux.


Premier cas :

Les tensions d’équilibre des deux métaux sont très différentes (Figure 6); le métal le plus

noble Me1 peut être déposé seul à toute densité de courant du moment qu’on réalimente

la solution en Me1.

Eeq1 Eeq

2 E(-)

ic

Me1 Me2

Eeq1 Eeq

2 E(-)

ic

Me1 Me2

Figure 6 : premier cas – surtensions très différentes des deux métaux.

Si on désire épuiser la solution en métal 1 (electrowinning), il faudra contrôler la tension

de la cathode de façon à ce qu’elle subsite entr E1éq et E2

éq.

L’épuisement du premier métal s’indiquera par l’annulation du courant d’électrolyse.

Ce cas est obtenu lors de l’électrolyse d’une solution contenant Cu++ et Ni++ ou Cu++ et

Co++.

La courbe de polarisation globale obtenue sur la solution mixte sans agitation présentera

deux paliers de diffusion (figure 7).

Eeq1 Eeq

2 E(-)

ic

Me1

Me2

Eeq1 Eeq

2 E(-)

ic

Me1

Me2

Figure 7 : Paliers de diffusion obtenus lors de l’électoobtention de métaux présentant des

potentiels d’équilibre très différent.

Remarquons que dans la pratique industrielle, on maintient le plus souvent i constant.


L’obtention d’un métal pur à partir d’une solution complexe ne sera possible qu’en

limitant l’électrolyse à une rendement d’extraction faible ou en alimentant constamment

la cellule d’électrolyse avec de la solution fraîche.

La solution partiellement épuisée est reconcentrée en métal noble puis recyclée.

Deuxième cas :

Si les deux courbes de polarisation partielle se rapprochent (tensions d’équilibres

voisines), les possibilités de séparation sont de plus en plus restreintes (figure 8). La

nécessité d’un contrôle de potentiel est de plus en plus impérieuse, il s’agit en effet de

régler la tension E avec précision pour que :

1

éqE < E <

2

éqE .

Le courant sera limité à ilim. Par contre, le dépôt simultané permettra, dans certains cas,

la préparation d’alliages dès que E devient supérieur à 2

éqE .

Dans ces conditions, la fraction i

i i

l

1 2

du courant servira à déposer le métal 1 et i

i i

2

1 2

correspondra au métal 2.

Eeq1 Eeq

2 E(-)

ic Me2Me1

i1

i2

ilim

Eeq1 Eeq

2 E(-)

ic Me2Me1

i1

i2

ilim

Figure 8 : Deuxième cas – Rapprochement des courbes de polarisation des deux métaux.

On peut, en principe, prévoir la composition de l’alliage par la loi de Faraday.

En effet, on a :

où P1 et P2 sont les poids de métal 1 et 2 déposés, tandis que éq1 et éq2 représentent les

équivalents électrochimiques (poids atomique divisé par la valence).


Connaissant le poids total de métal déposé

P = P1 + P2

on en tire P1 et P2.

Troisième cas : on peut envisager le cas de deux systèmes caractérisés par des tensions

d’équilibre assez différentes et des surtensions très inégales. Les courbes de polarisation

reproduites sur le même diagramme peuvent dès lors se croiser (Figure 9).

Le métal 1 pur ne pourra être obtenu qu’en limitant le courant à il (ou en contrôlant E de

façon à réaliser

Dès que E >2

éqE , il y a codépôt.

Figure 9 : Systèmes caractérisés par des tensions d’équilibre assez différentes et des

surtensions très inégales

A la tension E3, les deux métaux se déposent en proportion égale si leur valence est

identique.

Dans les problèmes pratiques, il faut généralement pouvoir agir sur les conditions

d’électrolyse pour réaliser l’un ou l’autre de ces cas avec n’importe quel couple de

métaux.

3. Diverses méthodes d’ajustement de tensions de dépôts métalliques

Eeq1 Eeq

2 E3 E(-)

ic

ilim

Me2 Me1

1

éqE < E < 2

éqE


Proposons-nous de trouver les conditions pour obtenir l’électrodépôt d’un alliage formé de

métaux ayant des tensions normales assez différentes. Pour former un alliage, il faut que

les métaux se déposent simultanément, il y a donc lieu de déplacer les courbes de

polarisation de manière à réaliser la superposition la plus complète possible.

a) Action sur Eéq

L’un des moyens les plus simples pour rapprocher les tensions d’équilibre de deux

métaux consiste à modifier la concentration relative de leurs ions en solution.

On sait en effet que : no

MeMeéqMe

nF

RTEE n ln

/

On obtiendra donc l’égalité des tensions d’équilibre de deux métaux en réduisant

l’activité du métal le plus noble et en augmentant l’activité du métal le moins noble.

Ceci peut être réalisé de plusieurs façons.

Par ajustement des concentrations des solutions d’ions simples

Ce moyen ne permet cependant que des variations de tension assez faibles. En effet, un

changement de concentration d’un facteur 10 n’entraîne qu’une variation de tension de

0,03 V pour des métaux bivalents. Un facteur 1000 dans l’activité ne permet même pas

d’atteindre 0,1 V pour un métal bivalent.

L’accroissement de concentration est limité par la solubilité des sels tandis que la dilution

oblige à utiliser des courants trop faibles sans intérêt pratique.

Exemple : pour obtenir des alliages Pb/Ag par électrolyse, on peut calculer que pour

arriver à atteindre la tension normale du plomb ( VEo

PbPb13,0

/) avec une électrode

d’argent, il faut une activité [Ag+] = 10-16, déduite de l’équation :

-0,13 = 0,798 + 0,06 log [Ag+]

Il est évident qu’avec une teneur pareille en Ag+, le dépôt cathodique sera constitué

exclusivement de plomb.

La méthode basée sur un changement du rapport de concentrations des métaux en

solution n’est donc valable que lorsque la différence des tensions normales est faible.

Par formation de complexes sélectifs

On arrive à déplacer les tensions d’équilibre des métaux d’une manière beaucoup plus

efficace en utilisant la formation des complexes. Celle-ci entraîne une variation de la

tension d’équilibre vers des valeurs d’autant plus négatives que le complexe est stable.

Montrons cet effet sur le cas de l’argent complexé en milieu cyanure.

On a l’équilibre Ag CN( )2

Ag+ + 2CN-


caractérisé par la constante

K

A g CN

A g CNd

2

2

2110

( )

La relation de Nernst permet d’écrire

AgF

RTEE

o

AgAgéqln

/

2

2'

,/

2

2

/

)(ln

)(lnln

CN

CNAg

F

RTE

CN

CNAg

F

RTK

F

RTE

o

CNAgAg

c

o

AgAg

Si on considère [CN-] constante, le complexe étant très stable, on peut assimiler en

première approximation la concentration Ag CN( )2

à celle de [Ag+] initiale avant

complexation.

On peut dès lors écrire :

AgF

RTEE

o

CNAgAgéqln

''

,/

Si [CN-] = 1, l’écart entre 'o'

CN,Ag/Ag

o

Ag/AgEet E correspond à

R T

F ln KC , c’est-à-dire

-0,6 V. Le déplacement de Eéq est donc très important.

Ceci a plusieurs conséquences pratiques très importantes.

En utilisant un complexant sélectif, on peut inverser l’ordre normal d’électrodépôt des

métaux.

Il est dès lors possible de récupérer ou de doser des traces de métal dans une solution

riche en métal plus noble. Dans une solution de cuivre, on peut extraire des traces de

plomb à l’aide de cyanure complexant sélectivement le cuivre.

On peut également utiliser les complexes pour déplacer les tensions d’équilibre pour

l’obtention d’alliages par codépôt. Des laitons peuvent être déposés par électrolyse de

solutions contenant Cu++ et Zn++ en complexant sélectivement le cuivre en solution

alcaline avec de la glycérine.

Enfin, c’est très souvent à partir de sels complexes d’un métal qu’on obtient le meilleur

dépôt électrolytique (voir détails dans le paragraphe de l’électrocristallisation).


A titre d’exemple, on peut signaler le cas de l’argent obtenu sous forme dendritique à

partir de solutions à base de nitrate et sous forme de dépôt à grains fins en milieu

cyanure.

Le palladium est obtenu par électrolyse d’une solution de Pd NH Cl( )3 4 2 ; la tension

normale du système Pd/Pd2+ dans ce milieu est de -0,35 V tandis qu’elle est de +0,8 V

dans les solutions contenant PdCl2.


Alliage Electrolyte

Composition/g dm-3 T/°C i/mA cm 2

rendement

% Anode Commentaires

70% Cu - 30 %

Zn (laiton)

K2Cu(CN)3 (45)

K2Zn(CN)4 (50)

KCN (12)

Sodium tartrate (60)

40 – 50 5 – 10 60 - 80 Laiton Additifs nécessaires. Contrôle précis

du bain et des conditions de dépôt

40% Sn - 60 %

Cu (bronze)

K2Cu(CN)3 (40)

Na2 SnO3 (45)

NaOH (12)

KCN (14)

60 – 70 20 – 50 70 - 90 Bronze ou

mélange

d’anodes de

cuivre et

d’étain

Additifs nécessaires

65 % Sn - 35 %

Ni

NiCl2 (250)

SnCl2 (50)

NH4F . HF (40)

NH4OH (30)

60 – 70 10 – 30 97 anodes

nickel et étain

bon pouvoir de pénétration ;

composition du dépôt indépendante

des conditions d’électrolyse dans un

large domaine

80 % Ni - 20 %

Fe

NiSO4 (300)

FeSO4 (20)

H3B03 (45)

NaCl (30)

pH 3 4

50 – 70 20 – 50 90 Ni + Fe

morceaux

contrôle précis du rapport [Ni2+]/

[Fe2+] dans le bain indispensable

Tableau V : Bains pour dépôt d’alliages - Importance de la complexation


b) Par utilisation du courant limite

Le dépôt simultané de deux métaux peut être réalisé en utilisant le courant limite atteint

pour le métal le plus noble.

Il suffit de créer un régime de diffusion pur en réglant les concentrations de manière à ce

que le sel du métal le moins noble introduit en plus forte concentration, joue le rôle

d’électrolyte-support pour le premier métal.

Exemple : soit une solution 1 M en ZnSO4 et 0,05 M en CdSO4; les tensions normales

sont respectivement -0,76 et -0,40 V.

La courbe de polarisation cathodique se présente de la manière suivante :

Figure 10 : Codépôt métallique par utilisation du courant limite.

On observe un courant limite de diffusion de Cd2+ vers 3,5 mA/cm2.

Si on élève le courant au-delà de cette limite, on dépose simultanément le zinc et le

cadmium avec formation d’alliage. On peut en principe, calculer les proportions de

courant servant à déposer l’un et l’autre des deux métaux.

En effet, on a :

itotal = iCd + iZn

et

iCd = il = cste

Il est donc possible de prévoir la composition de l’alliage obtenu.

Néanmoins, ce procédé ne donne pas toujours de bons dépôts car les alliages sont

souvent peu homogènes (les deux courbes de polarisation n’ayant pas été rapprochées).

-0,4 -0,6 -0,8 E(-) (V/ENH)

ic

Cd2+ → Cd

Zn2+→ Zn

ZnSO4 = électrolyte support


c) Action sur la surtension

Par utilisation de surtensions inégales

Dans certains cas, il est possible de rapprocher les tensions de dépôt de deux métaux en

bénéficiant des valeurs différentes des surtensions.

Exemple : électrodépôt d’alliages Fe - Zn.

Les tensions normales sont V/ENH 44,02/

o

FeFeE

et V/ENH 76,0/

o

ZnZnE

En raison de ce que le fer exige des surtensions de décharge beaucoup plus élevées que

celles du zinc, les tensions de dépôt de ces deux métaux peuvent arriver à se rapprocher

très fort avec comme conséquence, la formation d’alliages.

La surtension de dépôt du fer s’accroît avec la densité de courant mais décroît avec la

température. D’où l’observation d’une augmentation de la teneur en fer des alliages par

élévation de la température et par diminution de la densité de courant (milieu SO4).

Notons que l’interprétation de la formation de ces alliages Fe - Zn doit aussi tenir compte

d’un abaissement de la tension normale de dépôt du zinc car la décharge des Zn++ est

facilitée par la formation de l’alliage.

Par utilisation des agents tensioactifs inhibiteurs

Depuis que l’on connaît mieux la structure des doubles couches électrochimiques

présentes à toute électrode, on a pu interpréter le fait que différentes molécules ou ions

tensioactifs ont un effet bien marqué sur la vitesse de décharge des ions à la cathode.

Les phénomènes d’adsorption dans la double couche dépendent non seulement de la

substance tensioactive mais également de la nature de la cathode et de la tension

imposée à cette dernière (voir chapitre sur la double couche, phénomènes

électrocapillaires, potentiel de charge nulle, etc.).

Il a été vu aussi que ces phénomènes dont la double couche est le siège peuvent

influencer la cinétique des réactions d’électrode.

Un même agent tensioactif peut retarder la décharge de certains ions et être sans effet

sur la décharge d’autres ions.

Il est donc possible dans certains cas, de réaliser la décharge simultanée d’ions de

métaux ayant des tensions normales très différentes.


Exemples :

- Cu, Zn et Ni peuvent être déposés simultanément en présence de gomme

arabique ou d’acide crésol-sulfonique ;

- Sn, Pb et Cu : en présence de phénol, la décharge de Cu++ est considérablement

retardée tandis qu’il n’y a pas d’influence sur Sn2+; le naphtalène, la diphénylamine et la

gélatine permettent le dépôt d’alliages Cu-Pb et autres alliages de Pb.

Enfin, signalons que la présence de métaux dans les dépôts cathodiques obtenus à des

tensions où, thermodynamiquement, leur réduction devrait être impossible, peut

s’expliquer par les propriétés tensioactives de certains cations ou anions formés de ces

métaux.

On constate par exemple, la présence de zinc dans les dépôts électrolytiques de cobalt,

de sélénium dans les dépôts de chrome.

L’interprétation exacte de ce phénomène n’est pas encore très claire. On a des raisons

de penser que certains ions (ici Zn++ et SeO4

) peuvent s’adsorber sur les hydroxydes

formés à l’état colloïdal par alcalinisation locale des cathodes (dans les exemples cités

Co(OH)2 et Cr(OH)3).

Les cations ou anions étrangers servent à floculer ces hydroxydes qui précipitent sur

l’électrode et y subissent ensuite une réduction conduisant au métal de base avec une

proportion plus ou moins grande de métal étranger.


E. ELECTROCRISTALLISATION DES METAUX ET GALVANOPLASTIE

Nous allons nous intéresser ici plus particulièrement aux propriétés du métal déposé par

électrolyse, spécialement son état de cristallisation.

Deux applications importantes seront envisagées à savoir en électrométallurgie

(exemples : du cuivre, du cobalt, du zinc) et en galvanoplastie.

1. Mécanisme général de l’électrocristallisation

Le schéma suivant est généralement adopté : réaction d’électrode globale :

Xn+ (H2O)P + ne X + pH2O

Figure 11 : Représentation schématique de l’électrocristallisation.

On distingue quatre étapes successives :

1°) le transport de l’ion hydraté de la solution vers le plan de moindre approche des

ions ;

2°) le transfert de charge et la déshydratation conduisant aux « ad-ions » ou « ad-

atomes » ;

3°) la diffusion superficielle vers un germe de cristallisation ou vers un point de

croissance du réseau métallique ;

4°) l’incorporation à une position fixe au noeud du réseau cristallin.

2. Principaux facteurs d’action sur les dépôts cathodiques des métaux.

Ces facteurs sont multiples et sont souvent interdépendants.

On peut les grouper selon les divers aspects suivants :

- la solution ;

- le métal à traiter ;

- le contact cathode-solution et la réaction d’électrode ;

- + +

Double

couche Solution

+ Cation

métallique

ad-ion ou ad-

atome

Site de

cristallisation

Molécule

d’eau


- la nature du métal déchargé ;

- les facteurs géométriques de cellule et d’électrodes.

a) Facteurs liés à la solution

Composition : sels de base

Le métal à déposer peut être introduit sous forme de cations hydratés ou d’anions

complexes. Dans le premier cas, il faut que la réaction d’électrode provoque d’abord leur

transfert puis leur déshydratation avant la décharge; leur concentration est généralement

assez élevée pour une question de réserve en métal dissous et de conductivité suffisante

de la solution. Il y a toujours compétition possible avec les ions H+(H2O).

Dans le second cas, il y a avant la décharge, la dissociation préalable du complexe car

c’est néanmoins le cation décomplexé qui subit cette décharge. On peut avoir des

complexes oxygénés, cyanurés, ammoniés, fluosiliciques, etc.

Exemples :

( )

[ ( ) ]

( )

( )

X O xH O ne X xO H

X C N ne X xC N

xx n

xx n

22 2

Si ces complexes sont anioniques, ils sont plutôt repoussés par la cathode, si bien que la

concentration locale en cations décomplexés reste faible malgré une teneur importante

en sel complexe.

Concentration

Cette caractéristique de la solution joue un rôle essentiel sur la conductivité et la

cristallisation du métal déposé.

A ce dernier point de vue, il faut savoir que la taille des cristaux métalliques dépend des

valeurs relatives de la vitesse de germination vg et de la vitesse de croissance des

cristaux vcr.

Si vg<<vcr : le dépôt est à gros cristaux. Si par contre, vg>>vcr, il est à grains fins.

Or l’augmentation de la concentration en cations métalliques entraîne un accroissement

de la vitesse de cristallisation, d’où une évolution vers les dépôts grossiers.

En général, on désire dans la pratique obtenir des dépôts lisses à grains fins. Il est donc

souhaitable de travailler avec des solutions de concentration faible en x+; on est obligé

dans ce cas d’ajouter d’autres électrolytes (les plus indifférents possible) pour avoir une

conductivité suffisante. Une très bonne solution consiste à utiliser les sels complexés

puisque dans ce cas, on peut concentrer à loisir (bonne conductivité et bonne réserve de

métal en solution) tout en maintenant toujours la concentration en cations libres à un

niveau très faible.


Conductivité

Elle doit être la plus élevée possible pour diminuer la consommation spécifique d’énergie.

Néanmoins, la résistance de l’électrolyte permet au bain d’être maintenu à une certaine

température grâce aux calories libérées par effet Joule.

La conductivité peut être ajustée par la teneur en sels métalliques de base et

éventuellement par des électrolytes d’appoint (acides, bases, sels alcalins ou alcalino-

terreux).

pH du bain

Le pH est à maintenir dans des limites compatibles avec la stabilité en solution du cation

métallique ou du sel complexe.

Il doit être stabilisé notamment si la réaction d’électrode est accompagnée d’une réaction

acido-basique consommant ou libérant des H+ (ou des OH-).

Exemple :

( )( )

XO xH O ne X xOHxx n2

2 2

Comme le plus souvent à toute cathode, il y a une réduction plus ou moins importante

(mais toujours présente) des H+, le pH a toujours tendance à augmenter au voisinage

immédiat de la cathode.

Or, c’est ce pH local qui intervient effectivement sur les réactions d’électrode à la cathode

(influence sur H

'2

sur la stabilité des ions métalliques au plan , adsorption d’un film H

catalytique, etc.).

Au sein de la solution, on peut contrôler le pH en utilisant des mélanges tampons.

Ceux-ci ne sont pas toujours efficaces pour contrôler le pH local.

Nous avons déjà signalé par ailleurs que pour certains métaux tels que le chrome, il était

indispensable que ce pH local puisse évoluer de façon à précipiter un film d’hydroxyde

dont le rôle intermédiaire dans la réduction jusqu’au métal est indispensable.

Dans ce cas, il faux bien sûr laisser évoluer ce pH local (on met dans la solution une

réserve suffisante d’acide ou on utilise une anode insoluble génératrice d’H+).

La température

Toute élévation de température améliore la conductivité de la solution et diminue les

tensions internes dans les dépôts cathodiques. En même temps, on diminue la

surtension (puisque la température agit toujours dans le sens d’une accélération de la

cinétique); or, ce dernier effet est néfaste car il entraîne des dépôts à gros cristaux

indésirables.


Une température optimale est à rechercher. Rappelons que la température peut être

imposée par les conditions d’électrolyse (effet Joule dû au passage du courant aux

interfaces électrodes-solution et dans cette dernière).

Additifs

En dehors des sels métalliques de base, il y a toujours d’autres additifs à incorporer dans

les bains.

Il peut s’agir d’additifs minéraux tels que des acides, des bases, des mélanges tampons

ou des sels d’alcalins et d’alcalino-terreux.

Le plus souvent, on y ajoute aussi des additifs organiques sous forme d’ions ou de

molécules tensioactives ou encore sous forme de colloïdes.

b) Influence du métal à traiter

Les propriétés des dépôts peuvent dépendre très fortement de la nature et de l’état de

surface du métal de base de la cathode.

Adhérence, brillance, résistance à la corrosion des dépôts sont très sensibles à l’état de

surface de la cathode.

En considérant uniquement l’adhérence, il faut distinguer le type d’application.

Pour la galvanisation, il faut en effet une adhérence maximale car le dépôt est destiné à

protéger un métal support ou doit lui rendre un aspect décoratif.

Pour un effet convenable et durable de ce traitement de surface, on exige naturellement

une adhérence parfaite.

En électrométallurgie, il faut souvent pouvoir détacher les dépôts cathodiques pour

récupérer le métal et l’envoyer à la fusion. Dans ce cas, l’adhérence ne doit pas être trop

forte sous peine de rendre cet arrachage difficile. Des variantes dans l’adhérence sont

cependant à envisager selon l’application électrométallurgique (raffinage électrolytique,

électrowinning).

Agissent sur cette adhérence, les facteurs suivants :

- structure des dépôts : un dépôt à grains fins est toujours plus adhérent qu’un dépôt à

grains grossiers ;

- la nature du support :

- le nickel adhère mieux sur le cuivre que sur le fer, le zinc ou l’étain ;

- le chrome adhère mieux au nickel qu’au fer (couche intermédiaire de nickel pour

le chromage de l’acier) ;

- le zinc adhère peu à l’aluminium, ce métal est donc convenable comme cathode

support pour la préparation du zinc électrolytique.


- la propreté de la surface : après un polissage mécanique préalable (indispensable en

galvanoplastie) un dégraissage est effectué dans un solvant comme le trichloréthylène ou

dans une solution alcaline chaude.

Ensuite, un décapage est nécessaire pour l’élimination de toute trace d’oxydes sur le

support; ce décapage est réalisé soit dans un bain acide soit dans une cuve d’électrolyse

par dégagement d’hydrogène sur la pièce utilisée comme cathode dans un bain alcalin.

- l’épaisseur du dépôt : plus le dépôt est mince, plus il risque d’être adhérent; ceci

résulte de l’existence des tensions internes dont l’effet sur le décollement ou la

fissuration des dépôts s’accroît par l’augmentation des épaisseurs de dépôt.

c)Contact cathode-solution et réaction d’électrode

Structure du contact : double couche électrochimique

Grâce aux connaissances actuelles sur la structure de la double couche électrochimique, il

est possible dans une certaine mesure, de prévoir l’effet de substances tensioactives sur

le processus de l’électrocristallisation.

L’enregistrement des phénomènes électrocapillaires et la détermination des points de

charge nulle sont très utiles pour cette prévision.

L’adsorption de substances tensioactives ou de colloïdes dans la double couche des

cathodes entraîne une inhibition qui influence à la fois la surtension et la structure du

dépôt. Un dépôt irrégulier et à gros cristaux peut être transformé en dépôt à grains fins

et d’aspect brillant par l’incorporation à faible dose d’un agent tensioactif.

Au voisinage du potentiel de charge nulle, les agents les plus efficaces seront constitués

de molécules neutres telles que : alcools, acides organiques, esters, aldéhydes, cétones.

Aux tensions plus négatives, les molécules actives seront formées de cations (exemple :

cations tétrabutyl-ammonium). Aux tensions plus positives, les cathodes seront soumises

à l’adsorption des agents anioniques.

Les colloïdes porteurs de charges superficielles seront aussi adsorbables et donc efficaces

(exemples : gélatine, colle, gommes, glu, etc.). Il y a adsorption des colloïdes sur les

excroissances de dépôts et le blocage de leur développement permet l’obtention de

dépôts lisses et brillants.

Les caractéristiques de la réaction d’électrode : la densité de courant et la

surtension

Effet de i.

Si à surtension donnée, on arrive à élever le courant (par agitation par exemple), on

favorise la formation de dépôts à grains fins par augmentation de la vitesse de

germination. Mais si le courant devient trop élevé, on ne peut pas complètement éviter


l’intervention de la diffusion et la raréfaction locale des cations métalliques. Dans ce cas,

on risque de solliciter davantage les H+ et de favoriser le dégagement d’hydrogène avec

comme conséquence, l’obtention de dépôts spongieux.

Il y a donc lieu dans chaque cas de rechercher une valeur optimale de la densité de

courant pour réaliser le meilleur dépôt dans de bonnes conditions économiques.

limi

i

0,7

0,3

Dépôts cohérents dits polycristallins

Dépôts insuffisamment couvrants

Dépôts dentritiques

limi

i

0,7

0,3

Dépôts cohérents dits polycristallins

Dépôts insuffisamment couvrants

Dépôts dentritiques

Figure 12 : Inluence de la densité de courant sur la qualité des dépôts électrolytiques.

limi

i

ηact

0,3 0,7

1

2- Bons dépôts

3

1- Pas de dépôt cohérent – pas suffisamment de nucléi.

2 – Bons dépôts – contribution au transfert de charge modulable par des tensioactifs adsorbables dans la DC.

3 – Dépôts dentitriques: nucléi qui croissent trop vite – poreux.

limi

i

ηact

0,3 0,7

1

2- Bons dépôts

3

1- Pas de dépôt cohérent – pas suffisamment de nucléi.

2 – Bons dépôts – contribution au transfert de charge modulable par des tensioactifs adsorbables dans la DC.

3 – Dépôts dentitriques: nucléi qui croissent trop vite – poreux.

Figure 13 : influence de la surtension d’activation et de la densité de courant sur la

qualité des électrodépôts.

Comme il est difficile de la prévoir en raison des nombreux effets en cause, la recherche

de cette valeur optimale se fait expérimentalement à l’aide de la cellule de Hull. Cette

cellule permet la réalisation d’une cathode à gradient de densité de courant. Après

étalonnage de cette électrode, on délimite sur celle-ci le domaine de i pour lequel le

dépôt est convenable.


Cette cellule est conçue de la manière suivante :

Figure 14 : Représentation schématique de la cellule de Hull.

Effet de .

Son augmentation à courant constant amène toujours une amélioration de

l’électrocristallisation. Cette influence peut être obtenue par l’utilisation de sels

métalliques complexes.

Exemple : l’utilisation des complexes fluosiliciques SiF6 permet d’obtenir des dépôts à

grains fins pour le plomb, l’étain et le cadmium qui sont des métaux dont la tendance à

former des dépôts à gros cristaux est bien marquée.

Une autre façon d’augmenter la surtension est d’utiliser des inhibiteurs.

Les agents inhibiteurs modifient en général simultanément la plupart des termes de la

relation complète donnant le cathodique :

RT

nF

xocatheCSnFki

)1(

....

où ki

nFCo

o

x

constante spécifique de vitesse de la réaction

S = la surface active de la cathode

Un inhibiteur peut agir à différents niveaux :

- dans la double couche

- dans la couche de diffusion

- dans la couche de réaction chimique

- dans la diffusion latérale des ad-ions.

S’il s’agit d’un inhibiteur fonctionnant par adsorption, il faut tenir compte de ce que

l’interface métal-solution se renouvelle constamment pendant le dépôt. Il faut donc que

la vitesse d’adsorption de l’agent tensioactif soit suffisante pour que l’inhibiteur soit efficace

jusqu’à la fin.

Exemple : le dépôt d’argent dans une solution en présence de dextrine présente des

dendrites très caractéristiques : la vitesse d’adsorption est insuffisante et certaines

Anode

Cathode Bain

Parois isolantes


régions restent trop actives et donnent lieu à une croissance préférentielle. En présence

d’acide butyrique à haute vitesse d’adsorption, la surface de la cathode est constamment

recouverte d’une couche uniforme de substance tensioactive; le dépôt est alors régulier,

les grains sont fins et l’aspect du dépôt devient brillant.

Enfin, les conditions hydrodynamiques à l’interface cathode-solution peuvent influencer la

structure du dépôt.

L’agitation supprime la diffusion et augmente les densités de courant. De plus, elle

permet l’élimination des bulles gazeuses et évite les piqûres dans les dépôts réalisés sur

cathode au repos.

En général, l’agitation des cathodes ou la circulation de l’électrolyte est toujours

favorable.

d) Nature du métal à décharger

On a classé les métaux en 3 catégories selon leur aptitude à donner des dépôts plus ou

moins lisses et à grains fins.

L’inhibition continuelle par le milieu que peut subir le dépôt métallique joue un rôle

essentiel dans la structure du dépôt.

Il peut s’agir de tout phénomène de passivation, d’adsorption et de réactivité du métal

avec la solution aqueuse.

Le dégagement simultané d’hydrogène, la précipitation corrélative d’hydroxydes ou

d’oxydes influenceront la structure du métal déposé.

On divise sur cette base les métaux en trois groupes principaux :

1er groupe : Ag, Sn, Cd, Tl, Pb

qu’on peut déposer avec de très faibles surtentions (faible inhibition ou passivation) et

qui constituent des dépôts à gros cristaux.

2ème groupe : Bi, Cu, Zn

avec des surtensions moyennes et des grains plus fins.

3ème groupe : Co, Fe, Ni, Cr, Mn, Pt

avec de fortes surtensions (inhibition, passivation importantes) et dont la structure est à

grains fins.

On classe dans un 4ème groupe les métaux tels que Mo, W, Ti, Zr, Nb, Ta qui ne peuvent

pas être obtenus par électrolyse en solution aqueuse en raison de leur extrême

susceptibilité à la passivation en présence d’H2O.


Dans le tableau suivant, on reprend les caractéristiques de quelques métaux de chacun

des groupes.

1er groupe

Ag Tl Pb Cd Sn

2ème groupe

Bi Cu Zn

3ème groupe

Co Fe Ni Cr Mn Pt

Surtension en

V (pour i

industrielle)

10-3 à 10-2

10-2 à 10-1

10-1 à 1

io en A/cm2

10-1 à 10-3

10-4 à 10-5

10-8 à 10-9

Aspect du

dépôt

grossier

Fin

très fin

Tableau VI : Inluence de la nature du métal à décharger sur la structure du dépôt.

On peut interpréter cet aspect des dépôts pour les métaux du premier groupe sur la base

de la valeur du io très élevée (systèmes très réversibles). Le courant d’électrolyse i est

assez proche de la valeur de io, si bien que la réaction inverse de dissolution des atomes

métalliques obtenus par la décharge est encore assez efficace.

Ces courants anodiques locaux dus à la réaction inverse perturbent la diffusion des « ad-

ions ».

Les décharges se font donc surtout sur les premiers sites de croissance en nombre

restreint où le courant prend une valeur importante. Il en résulte la formation de gros

cristaux.

Lorsque pour les métaux du 3ème groupe io étant beaucoup plus petit, la surtension

augmente considérablement, il n’y a plus d’intervention de la réaction inverse, la

diffusion superficielle est efficace et le nombre de germes de croissance est accru.

La tendance nette à la passivation de ces métaux peut être mise en relation avec les

propriétés d’adsorption qu’ils présentent et les propriétés catalytiques qu’ils manifestent.

Ces métaux contiennent généralement beaucoup d’inclusions formées d’H2, d’hydroxydes

et de sels basiques.

diffusion empêchée


décharge localisée

redissolution concentration du courant sur

(i+grand) quelques sites de croissance

La capacité d’adsorption de ces métaux explique l’écart de la tension qu’ils prennent vis-

à-vis de Eéq ainsi que la forte surtension de réduction de leurs ions. On peut considérer

qu’avant d’être réduit et de prendre sa place au noeud du réseau, l’ion doit déplacer les

substances adsorbées sur l’électrode d’où la nécessité de surtensions élevées.

Facteurs géométriques de cellule et d’électrode

L’obtention de dépôts uniformes, sur des pièces de profil irrégulier est conditionnée par

l’uniformité de la distribution des lignes de courants. La géométrie de la cellule et des

électrodes est un facteur prépondérant de cette distribution.

Les lignes de courant tendent à converger sur les arêtes et les coins; elles s’écartent au

contraire dans les angles rentrants.

On peut par des anodes auxiliaires convenablement situées, améliorer les conditions de

dépôt dans les creux. Avec des écrans, on peut défavoriser le dépôt sur les pics.

Lorsqu’il s’agit de microrelief, on ajoute au bain des agents de nivellement et des agents

de brillance lorsqu’on veut obtenir des dépôts électrolytiques brillants.

Ce sont des agents organiques pour la plupart.

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