La technique TG/ATG/DSC et le couplage avec la spectrométrie de masse

Lorenzo Stievano & Jean‐Pierre Habas

Analyses thermiques : principes

• L’analyse thermique :– Toute technique de mesures où le changement d’une propriété d’un échantillon est lié à une variation de température imposée

• Dans la pratique :– On enregistre une grandeur suite à une évolution imposée de la température au cours du temps (échelons, rampes, sinusoïdes, etc.)

– On impose une température constante (méthode isotherme)– On combine plusieurs étapes de chauffage, refroidissement/ou et isothermes. 

– On modifie le profil de la température sur la base du comportement de l’échantillon

On suit les effets de la température imposée sur la matière

• Plusieurs méthodes disponibles :

Analyses thermiques : principes

Propriété mesurée Technique d’analyses Abbréviation

Masse Analyse Thermogravimétrique

TG, ATG

Différence de température

Analyse Thermique Différentielle

ATD

Chaleur Analyse Calorimétrique Différentielleà Balayage

DSC

Dimension Analyse Thermomécanique ATM

• Les méthodes d’analyses thermiques, combinées entre elles, peuvent fournir plusieurs informations sur les matériaux analysés :– Constantes thermiques d’un matériau (point de fusion, chaleur latente de fusion, chaleur spécifique, etc.)

– Transitions de phase (solide/liquide et liquide/gaz)– Changements structuraux (transitions de phase)– Stabilité thermique – Propriétés d’adsorption 

Analyses thermiques : applications

• Le dispositif expérimental est relativement simple :

On impose une atmosphère spécifique et stable à l’échantillon analysé (inerte, oxydante, réductrice, etc.) 

Analyse thermique : dispositif expérimental

GAS-TIGHTENCLOSURE

SAMPLE

HEATER

TEMPERATURE PROGRAMMER

BALANCE

CONTROLLER

POWER FURNACE TEMP.

SAMPLE TEMP.

WEIGHTGAS IN

• Selon l’appareil utilisé, la balance peut avoir des configurations différentes :

Ces configurations sont globalement équivalentesPossibles effets mineurs sur les mesures (calibration)

Analyse thermique : dispositif expérimental

• On suit la variation de masse d’un échantillon avec une microbalance en fonction de la température :

Analyse thermogravimétrique

• Exemple : analyse d’un enduit contenant plâtre, chaux et calcaire

Analyse thermogravimétrique

• L’analyse thermogravimétrique est souvent reportée avec sa dérivée :

Analyse thermogravimétrique

12.57% Water(0.8753mg)

19.47% Carbon Monoxide(1.355mg)

30.07% Carbon Dioxide(2.093mg)

-2

0

2

4

6

Der

iv. W

eigh

t (%

/min

)

20

40

60

80

100

120

Wei

ght (

%)

0 200 400 600 800 1000

Temperature (°C) Universal V3.4A TA Instruments

• Effets observés :– Diminution de la masse 

• Décomposition• Evaporation• Réduction (souvent en atmosphère réductrice)• Désorption• Sublimation

– Augmentation de la masse • Oxydation• Absorption

Tous ces effets ont leur propre cinétique !

Analyse thermogravimétrique

• Effets cinétiques lors du chauffage :

Analyse thermogravimétrique

Convection

Conduction thermique par le porte échantillon

Radiation thermique des parois du four

Echange de Gaz

Température mesurée

• Le résultat de l’analyse peut varier selon le type du four (géométrie, matériaux, etc.) et les conditions d’analyse (masse de l’échantillon, taille des particules, vitesse de chauffage, etc.):

Analyse thermogravimétrique

Pour avoir des résultats reproductibles, il faut standardiser les procédures d’analyse !

Exemple :

10 mg de PTFE, chauffé sous N2à 2.5, 5, 10 et 20 °C/min 

• Autres sources d’erreur :– On observe souvent une dérive de la masse (normalement une prise de masse) avec la température.  Cet effet est du à plusieurs facteurs :

• Diminution de la densité du gaz (poussée d’Archimède) – La densité des gaz diminue quand la température augmente :

» Air :  25°C  1.29 mg/ml» 225°C 0.62 mg/ml» 425°C 0.41 mg/ml

• Effets de convection/ turbulence (débit de gaz) • Chauffage de la balance (normalement isolée)

– Autres effets (vibrations, champs magnétiques, etc.)

Effectuer une mesure à blanc avant la mesure de l’échantillon (si balance à double fléau non disponible) 

Analyse thermogravimétrique

Analyse thermique différentielle

• Mesure de la différence de température entre un échantillon et une référence (matériau inerte thermiquement) en fonction de la température :

Effets mesurés : Réactions exothermiques/endothermiques, fusions, 

cristallisations, transitions structurales, transitions vitreuses, etc.

• Exemple : mesures ATG‐ATD couplées de la kaolinite :

Analyse thermique différentielle

• Imposition d’une température égale entre l’échantillon et une référence (matériau inerte thermiquement) soumis au même traitement thermique :

Analyse calorimétrique différentielle

DTA DSC

• Mesure du flux de chaleur nécessaire pour que référence et échantillon aient la même température

• Différence de sensibilité entre ATD et DSC

• On peut coupler l’analyse thermique avec d’autres techniques permettant l’analyse des gaz produits lors du chauffage (EGA, Evolved Gas Analysis) :– TG/FT‐IR : Analyse des gaz avec un appareil FT‐IR– TG/MS : Analyse des gaz avec un spectromètre de masse– TG/GC/MS : Analyse des gaz stockés dans des boucles intermédiaires par un GC‐MS. 

Couplages de l’analyse thermique

• Analyse des gaz par spectrométrie de masse :

Couplage TG‐MS

• Exemple : Réduction des émissions en benzène par décomposition d’un PVC avec ou sans additif (MoO3):

Couplage TG‐MS

[Price et al. “Thermogravimetry of Polymers”, Encyclopedia of Analytical Chemistry. Wiley, (2000)8094]

• Exemple : Décomposition de Mg(AlH4)2 sous vide :

Couplage TG‐MS