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LA CALORIMETRIE DIFFERENTIELLE A BALAYAGE

Introduction En raison de leurs longues chaînes moléculaires les polymères sont des matériaux au comportement très complexe. Leurs propriétés sont directement dépendantes de leurs conditions de mise en oeuvre, c’est-à-dire de leur histoire thermo-mécanique. D’autres événements peuvent également influencer les propriétés du matériau au cours de son utilisation, tout spécialement s’il est soumis à de hautes températures (pour certains polymères, la température ambiante peut déjà être considérée comme une haute température). Il existe trois événements thermiques principaux que l’on peut observer dans les matériaux polymères: la transition vitreuse, la cristallisation et la fusion. Ces événements ne sont pas toujours observables tous les trois dans le même polymère, selon qu’il soit amorphe, semi-cristallin ou fortement cristallin.

Représentation schématique de la structrue d'un polymère à l'état solide: amorphe (à gauche) et semicristallin (à droite).

La transition vitreuse

La transition vitreuse correspond au passage d'un état rigide à un état caoutchoutique où des portions de la chaîne polymère peuvent se mouvoir. En dessous de Tg, les conformations moléculaires sont figées et le matériau est “gelé”. Les transformations deviennent très lentes, même si l’on est éloigné de l’état d’équilibre thermodynamique. Dans un gobelet par exemple, les chaînes macromoléculaires sont fortement allongées par l’opération de mise en oeuvre, mais ne peuvent pas reprendre leur configuration de pelote statistique. Par contre lorsqu’on réchauffe le gobelet au-dessus de Tg, il reprend naturellement une forme de “plaque”, c’est donc un matériau à mémoire de forme. En pratique, un polymère qui a dépassé la température de transition vitreuse (Tg) est plus maléable, moins cassant. On utilise cette propriété dans les procédés de mise en forme comme le thermoformage des gobelets ou le soufflage des bouteilles en PET. De même, une bouteille de PET est transparente car la taille des cristaux est très petite: le matériau n’ayant pas eu le temps de se cristalliser suffisamment avant d’être refroidi en-dessous de Tg. Du point de vue thermodynamique, la transition vitreuse ressemble à une transition thermodynamique de 2ième ordre bien qu'elle n’occasionne pas de changement brusque de l’enthalpie. Elle n’a lieu que dans la phase amorphe, elle est donc relativement peu visible dans les polymères fortement cristallins. La cristallisation et la fusion

Tout comme dans d’autres solides cristallins, la fusion est une transition de premier ordre qui a lieu à

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une température relativement bien définie. Par contre, la cristallisation dépend de la cinétique d’arrangement des chaînes moléculaires.

Vitesse de cristallisation en fonction de la

température

La structure cristalline correspond à l'état thermodynamique-ment le plus stable. Néanmoins, la cristallisation nécessite l'alignement ordonné des chaînes, condition difficile à remplir si la chaîne polymère possède des groupes latéraux encombrants et disposés de manière aléatoire (polystyrène, poly(méthyl-méthacrylate), copolymères statistiques). Même pour des polymères parfaitement linéaires comme le HDPE, l'orientation complète de toutes les chaînes ne peut avoir lieu et les régions cristallines (les cristallites) sont séparées les unes des autres par des zônes amorphes. L'importance et la taille des cristallites dépend de l'histoire thermique de l'échantillon. Le taux de cristallinité sera faible pour un polymère semicristallin qui a été trempé rapidement. En réchauffant en-dessus de Tg, la mobilité segmentale permet un réarrangment des chaînes, entrainant une augmentation de la cristallinité. Toutefois, à une température proche de Tm, l'agitation thermique est suffisante pour casser les interactions intermoléculaires et faire fondre les cristallites. La vitesse de cristallisation devra donc passer par un maximum entre Tg et Tm.

La calorimétrie différentielle à balayage

La DSC (Differential Scanning Calorimetry) est une méthode permettant de déterminer les caractéristiques thermiques des matériaux. La mesure qu’elle nous donne est le flux thermique nécessaire pour que la température de l’échantillon augmente ou diminue à une vitesse choisie. Ce flux thermique est directement proportionnel à la capacité calorifique du matériau à une température donnée. Des transformations thermodynamiques de 1er ordre comme la fusion vont se traduire par un pic, dont la surface est prortionnelle à l’enthalpie de transformation. Par contre, une transformation de 2ème ordre sera caractérisée par une marche (changement brusque de Cp) comme le montre la Figure 1. Une courbe de DSC typique pour un polymère semi-cristallin est montrée à la Figure 2 où l'on peut voir un premier palier qui correspond à la transition vitreuse, un pic exothermique de cristallisation (transformation de la matière amorphe en matière cristalline) et le pic endothermique de fusion. A des températures suffisamment élevées, le polymère peut se décomposer si la température de stabilité thermique du polymère est dépassée, des réactions de dégradation peuvent avoir lieu. Ces réactions peuvent être exothermiques ou endothermiques, selon la nature chimique du polymère et l'atmosphère environnant (inerte ou oxidative).

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Figure 1 - Variation de Cp en fonction de la température pour un échantillon inerte (sans transition), avec transition thermodynamique de 1er ordre (ex. fusion) et 2ème ordre (ex. transition vitreuse).

Figure 2 - Courbe DSC d'un polymère semi-cristallin. Tg: température de transition vitreuse, Tcryst:

température de cristallisation, Tmelt: température de fusion, ∆Hcryst: enthalpie de cristallisation, ∆Hmelt : enthalpie de fusion, ∆Hdecomp: chaleur de dégradation

L'échantillon est placé dans une capsule en aluminium, puis dans une cellule de mesure en platine (cf. Figure 3). Le chauffage est réalisé par un petit corps de chauffe. La température est contrôlée dans chacunes des deux cellules, de manière à ce qu’elle suive une rampe constante. Lors des changements d’état de l’échantillon, le corps de chauffe de la cellule devra délivrer un flux de chaleur différent pour maintenir la température à la valeur de consigne. La différence entre les flux de chaleur dans les deux cellules est, en principe, entièrement liée aux caractéristiques thermiques de l’échantillon.

∆W

Cp(T)

∆Cp(T)

∆H(T)

Température

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PARTIE EXPERIMENTALE Un échantillon de PET sera prélevé sur la paroi d’une bouteille d’eau minérale afin d’être soumis à une analyse DSC. Plusieurs balayages en température seront réalisés, en faisant varier chaque fois la vitesse de chauffage ou de refroidissement. On cherchera ainsi à déterminer le rôle des traitements thermiques sur la nature physique du PET. Le choix des conditions d'essai sera notamment influencé par la question Aa.

Figure 3 - Schéma de principe d'un appareil DSC

(r : référence, en général un porte-échantillon vide; s : échantillon) L'appareil mesure la quantité d'énergie (dW = dq/dt) fournie pour maintenir une différence de température aussi proche de zéro que possible entre les deux compartiments. L'équation de base est la suivante (S est le signal mesuré, I est la quantité d'énergie perdue par conduction et rayonnement à l'environnement, K est une constante de l'appareillage, ms est la masse de l'échantillon) :

K·Sr = ∆Wr + I

K·Ss = ∆Wr + msCps + I

Par différence, Cps = K·(Sr-Ss)/ms

Pour obtenir la valeur absolue de Cps, il faut déterminer la valeur de K·(Sr-Ss), par calibration avec une substance de Cp connue.

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LE RAPPORT EST STRUCTURE EN QUATRE PARTIES 1) Une introduction succinte indiquant le sujet et le but du TP 2) Une courte description des essais réalisés 3) Une présentation des résultats 4) Une discussion des questions suivantes: A) Questions sur les expériences du TP a. Quelle est la vitesse de refroidissement nécessaire pour permettre une cristallisation presque maximum du polymère et pourquoi est-il difficile d’obtenir un taux de cristallinité de 100% ? b. Déterminer le taux de cristallinité initial du polymère. La chaleur latente de fusion du PET 100% cristalllin est de ∆Hf = 115 J·g-1. c. Quelle est l’influence de la vitesse de refroidissement sur les pics de cristallisation et de fusion obtenus lors de ce TP ? Développer. B) Questions générales a. A quoi peut-on attribuer l’absence d’un pic de recristallisation lors d’un cycle de chauffe ? (deux réponses) b. De quoi dépend la position du Tg lors d’un essai de DSC ? c. Comment interpréter la DSC d’un alliage de polymère sur lequel on observe deux Tg et un seul pic de fusion ? (Plusieurs réponses possibles) d. Quelles précautions faut-il prendre lors de la production de bouteilles en PET pour que celles-ci soient transparentes (taille des cristaux) ? e. Quel serait le défaut d’une visière de casque semi-cristalline ? f. Pourquoi les échantillons pour la DSC ne doivent être ni trop lourds, ni trop légers ?