KONACNI GLASNIK, 25. 12. 2013.€¦ · NH4ZSM-5 280.00 15.67 400.00 HZSM-5 280.00 - 380.00 The...

$: KONACNI GLASNIK, 25. 12. 2013.€¦ · NH4ZSM-5 280.00 15.67 400.00 HZSM-5 280.00 - 380.00 The x-ray diffraction analysis of ZSM-5 was performed (Figure 1). The x-ray structural analysis$
UDK: 54+66+502/504 ISSN 2232-755X

G L A S N I K HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA

REPUBLIKE SRPSKE

9

BANJALUKA

BOSNA I HERCEGOVINA

DECEMBAR, 2013.

Glasnik hem. teh. i ek. RS GHTERS 9 1-81

UDK: 54+66+502/504 ISSN 2232-755X

G L A S N I K HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA

REPUBLIKE SRPSKE

9

BANJALUKA

BOSNA I HERCEGOVINA

DECEMBAR, 2013.

Glasnik hem. teh. i ek. RS GHTERS 9 1-81

Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske Gazette of Chemists, Technologists and Environmentalists of

Republic of Srpska

Izdavač- Publisher Tehnološki fakultet, Univerzitet u Banjaluci

Faculty of Technology, University of Banjaluka

Za izdavača – For Publisher Prof.dr Miloš Sorak – Dekan (Dean)

Glavni i odgovorni urednik - Editor-in-Chief Prof.dr Ljiljana Vukić,

Sekretar – Secretary Jovanka Todić

Lektor engleskog jezika - Copy editor for English Sanja Josifović-Elezović

Međunarodni uređivački odbor – International Editorial Board

Prof.dr Slavko Mentus, Univerzitet u Beogradu, Fakultet za fizičku hemiju, Beograd, Srbija, Prof.dr Sonja Đilas, Univerzitet u Novom Sadu, Tehnološki fakultet, Novi Sad, Srbija,

Prof.dr Milan Matavulj, Univerzitet u Novom Sadu, Prirodno-matematički fakultet, Novi Sad, Srbija, Prof.dr Miodrag Lazić, Univerzitet u Nišu, Tehnološki fakultet, Leskovac, Srbija,

Prof.dr Branko Bugarski, Univerzitet u Beogradu, Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd, Srbija, Doc.dr Tatjana Rijavec, Univerza v Ljubljani, Naravoslovnotehniška fakulteta, Ljubljana, Slovenia,

Doc.dr Simona Jevšnik, Univerza v Ljubljani, Akademija za dizajn, Ljubljana, Slovenia, Prof.dr Todor Vasiljević, Victoria University, School of Biomedical and Health Sciences, Melburn, Australia.

Uređivački odbor iz BiH - Editorial Board from B&H

Dr Branko Škundrić, akademik, Prof.dr Jasminka Sadadinović, Prof.dr Midhat Jašić, Prof.dr Miloš Sorak, Prof.dr Jelena Penavin-Škundrić, Prof.dr Nedeljko Čegar, Prof.dr Mihajlo Ristić, Prof.dr Miloš Šolaja,

Prof.dr Miroslav Grubačić, Prof.dr Radana Đuđić, Prof.dr Zora Popović, Prof.dr Milorad Maksimović, Prof.dr Dušanka Stojanović, Prof.dr Asima Davidović, Prof.dr Zoran Kukrić, Prof.dr Slavica Grujić, Prof.dr Slavica Sladojević,

Prof.dr Ljiljana Topalić-Trivunović, Doc.dr Snježana Mandić, Doc.dr Svjetlana Janjić,

Kompjuterska priprema – Computer preparing Mr Saša Papuga

Tiraž - Copy 200 primjeraka

Adresa redakcije – Address of Editorial Office

Tehnološki fakultet

Ul.Vojvode Stepe Stepanovića 73

78 000 Banjaluka

e-mail. [email protected]

http://glasnik.tfbl.org

SADRŽAJ CONTENT

S. Sladojević, J. Penavin-Škundrić, Z. Levi, D. Bodroža, D. Lazić, B. Škundrić ADSORPTION OF PROPANE ACID ON HIGH-SILICA ZSM-5 ZEOLITES OF NANOSTRUCTURE DIMENSIONS

ADSORPCIJA PROPAN KISELINE NA VISOKOSILIKATNIM ZSM-5 ZEOLITIMA NANOSTRUKTURNIH DIMENZIJA

1

M. Žabić, Z. Kukrić, Lj. Topalić-Trivunović ISPITIVANJE UTICAJA FEROCENA I NJEGOVIH DERIVATA NA AKTIVNOST PROTEOLITIČKIH ENZIMA PRISUTNIH U LIZATU E. COLI ATCC 25922

INFLUENCE OF FERROCENE AND ITS DERIVATIVES ON THE ACTIVITY OF PROTEOLYTIC ENZYMES PRESENT IN E. COLI ATCC LYSATE

11

B. Malinović, M. G. Pavlović, J. Mandić UTICAJ ELEKTRODNOG MATERIJALA NA ANODNU OKSIDACIJU CIJANIDNIH OTPADNIH VODA

IMPACT OF ELECTRODE MATERIAL ON THE ANODIC OXIDATION OF CYANIDE WASTEWATER

21

M.Stijepić, J.Glušac, D. Djurdjević-Milošević EFFECT OF HONEY ADDITION ON RHEOLOGICAL PROPERTIES OF PROBIOTIC SOY YOGHURT

UTICAJ DODATKA MEDA NA REOLOŠKE OSOBINE PROBIOTIČKOG SOJINOG JOGURTA

29

V .Oreščanin, R. Kollar, D Vratarić, K. Nađ, G. Medunić, G. Lončar, I. Halkijević,

M. Kuspilić THE ELECTROCOAGULATION/ADVANCED OXIDATION TREATMENT OF THE WELL WATER FROM ŽUPANJA

PROČIŠĆAVANJE BUNARSKE VODE SA PODRUČJA ŽUPANJE ELEKTROKOAGULACIJOM / NAPREDNIM OKSIDACIJSKIM PROCESIMA

37

M. Šmelcerović, R. Ničić, S.Urošević, D. Đorđević, S. Stojmenović PREČIŠĆAVANJA OTPADNE VODE POSLE BOJENJA VUNE METAL-KOMPLEKSNOM BOJOM POSTUPKOM ADSORPCIJE

WASTEWATER TREATMENT AFTER WOOL DYEING BY METAL-COMPLEX DYE USING ADSORPTION METHOD

43

U. Nedeljković, I. Puškarević

EFIKASNOST ŠTAMPANIH OGLASA KODIRANIH GASTRONOMSKOM IKONOM

THE EFFICIENCY OF PRINT ADVERTISEMENTS ENCODED WITH THE GASTRONOMIC ICON

51

M. Stančić, N. Kašiković, D. Novaković

UTICAJ PROCESNIH BOJA NA PARAMETRE KVALITETA DIGITALNO ŠTAMPANIH TEKSTILNIH PODLOGA

INFLUENCE OF PROCESS COLOURS ON THE PRINT QUALITY OF DIGITALLY PRINTED TEXTILE SUBSTRATES

59

V. Mićić, Ž. Lepojević, A. Tolić

RAVNOTEŽA I PRORAČUN BROJA STUPNJEVA U OPERACIJI EKSTRAKCIJE ČVRSTO-TEČNO

EQUILIBRIUM AND CALCULATION OF THE NUMBER OF STAGES IN SOLID-LIQUID EXTRACTION OPERATION

67

Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 9 (2013) 1-9

1

ADSORPTION OF PROPANE ACID ON HIGH-SILICA ZSM-5 ZEOLITES OF NANOSTRUCTURE DIMENSIONS

S. Sladojevic* 1 , J. Penavin-Skundric 1 , Z. Levi 1 , D. Bodroza 1 , D. Lazic 2 , B. Skundric 3 1 Faculty of Technology, University in Banja Luka, Banja Luka, RS, B&H

2Faculty of Technology, University in Istocno Sarajevo, Zvornik, RS, B&H 3Аcademy of Sciences and Arts of the Republic of Srpska, Banja Luka, RS, B&H

ISSN 2232-755X UDC: 66.063.61:549.67

DOI:10.7251/GHTE1309001S Original scientific paper

Physical-chemical characteristics of zeolites, among other things, depend on the ratio of silicon and aluminum in their crystal structure. What makes zeolite particularly interesting is a great possibility of its modification, which results in new materials of desired characteristics. Due to their polyfunctional characteristics and a big spectrum of application in almost all industry branches, the interest in zeolites is constantly growing. This study examined adsorption of propane acid from the aqueous solution on high-silica zeolite samples produced by the modern nanotechnologies in the American company Zeolyst International (sign: CBV 28014). The adsorbents used were NH 4 ZSM-5 zeolite and its modified form-HZSM-5, with the ratio of SiO 2 /Al 2 O 3 equaling 280. Adsorption was examined in the temperature interval from 283 K to 303 K. The results proved that the growth of adsorption temperature resulted in the growth of the quantity of adsorbed propane acid both on the original and on the modified form of ZSM-5 zeolite, which indicated that in addition to physical adsorption the chemisorption also occurred, where the acid molecules were bonded to active centers by stronger chemical bonds. HZSM-5 zeolite, compared with NH 4 ZSM-5 zeolite, as expected, proved to be a better adsorbent for propane acid.

Key words: adsorption, ZSM-5 zeolite, propane acid.

INTRODUCTION

The interest in zeolites is still constantly increasing due to their polyfunctional characteristics and a wide application in almost all industry branches (1-9). We can feel free to say that they are the most important inorganic polymers, three-dimensional in the structure made up of tetrahedrons of silicon and aluminum mutually bonded by oxygen atoms. The structure of ZSM-5 zeolite is composed of a configuration of tetrahedrons linked together through four-member, five-member and six-member rings (10, 11). The general gross formula of the hydrated ZSM-5 zeolite, according to Breck, is (12):

(TPA, Na) 2 O · Al 2 O 3 · 5-100 SiO 2 · yH 2 O

The zeolite crystals form a whole labyrinth of channels and pores of various profiles in which cations, water and other molecules (species) may stay on. They are characterized by a high selectiveness originating from steric restrictions conditioned by the size of molecules of substrates (adsorbates), which need to reach active centers within the pores of strictly defined forms and dimensions.

What makes zeolites particularly interesting is a strong likelihood of their modification, which results in obtaining new materials of desired characteristics. Synthetic zeolites have some significant advantages compared to their natural analogues, and that is a defined crystal structure, arranged system of micropores, big specific surface

(even up to 1000 m 2 per gram), as well as an increased sorption potential. It is also possible to synthesize a zeolite of specific structure that does not appear in nature. The physical – chemical characteristics of zeolites, among other things, depend on the ratio of silicon and aluminum in their crystal structure. The zeolites with a low

* Korespodentni autor: Slavica Sladojevic, Faculty of Technology, University in Banja Luka, Banja Luka, RS, B&H. e-mail: [email protected]

Rad je izložen na međunarodnom naučnom skupu X Savjetovanje hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske u Banjaluci, novembar 2013.

S. Sladojević i sar.: ADSORPTION OF PROPANE ACID ON HIGH-SILICA ZSM-5 ZEOLITES OF NANOSTRUCTURE...

2

content of silicon have a distinct hydrophilic character and have a bigger affinity towards polar molecules, while those with a high content of silicon have a more distinct hydrophobic character and a bigger affinity towards non-polar molecules. The objective of this study was, by observing the adsorption of a selected adsorbate on the high-silicate ZSM-5 zeolite, to obtain the data that represent a basis for the characterization of active surface of these adsorbents. The results of observing adsorption proved that with the increase of adsorption temperature the the quantity of adsorbed acid also increases, which indicates that physical adsorption is also followed by chemisorption in the course of which a stronger bond is realized between acid and active site in the zeolite surface. A better adsorbent for propane acid was obtained by the modification of the original zeolite characteristics.

EXPERIMENTAL PART

The adsorption of propane acid (C 3 H 6 O 2 , p.a., Sigma Chemical, USA) was observed from the aqueous solution

in the temperature interval from 283 K to 303 K. The adsorbents used were high silicate synthetic zeolites of ZSM-5 type (group MFI, products of the company Zeolyst International, USA). The original NH 4 ZSM-5 zeolite was before the use of thermally activated at 378 ± 1 K to the constant mass. The acidity of the zeolite surface of the original form was modified by thermal processing at the temperature of 673 K in the period of four hours, which resulted in obtaining HZSM-5. The characterization of prepared adsorbents was conducted by determining their specific surfaces by using the BET method on the Flowsorb II-2300 device. The basic characteristics of the used adsorbents are presented in table 1.

Table 1. Characteristics of zeolite samples used as adsorbents

Classification against IUPACU

Zeolite

type ZSM-5; CBV 28014

SiO2/Al2O3

(Mole ratio)

Weight loss by annealing / %

Spec. surface /

m 2 g 1−

MFI

NH4ZSM-5 280.00 15.67 400.00

HZSM-5 280.00 - 380.00

The x-ray diffraction analysis of ZSM-5 was performed (Figure 1). The x-ray structural analysis of the powder was performed on the diffractometer PHILIPS PW 1710 with the use of Cu anticathode (40kV, 50mA, Kα =0.154056 nm). The recording was performed in the area 2θ from 5 to 400, and the results were processed by the use of software for automatic diffraction of powder (PC-APD) and ICDD/JCPDS PDF-2 database.

Figure 1. Diffractogram of ZSM-5 zeolite

Position [°2Theta]

10 20 30 40 50

Counts

0

100

400

900

1600

Difraktogram uzorka zeolita ZSM-5 (B) B1672


3

The samples of zeolite were also electronically recorded by enlarging them from 1: 5000 to 1: 50 000, where the fractions of extremely small dimensions are visible (Figure 2). The scanning electronic microscopy (SEM analysis) was performed on the JEOL JSM 6460LV device.

Figure 2. SEM of ZSM-5 zeolite

The solutions of adsorbates (propane acids) were prepared in the range of concentrations from 0.05 to 0.20 mol/L. The proper concentrations of acid, before and after adsorption, were determined by titration with standard solution of sodium-hydroxide, with phenolphthalein as indicator. The quantity of adsorbed acid was calculated from the difference. The ratio of adsorbent mass and adsorbate volume in the reaction system, in all experiments, was approximately 0.5 grams (exact weighed quantity) / 50.00 milliliters. The reaction mixture was thermostated and the balance state was reached in the period of three hours.


4

RESULTS AND DISCUSSION

The characterization of the system adsorbate-adsorbent was described by the Freundlich adsorption isotherm. The results of the experimental observation of adsorption of propane acid on ZSM-5 zeolites were presented in the tables 2-10 and diagrams 3-7.

Table 2. Adsorption of propane acid on NH4ZSM-5 at 283 K

c .ravn /molL 1−

m .adsorb /g 310⋅mx / mol 1−

0.0375 0.4975 1.236 0.0560 0.5004 1.199 0.0840 0.4998 1.301 0.1325 0.5014 1.247 0.1520 0.5004 1.299 0.1845 0.5000 1.250


c .ravn /molL 1−

m .adsorb /g 310⋅mx / molg 1−

0.0380 0.5002 1.179 0.0560 0.4993 1.262 0.0860 0.5006 1.099 0.1320 0.5037 1.291 0.1510 0.4984 1.405 0.1850 0.5035 1.192


c .ravn /molL 1−


0.0370 0.4990 1.283 0.0570 0.4999 1.100 0.0860 0.4999 1.100 0.1320 0.5035 1.291 0.1500 0.5015 1.496 0.1855 0.5012 1.147


c .ravn /molL 1−


0.0360 0.5012 1.377 0.0550 0.5016 1.296 0.0840 0.4992 1.302 0.1320 0.5012 1.297 0.1500 0.4996 1.501 0.1815 0.5006 1.548

Table 6. Adsorption of propane acid on HZSM-5 at 283 K

c .ravn /molL 1−


0.0371 0.5009 1.328 0.0584 0.5010 1.268 0.0881 0.4997 1.481 0.1374 0.5000 1.590 0.1576 0.4995 1.532 0.1719 0.5007 1.318 0.1889 0.4994 1.382


c .ravn /molL 1−


0.0371 0.4999 1.330 0.0573 0.5005 1.379 0.0870 0.5010 1.587 0.1369 0.5000 1.640 0.1570 0.5000 1.590 0.1889 0.5012 1.377


c .ravn /molL 1−


0.0361 0.5000 1.430 0.0541 0.5003 1.699 0.0849 0.5005 1.798 0.1332 0.5003 2.009 0.1538 0.4996 1.912 0.1851 0.4997 1.761


c .ravn /molL 1−


0.0382 0.5000 1.220 0.0578 0.4997 1.311 0.0881 0.5000 1.480 0.1369 0.5003 1.639 0.1581 0.4998 1.481 0.1883 0.4969 1.449


5

Figure 3. Adsorption of propane acid on NH4ZSM-5 at 303 K

The adsorption isotherms for the system of propane acid - NH4ZSM-5 are presented by the comparative diagram in Figure 4.

Figure 4. Adsorption isotherms for the system of propane acid-NH4ZSM-5


6

Figure 5. Adsorption of propane acid on HZSM-5 at 303 K

The adsorption isotherms for the system of propane acid - HZSM-5 are presented by the comparative diagram in figure 6.

Figure 6. Adsorption isotherms for the system of propane acid-HZSM-5

Figure 7 presents the comparative diagram giving a summary survey of the adsorption isotherms of propane acid on NH4ZSM-5 and HZSM-5 zeolite.


7

Figure 7. Adsorption isotherms for the system of propane acid-NH4ZSM-5 and for system of propane acid-HZSM-5

Table 10. Summary presentation of the adsorption of propane acid on NH4ZSM-5 and HZSM-5 zeolite Adsorbent T .ads /K 310⋅

mx /molg 1− Number of adsorb. molec. of

propane acid / 10 19

Ratio of surface of all adsorb. acid molec. and spec.surface of

adsorbent / %

NH4ZSM-5

283 I – 1.217 II – 1.301

I – 3.663 II – 3.916

I – 1.20 II – 1.28

288 I – 1.276 II – 1.348

I – 3.841 II – 4.057

I – 1.26 II – 1.33

293 I – 1.191 II – 1.400

I – 3.585 II – 4.214

I – 1.17 II – 1.38

303 I – 1.300 II – 1.530

I – 3.913 II – 4.605

I – 1.28 II – 1.51

HZSM-5

283 I – 1.275 II – 1.514

I – 3.838 II – 4.557

I – 1.32 II – 1.57

288 I – 1.355 II – 1.615

I – 4.079 II – 4.861

I – 1.41 II – 1.68

293 I – 1.875 I – 5.644 I – 1.95 303 I – 1.523 I – 4.606 I – 1.59

Based on the experimental data, the study determined constants k and n for Freundlich adsorption isotherm, as well

as the heat of adsorption, ∆ ads H (table 11).

Table 11. Values of constants k, n and ∆ ads H for Freundlich adsorption isotherm for the systems of

propane acid-ZSM-5 zeolites Adsorbent T adsorpcije /K k∙103 n ΔadsH /Jmol 1−

NH4-ZSM-5

283 1.50 1.84 -4329 288 1.50 1.58 -3783 293 1.10 1.02 -2484 303 1.70 1.08 -2720

HZSM-5

283 1.96 1.53 -3599 288 2.40 1.67 -3999 293 2.60 1.60 -3898 303 2.30 1.67 -4207


8

The obtained adsorption isotherms for the system propane acid - NH4-ZSM-5 have two plateaus, the curve has a convex form in the beginning, which is an indicator that the zeolite surface is still not fully occupied with the propane acid molecules. The quantity of adsorbed acid, expressed by the number of acid molecules, is bigger on the second plateau by around 7 % to 17 %. Similar form and trend are also shown by the adsorption isotherms for the system propane acid - HZSM-5 at 283 and 288 K, while at the higher temperatures the isotherm gets a typical Langmuir form. The results of observing the adsorption of propane acid on zeolites, as well as other adsorbates, (6, 13, 14) can certainly give a piece of interesting information on the orientation of molecules adsorbed on the zeolite surface in its saturation. Since, with the increase of the adsorption temperature, more or less, a more efficient adsorption of propane acid was registered on NH4-ZSM-5 and on HZSM-5 zeolite, one may conclude that the molecules of acid got bonded to the active surface of these high-silicate samples in different manners, partly by chemical bonds through functional groups, and partly by weaker van der Waals forces, getting linked vertically or by “lying“ on the surface. The adsorption capacity of HZSM-5 zeolite is somewhat bigger, which is logical with regard to the distinct hydrophobic character of the modified H-form, which means a relatively bigger affinity towards propane acid, because annealing did not change the ratio Si/Al, the water molecules were removed from the cavities, decationization of zeolite occurred by removing the ammonia ion, which significantly changed electrostatic potential of the active centre, so they became less acid and probably more accessible for this organic molecule. The data obtained for constants k and n and heat of adsorption speak in favor of these conclusions.

CONCLUSION

The adsorption of propane acid (C 3 H 6 O 2 , p.a., Sigma Chemical, USA) was observed from the aqueous solution in

the temperature interval from 283 K to 303 K. The specific surface of the original NH4-ZSM-5 zeolite is 400 m2/g, and specific surface of the modified form of HZSM-5 zeolite is 380 m2/g. The quantity of adsorbed acid, expressed by the number of acid molecules, is bigger on the second plateau by around 7 % to 17 %. The adsorption isotherms for the system of propane acid - HZSM-5 (at 283 and 288 K), have a similar form, while at the higher temperatures the curve gets the Langmuir form. A bigger affinity towards propane acid was shown by the modified zeolite, HZSM-5, probably because of a more distinct hydrophobic character of this zeolite compared to NH4-ZSM-5.

LITERATURE

1. Anderson, J. R., K. C. Pratt: Introduction to Characterization and Testing of Catalysts, Academic Press, London, (1985).

2. Csicsery, S. M.: Zeolites, 4, 202, (1984). 3. Greg, S. J., K.S.W. Sing: Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press,London, New York, Tokyo,

Toronto, (1982). 4. Trimm, D. L.: Design of Industrial Catalysts, Elsevier, Amsterdam, (1980). 5. Škundrić, B., J. Penavin i ostali: Kinetika nekih organskih reakcija na zeolitnim katalizatorima, Elaborat za SIZ

nauke BiH, Banjaluka, (1981). 6. Penavin-Škundrić, J. i saradnici: Uticaj hemije na površini alumosilikatnih i oksidnih materijala na adsorpciju kiselih

i baznih organskih i neorganskih komponenti iz vodene sredine, Projekat Ministarstva nauke i tehnologije, Banjaluka, (2012).

7. Skundric, B., J. Penavin , S. Sladojevic, N. Cegar: Kinetic Studies of Catalytic Dehydration of Diethylether and Izomerization of 3,3-DMB-1 on Clinoptilolitic Catalysts. Gazette of Chemists and Technologists of RS, 45 (2003) 27-35.

8. Penavin-Skundric, J., S. Sladojevic, B. Skundric, N. Cegar: MFI Zeolites as Catalysts in Some Organic Reactions, Proceedings of 37th IOCMM, Bor Lake, Serbia and Montenegro, (2005) 515-520.

9. Weng, C. H., Y. F. Pan: Adsorption Characteristics of Methylene Blue from Aqueous Solution by Sludge Ash. Coloids Surf., 274 (2006).

10. Yoo, W. C., X. Zhang, M. Tsapatsis, A. Stein: Synthesis of mesoporous ZSM-5 zeolites through desilication and re-assembly processes. Microporous and Mesoporous Materials, 149, 1 (2012) 147-157.

11. Cho, H. S. , R. Ryoo: Synthesis of ordered mesoporous MFI zeolite using CMK carbon Templates. Microporous and Mesoporous Materials, 151 (2012) 107-112.

12. Breck, D.W.: Zeolite Molecular Sieves, Wiley Inc., New York, (1974). 13. Sladojević, S., B. Škundrić, Ј. Penavin, N. Čegar: Adsorpcija organskih kiselina na Y Zeolitu. Glasnik hemičara i

tehnologa RS, 44 (2003) 371-380 (Supplementum) 14. Sladojević, S., J. Penavin-Škundrić, D. Lazić, S. Krnetić, N. Čegar, B. Škundrić:MFI zeoliti kao adsorbens kiselih i

baznih primjesa u vodenom mediju. Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa RS, 1 (2009) 11-15.


9

ADSORPCIJA PROPAN KISELINE NA VISOKOSILIKATNIM ZSM-5 ZEOLITIMA NANOSTRUKTURNIH DIMENZIJA

S. Sladojević 1 , J. Penavin-Škundrić 1 , Z. Levi 1 , D. Bodroža 1 , D. Lazić 2 , B. Škundrić 3 1Tehnološki fakultet, Univerzitet u Banjaluci, RS, BiH

2 Tehnološki fakultet, Univerzitet u Istočnom Sarajevu, Zvornik, RS, BiH 3 Akademija nauka i umjetnosti Republike Srpske, Banjaluka, RS, BiH

U radu je praćena adsorpcija propan kiseline iz vodenog rastvora na visokosilikatim zeolitnim uzorcima, proizvedenim savremenim nanotehnologijama u američkoj kompaniji Zeolyst International (oznaka: CBV 28014). Kao adsorbensi korišteni su NH 4 ZSM-5 zeolit i njegova modifikovana forma-HZSM-5 (molski odnos SiO 2 /Al 2 O 3 iznosi 280). Adsorpcija je praćena u temperaturnom intervalu od 283 K do 303 K. Rezultati su pokazali da je sa porastom temperature adsorpcije količina adsorbovane propan kiseline rasla i na izvornoj i na modifikovanoj formi ZSM-5 zeolita, što ukazuje da se pored fizičke adsorpcije dešava i hemisorpcija, pri čemu su molekule kiseline vezane za aktivne centre i čvršćim hemijskim vezama. Modifikacijom osobina izvornog zeolita dobio se bolji adsorbens (HZSM-5 zeolit) za propan kiselinu, što je i očekivano obzirom na izražen hidrofobni karakter ove modifikovane forme.

Rad primljen:19. 11. 2013

Rad prihvaćen: 02. 12. 2013.


11

ISPITIVANJE UTICAJA FEROCENA I NJEGOVIH DERIVATA NA AKTIVNOST PROTEOLITIČKIH ENZIMA PRISUTNIH U LIZATU

E. COLI ATCC 25922 Mirjana. Žabić2, Zoran Kukrić2, Ljiljanja Topalić-Trivunović2

1Univerzitet u BanjojLuci, Poljoprivredni fakultet, Banja Luka, RS, BiH 2Univerzitet u BanjojLuci, Tehnološki fakultet, Banja Luka, RS, BiH

ISSN 2232-755X UDC: 582.284.51:577.15

DOI:10.7251/GHTE1309011Ž Originalni naučni rad

Sve značajnija upotreba organometalnih jedinjenja u terapeutske svrhe je potakla mnoga istraživanja u oblasti inhibicije enzima. U ovom radu je ispitivan efekat ferocena i njegovih derivata na proteolitičke enzime prisutne u lizatu Esherichia coli ATCC 25922. Utvrđeno je da ferocen najviše, skoro za 50%, smanjuje brzinu nastajanja p-nitroanilina iz N-α-benzoil-DL-arginin p-nitroanilida (BAPNA) uz pomoć enzima lizata bakterije E. coli. Dakle, za inhibiciju hidrolize BAPNA-e pomoću lizata ove bakterije i sam ferocen je bio dovoljno djelotvoran, iako je bilo za očekivati da će uvođenje poželjnih funkcionalnih grupa u molekulu ferocena poboljšati inhibiciju tripsina ostvarivanjem bolje interakcije sa enzimskim aktivnim mjestom. Ključne riječi: ferocen, inhibicija, tripsin, E. coli lizat

UVOD

Selektivna i efikasna inhibicija proteolitičkih enzimaje predmet mnogih istraživanja jer proteaze katalizuju razlaganje proteina u brojnim biološkim procesima, zbog čega imaju značajnu ulogu i u nastanku mnogih bolesti u organizmu. Prelazni metali i njihovi kompleksi mogu uspješno inhibirati djelovanje nekih proteolitičkih enzima kao što je tripsin. Njihovo inhibitorno djelovanje se zasniva na direktnom vezanju za aktivno mjesto tripsina imitirajući pentakoordinatno prelazno stanje reakcije hidrolize proteina. Ferocen i odabrani derivati ferocena nisu strukturni analozi supstrata tripsina, ali je pretpostavljeno da bi ciklopentadienilni prstenovi ferocena mogli da imitiraju prelazno stanje reakcije hidrolize proteina i na taj način inhibiraju enzim. Ferocen je takođe odabran da bi se pokušale iskoristiti prednosti malih, rigidnih, cikličnih molekula koje smanjuju gubitak entropije zbog promjene konformacije pri vezivanju za enzim, koje su otpornije na degradativne enzime, lipofilnije i time bolje prolaze kroz ćelijsku membranu, te su biodostupnije. Preliminarna ispitivanja su pokazala da djeluje antitumorno na miševima, u dozama dvije hiljade puta nižim od LD50 doze(1). Ova činjenica, kao i poboljšanje selektivnosti i efikasnosti već poznatih lijekova kada se u njih ugradi ferocenska jedinica, govori u prilog terapeutske efikasnosti i niske toksičnosti ferocena.

Uticaj ferocena i odabranih derivata ferocena na aktivnost čistog tripsina sa N-α-benzoil-DL-arginin p-nitroanilidom kao supstratom je već objavljen (2, 3). Derivati ferocena su odabrani tako da, između ostalog, u svojoj strukturi imaju amino grupu za koju se zna da ostvaruje važnu interakciju sa Asp 189 u aktivnom mjestu tripsina i time poboljšava inhibiciju. Određivanjem Michaelis-ovih konstanti, maksimalnih brzina reakcije i konstanti inhibicije utvrđeno je da ferocen i njegovi derivati inhibiraju čist tripsin, i da je inhibicija akompetitivnog tipa. Dimetilaminometil ferocen se pokazao kao najefikasniji inhibitor, sa Ki=0.048 mmol/L (2). Takođe je ispitivan uticaj ovih jedinjenja in vivo, prateći rast bakterije E. coli ATCC 25922(4). Rast bakterije je praćen spektrofotometrijski, korelacijom optičke gustoće sa brojem formiranih bakterijskih kolonija i upoređivanjem rezultata preko srednjeg generacijskog vremena. Utvrđeno je da dimetilaminometil ferocen najuspješnije inhibira rast bakterije, tj. bakterije dvostruko sporije rastu uz dimetilaminometil ferocen i ne dostižu ni polovinu ukupnog broja bakterija u poređenju sa kontrolnom serijom. Ferocen takođe značajno usporava rast i smanjuje ukupan broj bakterija za gotovo 50%.

Ovaj rad ima za cilj da ispita djelovanje ferocena i ferocenovih derivata na aktivnost proteolitičkih enzima prisutnih u lizatu E. coli, radi omogućavanja bolje biodostupnosti ovih jedinjenja, prateći nastajanje p-nitroanilina hidrolizom N-α-benzoil-DL-arginin p-nitroanilida pomoću lizata. U tu svrhu je potrebno odrediti brzine reakcije hidrolize supstrata lizatom, konstante eventualne inhibicije pomoću ferocena i njegovih derivata, i uporediti ih sa efektom koji ova jedinjenja imaju na čist tripsin.

2Korespodentni autor: Mirjana Žabić, Univerzitet u Banjoj Luci, Poljoprivredni fakultet, Bulevar vojvode Petra Bojovića 1a, 78 000 Banja Luka, BiH, e-mail: [email protected] Rad je izložen na međunarodnom naučnom skupu X Savjetovanje hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske u Banjaluci, novembar 2013.

M. Žabić i sar.:ISPITIVANJE UTICAJA FEROCENA I NJEGOVIH DERIVATA NA AKTIVNOST PROTEOLITIČKIH ...

12

MATERIJAL I METODE RADA

Tripsin (Sigma T-4799, Lot 284 7440, aktivnost 1000-1500 BAEE jedinica/mg čvrste materije, iz svinjskog pankreasa); BAPNA (N-α-benzoil-DL-arginin p-nitroanilid), (Fluka, ≥98%); ferocen 1 (slika 1, Aldrich, 98%); dimetilaminometil ferocen 2 (slika 1, Aldrich, 96%); Tris pufer [Tris(hidroksimetil)aminometan, Lachema]; dimetilsulfoksid (Merck, >99%); benzamidin hidrohlorid (Sigma); hranjivi bujon u prahu (Institut za imunologiju i virusologiju - Torlak, Beograd); komercijalna kultura E. coli ATCC 25922 (Veterinarski zavod "Vaso Butozan", Banja Luka). Derivati ferocena (metil 1'-acetamidoferocen-1-karboksilat 3, 1'-acetamidoferocen-1-karboksilna kiselina 4, benzil 1'-metoksikarbonil-1- ferocenkarbamat 5, benzil 1'-karboksi-1-ferocenkarbamat 6,slika 1) su nabavljeni na Fakultetu za prehrambenu tehnologiju i biotehnologiju, Univerziteta u Zagrebu (5).

Slika 1.Ferocen i derivati ferocena Figure 1. Ferrocene and its derivatives

U daljem tekstu će se ferocen i njegovi derivati, radi jednostavnosti, nazivati "inhibitor #" (broj kao na slici 1).Za izvođenje eksperimenata su korišteni UV-VIS spektrofotometar Jenway 6305 sa termoćelijom i ultrazvučno kupatilo Falc, frekvencija 30 kHz.Priprema rastvora BAPNA-e (2) i hranjive podloge za uzgoj bakterija (4) su već opisani.

Razvoj kulture E. coli i priprema bakterijskog lizata

Zapripremu lizata ćelija E. colikorištena je metodasonikacije.Mehanizam lize ćelija sonikacijom, tj. razaranje ćelijske membrane sonikacijom se zasniva na stvaranju šupljina ultrazvukom(6, 7). Efikasnost metode za pripremu bakterijskog lizata je poboljšavana variranjem različitih parametara: dužine trajanja i učestalosti sonikacije za efikasno razbijanje ćelije;uslova centrifugiranja radi taloženja ćelijskog otpada nakon sonikacije; izborom vrste kontejnera za kulturu, itd. Ispostavilo se da je sonikacija efikasnija ako se uzorak nalazi u plastičnim vrećicama za homogenizaciju, jer se one mogu ravnomjerno rasporediti u ultrazvučnom kupatilu, izlažući istovremeno veći broj ćelija mikroorganizama djelovanju ultrazvuka. U uzorke je prilikom sonikacije dodavan kvarcni pijesak, jer se zrna pijeska međusobno sudaraju proizvodeći dovoljnu snagu za lizu ćelija (8), što znatno poboljšava razbijanje ćelije. Destilovana voda u ultrazvučnom kupatilu je bila degasirana, radi uklanjanja mjehurića vazduha koji umanjuju efekat ultrazvuka. Temperatura je kontrolisana prije i poslije centrifugiranja, kao i sonikacije zbog eventualnog pregrijavanja kulture. Utvrđeno je da nema znatnog povećanja temperature uzorka u ultrazvučnoj kadi, kao ni pri centrifugiranju pri datim uslovima. Efekat razbijanja ćelijskog zida bakterije je praćen spektrofotometrijski (mjerenjem OD600nm; što je metoda pripreme lizata bolja, to je OD600nm manja, tj. lizat je bistriji), kao i standardnom tehnikom određivanja ukupnog broja bakterija. Samo intaktne ćelije će dalje rasti i formirati kolonije koje se broje nakon 48 sati.

Efekat lize (%): 100600

600 ×lizeprijeODlizenakonOD

nm

nm (1)

Čista kultura E. coli se sa kosog agara ezom prenese u 3x10 mL sterilnog hranjivog bujona pripremljenog u 0.1 mol/L Tris HCl, pH 8.2. Inkubira se na 37oC 24 sata, a zatim se 30 mL ovako pripremljene bakterijske kulture nacijepi u 160 mL hranjivog bujona, pripremljenog u 0.1 mol/L Tris HCl, pH 8.2. Nakon 24 sata inkubacije na 37oC, centrifugira se na 4000 obrt/min, 10 minuta. Supernatant se odbaci, a talog se resuspenduje u 0.05 mol/L Tris HCl, pH 8.2. Ovako dobijena suspenzija ćelija E. coli se stavi u vrećicu za homogenizaciju, a zatim se sonikuje 2x15 minuta u ultrazvučnoj kadi sa degasiranom destilovanom vodom, pri frekvenciji od 30 kHz. U vrećicu za homogenizaciju se doda 1 mL sterilnog kvarcnog pijeska na 6 mL bakterijske suspenzije. Ćelijski otpad se odvoji centrifugiranjem na 4000 obrt/min, 10 minuta. Supernatant (lizat) se otpipetira i dalje upotrebljava u eksperimentima. Utvrđeno je da svježe pripremljen

Fe

Fe

COOMe

NHCOCH3

Fe

COOH

NHCOCH3

Fe

COOMe

NHCOOCH2PhFe

COOH

NHCOOCH2Ph

FeCH2 N

CH3

CH3

ferocen 1

metil 1'-acetamidoferocen-1-karboksilat 31'-acetamidoferocen-1--karboksilna kiselina 4

benzil 1'-metoksikarbonil-1-ferocenkarbamat 5 benzil 1'-karboksi-1-ferocenkarbamat 6

dimetilaminometil ferocen 2


13

lizat daje najbolje rezultate, jer stajanjem na sobnoj temperaturi ili u frižideru aktivnost lizata opada.S obzirom da su početne vrijednosti OD600nm uzgojene kulture E. coli i OD dobijenog lizata različiti za svaki eksperiment (a time i enzimska aktivnost lizata), mogu se porediti samo rezultati eksperimenata koji su provedeni istovremeno, sa istim lizatom.

Određivanje aktivnosti lizata bez dodatka ferocena ili derivata ferocena

U 0.6 mL svježe pripremljenog lizata (termostatiran na 37oC, u kiveti spektrofotometra) se doda 2 mL rastvora BAPNA-e (rastvor pripremljen u 50 mmol/L Tris HCl, pH 8.2, takođe termostatiran na 37oC). Hidroliza BAPNA-e, tj. nastanak p-nitroanilina se prati spektrofotometrijski na λ=410 nm u trajanju od ukupno 5 minuta (prve dvije minute se A410 nm očitava svakih 10 sekundi). Slijepa proba sadrži 0.6 mL lizata i 2 mL 50 mmol/L Tris HCl, pH 8.2.

Određivanje aktivnosti lizata uz dodatak ferocena ili derivata ferocena

U kivetu koja sadrži 0.6 mL lizata (37oC) se doda 0.1 mL rastvora inhibitora (37oC) i ova smjesa stoji na 37oC 5 minuta. Zatim se doda 2 mL rastvora BAPNA-e (37oC) i spektrofotometrijski se prati nastanak p-nitroanilina, kao što je opisano u eksperimentima bez dodavanja inhibitora. Slijepa proba sadrži 0.6 mL lizata, 0.1 mL rastvora inhibitora i 2 mL 50 mmol/L Tris HCl, pH 8.2.

REZULTATI I DISKUSIJA

Da bi se ispitalo da li ferocen i njegovi derivati inhibiraju aktivnost proteolitičkih enzima prisutnih u bakterijskoj ćeliji, urađeni su eksperimenti sa lizatom E. coli.Razbijanjem ćelijske membrane i oslobađanjem ćelijskog sadržaja inhibitorima su dostupniji bakterijski enzimi, a razgradnja inhibitora je bar djelimično izbjegnuta.Sistem je posmatran kao da je sistem sa čistim enzimom, iako u lizatu još uvijek ima živih, intaktnih bakterijskih ćelija zaostalih u supernatantu i nakon centrifugiranja, kao i drugih enzima iz ćelijskog sadržaja. Cilj je bio da se upotrijebe tri različite koncentracije inhibitora na dvije koncentracije supstrata da bi se odredila konstanta eventualne inhibicije.

Isprobavane su različite koncentracije lizata (koncentrovan, 25% i 50% razrijeđen sa 0.05 mol/L Tris HCl puferom, pH 8.2), i zaključeno je da se najbolji rezultati postižu sa nerazrijeđenim lizatom.Utvrđeno je da je reakciju dovoljno pratiti 5 minuta, jer brzina nastanka p-nitroanilina vrlo brzo počne da opada (zato se prve dvije minute apsorpcija mjeri svakih 10 sekundi).Probni eksperimenti su rađeni sa standardnim tripsinovim inhibitorom benzamidinom. Pri koncentracijama supstrata i inhibitora koje su korištene u eksperimentima sa čistim enzimom (2): BAPNA (2.3676 mmol/L i 3.5428 mmol/L u reakcionoj smjesi) i benzamidin (42.570 μmol/L, 70.948 μmol/L i 141.896 μmol/L u reakcionoj smjesi) nema inhibitornog efekta. Povećavanjem koncentracije benzamidina (1.472 mmol/L i 9.997 mmol/L u reakcionoj smjesi) i zadržavanjem iste koncentracije supstrata kao kod čistog enzima dobijen je vrlo dobar inhibitorni efekat. Efekat je još bolji ako se smanji koncentracija supstrata na 1.1838 mmol/L, pa je pretpostavljeno da je rezultat to bolji što je odnos koncentracija u reakcionoj smjesi BAPNA/benzamidin što manja vrijednost.

Dobijeni rezultati na dvije koncentracije BAPNA-e (S1=1.1838 mmol/L i S2=2.3676 mmol/L) i pri koncentracijama benzamidina 1.472 mmol/L i 9.997 mmol/L (odnosi supstrat/inhibitor su na S1:0.80 i 0.12, a na S2:1.61 i 0.24, redom) su prikazani naslikama 2 i 3.Svi eksperimenti su urađeni u paralelnim probama.

Slika 2.Uticaj benzamidina na aktivnost lizata E. coli ( S1= 1.1838 mmol/L) Figure 2. Influence of benzamidine on E. coli lysate activity ( S1= 1.1838 mmol/L)


14

Slika 3.Uticaj benzamidina na aktivnost lizata E. coli (S2= 2.3676 mmol/L) Figure 3. Influence of benzamidine on E. coli lysate activity (S2= 2.3676 mmol/L)

Iz vrijednosti inicijalnih brzina (tabela 1) se vidi da one opadaju sa porastom koncentracije benzamidina, na obe koncentracije supstrata.

Tabela 1. Inicijalne brzine reakcije hidrolize katalizovane lizatom E. coli na S1 i S2

koncentracijama supstrata u prisustvu različitih koncentracija benzamidina Table 1. Initial reaction velocities of E. colilysate catalyzed hydrolysis at S1 and S2 substrate concentrations in the presence of various benzamidine concentrations

Benzamidin Benzamidine

(mmol/L)

vS 1

(µmol/Lmin) 1/vS 1

(Lmin/µmol) vS 2

(µmol/Lmin) 1/vS 2

(Lmin/µmol)

0 4.8 0.208 18.6 0.054 1.472 2.4 0.417 17.4 0.057 9.997 0.6 1.667 15.0 0.067

1Sv - brzina reakcije pri koncentraciji supstrata S1 (1.1838 mmol/L)

2Sv - brzina reakcije pri koncentraciji supstrata S2 (2.3676 mmol/L)

1Sv - reaction velocity at substrate concentration S1 (1.1838 mmol/L)

2Sv - reaction velocity at substrate concentration S2 (2.3676 mmol/L)

Na slici 4 je grafički prikazano određivanje konstante inhibicije (Ki) za benzamidin.


15

S1 y = 0.1462x + 0.2052R2 = 1

S2 y = 0.0013x + 0.0545R2 = 0.9927

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

-5 0 5 10 15

benzam idin (mmol/L)

1/v

(Lm

in/ µ

mol

)

Slika 4. Određivanje Ki za benzamidin Lineweaver-Burk-ovom metodom Figure 4. Lineweaver-Burk plot for the determination of Ki for benzamidine

Dobijena konstanta inhibicije je Ki=1.04 mmol/L, dok je sa čistim tripsinom konstanta inhibicije bila Ki=18.66 μmol/L. (2)

Očito je iz eksperimenata sa benzamidinom da su potrebne veće koncentracije benzamidina i manja koncentracija BAPNA-e da bi se dobio inhibirajući efekat. Međutim, ferocen i njegovi derivati imaju limitiranu rastvorljivost u etanolu,ali i naročito izražen problem stvaranja zamućenja pri dodavanju u reakcionu smjesu sa lizatom, pa je njihova maksimalna koncentracija u reakcionoj smjesi 0.14 mmol/L.

Da bi se postigao što povoljniji supstrat/inhibitor odnos, koncentracija BAPNA-e u reakcionoj smjesi je zato smanjena na 0.5926 mmol/L (navedeni odnos je tada 4.17). Koncentracija supstrata se ne može dalje smanjiti, jer se dobiju suviše niske, i time nepouzdane vrijednosti apsorpcije. Dakle, minimalna vrijednost odnosa koncentracija BAPNA/inhibitor je 4.17 za ferocen i njegove derivate, kao što se vidi u tabeli 2, što je znatno veća vrijednost od ranije navedene vrijednosti kod vrlo dobre inhibicije benzamidinom (gdje je taj odnos 0.12).

Tabela 2. Koncentracije inhibitora u reakcionoj smjesi (I1 i I2) i odnos

koncentracija supstrat/inhibitor pri S1=0.5926 mmol/L i S2=1.1838 mmol/L Table 2. Inhibitor concentrations in the reaction mixture (I1 and I2) and

substrate/inhibitor concentration ratios at S1=0.5926 mmol/L and S2=1.1838 mmol/L ferocen

ferrocene inhibitor 2 inhibitor 3 inhibitor 4 inhibitor 5 inhibitor 6

I1(mmol/L) 0.0709 0.0710 0.0709 0.0710 0.0710 0.0709

I2(mmol/L) 0.1417 0.1420 0.1417 0.1419 0.1420 0.1418

S1/ I1 8.36 8.35 8.36 8.35 8.35 8.36

S1/ I2 4.18 4.17 4.18 4.18 4.17 4.18

S2/ I1 16.70 16.67 16.70 16.67 16.67 16.70

S2/ I2 8.35 8.34 8.35 8.34 8.34 8.35

Radi poređenja je ispitan uticaj benzamidina na reakciju hidrolize pri istim odnosima supstrata i inhibitora kao kod ferocena i ferocenovih jedinjenja, a rezultati su prikazani u tabeli 3.


16

Tabela 3. Inicijalne brzine reakcije hidrolize BAPNA-e v0 (bez inhibitora), v1 i v2 ( uzdodatak I1 i I2 koncentracije inhibitora) na S1 i S2 koncentracijama supstrata

Table 3. Reaction velocities of BAPNA hydrolysis in the absence of the inhibitor (v0) and in the presence of inhibitor (v1 and v2, I1and I2 inhibitor concentrations) at S1 and S2 substrate concentrations

Inhibitor

S1 S2 v0

µM/Lmin v1

µM/Lmin v2

µM/Lmin v0

µM/Lmin v1

µM/Lmin v2

µM/Lmin Benzamidin Benzamidine

1.20 0.60 0.60 3.30 2.40 2.10

Ferocen Ferrocene

1.20 0.21 0.51 2.40 2.10 0.90

Inhibitor 2 0.60 0.60 0.60 3.00 2.10 2.40 Inhibitor 3 1.20 0.57 0.90 2.40 1.80 2.10 Inhibitor 4 0.60 0.60 0.60 2.40 1.20 1.80 Inhibitor 5 0.36 0.42 0.11 2.40 2.10 1.20 Inhibitor 6 1.50 0.90 1.20 3.00 3.00 2.70

Posmatrajući dijagrame uticaja inhibitora na lizat E. coliuočeno je da postoje razlike između inicijalnog nagiba krive i efekta inhibitora koji je vidljiv nakon što je inicijalna faza reakcije završena. To se moglo i očekivati s obzirom da se ne radi o čistom enzimu nego o kompleksnom sistemu, pa nije dovoljno uporediti samo inicijalne brzine reakcije, nego je efekat inhibicije potrebno kvantifikovati i preko prvih izvoda odgovarajućih funkcija promjene vrijednosti apsorpcija sa vremenom trajanja reakcije (9).Da bi se što približnije i pouzdanije matematički opisao uticaj inhibitora na hidrolizu BAPNA-e, odabrana je funkcija koja najbolje korelira promjenu vrijednosti apsorpcija u vremenu (ovdje se u svim slučajevima radi o stepenoj funkciji), a zatim se izračuna brzina promjene apsorpcije na osnovu prvog izvoda date funkcije. Iz opšteg izraza za stepenu funkciju:

(2)

(gdje su: A= apsorpcija, t = vrijeme, a i b = parametri stepene funkcije)dobije se prvi izvod, tj. brzina promjene u datom vremenu:

(3)

Na osnovu brzina nastajanja p-nitroanilina izračunatih preko prvog izvoda stepene funkcije (jednačina 3) u inicijalnoj fazi (t = 2.5 s), na kraju inicijalnog, brzog dijela reakcije (t = 50 s), te kada reakcija hidrolize ulazi u završnu fazu (t = 100 s), mogu se uporediti efekti pojedinih inhibitora na hidrolizu BAPNA-e pomoću lizata E. coli.

Procenat smanjenja brzine nastajanja produkta u prisustvu inhibitora je zatim izražen kao (1- v1/v0)%, odnosno (1- v2/v0)%, gdje su v0,v1 i v2brzine nastanka p-nitroanilina bez prisustva inhibitora, te uz I1 i I2 koncentraciju inhibitora, redom.

Ovako izračunat procenat smanjenja je najjače izražen kada se lizatu doda benzamidin (sistem S2, I2 do 45% i S1, I1 do 34%) i ferocen (sistem S1, I1 do 43% i S2, I2 do 41%). Slijede inhibitor 5 (S2, I2 do 38%), inhibitor 2 (S2, I1 do 33% i S2, I2 do 23%), inhibitor 6 (S2, I1 do 31% i S2, I2 do 26%), inhibitor 3 (S2, I1 do 30%), inhibitor 4 (S2, I1 do 30%).

U nekim slučajevima dolazi i do porasta brzine hidrolize BAPNA-e: ferocen (S1, I2 do 19% na t = 2.5 s) i inhibitor 5 (S1, I1 do 24%, i S1, I2 do 4%).

Uticaj inhibitora na brzinu reakcije, tj. % smanjenja ili povećanja brzine reakcije kada se doda inhibitor I1 i I2 koncentracije, nakon 100 sekundi toka reakcije, su prikazani na slikama 5 (koncentracija supstrata S1) i 6 (koncentracija supstrata S2).


17

Slika 5. Procenat smanjenja/povećanja brzine nastajanja produkta u prisustvu inhibitora na S1 Figure 5. Percentage of decrease/increase of the product formation rate in the presence of the inhibitor at

S1

Slika 6. Procenat smanjenja brzine nastajanja produkta u prisustvu inhibitora na S2 Figure 6. Percentage of the product formation rate reduction in the presence of the inhibitor at S2

Tripsin i drugi enzimi iz klase tripsina koji su prisutni u lizatu su neprečišćeni, a sa manje čistim enzimom teže dolazi do formiranja enzim-supstrat ili enzim-inhibitor kompleksa. Niska im je koncentracija u lizatu i brzo dolazi do zasićenja, pa je konverzija supstrata mnogo slabija nego u eksperimentima sa čistim enzimom. Treba imati u vidu da BAPNA-u mogu razlagati i drugi proteolitički enzimi prisutni u lizatu (himotripsin, trombin, pankreasna elastaza, subtilisin ne mogu, ali mogu pepsin i svi enzimi iz tripsin-klase), a na njih ferocen i derivati mogu imati inhibirajuće ili aktivirajuće dejstvo.

Ipak je očito da se brzina nastajanja produkta reakcije pomoću lizata bakterije E. coli mijenja u prisustvu ferocena i ferocenovih derivata. Smanjenje brzine reakcije je generalno veće pri većoj koncentraciji BAPNA-e, što je u skladu sa osobinama akompetitivnih inhibitora, čiji je efekat inhibicije izraženiji kako koncentracija supstrata raste. Pri nižoj


18

koncentraciji BAPNA-e čak ima primjera aktivatorskog djelovanja na tripsin, što je bio slučaj i u eksperimentima sa čistim tripsinom (2). I benzamidin se pri istim koncentracijama ponaša isto kao ferocen i derivati ferocena: inhibicija je bolja pri većoj koncentraciji BAPNA-e. Međutim, kada se znatno poveća koncentracija benzamidina i smanji odnos [S]/[I], onda se ponaša kao klasični kompetitivni inhibitor, čiji se efekat inhibicije najbolje vidi pri nižim koncentracijama supstrata(tabela 1,slike 2 i 3).

Praćenjem brzine razgradnje BAPNA-e pomoću lizata se pokazalo da se tripsin i drugi proteolitički enzimi koji razlažu BAPNA-u mogu inhibirati ferocenom i ferocenovim derivatima, a efekat inhibicije bi bio bolje definisan da su se koncentracije ovih jedinjenja u reakcionoj smjesi mogle povećati, kao što je to bilo moguće u slučaju referentnog inhibitora benzamidina.

ZAKLJUČAK

Razbijanjem ćelijske membrane i oslobađanjem ćelijskog sadržaja u kojem se, između ostalih, nalaze i enzimi iz klase tripsina, prevazilazi se problem permeabilnosti membrane, djelimično i eventualni metabolizam ferocena i njegovih derivata, a time i dostupnost ovih jedinjenja.

Na osnovu rezultata ispitivanja uticaja ferocena i njegovih derivata na aktivnost proteolitičkih enzima prisutnih u lizatu bakterije E. coli, može se zaključiti sljedeće:

Smanjenje brzine reakcije hidrolize N-α-benzoil-DL-arginin p-nitroanilida pomoću lizata E. coli je najviše izraženo u prisustvu benzamidina i ferocena, na odgovarajućim koncentracijama supstrata i inhibitora. Procenat smanjenja brzine reakcije uz benzamidin ide maksimalno do 45% u odnosu na brzinu reakcije hidrolize koja teče bez dodanog inhibitora, a u prisustvu ferocena brzina se maksimalno smanjuje do 43%.I drugi ferocenovi derivati dovode do smanjenja brzine nastajanja p-nitroanilina, pri odgovarajućim koncentracijama supstrata i inhibitora: benzil 1'-metoksikarbonil-1-ferocen karbamat do 38%, dimetilaminometil ferocen do 33%, benzil 1'-karboksi-1-ferocen karbamat do 31%, metil 1'-acetamidoferocen-1-karboksilat i 1'-acetamidoferocen-1-karboksilna kiselina do 30%.

Pri određenim kombinacijama koncentracija supstrata i inhibitora dolazi i do porasta brzine hidrolize BAPNA-e u slučaju ferocena i inhibitora 5.Generalno je efekat inhibicije veći na višim koncentracijama supstrata, što je odlika akompetitivnih inhibitora.

Problemi rastvorljivosti i stvaranje zamućenja pri dodavanju ferocena i derivata ferocena u sistem sa lizatom E. coli nisu dozvolili dalje povećanje koncentracije inhibitora i određivanje konstanti inhibicije, kao što je to bilo moguće sa benzamidinom. Pri vrlo visokim koncentracijama (maksimalno 10 mmol/L koncentracija u reakcionoj smjesi), benzamidin se ponaša kao tipični kompetitivni inhibitor i ima Ki = 1.04 mmol/L, dok je sa čistim tripsinom Ki = 0.018 mmol/L.

Razlike vrijednosti konstanti inhibicije se pripisuju benzamidinovom djelovanju i na druge enzime koji su prisutni u lizatu, jer je poznato da se benzamidin rutinski dodaje pri izolaciji RNK i DNK u 10 mmol/L koncentraciji da bi inhibirao proteaze iz lizata i spriječio neželjenu degradaciju nukleinskih kiselina(10). Veća koncentracija inhibitora je vjerovatno potrebna zbog drugih enzima u lizatu na koje se inhibitor na neki način „troši“ (zna se da benzamidin inhibira i druge proteaze osim tripsina: trombin, subtilisin, plazmin, triptazu) ili zato što je tripsin iz lizata manje pristupačan, kako inhibitoru da ga inhibira, tako i supstratu da ga konvertuje. Nepoznato djelovanje ferocena i derivata na druge enzime prisutne u lizatu ne dozvoljava direktno poređenje sa djelovanjem ovih jedinjenja na čist tripsin, ali je evidentno da djeluju inhibirajuće na hidrolizu supstrata proteolitičkih enzima.

LITERATURA

1. Kovjazin, R., T. Eldar, M. Patya, A. Vanichkin, H.M. Lander, A. Novogrodsky: Ferrocene-induced lymphocyte activation and antitumor activity is mediated by redox-sensitive signaling. FASEB J.,17 (2003) 467-469.

2. Žabić, M., iZ. Kukrić: Inhibicija aktivnosti tripsina ferocenom i njegovim derivatima.Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske, 1(2009) 43-49.

3. Kukrić, Z., and M.Žabić:Trypsin inhibition by ferrocene.ActaPeriodicaTechnologica,36 (2005) 203-213. 4. Žabić, M., Z. Kukrić, LJ. Topalić-Trivunović: Influence of ferrocene and its derivatives on growth of Escherichia coli

(ATCC 25922). Chemical Industry & Chemical Engineering Quarterly,15(2009) 251-256. 5. Barišić, L., V. Rapić, V. Kovač: Ferrocene compounds. XXIX. Efficient syntheses of 1'- aminoferrocene-1-carboxylic

acid derivatives.Croat. Chem. Acta,75 (2002) 199-210. 6. Fykse, E.M., J.S. Olsen, G. Skogan: Application of sonication to release DNAfrom Bacillus cereus for quantitative

detection by real-time PCR. Journal of Microbiological Methods, 55 (2003) 1-10. 7. Kuboi, R.,H. Umakoshi,N. Takagi; I. Komasawa: Optimal disruption methods for the selective recovery of β-

galactosidase from Escherichia coli. J. Ferment. Bioeng, 4 (1995) 335-341.


19

8. Colin, B.,P. Cleuziat,P. Broyer,C. Mobilat,S. Incardona: Method and apparatus for ultrasonic lysis of biological cells. US.Pat.Publ. 6686195 B1, 3 Feb (2004)

9. Terpinc, P., M. Bezjak, H. Abramovič: A kinetic model for evaluation of the antioxidant activity of several rosemary extracts. Food Chem., 115 (2009) 740-744.

10. Glover, D., and B.D. Hames: DNA cloning: A practical approach. Volume 2. Expression systems, Oxford University Press, USA, Oxford (1995) p. 63.

INFLUENCE OF FERROCENE AND ITS DERIVATIVES ON THE ACTIVITY OF PROTEOLYTIC ENZYMES PRESENT IN E. COLIATCC

LYSATE Mirjana Žabići, Zoran Kukrić2,Ljiljana Topalić-Trivunović2

1University in Banjaluka, Faculty of Agriculture,Banja Luka, RS, B&H 2University in Banjaluka, Faculty of Technology,Banja Luka, RS, B&H

Proteolytic enzymes catalyze the degradation of peptides in numerous biological processes; they play an important role in the pathogenesis of most diseases in the body, and therefore selective and effective inhibition of the proteases is the subject of many studies. Transition metals and their complexes can successfully inhibit some proteolytic enzymes, including trypsin. Their inhibitory activity is based on the direct binding to the active site of trypsin, mimicking five-coordinate transition state of the peptide hydrolysis reaction. Ferrocene belongs to the family of organometallic sandwich compounds with cyclopentadienyl rings that have potentially adequate geometry.

Ferrocene is already being used for therapeutic purposes, usually incorporated in biologically active compounds in order to obtain more selective and efficient drug, and at the experimental stage ferrocene itself was proved to be a potential anticancer agent.

The influence of ferrocene and selected ferrocene derivatives on trypsin activity using N-α-benzoyl-DL-arginine p-nitroanilide as a substrate is already reported. Determined Michaelis-constants, maximum velocities and inhibition constants suggested that ferrocene and its derivatives inhibited purified trypsin, and that the type of inhibition was acompetitive. The best inhibitor was dimethylaminomethyl ferrocene, with Ki = 0.048 mmol/L.

Ferrocene derivatives were selected so that, inter alia, they have an amino group in their structure, known to interact with Asp 189 in the trypsin's active site, thus improving inhibition. The influence of these compounds was also investigated in vivo, by monitoring the growth of bacteria Escherichia coli ATCC 25922. It was found that dimethylaminomethyl ferrocene had the strongest inhibitory effect on the bacterial growth, i.e. bacteria was growing twice slower in the presence of dimethylaminomethyl ferrocene. Ferrocene also significantly reduced the growth rate and the total number of bacteria (for almost 50%). The effects of ferrocene and its derivatives on proteolytic enzymes present in E. coli lysate were examined in this work. It was found that ferrocene caused the greatest rate reduction of p-nitroaniline formation from BAPNA (by nearly 50%). Ferrocene alone was efficient enough in the inhibition of BAPNA hydrolysis with E. coli lysate.

Key words: ferrocene, inhibition, trypsin, E. coli lysate

Rad primljen: 12. 09. 2013.

Rad prihvaćen: 03. 12. 2013


21

UTICAJ ELEKTRODNOG MATERIJALA NA ANODNU OKSIDACIJU CIJANIDNIH OTPADNIH VODA

B. Malinović•1, M. G. Pavlović2, J. Mandić1

1Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet, Banja Luka RS, BiH 2Univerzitet u I. Sarajevu, Tehnološki fakultet, Zvornik, RS, BiH

ISSN 2232-755X UDC: 669.716.915:628.161.2

DOI:10.7251/GHTE1309021M Originalni naučni rad

Anodna oksidacija je elektrolitička elektrodna reakcija. Ovim postupkom se uspješno vrši oksidacija cijanidnih otpadnih voda. Anodna oksidacija cijanida zavisi od gustine struje, sastava rastvora, radne temperature itd., a najviše od elektrodnog materijala. Cijanidi su veoma reaktivna jedinjenja koja u obliku cijanovodonika (HCN) predstavljaju izuzetno smrtonosan gas u vlažnim i kiselim uslovima. Pored toga, velika količina cijanida se koristi u rudarstvu, metalo-prerađivačkoj i elektronskoj industriji. Budući da su cijanidi vrlo reaktivani, lako se vežu za metal kao ligand u obliku kompleksa različite stabilnosti i toksičnosti. Budući da ta jedinjenja mogu izazvati veliku štetu za ljude i organizme ako dođu u zemljište i podzemne vode, otpad koji sadrži cijanide treba tretirati vrlo pažljivo za to pogodnim metodama. Ključne riječi: cijanidni joni, otpadne vode, anodna oksidacija, elektrodni materijal.

UVOD

Cijanidu su veoma reaktivna otrovna jedinjenja koja u vlažnim i kiselim uslovima grade smrtonosni cijanovodonični gas (HCN) koji utiče na disajne organe i izaziva "gušenje" ćelija. Pored toga, velika količina cijanida se koristi u metaloprerađivačkoj, elektronskoj industriji i rudarstvu. Ukupna količina cijanidnih otpadnih voda koja se ispusti u toku godine je procjenjena na više od 14 miliona kg/godinu [1]. Pošto je cijanid veoma reaktivan, on lako vezuje metale kao jak ligand i formira komplekse različite stabilnosti i toksičnosti [2]. Ova jedinjenja nanose veliku štetu na ljude i organizme ukoliko dospiju u zemljište i podzemne vode. Otpadne vode koje sadrže cijanide moraju se tretirati veoma oprezno i odgovarajućim metodama. Zbog široke upotrebe cijanida metode njihovog razaranja iz otpadnih voda su od velikog značaja. Postoji mnogo mogućih načina za tretiranje otpadnih voda koje sadrže cijanide. Neki od njih su više, a neke manje ekološki prihvatljive od ostalih. Do sada najčešće korišćen tretman je alkalna hlorinacija, a u zadnje vrijeme to su degradacija uz vodonik peroksid, ozon, SO2/vazduh (INCO proces), fotokatalitička oksidacija, cijanidna biodegreadacija, elektrodijaliza, reverzna osmoza i elektrolitički tretman [3-9]. Prilikom izbora odgovarajuće metode za detoksikaciju cijanida mnogi faktori utiču na troškove i vrijeme trajanja procesa. Ti faktori su najčešće potrebni reagensi, oprema i inženjering, operativni troškovi, troškovi licenciranja i početna koncentracija cijanida [9].

Elektrolitički postupak obrade otpadnih voda je tehnika u kojoj otpadne vode tretiramo primjenom električne energije kroz elektrode u elektrohemijskom reaktoru. Degradacija cijanida pomoću elektrohemijskog tretmana predstavlja alternativu tradicionalnoj hemijskoj oksidaciji. Za uklanjanje slobodnih cijanida uspješno je korišćeno više različitih elektrodnih materijala (Pt, Ti/Pt, PbO2, itd.) [3,8,10]. Svi oni manifestuju sklonost ka elektrolitičkoj oksidaciji cijanida. Elektrolitički tretman je zapravo kombinacija mnogih procesa kao što su: anodna oksidacija, elektro-koagulacija, i elektro-flotacija. Anodnom oksidacijom dolazi do stvaranja jona iz elektroda procesom oksidacije. Elektro-koagulacija je proces u kome dolazi do neutralizacije naelektrisanja elektrohemijskim tretmanom. Elektro-flotacija je proces gdje se metalni joni oslobođeni iz elektroda talože u kombinaciji sa hidroksidima zajedno sa česticama polutanta. U procesu elektro-flotacije mjehurići gasa (stvara se vodonični gas) se generišu na elektrodama u elektrohemijskom reaktoru. Elektrohemijska tehnologija takođe nudi alternativu korišćenju metalnih soli ili polimera i upotrebi polielektrolita u razaranju stabilnih emulzija i suspenzija [11].

Osnovni parametri elektrolitičkog tretmana su: elektrodni materijal, dizajn elektrohemijskog reaktora, gustina struje, pH-vrijednost, provodljivost elektrolita, temperatura. Gustina struje je struja isporučena elektrodi podjeljenoj na aktivne oblasti površine elektrode. Uključuje elektrohemijsko doziranje metala i elektrohemijsku proizvodnju gasa. Različite gustine struja mogu biti poželjne u različitim situacijama, te je za izbor svakog elektrodnog materijala za određeni polutant bitan uticaj gustine struje na efekat degradacije polutanta [12]. Pored navedenih parametara, primjećeno je da dodatak pojednih anjona (u obliku neorganskih soli) dovodi do promjene efikasnosti elektrolitičke

• Korespodentni autor: Borislav Malinović, Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet, Stepanovića 73, 78000 Banja Luka, [email protected]

Rad je izložen na međunarodnom naučnom skupu X Savjetovanje hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske, u Banjaluci, novembar 2013.

B. Malinović i sar.:UTICAJ ELEKTRODNOG MATERIJALA NA ANODNU OKSIDACIJU CIJANIDNIH OTPADNIH VODA

22

degradacije različitih polutanata (uticaj na provodljivost elektrolita, pojava raznih intermedijera, formiranje flokulanata ili koagulanata i sl.) [13,14].

Vrsta elektrodnog materijala prevashodno zavisi od elektrohemijske tehnike koja se koristi, pa tako za regeneraciju metala često se koriste čelične i dimenzionalno stabilne anode (DSA).

Za elektrokoagulacioni tretman elektrode su obično napravljene od aluminijuma ili gvožđa u obliku ploča ili pakovanog otpadnog materijala istih elemenata. Pošto je definisana neophodna količina metalnih jona koja se zahtjeva za efikasno uklanjanje prisutne količine polutanata, uobičajno je da se gvožđe koristi kao elektroda kada se tretiraju otpadne vode, a aluminijum pri tretiranju pijaćih voda iz razloga što je gvožđe jeftinije. Aluminijumske elektrode nalaze primjenu i u tretiranju otpadnih voda, i to same ili u kombinaciji sa elektrodama od gvožđa jer je efikasnost Al3+ jona kao koagulanta velika [15]. Kada je u vodi prisutna značajna količina jona kalcijuma ili magnezijuma, kao materijal za katode preporučuje se nerđajući čelik [16].

Kod elektroflotacije najveći uticaj ima raspored elektroda. Pošto je za ovu tehniku bitna i veličina mjehurova gasa, često se koriste DSA titanijumske elektrode, grafit, olovo oksid, TiO2-RuO2, Ti/IrOx-Sb2O5-SnO2[17-21]. Kada je ova tehnika u kombinaciji sa elektrokoagulacijom to su gore pomenute elektrode za elektrokoagulaciju.

Zavisno da li je direktna ili indirektna elektrooksidacija, kod ove tehnike koriste se različite elektrode (nerastvorne ili rastvorne). Anodna aktivnost zavisi od vrijednosti prenapetosti izvajanja kiseonika na određenoj elektrodi. Poznato je da IrO2, Pt i grafit pokazuju manje vrijednosti prenapetosti izvajanja kiseonika. To nam govori da se efiktivna oksidacija polutanata na ovim anodama javlja pri manjim gustinama struje ili u prisustvu visokih koncentracija hlorida ili metalnih medijatora. Pri visokim gustinama struje značajno je smanjenje efikasnosti struje i očekivano je izdvajanje kiseonika. Borirani dijamant (BDD) nanet kao film na osnovi titana [22] ili drugi metali kao što su DiaChem elektrode [23] daju visoke vrijednosti prenapetosti izdvajanja kiseonika. Stoga se kod njih mogu primjeniti visoke gustine struje sa minimalnim izdvajanjem kiseonika pa je to efikasan i efektivan proces.


Za eksperimentalna istraživanja korišćen je komercijalno dostupan 95% natrijum cijanid (NaCN), proizvođača Acros Organics, Belgija i 98 % natrijum hidroksid (NaOH) proizvođača Lachner, Češka. Sve navedene hemikalije su p.a. stepena čistoće. Za pripremu sintetske cijanidne otpadne vode određene koncentracije korišćen je 0,01 M rastvor natrijum hidroksida (NaOH), a kao elektrodni materijal korišćeni su sljedeći materijali:čelik (Č.0147; max. 0.08% C, max. 0.12% Cr, max. 0.45% Mn, max. 0.60% Si), nerđajući čelik (EN 1.4301/AISI 304), aluminijum (Al 99.5/EN AW-1050 A; max. 0.25% Si, max. 0.40% Fe, max. 0.05% Cu, max. 0.05% Mn, max. 0,05% Mg, max. 0.05% Ti, max. 0.07% Zn, min. 99.50% Al), legura aluminijuma (EN AW-AlMg3; max. 0.40% Si, max. 0.40% Fe, max. 0.10% Cu, max. 0.50% Mn, 2.6-3.4% Mg, max. 0.30% Cr, max. 0.20% Zn, ostatak Al), titanijum (99,99% Ti) i platinizirani titanijum (Ti – grade 2; 2,5 µm Pt, Metakem, Njemačka). Elektrohemijski reaktor je napravljen od polipropilena (visina 95 mm, diametar 71 mm) zapremine 250 cm3 sa mogućnosti konstantnog mješanja (500 o/min) u koji su postavljene dvije elektrode istih dimenzija. Obje elektrode su napravljene od metalnog lima dimenzija 80 mm x 30 mm x 1 mm. Ukupna korisna površina elektrode je 30,4 cm2, a međusobno rastojanje iznosi 30 mm. Elektrode su povezane na digitalni izvor napajanja (Atten, APS3005SI; 30V, 5A) sa potenciostatskim ili galvanostatskim operativnim opcijama.

Svi eksperimenti su rađeni na početnoj temperaturi uzorka od 25° C i sa zapreminom sintetske otpadne vode od 200 ml. Pred svaki tretman gustina struje je podešavana na željenu vrijednost. Prije svakog tretmana elektrode su mehanički očišćene te prane sa deterdžentom i acetonom radi uklanjanja površinskih masnoća, a nečistoće sa elektrodnih površina su uklonjene uranjanjem (5 min.) u razblaženi rastvor HCl. Pripremljeni uzorak sintetizovane otpadne vode je prije i poslije tretmana analiziran na sljedeće parametre: sadržaj slobodnih cijanida, ukupno rasvorene supstance (TDS), pH-vrijednost, otpornost elektrolita (R) i provodljivost. TDS, R, pH-vrijednost, provodljivost i sadržaj slobodnih cijanida su određene u skladu sa standardnim metodama (Standard Methods for Examination of Water and Wastewater) [24]. pH-vrijednost, TDS i provodljivost je određena na multimetru (Consort C861).


Za eksperimentalna istraživanja elektrohemijske degradacije cijanida korišćen je 0,01 M rastvor NaOH sa sadržajem cijanida početne masene koncentracije ρCN

-=200 mg/L. Rezultati elektrohemijske degradacije izraženi su preko masene koncentracije (mg/L) i preko efikasnosti uklanjanja cijanida EU izraženim u procentima i računatim prema sljedećoj formuli (1):

1.)

gdje su ρi i ρf početna i krajnja koncentracija cijanida izražena u mg/L.

Efikasnost uklanjanja cijanida (EU) je istraživana u zavisnosti od elektrodnog materijala i gustine struje u funkciji vremena elektrolize (reakciono vrijeme), a da bi se odredili optimalni uslovi uklanjanja cijanida. Na slici 1 je prikazana efikasnost uklanjanja cijanida u zavisnosti od gustina struje i to pri 5, 10 i 20 mA/cm2 za a) čelični elektrodni par, b) sa


23

elektrodama od nerđajućeg čelika i c) sa elektrodama od platiniziranog titanijuma. Sa slike 1a) uočavamo da je najveća efikasnost od 46,9 % postignuta pri gustini struje od 10 mA/cm2, a najmanja efikasnost od 16,1 % pri gustini struje od 5 mA/cm2 za vrijeme reakcije od 60 minuta. Takođe, uočavamo da veće gustine struje (20 mA/cm2) za čelični elektrodni par ne utiče na povećanje efikasnosti jer je na toj gustini struje postignuta maksimalna efikasnost od 34,3 %. Na slici 1b) uočavamo da je najveća efikasnost od 11,5 % postignuta pri gustini struje od 20 mA/cm2, a najmanja efikasnost od 9% pri gustini struje od 5 mA/cm2 za vrijeme reakcije od 60 minuta. Primjetno je da veće gustine struje povećavaju efikasnost ali ne u očekivanoj razmjeri jer je maksimalna efikasnost pri 10 mA/cm2 iznosila 10,7 %. Sa slike 1c) uočavamo da je efikasnost mala i da raste sa povećanjem gustine struje, tako je maksimalna efikasnost (3%) ostvarena pri gustini struje od 20 mA/cm2. Ovi rezultati za platinizirani titanijum su i očekivani bez prisustva pomoćnog elektrolita imajući u vidu malu prenapetost izdvajanja kiseonika na Pt elektrodama.

a)

b)

c)

Slika 1. Efikasnost uklanjanja CN- u zavisnosti od gustine struje u elektrohemijskom reaktoru a) sa čeličnim elektrodama b) reaktoru sa elektrodama od nerđajućeg čelika i c) sa elektrodama od

platiniziranog titanijuma Figure 1.The removal efficiency of CN - depending on the current density in the electrochemical reactor

a) with steel electrodes b) reactor with stainless steel electrodes and c) with the electrodes of platinised titanium


24

U radu je na osnovu promjene koncentracije u funkciji vremena prikazan trend rasta brzine reakcije za date elektrodne sisteme. Određena odstupanja se javljaju i to pri uočenoj promjeni temperature rastvora koji se javljaju toku elektrolize (šaržni rektor sa mješanjem) i to na većim gustinama struje zbog konverzije električne u toplotnu energiju (∆t=≈10°C). Za opis kinetike i izvođenje jednačine brzine reakcije za ove sisteme, kao pouzdanije, mogu se uzeti u razmatranje podaci pri najnižim gustinama struje (5 mA/cm2) jer pri tim uslovima temperatura elektrolita je bila prilično postojana (maks. ± 2°C) za dato vrijeme. Na slici 2 za elektrohemijski reaktor sa čeličnim elektrodama uočava se da je porast linearnosti za manje gustine struje (R2=0,978) u odnosu na gustinu struje od 20 mA/cm2 (R2=0,95), te da je najveća specifična brzina reakcije k=-1,462 mgL-1min-1 za ovaj sistem pri i=10 mA/cm2 što potvrđuje i najveću efikasnost pri ovoj gustini struje.

Slika 2. Trend rasta brzine reakcije u zavisnosti od gustine struje u elektrohemijskom

reaktoru sa čeličnim elektrodama Figure 2 The reaction rate depending on the current density in the electrochemical reactor

with steel electrodes

Sa slike 3 za elektrohemijski reaktor sa elektrodama od nerđajućeg čelika uočava se da je porast brzine reakcije za gustinu struje od 5 mA/cm2skoro u potpunostilinearan (R2=0,992) u odnosu na gustinu struje od 20 mA/cm2 (R2=0,973), a najveće odstupanje pokazuje pri 10 mA/cm2 (R2=0,906). Najveća specifična brzina reakcije k=-0,377 mgL-1min.-1 za ovaj sistem je pri i=20 mA/cm2što potvrđuje i najveću efikasnost pri ovoj gustini struje za ovaj elektrodni par.

Slika 3. Trend rasta brzine reakcije u zavisnosti od gustine struje u elektrohemijskom reaktoru sa

elektrodama od nerđajuće gčelika Figure 3.The reaction rate depending on the current density in the electrochemical reactor with

stainless steel electrodes Slika 4 prikazuje trend rasta za elektrohemijski reaktor sa elektrodama od platiniziranog titanijuma gdje se vidi da porast brzine reakcije za gustinu struje od 5 mA/cm2 pokazuje najveću linearnost sa izrazito visokim korelacionim koeficijentom (R2=0,975) u odnosu na gustinu struje od 20 mA/cm2 (R2=0,922). Najveća specifična brzina reakcije je veoma mala i iznosi k=-0,096 mgL-1min.-1 pri i=20 mA/cm2 što potvrđuje i najveću efikasnost pri ovoj gustini struje za ovaj elektrodni par.


25

Slika 4. Trend rastabrzinereakcije u zavisnosti od gustinestruje u elektrohemijskomreaktorusaelektrodama od platiniziranogtitanijuma

Figure 4. The reaction rate depending on the current density in the electrochemical reactor with the electrodes of platinised titanium

ZAKLJUČAK

Elektrolitički tretman definitivno predstavlja alternativu tradicionalnoj hemijskoj oksidaciji cijanidnih otpadnih voda. Prilog tome govori da proces zahtijeva jednostavnu opremu, a ujedno je veoma lako vođenje procesa. Ovaj proces izbjegava korištenje hemikalija, tako da nema problema sa neutralizacijom viška hemikalija. Jedan od nedostataka je da se "žrtvujuće elektrode” rastvaraju u otpadnoj vodi kao rezultat oksidacije i moraju se redovno mjenjati. Pored toga na katodi se može formirati nepropusan sloj oksida što bi dovelo do smanjenja efikasnosti postupka. Izbor elektrodnog materijala ima velik uticaj na elektrolitičku degradaciju otpadnih voda i potrebno je za svaki polutant ili grupu polutanata prvo napraviti pravilan izbor elektrodnog materijala, a zatim vršiti ispitivanja na druge parametre. Od izbora elektrodnog materijala zavisi i po kojem mehaniznu, odnosno tehnici će se sprovoditi degradacija polutanata. Izborom rastvornih elektroda kao što su čelik, nerđajući čelik, aluminijum i njegove legure dominira proces elektrokoagulacije. U ovom slučaju zbog visoke pH vrijednosti nisu se mogle primjeniti elektrode na bazi aluminijuma. Izborom nerastvornih elektroda kao što su titan, platinizirani titanijum dominira proces elektrooksidacije, odnosno direktne elektrooksidacije u odsustvu pomoćnih elektrolita. Zbog radnih uslova (visok napon) i visoke pH vrijednosti otpadne vode (pH=12,25) nisu se mogle primjeniti titanijumske elektrode zbog obrazovanja neprovodljivog titanijum dioksida na površini elektrode. Gustina struje koja se primjenjuje tokom elektrokoagulacionog procesa direktno utiče na količinu jona Fe2+/Fe3+ koja će se rastvoriti sa rasvornih elektroda (čelik i nerđajući čelik). Gustina struje direktno utiče i na veličinu uređaja za elektrolitički tretman. Primjena velikih gustina struje smanjuje dimenzije uređaja. Međutim velike gustine struje


26

povećavaju gubitke električne energije, jer se veći dio prevodi u toplotnu energiju, što za posljedicu ima zagrijavanje vode koja se prečišćava. Najveći nedostatak koji se javlja pri primjeni velikih gustina struje odnosi se na smanjenje efikasnosti postupka. Za obrađene elektrolitičke sisteme najveću efikasnost su pokazale elektrode od čelika (Č .0147), tj. 46,9 % pri gustini struje od 10 mA/cm2 za 60 minuta tretmana što ujedno predstavlja i najbolje rezultate za korišćene uslove bez dodatka pomoćnih elektrolita. Zbog male prenapetosti izdvajanja kiseonika na Pt elektrodi nisu ostvareni dobri rezultati, ali to nam govori da se efiktivna oksidacija polutanata na ovim anodama javlja pri manjim gustinama struje ili u prisustvu visokih koncentracija hlorida ili metalnih medijatora.

LITERATURA

1. S. Ebbs: Biological degradation of cyanide compounds.Current opinion in Biotechnology, 15(2004) 1-6. 2. J. S. Avalos, M. G. Richmond, O. Nagappan, D. A. Kunz: Degradation of the Metal-Cyano Complex

Tetracyanickelate (II) by Cyanide-Utilizing Bacterial Isolates.Applied and Environmental Microbiology, (1990) 3664-3670.

3. G. Chen: Electrochemical technologies in wastewater treatment.Separation and Purification technology, 38(2004) 11-41.

4. R.R. Dash, C. Balomajumder, A. Kumar: An Overview of Removal Methods of Cyanide from Industrial Wastewater.7th International Congress on Civil Engineering, (2005).

5. K. Saarela, T. Kuokkanen: Alternative disposal methods for wastewater containing cyanide: Analytical studies on new electrolysis technology developed for total treatment of waste water containing gold or silver cyanide. Waste Minimization and Resources Use Optimization Conference,Univerzitet Oulu, Finska, 10. jun 2004.

6. I.A. Ibrahim, A.A. Ismail, R.M. Mohamed: Degradation of free cyanide by photocatalytic oxidation. European Journal of Mineral Processing and Environmental Protection, 3 (3)(2003) 281-290.

7. F. Nava, A. Uribe, R. Pérez: Use of ozone in the treatment of cyanide containing effluents.European Journal of Mineral Processing and Environmental Protection, 3 (3)(2003) 316-323.

8. G. Moussavi, F. Majidi, M. Farzadkia: Removal of Cyanide from Wastewater using the electrocoagulation Process. 12th International Conference on Enviromental Science and Technology, Rodos, Grčka, 8-10. septembar 2011.

9. J.B. Mosher, L. Figueroa: Biological oxidation of cyanide: A viable treatment option for the minerals processing industry.Mineral Engineering, 9 (5) (1996) 573-581.

10. L. Szpyrkowicz, S.N.Kaul, E. Molga, M. DeFaveri: Comparison of the performance of a reactor equipped with a TiPt and SS anode for simultaneous cyanide removal and copper recovery.ElectrochimicaActa, 46,(2000) 381–387.

11. B. Malinović, J. Mandić, M. G. Pavlović, M. Tomić: Smanjenje HPK-vrijednostiotpadnihvodaanodnomoksidacijom u industrijipoludisperzija i disperzija.Zaštitamaterijala, 53 (1)(2013) 31-36.

12. B. Malinović, M. G. Pavlović, N. Gorgi: Uticajgustinestrujenaelektrolitičkudegradacijucijanidnihotpadnihvoda.Yucorr XV, Tara, Srbija, 17-20.9.2013., str. 86-92.

13. B. Malinovic, M. G. Pavlovic, D.Bodroza, P. Sailovic, M. Jazic: Electrochemical degradation of Reactive Violet 5 dye in textile wastewater.The Sustainability of Pharmaceutical, Medical and Ecological Education and Research - SPHAMEER - 2013. Constanta, Romania, 20-23 June, 2013.

14. B. Malinović, M. G. Pavlović: Uticajrazličitihanjona i njihovekoncentracijenaelektrolitičkudegradacijucijanidnihotpadnihvoda.Yucorr XV, Tara, Srbija, 17-20.9.2013., str. 273-280.

15. F. Shen, P. Gao, X. Chen, G. Chen: Electrochemical removal of fluoride ions from industrial wastewater. Chem. Eng. Sci. (58) (2003) 987–993,.

16. L.A. Kulskii, P.P. Strokach, V.A. Slipchenko, E.I. Saigak: Water Purification by Electrocoagulation. Kiev, Budivelnik,1978.

17. X. Chen, G. Chen, P.L. Yue: A novel electrode systemfor electro-flotation of wastewaters.Environ. Sci. Technol.4 (36)(2002) 778–783.

18. S.E. Burns, S. Yiacoumi, C. Tsouris: Microbubble generationfor environmental and industrial separations. Sep. Purif. Technol., 11 (1997) 221–232.

19. C.C. Ho, C.Y. Chan: The application of lead dioxide-coatedtitanium anode in the electroflotation of palm oil milleffluent.Water Res., 20(1986) 1523–1527.

20. H.B. Beer: Electrode and coating therefor. US Patent3,632,(1972) 498,. 21. X. Chen, G.H. Chen, P.L. Yue: Stable Ti/IrOx–Sb2O5–SnO2anode for O2 evolution with low Ir content.J. Phys.

Chem., (105) (2001)4623–4628. 22. X. Chen, G. Chen, P.L. Yue: Anodic oxidation of dyes at novel Ti/B-diamond electrode.Chem. Eng. Sci., (58)(2003)

995–1001. 23. Troster, L. Schafer, M. Fryda: Recent developments in production and application of DiaChem-electrodes for

wastewater treatment.New Diam. Front. C. Technol.2(12)(2002) 89–97. 24. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. APHA, EPA.American public health association,

New York, 1999.


27

IMPACT OF ELECTRODE MATERIAL ON THE ANODIC OXIDATION OF CYANIDE WASTEWATER

B. Malinović1, M. G. Pavlović2, J. Mandić1

1University of Banja Luka, Faculty of Technology, Banja Luka,RS, B&H 2University of Eastern Sarajevo,Faculty of Technology, Zvornik, RS, B&H

Anodic oxidation is an electrolytic electrode reaction. Electrolysis is an electrochemical process which unfolds in two parallel reactions, cathodic and anodic reaction. Oxidation reaction on the electrode is based on the direct electron consumption or on the indirect chemical oxygen formation. This procedure is used for successful oxidation of cyanide wastewaters. Anodic oxidation of cyanide solutions depends on the current density, solution composition, working temperature and other, and the most, on the electrode material. Cyanide compounds are very toxic and they form lethal cyanide gas (HCN) in humid and acidic conditions. Despite that, a large amounts of cyanide compounds are used in metal plating, electronic and mining industries. Since cyanide ions are very reactive, they readily bind the metal ions forming the complex compounds with variable stability and toxicity. Because of the potential toxic action to humans and living organisms in case if cyanide ions leak into the soil and groundwater, the wastes containing cyanide ions must be treated very carefully with adequate methods.

Key words: cyanide ions, wastewater, anodicoxidation, electrode material.




29

EFFECT OF HONEY ADDITION ON RHEOLOGICAL PROPERTIES OF PROBIOTIC SOY YOGHURT

Milka Stijepić1♣, Jovana Glušac1, Dragica Djurdjević-Milošević2

1School of Applied Medical Sciences, Prijedor, Bosnia and Herzegovina, 2Anahem Laboratory, Belgrade, Serbia

ISSN 2232-755X UDC: 577.151.3:637.146.3.05

DOI:10.7251/GHTE1309029S Original scientific paper

Yoghurt is a complex rheological system with 3-dimensional network of chains and clusters of casein micelles in which water is entrapped. The gel structure of set-style yoghurt is influenced by many factors that include milk composition, primary dry matter content, protein content and composition, heat treatment of milk. Protein content of milk has the greatest influence on the gel strength, viscosity and syneresis. The aim of this study was to investigate the effect of honey addition at different concentrations (0, 2, 4 and 6%) on rheological properties of fermented soymilk products manufactured by probiotics inoculum during 21 day of storage. Rheological analyses were studied by dynamic viscosity, syneresis and water holding capacity. The increase in the honey addition in milk increased viscosity and water holding capacity, while it decreased the syneresis of soy probiotic yoghurt over 21 day of storage.

Keywords: soy yoghurt, honey, rheology, water holding capacity

INTRODUCTION

The science of rheology has many applications in the field of food acceptability, food processing, and handling (1). Viscosity, especially non-Newtonian viscosity, is an important component of the quality of most fluid and semifluid foods (1). Furthermore, rheological measurements have been widely used to characterize the structure of fermented milk as well as soymilk gels.

Yoghurt is a complex rheological system with 3-dimensional network of chains and clusters of casein micelles in which water is entrapped. The gel structure of set-style yoghurt is influenced by many factors that include milk composition, primary dry matter content, protein content and composition, heat treatment of milk. Protein content of milk has the greatest influence on the gel strength, viscosity and syneresis.

Soymilk today gets more and more attention because of its extraordinary nutritive and health characteristics. Soymilk is intended for population that cannot consume cow’s milk, due to lactose intolerance or allergies to cow’s milk proteins. Soybean milk contains raffinose, stachyose, pentanal, n-hexanal and phytoestrogens. Consequently, soymilk-based yoghurt offers a considerable appeal to a growing segment of consumers with certain dietary and health concerns.

Soy yoghurt presents fermented soymilk made with a mixed starter culture consisting of Streptococcus thermophilus and Lactobacillus delbrueckii ssp. bulgaricus. Due to general dislike of the flavor of soy yoghurt, often described as “beany“, it is not widely accepted by consumers.

Lactobacillus acidophilus, Bifidobacterium sp. and Lactobacillus casei are classified as probiotics since they are thought to exert beneficial health effects in the host by modulating the intestinal microflora (2). Recently, it was shown that some strains of Bifidobacterium are able to decrease the levels of pentanal and n-hexanal responsible for the beany flavour (3, 4). Therefore, to improve the growth of probiotic bacteria and production of organic acid, soymilk needs to be supplemented with various prebiotics such as raffinose or inulin or a combination of glucose and raffinose (4, 5, 6).

Recently, there has been an increasing interest in the use of natural food products into diet. Of these substances, bee products such as honey are among some of the most remarkable and versatile nutrients. Honey is a functional food that has a unique composition, antimicrobial properties and bifidogenic effect (7). It is composed primarily of fructose and glucose, fructooligosaccharides (4 to 5 %) that serve as prebiotic agents (8). Beside the sugars, small amounts of amino acids, lipids, along with some vitamins and minerals imparts improves its high nutritional value (9). Due to its healthy and natural image, honey has been widely used as a substitute sweetener in various foods. Several studies reported that honey had beneficial effects on the fermented milks through the improvement of bifidobacteria viability

♣ Korespodentni autor: Milka Stijepić, School of Applied Medical Sciences, Nikole Pašića 4a, 79101 Prijedor, Bosnia and Herzegovina, e-mail: [email protected]

Rad je izložen na međunarodnom naučnom skupu X Savjetovanje hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske u Banjaluci, novembar 2013.

M. Stijepić i sar.: EFFECT OF HONEY ADDITION ON RHEOLOGICAL PROPERTIES OF PROBIOTIC SOY YOGHURT

30

in probiotic fermented milks and longer shelf life (10, 11, 12). Honey may be an ideal sweetener for yoghurt due to its sugar concentration, low pH and a variety of beneficial nutritional properties.

Achieving the optimal rheological properties of yoghurt could be made by using different functional food ingredients such as whey protein concentrate (13) whey protein isolate (14), guar gum (15), a range of oligosaccharides, especially fructo-oligosaccharides. Previously rheological tests have shown that all soy yoghurts, irrespective of supplementation, had solid-like gel characteristics, but raffinose/glucose addition resulted in firmer products (16). Several researches have focused on the effect of fortifying yoghurt with honey also (12, 17, 18).

This work is aimed at producing a probiotic soy yoghurt supplemented with honey at different concentration (2 %, 4 % and 6 %) and at studying the effect of added honey on rheological properties of probiotic soy yoghurt during storage at 4 ± 1 °C for 21 days.

MATERIALS AND METHODS

Materials

Soymilk (2.2 % fat, 3.6 % proteins, 2.0 % carbohydrate) obtained from “ALNATURA” (EU, Germany) was used for the production of yoghurt samples. The initial pH of the soya milk was 6.85 (±0.05). Physical, chemical and microbiological characteristics of milk samples were entirely in accordance with the pertinent standards (Regulation of milk, dairy product, composites milk product and starter culture, Serbia, Belgrade, 2002). Linden honey “Krnjevac” (Krnjevo, Serbia), controlled quality (Regulation of honey, honey bee products and preparations, Serbia, Belgrade, 2003) was used in three different concentrations. Mixed probiotic starter culture DriSet BIOFLORA ABY 424: 70 % w/w Streptococcus thermophilus, 10 % w/w Lactobacillus bulgaricus, 10 % w/w Lactobacillus acidophilus, 10 % w/w Bifidobacterium ssp. (Vivolac Culture Corporation, Indiana, USA) was applied to achieve a concentration of 0.0025% in manufacturing yoghurt samples.

Yoghurt manufacturing

Soymilk was heated to 37ºC and honey was added in three concentrations: 2 % w/v 4 % w/v and 6 % w/v. The milk was inoculated (37°C) with the chosen probiotic starter and incubated at the same temperature until pH 4.5 to 4.6 was reached. Fermentations were stopped by rapid cooling to 20°C and the samples of fermented milk were placed in a cold storage at 4°C±1. All experiments were repeated in triplicates, each analysis was done in duplicate and the average values were calculated.

Methods of analyses

After manufacturing, yoghurt samples were analyzed by measuring viscosity, syneresis and water-holding capacity (WHC). Viscosity was measured using a Brookfield DV-E viscosimeter (Brookfield Engineering Laboratories, Stoughton, MA, USA). The viscometer was operated at 20 rpm (spindle #4). Each result was recorded in mPa·s after a 30 s rotation, during 3 min. Syneresis was determined by whey separation, and it was expressed in mL of whey separated during filtration of 50 g sample for 3 hours, at room temperature (19). Water-holding capacity was determined according to the procedure introduced by Guzman-Gonzalez et al. (20). A sample of about 20 g of yoghurt (Y) was centrifuged for 10 min at 1250x g at 4°C. The whey expelled (W) was removed and weighed. The water-holding capacity was calculated as:

WHC (%) = (Y - W) / Y x 100 [1]

Analyses of the produced samples were carried out on the 1st, 7th, 14th and 21st day of storage at 4°C±1. The average value of 3 measurements was taken for further analysis. Two-way analysis of variance (ANOVA) was performed along with the Holm-Sidak test for comparison of means, with a probability of the results at a level of P<0.05. Values of different tests were expressed as the mean ± standard deviation (x ± SD). The data were analyzed by using SigmaPlot 11.0 (Sysstat Software, Inc. USA).


The rheological property of apparent viscosity of a product can significantly influences the acceptance and consumer purchase intention.

Viscosities of yoghurt samples over storage time are presented in Figures 1 and 2. Probiotic soy yoghurt viscosities of all samples were in the range: 152.20-200.21 mPas (Figures 1, 2a).


31

Figure 1. Viscosity change (a) and index of viscosity (b) of probiotic soy yoghurt with (and without) honey addition over storage time (SY-soy yoghurt; H-honey). Values present mean of three replicates ±SD. ab-different small letters denote the results, within the same treatment (honey addition or not) over different days of storage (P<0.05, Holm-Sidak test). AB-different capital letters denote the results, within a different treatment (honey addition or not) over the same day of storage, which are significantly different (P<0.05,

Holm-Sidak test).

Improving of viscosity by adding honey during the production of soy yoghurt was evident even after the first day of storage (Figures 1a, 2a), especially at the level of 4 % honey. Honey addition improved viscosity of probiotic soy yoghurt, after 1st, 7th and 14th days of storage, at all added level of honey, respectively.

Table 1. Results of two way analysis of variance for yoghurt viscosity and storage days Source of Variation DF SS MS F P

Yoghurt sample viscosity 3 5016.702 1672.234 12.910 <0.001 Storage days 3 479.768 159.923 1.235 0.330

Yoghurt samples viscosity x storage day 9 2212.887 245.876 1.898 0.126 Residual 16 2072.455 129.528

Total 31 9781.812 315.542

Table 2. Multiple comparison procedures (Holm-Sidak method) after performing two-way ANOVA for viscosity of different yogurt samples (within a different treatment) and particularly storage days. The results showed in table are

chosen for days where statistically significant difference is observed (P>0.05) Comparisons for yoghurt samples within 7th day of storage

Comparison Diff of Means t Unadjusted P Critical Level Significant SY+4%H vs. SY+2%H 2.375 0.209 0.837 0.050 No SY+6%H vs. SY+2%H 6.625 0.582 0.569 0.025 No SY+4%H vs. Cont. 49.083 4.313 <0.001 0.013 Yes Cont. vs. SY+2%H 51.458 4.521 <0.001 0.010 Yes SY+6%H vs. Cont. 58.083 5.104 <0.001 0.009 Yes SY+4%H vs. SY+6%H 9.000 0.791 0.441 0.017 No

During the storage time, viscosity of soy yoghurts with honey addition slightly increased compared to control soy yoghurt. Honey supplemented soy yoghurts had the highest viscosity on the 7th day of storage, compared to control, and after that time viscosity slightly decreased (Figures 1a,b).

Produced soy milk yoghurt samples supplemented with 4% honey had the highest viscosity (180.88-199.42 mPas), while the control soy yoghurt had the lowest viscosity (152.13-169.88 mPas), but without statistically significant difference (P>0.05) (Figure 1, Tables 1, 2). These results showed that honey could improve yoghurt viscosity, which improved the overall quality of products. An increase in viscosity by adding 4% honey to yoghurt was reported previously by Wedad and Owayss (17).

The obtained results for index of viscosity showed that the viscosity of probiotic soy yoghurt samples containing honey were slightly increased (Figure 1b), which might be due to the possible high content of solids in honey, which led to an increase in both the viscosity and curd tension in analysed yoghurt samples. However, this viscosity changes induced by addition of different quantity of honey appeared to have no significant differences (P>0.05) compared to the control yoghurt, regardless of storage period (Figure 1b, Tables 1, 2).

Days of storage:

Honey addition (%)0 2 4 6

Vis

cosi

ty (m

Pas

)

0

50

100

150

200

250

1st day7th day14th day21st day

aAaA

aAaA

aAaB

aAaAaA

aBaA

aA aAaB

aA

aA

a)

1 7 14 21Days of storage

Inde

x of

vis

cosi

ty (%

)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

Cont.SY+2%HSY+4%HSY+6%H

b)


32

As results show, control probiotic soy yogurt had the smallest viscosity on 1st, 7th and 14th days of storage. However, control soy yoghurt had the smallest viscosity decrease during shearing (Figure 2) over 21 days of storage: for the 1st day viscosity decreased by 72.25 mPas; for the 7th day: 63 mPas; for the 14th day: 67 mPas and for the 21st day viscosity decreased by 75.5 mPas. The most pronounced viscosity decrease during shearing time appeared in the soy yoghurt with 4% honey addition on 1st, 7th and 21st day (viscosity decreased by 95.0 mPas, 110.5 mPas and 99.25 mPas, respectively), while soy yoghurt with 6 % honey addition had the most pronounced viscosity decrease on the 14th day of storage (viscosity decreased by 118.75 mPas) (Figure 2).

Honey added soy yoghurt had higher viscosity than control soy yoghurt after 0.5 min over shearing from 1st until 14th day of storage. However, the difference between viscosities of all yoghurt samples during the rest of shearing time became smaller, particularly after 2.5 min of shearing (Figure 2).

Figure 2. Viscosity change of probiotic soy yoghurt with (and without) honey addition during shearing time on the 1st day of storage (a), 7th day (b), 14th day (c) and 21st day of storage (d) (SY-soy yoghurt; H-

honey).

The less pronounced viscosity change of probiotic soy yoghurt was on the 21st storage day, regardless of honey addition. Donkor et al. (16) reported that supplementation with raffinose/ glucose produced firmer soy yoghurts. Due to the presence of nondigestible dietary fibre (oligosaccharides), honey probably could have similar effect on physicochemical properties of yoghurt as fructooligosaccharides, whose characteristics are well known (21, 22). Furthermore, it was previously shown that supplementation of milk with combination of honey/WPC and honey/inulin (23, 24) in yoghurt manufacturing, induced an increase in viscosity of yoghurt compared to control sample, over 21 day of storage.

Change of syneresis and WHC of probiotic soy yoghurt samples is presented in Figure 3. Probiotic soy yoghurt had syneresis in the range 17.5-34.0 ml/50g, while water holding capacity was in the range from 57.30 – 84.52 %. Despite the fact that honey could have high water holding capacity (25) no change in WHC were observed after 1st day of storage (Figure 3b). Surprisingly, the lowest syneresis also had control sample after 1st day of storage (Figure 3a). The most pronounced changes in WHC were observed on the 7th day and at the end of storage.

d) 21th day of storage

Time (min)

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

Vis

cosi

ty (m

Pas

)

120

140

160

180

200

220

240

260

280Cont.SY+2%HSY+4%HSY+6%H

a) 1st day of storage

Time (min)

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

Vis

cosi

ty (m

Pas

)

120

140

160

180

200

220

240

260

280

ContSY+2%HSY+4%HSY+6%H

b) 7th day of storage

Time (min)

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

Vis

cosi

ty (m

Pas

)120

140

160

180

200

220

240

260

280

Cont SY+2%H SY+4%HSY+6%H

c) 14th day of storage

Time (min)

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

Vis

cosi

ty (m

Pas

)

120

140

160

180

200

220

240

260

280

Cont SY+2%H SY+4%HSY+6%H


33

Figure 3. Syneresis (cm3/50g) (a) and water holding capacity (WHC) (b) of probiotic soy yoghurt with (and without) honey addition (2, 4 and 6 %) during 21 day of storage (SY-soy yoghurt; H-honey). Values present mean of three replicates ±SD. abc-different small letters denote the results, within the same

treatment (honey addition or not) over different days of storage (P<0.05, Holm-Sidak test). ABC-different capital letters denote the results, within a different treatment (honey addition or not) over the same day of storage,

which are significantly different (P<0.05, Holm-Sidak test).

Table 3. Results of two way analysis of variance for yoghurt WHC and storage days

Source of Variation DF SS MS F P Yoghurt sample WHC 3 20.621 6.874 1.093 0.381

Storage days 3 726.517 242.172 38.505 <0.001 Yoghurt samples WHC x storage day 9 532.222 59.136 9.402 <0.001

Residual 16 100.630 6.289 Total 31 1379.98 944.516

With the increasing concentration of honey addition WHC increased, especially at level 6 % honey. Generally, over storage time WHC increased slightly (Figure 3b). Furthermore, lower content of honey (2 %) yielded to lower porosity of protein matrix, weaker protein interactions and strength of protein network, which resulted in lower WHC. Our results are particularly opposite to previous results of Sert et al. (18) which showed that increasing in sunflower honey concentration (2, 4 and 6 %) decreased syneresis and increased WHC, significantly.

However, soy yoghurt with 4% honey had the most stable values of syneresis and WHC over storage time (Figure 3), while the less stable WHC had soy yoghurt with 2 % honey and less stable syneresis had control yoghurt. Addition of 4 and 6% honey significantly increase (P < 0.05) WHC compared to control soy yoghurt after 7th and 21st day of storage (Figure 3b, Tables 3, 4, 5). Stable values of WHC of yoghurt samples enriched with honey during storage time could be explained by the fact that WHC can be increased by adding stabilisers that interact with the protein network, which in this case is honey. In most honeys, fructose predominates (25), and fructose has a high water-binding capacity so it may react with many starches.

Table 4. Multiple comparison procedures (Holm-Sidak method), after performing two-way ANOVA for WHC: different storage days versus particularly soy yogurt sample (within a same treatment). The results showed in table are chosen

for yoghurt samples where statistically significant difference is observed (P>0.05) Comparisons for storage days within control soy yogurt

Comparison Diff of Means t Unadjusted P Critical Level Significant? 1 vs. 7 15.805 6.302 <0.001 0.009 Yes 14 vs. 7 13.505 5.385 <0.001 0.010 Yes 21 vs. 7 12.950 5.164 <0.001 0.013 Yes 1 vs. 21 2.855 1.138 0.272 0.017 No 1 vs. 14 2.300 0.917 0.373 0.025 No 14 vs. 21 0.555 0.221 0.828 0.050 No

Comparisons for storage days within SY+2%H Comparison Diff of Means t Unadjusted P Critical Level Significant? 21 vs. 7 27.490 10.962 <0.001 0.009 Yes 1 vs. 7 19.855 7.917 <0.001 0.010 Yes 14 vs. 7 18.680 7.449 <0.001 0.013 Yes 21 vs. 14 8.810 3.513 0.003 0.017 Yes 21 vs. 1 7.635 3.044 0.008 0.025 Yes 1 vs. 14 1.175 0.469 0.646 0.050 No

Days of storage:


Syn

eres

is (c

m3 /

50g)

0

10

20

30

40 1st day7th day14th day21st day

a)

Days of storage:


WH

C, %

55

60

65

70

75

80

85

90

1st day 7th day 14th day 21st day

aA

bAB

bA

bA

aB

bA

bA

cA

aC

aA

aAB

aA

bA

abA

abB

aC

b)


34

Comparisons for storage days within SY+6%H Comparison Diff of Means t Unadjusted P Critical Level Significant? 1 vs. 7 8.525 3.399 0.004 0.009 Yes 1 vs. 21 5.785 2.307 0.035 0.010 No 14 vs. 7 5.520 2.201 0.043 0.013 No 1 vs. 14 3.005 1.198 0.248 0.017 No 14 vs. 21 2.780 1.109 0.284 0.025 No 21 vs. 7 2.740 1.093 0.291 0.050 No

Table 5. Multiple comparison procedures (Holm-Sidak method) after performing two-way ANOVA for WHC of different yogurt samples (within a different treatment) and particularly storage days. The results showed in the table are

chosen for yoghurt samples where statistically significant difference is observed (P>0.05)

Comparisons for yogurt samples within 7th day of storage Comparison Diff of Means t Unadjusted P Critical Level Significant SY+4%H vs. SY+2%H 17.730 7.070 <0.001 0.009 Yes SY+6%H vs. SY+2%H 13.550 5.403 <0.001 0.010 Yes SY+4%H vs. Cont. 10.490 4.183 <0.001 0.013 Yes Cont. vs. SY+2%H 7.240 2.887 0.011 0.017 Yes SY+6%H vs. Cont. 6.310 2.516 0.023 0.025 Yes SY+4%H vs. SY+6%H 4.180 1.667 0.115 0.050 No

Comparisons for yogurt samples within 21st day of storage Comparison Diff of Means t Unadjusted P Critical Level Significant SY+2%H vs. SY+6%H 11.200 4.466 <0.001 0.009 Yes SY+2%H vs. Cont. 7.300 2.911 0.010 0.010 No SY+4%H vs. SY+6%H 6.890 2.747 0.014 0.013 No SY+2%H vs. SY+4%H 4.310 1.719 0.105 0.017 No Cont. vs. SY+6%H 3.900 1.555 0.139 0.025 No SY+4%H vs. Cont. 2.990 1.192 0.251 0.050 No

However, our finding points the stability of produced soy yoghurt enriched with honey as a very important characteristic during the refrigerated storage.

CONCLUSION

From the foregoing results, it could be concluded that, probiotic soy yoghurt can be successfully produced with 4 % honeys as ingredient. The 4 % honey addition to soy milk increased viscosity and WHC, while it decreased the syneresis of soy probiotic yoghurt during 21 day of storage. The knowledge obtained from this study could be applied in the development of honey enriched probiotic soy yoghurts as a novel formulation for functional fermented food. Our results are also the contribution to a better understanding of the variation in physicochemical properties of soy yoghurt regarding the honey addition.

REFERENCES

1. Bourne, M.: Food Texture and Viscosity Concept and Measurement. Elsevier Science & Technology Books, (2002) p.23-24.

2. Schrezenmeir, J., and M. de Vrese: Probiotics, prebiotics and synbiotics: Approaching a definition. American Journal of Clinical Nutrition 73 (2001) 361S-364S.

3. Desai, A., D. Small, A.E.J. McGill, N.P. Shah: Metabolism of raffinose and stachyose in reconstituted skim milk and of n-hexanal and pentanal in soymilk by bifidobacteria. Bioscience and Microflora, 21 (2002) 245-250.

4. Tsangalis, D., and N.P. Shah: Metabolism of oligosaccharides and aldehydes and production of organic acids in soymilk by probiotic bifidobacteria. International Journal of Food Science and Technology, 39 (2004) 1-14.

5. Roberfroid, M.B., J.A.E. Van Loo, G.R. Gibson: The bifidogenic nature of chicory inulin and its hydrolysis products. J. Nutr., 128 (1998) 11–19.


35

6. Chou, C.C., and J.W. Hou: Growth of bifidobacteria in soymilk and their survival in the fermented soymilk drink during storage. Int. J. Food Microbiol., 56 (2000) 113–121.

7. Chen, L., A. Mehta, M. Berenbaum, A.R. Zangerl, N.J. Engeseth: Honeys from different floral sources as inhibitors of enzymatic browning in fruit and vegetable homogenates. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 48 (2000) 4997–5000.

8. Chow, J.: Probiotics and prebiotics: a brief overview. J Ren Nutr., 12 (2002) 76-86. 9. White, J.W.: Composition of honey. In Honey: A Comprehensive Survey Edited by: Crane E. London, Heinemann;

(1979) pp.157-192. 10. Riazi, A., and H. Ziar: Growth and viability of yogurt starter organisms in honey-sweetened skimmed milk. African

Journal of Biotechnology, 7 (2008) 2055-2063. 11. Chick, H., H.S. Shin, Z. Ustunol: Growth and Acid Production by Lactic Acid Bacteria and Bifidobacteria Grown in

Skim Milk Containing Honey. Journal of Food Science, 66 (2006) 478–481. 12. Varga, L.: Effect of acacia (Robinia pseudo-acacia L.) honey on the characteristic microflora of yoghurt during

refrigerated storage. Inter. J.Food Microbiol., 108 (2006) 272 – 275. 13. Milanović, S., M. Iličić, M. Đurić, M. Carić: Effect of transglutaminase and whey protein concentrate on textural

characteristics of low fat probiotic yoghurt Milchwissenschaft - Milk Science International, 64 (2009) 388-392. 14. Isleten, M., and Y. Karagul-Yuceer: Effects of Dried Dairy Ingredients on Physical and Sensory Properties of

Nonfat Yogurt. Journal of Dairy Science, 89 (2006) 2865-2872. 15. Yamamoto, T., S. Yamamoto, I. Miyahara, Y. Matsumura, A. Hirata, M. Kim: Isolation of a β-Mannan hydorlyzing

enzyme and hydrolysis of guar gum by the enzyme isolated. Denpun Kagaku, 37 (1990) 99-105. 16. Donkor, O.N., A. Henriksson, T. Vasiljevic, N.P. Shah: Rheological properties and sensory characteristics of set-

type soy yogurt. J Agric Food Chem., 28; 55 (24) (2007) 9868-76. 17. Wedad, A.M., and A.A. Owayss, Influence of Incorporating Honey and Royal Jelly on The Quality of Yoghurt

During Storage Egypt. J. Food Sci., 37 (2009) 115-131. 18. Sert, D., N. Akin, E. Dertli: Effects of sunflower honey on the physicochemical, microbiological and sensory

characteristics in set type yoghurt during refrigerated storage. International Journal of Dairy Technology, 64 (1) (2011) 99-107.

19. Atamer, M., M. Carić, S. Milanović, D. Gavarić: Quality of the yoghurt produced from UF milk. Zbornik Matice srpske za prirodne nauke, 91 (1996) 27-35.

20. Guzman–Gonzalez, M., F. Morais M. Ramos, L. Amigo: Influence of skimmed milk concentrate replacement by dry dairy products in a low fat set-type yoghurt model system: In: Use of whey protein concentrates. Milk protein concentrates and skimmed milk powder. J. Sci. Food Agric., 79 (1999) 1117-1122.

21. Franck, A.: Technological functionality of inulin and oligofructose. British Journal of Nutrition, 87 (2) (2002) S287–S291.

22. Tamime, A.Y., R.K. Robinson: Yogurt: Science and Technology, 2nd ed. CRC Press, New York, NY. (1999) 23. Stijepić, M., S. Milanović, J. Glušac, V. Vukić, K. Kanurić, D. Đurđević-Milošević, M. Ranogajec: Utjecaj odabranih

čimbenika na reološka i teksturalna svojstva probiotičkog jogurta. Mljekarstvo, 61 (1) (2011) 92–101. 24. Stijepić, M., S. Milanović, D. Đurđević-Milošević, M. Đurić, J. Glušac, K. Kanurić, V. Vukić: Effects of honey and

whey protein concentrate addition on textural and sensory properties of probiotic yoghurt. Milchwissenschaft - Milk Science International, 67 (3) (2012) 277-280.

25. White, J.W.: Detection of honey adulteration by carbohydrate analysis. Journal – Association of Official Analytical Chemists, 63 (1980) 11–18.

26. Regulation of milk, dairy product, composites milk product and starter culture (2002) Službeni list SRJ, Serbia, Belgrade.

27. Regulation of honey, honey bee products and preparations (2003) Službeni list SRJ, Serbia, Belgrade.


36

UTICAJ DODATKA MEDA NA REOLOŠKE OSOBINE PROBIOTIČKOG SOJINOG JOGURTA

Milka Stijepić1*, Jovana Glušac1, Dragica Djurdjević-Milošević2

1Visoka medicinska škola Prijedor, Prijedor, Bosna i Hercegovina, 2Anahem Laboratorija, Beograde, Srbija

Jogurt je kompleksni reološki sistem predstavljen kao trodimenzionalni matriks isprepletenih kazeinskih micela i lanaca unutar kojih se nalazi voda. Struktura gela čvrstog jogurta zavisi od mnogih faktora, uključujući sastav mlijeka, sadržaj suve materije i proteina, te termičkog tretmana mlijeka. Poznato je da sadržaj proteina u mlijeku ima najsnažniji uticaj na jačinu gela, viskozitet i sinerezu.

Cilj ovoga rada je da se ispita uticaj dodatka meda (0, 2, 4 i 6 %) na reološke osobine probiotičkog sojinog jogurta tokom 21 dana skladištenja. Reološki parametri su praćeni mjerenjem viskoziteta, sinereze i sposobnosti zadržavanja vode kod proizvedenih uzoraka. Rezultati su pokazali da se, sa povećanjem koncentracije meda u sojinom jogurtu, povećavao viskozitet i sposobnosti zadržavanja vode, a smanjivao intenzitet sinereze tokom 21 dana skladištenja.

Ključne riječi: sojin jogurt, med, reologija, sposobnosti zadržavanja vode

Rad primljen:12. 09. 2013.



37

THE ELECTROCOAGULATION/ADVANCED OXIDATION TREATMENT OF THE WELL WATER FROM ŽUPANJA

Višnja Oreščanin♦1,2, Robert Kollar1, Dražen Vratarić1, Karlo Nađ1, Gordana Medunić3, Goran Lončar2, Ivan Halkijević2, Marin Kuspilić2

1 Advanced Energy Ltd., Zagreb, Croatia 2Faculty of civil engineering, Department of water research, Zagreb, Croatia 3Faculty of Science, Institute of Mineralogy and Petrography, Zagreb, Croatia

ISSN 2232-755X UDC: 628.112:556.332.2.04

DOI:10.7251/GHTE1309037O Original scientific paper

The work was development and application of the purification system suitable for the treatment of groundwater used for human consumption as well as watering of the plants in the system for the hydroponic cultivation of tomatoes. For that purpose the well water from the 60 m deep water layer situated near the city of Županja (Eastern Croatia) was processed. Most of the measured parameters exceeded upper permissible limit (UPL) for drinking water. The concentrations of the parameters color, turbidity, iron, manganese, arsenic, phosphates, chemical oxygen demand and ammonia were as follows 292±20 mg/PtCo, 21±5 NTU, 1.72±0.34 mg/L, 0.075±0.014 mg/L, 0.074±0.011 mg/L, 10.4±1.7 mg/L, 37±1 mg/L and 1.2±0.1 mg/L, respectively. Due to the complex composition of the treated water, the purification system required the combination of electrochemical treatment, using iron and aluminum electrode plates with simultaneous ozonation followed by post treatment with hydrogen peroxide and ozone. The electrocoagulation/ozonation approach was used for the removal of heavy metals, color, turbidity, phosphates and partially organic matter while the rest of the organic contaminants and ammonia were removed by the treatment with hydrogen peroxide and ozone. Following the combined electrochemical treatment and post treatment with hydrogen peroxide and ozone all measured parameters in the treated water were in agreement with regulated values. The combined treatment resulted in total removal of arsenic, color, turbidity, ammonia and organic contaminants while the removal of other parameters of interest was up to 97.98%.

Keywords: Heavy metals, arsenic, ammonia, electrocoagulation, ozonation, iron anode, aluminum anode, hydrogen peroxide

INTRODUCTION

Groundwater of the Pannonian basin which covers the parts of Hungary, Romania, Croatia, Serbia and Slovakia represents the complex system with elevated to high values of heavy metals and arsenic, color, turbidity, suspended solids, ammonia, and other nutrients as well as natural organic matter (1-10).

When considering the human health risk, among the mentioned contaminants, arsenic is of the highest importance. Its values ranged from 1.3 to 611.8 µg/L in the Croatian part of the basin (1-4).

Deterioration of the water quality can be attributed with various natural and anthropogenic factors. The elevated heavy metal and total arsenic concentrations can be probably associated with the dissolution of oxohydroxides of iron, manganese, and aluminum under reducing conditions, and desorption of arsenic and heavy metals from these minerals (4). The mayor source of ammonia in the groundwater is microbial degradation of the natural organic matter under reducing condition (4). Anthropogenic sources lead to inorganic, microbiological and organic contamination of groundwater.

The aim of this research was the development of an effective system for the treatment of groundwater used for human consumption and watering of the plants in the system for the hydroponic cultivation of the tomatoes in order to reduce operational problems (formation of deposits in the pipes and nozzle system with significant reduction of the system efficiency) as well as human health risk (due to the consummation of the contaminated water). The system must guarantee high quality of the treated water as regards to all measured parameters. Due to exellent results obtained in our previous research (11-13) both on laboratory and pilot plant scale we decided to apply electrocoagulation as the main treatment and post-treatment with hydrogen peroxide and ozone.

♦ Korespodentni autor: Višnja Oreščanin, Advanced Energy Ltd., V. Prekrata 43, Zagreb, Croatia and Faculty of civil engineering, Department of water research, Fra Andrije Kačića-Miošića 26, Zagreb, Croatia, e-mail: [email protected]


V. Oreščanin i sar.: THE ELECTROCOAGULATION/ADVANCED OXIDATION TREATMENT OF THE WELL WATER…

38

MATERIALS AND METHODS

Groundwater was collected from the 60 m deep well situated near the city of Županja (Eastern Croatia) into five acid pre-cleaned polyethylene containers (60 L each). Prior to the purification experiments water samples were homogenized for 10 minutes and 50 L of water was subjected to electrocoagulation using iron electrode plates (I = 50 A, U = 10 V) for 5 minutes and aluminum electrode set (I = 28 A, U = 12 V) for additional 10 minutes with simultaneous ozonation. Each electrode set contained of 10 quadratic, one millimeter thick plates (75 x 250 mm) in the parallel arrangement, separated by an electro insulator. The distance between plates was 10 mm. Each even plate was connected to + pole of DC power supply and represented sacrificial anode, while odd plates connected to the – pole of DC served as the cathodes. Either Fe or Al electrode set was placed at the bottom of the reaction vessel perpendicular to the vessel bottom. In the end of electrochemical treatment the suspension was re-circulated in strong electromagnetic field for 10 minutes and subjected to slow mixing for another 15 minutes while the settlement time was 30 minutes (11, 12). After the settlement clear water was decanted and post-treated with ozone in the presence of hydrogen peroxide (30% H2O2; volume of H2O2 = 5 mL) for 10 minutes in order to remove ammonia. Ozone was generated by ozone generator model OzoneMax 1668 (500 mg/h).

For the analysis of heavy metals and arsenic 100 mL of the original or purified water was adjusted to pH 0.1, 3 and 11 by addition of hydrochloric acid and ammonium hydroxide, preconcentrated by ammonium pyrrolidine-dithiocarbamate (APDC), filtered through a Millipore HAWP filter (pore size 0.45 mm; diameter 25 mm) using a Millipore micro filtration system) and analyzed by energy dispersive X-ray spectrometry (EDXRF) (11, 12).

Spectral data were collected by Genie-2000 software (Canberra) while for spectrum deconvolution and quantitative analysis WinAxil software package (Canberra) was used. In order to obtain a good counting statistic, collecting time was measured 10000 s. Calibration model for the qualitative and quantitative analyses was created on the basis of the measurements of the standard solutions (Merck) having the concentration range from 10 to 200 µg/L, prepared and measured in the same way as unknown samples. Minimum detection limit for heavy metals and arsenic was 1 µg/L. Relative standard deviation based on five consecutive measurements of the target containing 100 µg/L of Fe, Mn and As prepared from the Merck standard solution was < 3% for all three elements.

pH value, electrical conductivity (EC) and total dissolved solids (TDS) were determined by PHT-027 - water quality multiparameter monitor (Kelilong Electron) (11, 12). Minimum detection limit for the parameters pH, EC and TDS were 0.01, 0.01 mS/cm, and 10 mg/L, respectively.

Color, turbidity, calcium, phosphates, fluorides, COD and ammonia were determined using HACH DR890 colorimeter (Hach Company, Loveland, Colorado, USA) (11, 12). Minimum detection limit for the above mentioned parameters were 1 PtCo, 1 NTU, 10 mg/L, 0.02 mg/L, 0.05 mg/L, 1 mg/L and 0.02 mg/L, respectively.


Table 1 presents the values of the parameters measured in the groundwater used for human consumption as well as watering of the plants prior/after the combined treatment and upper permissible limit (UPL) of each parameters for drinking water.

Most of the measured parameters in untreated water exceeded upper permissible limit (UPL) for drinking water. The highest increase over UPL was found for the parameters phosphates (34.7 times), color (14.6 times), iron (8.6 times), arsenic (7.4 times), CODMn (7.4 times), turbidity (5.3 times), ammonia (2.4 times) and manganese (1.5 times). The presence of the soluble Fe (II) in the concentration of 1.72 ± 0.34 mg/L caused yellowish coloration of the water. Addition of the nitric acid as a strong oxidizing agent in order to achieve optimum pH value of the water resulted in the oxidation of Fe (II) to Fe (III) and consequently, creation of poorly soluble oxyhydroxides. Elevated values of manganese were also found which in the combination with trivalent iron creates hardly soluble Fe-Mn oxy-hydroxides. Besides, the presence of the phosphates in the concentration of 10.4 ± 1.7 mg/L, calcium 100 ± 10 mg/L, and traces of fluorides resulted in the formation of hardly soluble compounds like apatite (Ca5(PO4)3), hydroxyl-apatite (Ca5(PO4)3(OH)) and fluorapatite (Ca5(PO4)3F) in the pipes and nozzles system with significant reduction of the system efficiency. From the toxicological point of view arsenic in the concentration of 0.074±0.011 mg/L was determined as a mayor contaminant. Besides, additive and synergistic effect of arsenic with heavy metals, must be also considered.

Following the combined electrochemical treatment and advanced oxidation using ozone and H2O2, the treated water was clear and colorless with the values of all measured parameters (Table 1) in accordance with the limit values of the Ordinance on the health quality of drinking water (14) and the recommendations of the World Health Organization (15).

The combined treatment resulted with 100% removal efficiency of color, turbidity, total arsenic, COD and ammonia (Table 1). The high removal degree was also determined for the total iron (97.91%), total manganese (77.33%), total phosphates (97.98%) and fluorides (80%).

In the last ten years, the research on the application of electrochemical methods for the treatment of drinking water and wastewaters was intensified. Orescanin et al. (11) by using electrocoagulation with iron, and aluminum electrode sets were able to achieve a 100% removal of total arsenic from the drinking water from the area of the former


39

uranium mines (Cameron, Tuba City, Arizona) with the initial arsenic values ranged from 21-52 µg/L. Application of the same method in the combination with ozone and UV irradiation resulted in 100% removal of total arsenic from the groundwater used for the supply of pig farms in Eastern Slavonia (12). Laboratory and pilot plant study using electrochemical methods and advance oxidation processes also resulted with 100% removal of arsenic from the water supplying Temerin and Zrenjanin towns (13). The removal mechanism in all cases is based on the oxidation of As(III) to As(V) using ozone, and its removal by coagulation/flocculation using electrochemically generated cations of iron and aluminum, and/or co-precipitation with iron and aluminum hydroxides. Higher degree of the removal is achieved by applying iron electrodes due to the high affinity of arsenic to the iron species. Kumar et al. (16) used the iron, aluminum and titanium set of the electrodes for the removal of As(III) and As(V) from the synthetic water containing 200 µg/L. The best results are achieved using iron sets of electrodes (removal efficiency higher than 99%; final value less than 10 µg/L). The removal efficiency was 37% in the case of aluminum electrode sets, and 58% when titanium electrodes were used. Koby et al. (17) under optimum experimental conditions removed 94.1% of the total arsenic using iron electrodes, and 93.5% using aluminum electrodes from drinking water containing 150 µg/L of arsenic. Parga et al. (18) reached 99% removal of arsenic from drinking water after 90 seconds of the electrocoagulation using electrodes made of carbon steel in the combination with oxidation by air.

Table 1. Physico-chemical parameters and standard deviations based on five replicas determined in untreated/treated well water, mean value of the removal efficiency for each parameter and upper permissible limit prescribed by

Croatian (UPLHR) and World health organization (UPLWHO) regulatory body Parameter Before purification After purification Removal efficiency (%) UPLHR UPLWHO

Color (mg/PtCo) 292±20 n.d.* 100.00 20 - Turbidity (NTU) 21±5 n.d. 100.00 4 5

pH 7.52±0.31 7.59±0.56 - 6.5-9.5 6.5-8 EC (mS/cm) 0.73±0.03 0.59±0.01 19.18 2.5 - TDS (mg/L) 510±20 410±5 19.61 - 600 Fe (mg/L) 1.72±0.34 0.036±0.006 97.91 0.2 0.3 Mn (mg/L) 0.075±0.014 0.017±0.004 77.33 0.05 0.4 As (mg/L) 0.074±0.011 n.d. 100.00 0.01 0.01 Ca (mg/L) 100±10 60±4 40.00 - - F- (mg/L) 0.25±0.02 0.05±0.003 80.00 - 1.5

PO43-(mg/L) 10.4±1.7 0.21±0.03 97.98 250 250

CODMn (mg/L) 37±1 n.d. 100.00 5 - NH4

+ (mg/L) 1.2±0.1 n.d. 100.00 0.5 1.5

* not detected

It could be concluded that our results on the removal of arsenic were in agreement or better compared to the available literature data. Excellent results were also achieved for the removal of organic matter, which was partially removed by coagulation/flocculation with electrochemically generated flocs of iron and aluminum and oxidation by ozone. The main mechanism of the removal was oxidation with reactive oxidative species formed in the reaction of ozone and H2O2. The removal efficiency of COD following the combined treatment was 100%. These results were in agreement with previous research. The electrocoagulation using aluminum electrode set resulted in 97.8% removal of the humic acids from the groundwater (19). The similar removal efficiencies were obtained by Yildiz et al. (20) for the aluminum based electrocoagulation. In the presence of Na2SO4 and NaCl electrolytes, 96.84% and 99.64% of humic acid was removed, respectively. The application of aluminum electrode set in either mono-polar or bipolar arrangement resulted in up to 67.5% removal of DOC and up to 89% removal of color from the river water (21).

The removal of ammonia during the electrocoagulation/ozonation was negligible due to the selectivity of ozone toward organic molecules compared to ammonia (11). So, complete removal of ammonia was achieved by the oxidation with the reactive oxidative species formed in the reaction of ozone and H2O2 (like HO2̊, ̊OH, O2 ̊, O ̊, O3)̊.

CONCLUSION

From the presented results it could be concluded that the electrochemical methods combined with the advanced oxidation processes represent a suitable treatment approach for the removal of the complex mixture of contaminants found in the groundwater. Following the treatment, the concentrations of all selected contaminants were significantly lower compared to the Croatian and the WHO regulated values. Under the optimum treatment conditions, the removal efficiencies of color, turbidity, total arsenic, chemical oxygen demand and ammonia, were 100%. Contrary to the standard chemical coagulation, which increases the electrical conductivity and total dissolved solids in the purified water, the electrochemical methods in the combination with the advanced oxidation, resulted in the decrease of both parameters. The influence of the electrical and electromagnetic field on the treated water resulted in faster separation of the flocs, its higher stability, lower content of bound water and larger surfaces compared to the chemical flocs.

V. Oreščanin i sar.: THE ELECTROCOAGULATION/ADVANCED OXIDATION TREATMENT OF THE WELL WATER…

40

There was no need for the measurement and adjustment of pH by acids/basis during the treatment since pH changes through all the treatment phases were insignificant.

REFERENCES

1. Cavarar, S., T. Klapec, R. Jurisic Grubesic, M. Valeka: High exposure to arsenic from drinking water at several localities in eastern Croatia. The Science of the Total Environment, 339 (2005) 277–282.

2. Habuda-Stanic, M., M. Kules, B. Kalajdzic, Z. Romic: Quality of groundwater in eastern Croatia. The problem of arsenic pollution. Desalination, 210 (2007) 157–162.

3. Romic, Z., M. Habuda-Stanic, B. Kalajdzic, M. Kules: Arsenic distribution, concentration and speciation in groundwater of the Osijek area, eastern Croatia. Applied Geochemistry, 26 (1) (2011) 37-44.

4. Ujevic, M., Z. Duic, C. Casiot, L. Sipos, V. Santo, Z. Dadic, J. Halamic: Occurrence and geochemistry of arsenic in the groundwater of Eastern Croatia. Applied Geochemistry, 25 (2010) 1017–1029.

5. Rowland, H.A.L., E.O. Omoregie, R. Millot, C. Jimenez, J. Mertens, C. Baciu, S.J. Hug, M. Berg: Geochemistry and arsenic behaviour in groundwater resources of the Pannonian Basin (Hungary and Romania). Applied Geochemistry, 26 (1) (2011) 1-17.

6. Varsányi, I., L.O. Kovács: Arsenic, iron and organic matter in sediments and groundwater in the Pannonian Basin, Hungary. Applied Geochemistry, 21 (6) (2006) 949-963.

7. Mrazovac, S., M. Vojinovic-Miloradov: Correlation of main physicochemical parameters of some groundwater in northern Serbia. Journal of Geochemical Exploration, 108 (3) (2011) 176-182.

8. Perišić, M: NOM and Arsenic Removal from Natural Water by Enhanced Coagulation. E-Water, 8 (2006) 1-10. 9. Kristoforovic-Ilic, J.M., J.M. Bjelanovic, M.P. Ilić, M.M. Vidovic: Arsenic contamination in environment in the

region of Vojvodina. Central European Journal of Public Health, 17 (3) (2009) 152–157. 10. Dimkic, M., D. Djuric, J. Josipovic, G. Jevtic: Solutions for groundwater management in areas affected by high

arsenic content: Vojvodina case study. International Conference “Transboundary Aquifers: Challenges and New Directions” (ISARM2010), proceedings, Paris, 6-8 December 2010., p. 1-6.

11. Orescanin, V., R. Kollar, K. Nad, I. Lovrencic Mikelic, I. Kollar: Characterization and treatment of water used for human consumption from six sources located in the Cameron/Tuba city abandoned uranium mining area. Journal of Environmental Science and Health, Part A. Toxic/Hazardous Substances and Environmental Engineering, 46 (6) (2011) 627-635.

12. Orescanin, V., R. Kollar, K. Nad: The electrocoagulation/advanced oxidation treatment of the groundwater used for human consumption. Journal of Environmental Science and Health, Part A. Toxic/Hazardous Substances and Environmental Engineering, 46 (14) (2011) 1611-1618.

13. Orescanin, V., R. Kollar, K. Nad, N. Mikulic: Preparation of drinking water used in water supply systems of the towns Zrenjanin and Temerin by electrochemical methods. Journal of Environmental Science and Health, Part A. Toxic/Hazardous Substances and Environmental Engineering, 48 (4) (2013) 437-445.

14. Ordinance on the health quality of drinking water (Official Gazette of HR, 47/08). 15. WHO, Guidelines for drinking water quality, 3rd ed., incorporating the first and second addenda. Volume 1,

Recommendations, World Health Organization, Geneva, 2008. 16. Kumar, P.R., S. Chaudhari, K.C. Khilar, S.P. Mahajan: Removal of arsenic from water by electrocoagulation.

Chemosphere, 55 (9) (2004) 1245–1252. 17. Kobya, M., F. Ulu, U. Gebologlu, E. Demirbas, M.S. Oncel: Treatment of potable water containing low

concentration of arsenic with electrocoagulation: Different connection modes and Fe–Al electrodes. Separation Purification Technology, 77 (3) (2011) 283–293.

18. Parga, J.R., D.L. Cocke, J.L. Valenzuela, J.A. Gomes, M. Kesmez, G. Irwin, M. Moreno, H. Weir: Arsenic removal via electrocoagulation from heavy metal contaminated groundwater in La Comarca Lagunera México. Journal of Hazardous Material, 124 (1-3) (2005) 247-254.

19. Feng, Q., X. Li, Y. Cheng, L. Meng, Q. Meng: Removal of Humic Acid from Groundwater by Electrocoagulation. J. China Univers. Mining Technology, 17 (4) (2007) 513-515.

20. Yıldız, Y.Ş., A.S. Koparal, B. Keskinler: Effect of initial pH and supporting electrolyte on the treatment of water containing high concentration of humic substances by electrocoagulation. Chemical Engineering Journal, 138 (1-3) (2008) 63-72.

21. Jiang, J.-Q., N. Graham, C. André, H.G. Kelsall, N. Brandon: Laboratory study of electro-coagulation–flotation for water treatment. Water Research, 36 (16) (2002) 4064-4078.


41

PROČIŠĆAVANJE BUNARSKE VODE SA PODRUČJA ŽUPANJE ELEKTROKOAGULACIJOM / NAPREDNIM OKSIDACIJSKIM

PROCESIMA Višnja Oreščanin1,2, Robert Kollar1, Dražen Vratarić1, Karlo Nađ1, Gordana Medunić3, Goran Lončar2, Ivan

Halkijević2, Marin Kuspilić2

1 Advanced Energy Ltd., Zagreb, Hrvatska 2Građevinski fakultet, Zavod za hidrotehniku, Zagreb, Hrvatska

3Prirodno-matematički fakultet, Institut za minerologiju i petrografiju, Zagreb, Hrvatska

Cilj ovog rada bio je razvoj i primjena sustava pogodnog za za pročišćavanje podzemne vode koja se koristi za ljudsku upotrebu, kao i za hidroponski uzgoj rajčice. U tu svrhu je korištena podzemna voda uzeta iz 60 metara dubokog bunara smještenog u neposrednoj blizini grada Županje (Istočna Hrvatska). Većina mjerenih parametara bila je viša od maksimalno dopustivih koncentracija (MDK) propisanih za vodu za piće. Srednje vrijednosti koncentracija i standardne devijacije parametara boja, mutnoća, željezo, mangan, arsen, fosfati, oksidativnost i amonijak su iznosile kako slijedi 292 ± 20 PtCo, 21 ± 5 NTU, 1.72 ± 0.34 mg/L, 0,075 ± 0,014 mg/L, 0,074 ± 0,011 mg/L, 10,4 ± 1,7 mg/L, 37 ± 1 mg/L i 1.2 ± 0.1 mg/L. Zbog kompleksnog sastava tretirane vode, sustav za pročišćavanje zahtijeva kombinaciju elektrokemijskih metoda, korištenjem željezovih i aluminijevih setova elektroda s istovremenim ozoniranjem te završnu obradu vodikovim peroksidom i ozonom. Kombinacija elektrokoagulacije i ozoniranja je korištena za uklanjanje teških metala, arsena, boje, mutnoće, fosfata i djelomično organske tvari, a ostatak organskih nečistoća i amonijak su uklonjeni obradom vodikovim peroksidom i ozonom. Nakon kombinirane elektrokemijske obrade te završne obrade vodikovim peroksidom i ozonom svi mjereni parametri u tretiranoj vodi su bili u skladu s MDK vrijednostima. Kombinirani sustav pročišćavanja je rezultirao potpunim uklanjanjem arsena, boje, mutnoće, amonijaka i organskog onečišćenja, a uklanjanje drugih parametara od interesa je dosezalo 97,98 %.



Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 9(2013) 43-50

43

PREČIŠĆAVANJA OTPADNE VODE POSLE BOJENJA VUNE METAL-KOMPLEKSNOM BOJOM POSTUPKOM ADSORPCIJE

Miodrag Šmelcerović1, Radica Ničić1, Snežana Urošević2, Dragan Đorđević♠1, Slaviša Stojmenović1

1Univerzitet u Nišu, Tehnološki fakultet, Leskovac, Srbija 2Univerzitet u Beogradu, Tehnički fakultet u Boru, Bor, Srbija

ISSN 2232-755X UDC: 677.31.027.4

DOI:10.7251/GHTE1309043Š Originalni naučni rad

Prečišćavanje otpadne vode posle bojenja vune metal-kompleksnom bojom uz pomoć pepela iz gradske toplane ispitivano je pod različitim uslovima. Nađeno je da adsorpcija zavisi od vremena kontaktiranja, početne koncentracije boja, količine adsorbenta, temperature i pH rastvora. Prema rezultatima, može se konstatovati da je pepeo toplane relativno efikasan adsorbent za uklanjanje metal-kompleksne boje iz vodenih rastvora. Količina uklonjene boje se smanjuje sa povećanjem početne koncentracije boje u rastvoru, ali stvarna količina adsorbovane boje raste povećanjem koncentracije boje. Prisutan je kontinuitet rasta količine uklonjenih boja sa masom adsorbenta. Temperatura nema većeg uticaja na tok adsorpcije.

Ključne riječi: vuna, metal-kompleksna boja, prečišćavanje, pepeo.

UVOD

Danas se proizvodi više od 10.000 hemijski različitih boja. Svetska proizvodnja boja i intermedijera za boje procenjuje se na oko 7×108 kg godišnje (1-4). Ove boje se uglavnom koriste u tekstilnoj, kožarskoj, farmaceutskoj, prehrambenoj industriji, industriji celuloze i hartije, boja, plastike, galvanizacije i u kozmetičkoj industriji. Za vreme prerade, koja obuhvata proizvodnju i primenu boja, do 15 % boje se ispušta u vodu za preradu tako da su otpadne vode iz ovih industrija jako obojene. Kako su sve boje iz tekstilne industrije napravljene da budu otporne na bleđenje pri izlaganju znoju, svetlosti, vodi, mnogim hemikalijama, uključujući oksidaciona sredstva, i mikrobnom dejstvu, otpadne vode koje sadrže ove boje se teško obezbojavaju konvencionalnim fizičko-hemijskim i biološkim obradama. Zbog toga su izvršena brojna istraživanja mogućnosti primene drugih metoda za obradu otpadnih voda koje sadrže boje, kao što su: adsorpcija, koagulacija, taloženje, filtracija, elektrodijaliza, membransko razdvajanje (separacija) i oksidacija. Neki od ovih postupaka su se pokazali efikasnim, mada imaju ograničenja, kao što su: suvišna upotreba hemikalija, nakupljanje koncentrovanog mulja sa očiglednim problemima odlaganja, skupa postrojenja ili troškovi rada, nedostatak efikasnog smanjenja boje i osetljivost na promenljiv ulaz otpadnih voda (5).

Poslednjih nekoliko dekada objavljeno je nekoliko metoda dekolorizacije od kojih je neke prihvatila tekstilna industrija. Među brojnim tehnikama za uklanjanje boje, postupak adsorpcija daje najbolje rezultate, tim pre što se može koristiti za uklanjanje različitih vrsta obojivih materijala. Najviše komercijalnih sistema koristi aktivni ugljenik kao sorbent za uklanjanje boje iz otpadnih voda, zbog njegove odlične adsorpcione sposobnosti. Iako se aktivnom ugljeniku daje prednost kao sorbentu, njegova rasprostranjena upotreba je ograničena zbog visoke cene. Da bi se smanjila cena tretiranja, pokušava se pronaći jeftin alternativni adsorbent (6).

Do sada su primenjivani brojni prilazi za razvoj jeftinijih i efikasnijih adsorbenata. Nekoliko istraživača je predlagalo mnoge nesvakidašnje i jeftine adsorbente, uključujući prirodne minerale, biosorbente i otpadne materijale iz industrije i poljoprivrede. Ovi materijali bi se mogli koristiti kao adsorbenti za uklanjanje boja iz rastvora, a najvažniji među njima su: glineni materijali (bentonit, kaolinit), zeolit, silicijumovi materijali (silicijumove granule, alunit, perlit), poljoprivredni otpadak (biomasa šećerne trske, klip kukuruza, ljuska pirinča, omotač kokosovog oraha), industrijski otpadni proizvodi (otpadna cementna kaša, mulj metalnih hidroksida), biosorbenti (hitozan, treset) i drugi (skrob, ciklodekstrin, pamuk) (1-5).

Predmet rada je dekolorizacija obojenih otpadnih voda koji potiču od metal-kompleksne boje postupkom adsorpcije. Upotrebljena boja se dosta koristi za bojenje prirodnih proteinskih tekstilnih materijala. Metal-kompleksne boje su problematičnije u odnosu na druge boje i moraju biti uklonjene iz otpadnih voda u potpunosti. Pošto je uklanjanje ovih boja iz otpadne vode glavni izazov za inženjerstvo zaštite životne sredine, postoji stalna potreba za razvojem efikasnog procesa koji će rešiti ovaj problem. Adsorpcija, gde se kao adsorpciono sredstvo koristi, takođe otpadni produkt -

♠ Korespodentni autor: Dragan Đorđević, Univerzitet u Nišu, Tehnološki fakultet, Bulevar oslobodjenja 124, 16000 Leskovac, Srbija, e-mail: [email protected] Rad je izložen na međunarodnom naučnom skupu X Savjetovanje hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske, u Banjaluci, novembar 2013.

M. Šmelcerović i sar.:PREČIŠĆAVANJA OTPADNE VODE POSLE BOJENJA VUNE METAL-KOMPLEKSNOM BOJOM …

44

pepeo, može biti vrlo korisno i efikasno rešenje problema obezbojavanja otpadnih boja iz tekstilne industrije. Cilj rada odnosio se na prečišćavanje obojenog otpada do potpunog gubitka obojenosti od metal-kompleksne boje, posmatrano vizuelno.


Kao adsorbent za prečišćavanje korišćen je kotlovski pepeo iz JKP „Toplana“ u Leskovcu, koji je dobijen sagorevanjem mrkog uglja. Posle sakupljanja i sušenja, vršeno je odvajanje do veličine čestica od 0,5 mm koje su dalje korišćene u eksperimentu. Pepeo, dobijen na visokim temperaturama, sadrži različita metalna jedinjenja, posebno njihove okside, zbog čega pH rastvora pepela u destilovanoj vodi pokazuje baznu reakciju. Kako u takvom obliku ne poseduje zadovoljavajuću adsorpcionu moć, izvršena je njegova modifikacija obradom sa 6 % H2SO4 u toku 60 min. Procedura se ponavlja dok vodeni ekstrakt pepela ne pokaže slabo kiselu do neutralnu reakciju, tj. pH 6 - 7. Na kraju sledi obilno ispiranje destilovanom vodom (1:100) i sušenje na vazduhu.

Modeli otpadne vodu posle bojenja pripremljene su metal-kompleksnom bojom Tecolan Marineblau M-BR (u daljem tekstu Tecolan), od firme Textilcolor, Švajcarska. Prema preliminarnim rezultatima, utvrđeno je da se najefikasnija adsorpcija boje dešava pri pH=4.

Struktura korišćene bisulfonske metal-kompleksne boje Tecolan Marineblau M-BR prikazana je na sl. 1. Bojenje ovom bojom se uglavnom izvodi iz slabo kisele do neutralne banje - kupatila. Boja pokazuje veoma dobra svojstva obojenja i postizanje visokih postojanosti na procese proizvodnje i uslove korišćenja. Pogodna je za bojenje vune u svim fazama prerade, svile, poliamida, kao i njihovih mešavina.

Postupak prečišćavanja je izveden je u laboratorijskim uslovima. Korišćena je količina pepela u iznosu od 1 do 4 g, dok je rastvor bio u konstantnoj količini od 100 cm3. Koncentracija boje je iznosila 10, 30, 50, 70 i 100 mg/dm3, dok je vreme obrade iznosilo 5, 10, 20, 30, 45 i 60 min. Temperatura adsorpcije je varirana od 20oC preko 40oC do 60oC.

Po završetku prečišćavanja, dekantovanom rastvoru je merena apsorbancija na 615 nm, korišćenjem spektrofotometra (Cary 100 Conc UV-VIS, Varian).

Slika 1. Molekulska struktura primenjene Tecolan boje (levo), struktura dobijena modelovanjem molekula (desno)

Figure 1. Molecular structure of applied Tecolan dye (left), the structure obtained by molecule modeling (right)

Stepen prečišćavanja (uklanjanja) boje adsorpcijom izračunavan je na osnovu jednačine:

(%) 100boja Uklonjena ⋅−

=o

o

CCC

(1)

gde su: Co i C - početna i završna koncentracija rastvora boje (mg/dm3), respektivno.

Količina adsorbovane boje po jedinici mase pepela bila je određena izrazom:


45

( )

wVCCq eo

e

⋅−= (2)

gde su: Co - početna koncentracija adsorbata (mg/dm3), Ce - ravnotežna koncentracija adsorbata nakon izvršene adsorpcije (mg/dm3), w - masa adsorbenta (g) i V - zapremina rastvora za adsorpciju (cm3).

Skening elektronska mikroskopija (SEM) je korišćena za karakterizaciju adsorbenta na uređaju VEGA TS 5130mm (TESCAN), dok je difrakciono merenje izvršeno na difraktometru BRUKER D8 Advance.


Hemijski sastav i neki fizički pokazatelji adsorbenta prikazani su u tabelama 1 i 2, gde se primećuje prisustvo različitih minerala, među kojima dominiraju gips i kvarc, zatim kalcit i aluminijum hidrogen sulfat i, na kraju, sa učešćem ispod 10 %, ferčildit, melanterit, oldhamit i gvožđe (II) sulfat.

Posle stvaranja pepela, joni zemnoalkalnih metala povezuju se, pre svega, sa sulfatnim, karbonatnim i hloridnim jonima. U sastavu pepela se ne identifikuju jedinjenja magnezijuma. Poznato je da se ovaj element ne pojavljuje u jedinjenjima kristalne strukture u pepelu formiranom na temperaturama nižim od 700oC. Na višim temperaturama magnezijum se pojavljuje kao oksid, a u nekim slučajevima i u obliku silikata. Na nižim temperaturama se, takođe, detektuju oksidi aluminijuma, gvožđa, kalijuma, kalcijuma.

Tabela 1. Hemijski sastav pepela Table 1. Chemical composition of ashes

Sastojci Ingredients

Maseni sadržaj, %

Mass content,%

Ca(SO4)⋅2H2O 29 SiO2 27

CaCO3 15 Al3(HSO4)(SO4)4⋅9H2O 13

K2Ca(CO3)2 6 FeSO4⋅7H2O 6

CaS 4

Rezultati iz tabele 2 pokazuju da se radi o materijalu koji žarenjem na 450oC, odnosno 1000oC gubi desetak, odnosno tridesetak procenata svoje mase, uz veliku specifičnu površinu od 8970 cm2/g. Srednji prečnik čestica (na osnovu srednje vrednosti 100 mikroskopskih merenja) iznosi 2,7 µm (SD = 0,3 µm).

Tabela 2. Neki fizički parametri korišćenog pepela Table 2. Some physical parameters of used ash

Parametar Parameter

Rezultat Result

Gubitak žarenjem na 1000oC, % Loss on ignition at 1000°C, % 35

Gubitak žarenjem na 450oC, % Loss on ignition at 450oC, % 12

Zapreminska masa, g/cm3 (SRPS B.C8.023) Bulk density, g/cm3 (SRPS B.C8.023) 2,5

Specifična površina, cm2/g (SRPS EN 196-6) The specific surface, cm2/g (SRPS EN 196-6) 8970

Veličina i poroznost čestica mogu uticati na količinu adsorbovane boje, kao i na kinetiku sorpcije. Spoljašnja površina čestice raste sa smanjenjem veličine čestice, što utiče na efektivni koeficijent difuzije adsorbata kroz čestice adsorbenta. U literaturi se mogu naći kontradiktorni podaci o efektu veličine čestica na prenos mase za vreme sorpcionog procesa. Uglavnom, izraženiji efekti veličine čestica mogu se očekivati kod relativno niskih koncentracija adsorbata i visokih doza adsorbenta (6-9).

SEM karakterisanje upotrebljenog uzorka otpadnog pepela pokazala su izgled čestica (slika 2). Korišćeni pepeo je relativno fino rasuti materijal heterogenih čestica, različitog oblika koji potiče od pojedinih minerala, generalno, ispod 10 µm veličine.


46

Slika 2. Mikrografi primenjenog adsorbenta (5000 x) Figure 2. Micrograph of the applied adsorbent (5000 x)

Slika 3 donosi promene količine boje Tecolan u toku adsorpcije na količinu pepela od 1 i 4 g pri različitim početnim koncentracijama boje. S obzirom da su promene pri 2 i 3 g pepela vrlo slične one nisu prikazane.

Primetno je da se velika količina boje uklanja u prvih 5-10 min, posle čega se ovaj stepen vrlo malo menja. Količine boje koje zaostanu posle ravnotežnog vremena su neznatno veće kod viših početnih koncentracija. Ovo znači da više boje zaostane u rastvoru kod viših početnih koncentracija, ali je, s druge strane, veća količina boje adsorbovana na adsorbentu.

0 10 20 30 40 50 600.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

10 mg/dm3

30 mg/dm3

50 mg/dm3

70 mg/dm3

100 mg/dm3

Konc

entra

cija

boj

e, g

/dm

3

Vreme adsorpcije, min

Adsorbent 1 g/100 cm3

0 10 20 30 40 50 60

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

10 mg/dm3

30 mg/dm3

50 mg/dm3

70 mg/dm3

100 mg/dm3

Kon

cent

raci

ja b

oje,

g/d

m3



Slika 3. Promena količine Tecolan boje u toku adsorpcije na 20oC

Figure 3. Quantity change of Tecolan dye during adsorption at 20°C

Slike 4 i 5 predstavljaju promenu adsorbovane količine boje na pepelu sa vremenom, za različite početne koncentracije boje i količine od 1 i 4 g pepela. Kompletni dijagrami za sve koncentracije boja su prikazani u donjim desnim uglovima glavnih dijagrama. Dijagrami sa slika 4 i 5 pokazuju da se, nezavisno od količine adsorbenta, količina adsorbovane boje po jedinici mase adsorbenta povećava sa povećanjem početne koncentracije boje.


47

0 10 20 30 40 50 600.9986

0.9987

0.9988

0.9989

0.9990

0.9991

0.9992

0.9993

0.9994

0.9995

0.9996

0 10 20 30 40 50 60 700

2

4

6

8

10

100 mg/dm3

70 mg/dm3

50 mg/dm3

30 mg/dm3

10 mg/dm3

q e, m

g/g


10 mg/dm3

q e, mg/

g



Slika 4. Adsorbovana količina Tecolan boje za minimalnu količinu adsorbenta u toku vremena na 20oC Figure 4. Quantity of adsorbed Tecolan dye to the minimum amount of adsorbent in time at 20°C

0 10 20 30 40 50 60

0.24974

0.24976

0.24978

0.24980

0.24982

0.24984

0.24986

0.24988

0.24990

0.24992

10 mg/dm3

q e, m

g/g



0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

100 mg/dm3

70 mg/dm3

50 mg/dm3

30 mg/dm3

10 mg/dm3

q e, m

g/g


Slika 5. Adsorbovana količina Tecolan boje za maksimalnu količinu adsorbenta u toku vremena na 20oC Figure 5. The adsorbed amount of Tecolan dye to the maximum amount of adsorbent in time at 20oC

Zavisnost stepena uklanjanja boje iz rastvora od pH rastvora prikazana je na slici 6. Maksimumi stepena uklanjanja boje dešavaju se pri pH 4 (oko 99 %). Treba istaći da je stepen uklanjanja boje dosta slabiji u baznoj sredini (oko 73 %).

Pored fizičkih veza ne isključuje se hemijska adsorpcija boje koja se obično javlja zbog polarnih funkcionalnih grupa. Funkcionalne grupe molekula boje mogu biti vezane za adsorbent različitim varijetetima hemijskih veza. Sulfonatne grupe molekula boje se obično kovaletno vezuju za adsorbent putem jonske razmene. Iako mehanizam svakog adsorpcionog procesa boje nije u potpunosti razumljiv, jonska razmena, kompleksiranje, koordinacija/helacija, elektro-statičke interakcije, vodonično vezivanje i dr. mogu biti smatrane kao fundamentalne interakcije. Moguće je da više njih utiče na adsorpcione mehanizme zavisno od hemijskog sastava pepela, prirode boje i stanje rastvora kao sto su pH, koncentracija itd. (6, 7).


48

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1370

75

80

85

90

95

100 Tecolan, 100 mg/dm3

Ukl

onje

na b

oja,

%

pH


Slika 6. Uticaj pH na adsorpciju Tecolan boje na 20oC Figure 6. Effect of pH on the Tecolan dye adsorption at 20oC

Slika 7 pokazuje uticaj temperature na količinu adsorbovane boje po jedinici mase pepela u temperaturnom opsegu od 20-60oC pri promenljivim početnim koncentracijama boje. Podaci pokazuju da uticaj temperature nije značajan jer se radi o neznatnim promenama. Upoređujući količine adsorbovane boje po jedinici mase pepela na 20 i 60oC utvrđeno je da je viša temperatura neznatno olakšavala uklanjanje boje iz rastvora putem adsorpcije na adsorbentu.

20 30 40 50 60 70 80

0.99948

0.99950

0.99952

0.99954

0.99956

0.99958

0.99960

20 30 40 50 60 70

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

10 mg/dm3

30 mg/dm3

50 mg/dm3

70 mg/dm3

100 mg/dm3

q e, m

g/g

Temperatura, 0C

q e, mg/

g

Temperatura, 0C

10 mg/dm3


Slika 7. Uticaj temperature na količina adsorbovane Tecolan boje po jedinici mase adsorbenta na 20oC Figure 7. The effect of temperature on the amount of adsorbed Tecolan dye per unit of mass adsorbent at

20°C

Zavisnost stepena uklanjanja boje od njegove početne koncentracije za različito vreme trajanja adsorpcije prikazano je na slici 8. Primetno je da se kod nižih koncentracija boje postiže neznatno veći stepen uklanjanja boje.

Dakle, početna koncentracija boja ne utiče na vreme postizanja ravnoteže, ali dosta determiniše brzinu prenosa mase boje kroz rastvor do površine adsorbenata iste mase, pošto je brzina mućkanja konstantna.


49

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

99.947

99.948

99.949

99.950

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 12099.86

99.87

99.88

99.89

99.90

99.91

99.92

99.93

99.94

99.95

99.96

60 min 45 min 30 min 20 min 10 min 5 min

Ukl

onje

na b

oja,

%

Pocetna konc. boje, mg/dm3

Obrada 60 min

Ukl

onje

na b

oja,

%

Pocetna konc. boje, mg/dm3


Slika 8. Uklonjena Tecolan boja u zavisnosti od početne koncentracije boje pri različitom vremenu na 20oC

Figure 8. Removed Tecolan dye depending on the initial dye concentration at different times at 20°C

Dijagram na slici 9 prikazuje zavisnost stepena uklanjanja boja od količine pepela za različite početne koncentracije boje, pri ravnotežnom vremenu. Stepen uklanjanja se neznatno menja sa povećanjem količine pepela, iako se čini da količina uklonjene boje raste u odnosu na masu adsorbenta, kao i da se boja nešto više uklanja u sistemu sa najmanjom koncentracijom boje.

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

99.948

99.952

99.956

99.960 100 mg/dm3

70 mg/dm3

50 mg/dm3

30 mg/dm3

10 mg/dm3

Ukl

onje

na b

oja,

%

Kolicina pepela, g/100cm3

Slika 9. Uklonjena Tecolan boja u zavisnosti od mase pepela pri različitim početnim koncentracijama na 20oC Figure 9. Removed Tecolan dye depending on the mass of ash at different initial concentrations at 20°C

ZAKLJUČAK

Uklanjanje metal-kompleksne boje pepelom ispitivano je pod različitim uslovima, utvrđeno je da adsorpcija zavisi od vremena kontaktiranja, početne koncentracije boja, količine adsorbenta, temperature i pH rastvora.

Na osnovu dobijenih eksperimentalnih rezultata može se reći da pepeo, kao jedan od najbogatijih otpadnih materijala, predstavlja potencijalni agens za adsorpciju organskih jedinjenja iz otpadnih voda: velika količina boje uklanja se u prvih 5-10 min posle čega se ovaj stepen vrlo malo menja, maksimum stepena uklanjanja boje dešava se pri pH 4, procenat uklonjene boje se smanjuje sa povećanjem početne koncentracije boje u rastvoru, ali stvarna količina adsorbovane boje raste povećanjem koncentracije boje, primetan je kontinuitet rasta količine uklonjenih boja sa masom adsorbenta, dok temperatura utiče tek neznatno.

Činjenica je da, jeftini adsorbenti nude mnoge koristi u komercijalne svrhe za budućnost. Na osnovu ovog rada, adsorbent na bazi pepela pokazao je dobru sposobnost za uklanjanje određene vrste metal-kompleksnih boja. Naravno da postoje izvesna ograničenja i problemi. Naime, uprkos objavljenim radovima o jeftinim adsorbentima, za sada ima malo informacija koje sadrže potpunu studiju o pojedinim adsorbentima. Promenljiva hemijska priroda otpadnih voda u


50

različitom vremenskom periodu može još da pojača problem uklanjanja boje specifičnim adsorbentima. Za projektovanje sistema adsorpcije neophodno je razumeti proces mehanizma adsorpcije da bi se postigla optimizacija. Takođe je važno razumeti adsorpcioni mehanizam za efikasnu aktivaciju i regeneraciju adsorbenata.

LITERATURA

1. Gutowska, A., J. Kałużna-Czaplińska, W.K. Jozwiak: Degradation mechanism of Reactive Orange 113 dye by H2O2/Fe2+ and ozone in aqueous solution. Dyes Pigm. 74 (1) (2007) 41-46.

2. Wilking, A., D. Frahne: Tekstilna otpadna voda - postupci obrade 90-tih godina. Tekstil, 44 (4) (1995) 180-184. 3. Tongeren, V.: Odstranjivanje bojila iz otpadnih voda tekstilne industrije MAAS postupkom. Tekstil, 54 (8) (2005)

402-406. 4. Ahmad, J., H. EL-Dessouky: Design of a modified low cost treatment system for the recycling and reuse of laundry

waste water. Conserv. Recycl. 52 (7) (2008) 973-978. 5. Padmesh, T.V.N., K. Vijayaraghavan, G. Sekaran, M. Velan: Biosorption of Acid Blue 15 using fresh water

macroalga Azolla filiculoides: batch and column studies. Dyes Pigm. 71 (2006) 77-82. 6. Padmesh, T.V.N., K. Vijayaraghavan, G. Sekaran, M. Velan: Application of Azolla rongpong on biosorption of Acid

Red 88, Acid Green 3, Acid Orange 7 and Acid Blue 15 from synthetic solutions. Chem. Eng. J. 122 (2006) 55-63. 7. Ozer, A., G. Akkaya, M. Turabik: Biosorption of Acid Blue 290 (AB 290) and Acid Blue 324 (AB 324) dyes Spirogyra

rhizopus. J. Hazard. Mater., 135 (2006) 355-364. 8. Malik, R., D.S. Ramkete, S.R. Wate: Adsorption of malachite green on ground nutshell waste based powdered

activated carbon. Waste Manage. 27 (2007) 1129-1138. 9. Derylo-Marczewska, A.: Analysis of the Adsorption Equilibrium for the System Dilute Aqueous Solution of

Dissociating Organic Substance-Activated Carbon. Langmuir, 9 (9) (1993) 2344-2350. Zahvaljujemo se Ministarstvu prosvete i nauke Republike Srbije za finansiranje projekta TR 33034 iz kojeg je proistekao ovaj rad.

WASTEWATER TREATMENT AFTER WOOL DYEING BY METAL-COMPLEX DYE USING ADSORPTION METHOD

Miodrag Smelcerovic1, Radica Nicic1, Snezana Urosevic2, Dragan Djordjevic1, Slavisa Stojmenovic1

1University of Nis, Faculty of Technology, Leskovac, Serbia 2University of Belgrade, Technical Faculty, Bor, Serbia

Wastewater treatment after dyeing wool by metal-complex dye using ash from the city heating plant was studied under different conditions. Models of waste water after the dyeing prepared used bisulphonic metal-complex dye Tecolan Marineblau M-BR. The wasterwater treatment was performed in a laboratory. The amount of ash is used in an amount of 1 to 4 g, and the solution was constant in a volume of 100 cm3. The concentrations of the dye were 10, 30, 50, 70 and 100 mg/dm3, while the treatment times were 5, 10, 20, 30, 45 and 60 min. Adsorption temperatures varied from 20°C through 40°C to 60°C. Upon completion of the purification, the solution decanted off the absorbance was measured at 615 nm using a spectrophotometer. The chemical composition and some physical indicators adsorbent showed the presence of various minerals, dominated by gypsum and quartz, calcite, and then aluminum hydrogen sulfate, and finally, with a share below 10 %, fairchildite, melanterite, oldhamite and iron (II) sulfate. According to the results, it can be concluded that heating plant ash is a relatively efficient adsorbent for removing of metal-complex dye from aqueous solutions. It was found that the adsorption depends on the contact time, initial dye concentration, amount of adsorbent, temperature and pH. A large amount of dye removed was within the first 5-10 minutes, after which the level changes very little. The quantity of dye to be left behind after the equilibration time was slightly higher at higher initial concentrations. The maxima level of dye removal to occur at a pH of 4 (about 99 %). It should be noted that the degree of removal of dye is much weaker in alkaline medium (about 73 %). The amount of removed dye decreases with increasing initial dye concentration in the solution, but the actual amount of adsorbed dye increases with increasing dye concentration. There is a continuity of growth in the quantity of removed dye with a mass of adsorbent. Temperature has no a large influence on the course of adsorption. Keywords: wool, metal-complex dye, purification, ash.




51

EFIKASNOST ŠTAMPANIH OGLASA KODIRANIH GASTRONOMSKOM IKONOM

Uroš Nedeljković•1, Irma Puškarević1

1Univerzitet u Novom Sadu, Fakultet tehničkih nauka, Departman za grafičko inženjerstvo i dizajn, Trg Dositeja Obradovića 6, Novi Sad

ISSN 2232-755X UDC: 338.488+640.43:[32.019.5

DOI:10.7251/GHTE1309051N Originalni naučni rad

Razumevanje prirode procesa kroz koji oglašavanje ili drugi oblici marketinške komunikacije utiču na ponašanje potrošača je dugogodišnja oblast istraživanja među marketinškim stručnjacima. Ispitivanje uticaja emocionalne komponente stava na efektivnost oglašavanja u ovom radu se nadovezuje na prethodno istraživanje (Nedeljković, Pinćjer i Vladić, 2011). Cilj ovog istraživanja jeste da se prikaže na koji način sadržaj oglasa, tj. kodiranje poruka u štampanim oglasima, utiče na emocionalni odgovor. Ali za razliku od prethodnog istraživanja, ovo istraživanje osim emocionalnog odgovora proučava i vreme kašnjenja odgovora ispitanika. Korišćenjem ikoničkog i tropološkog sadržaja u oglasima za uslugu i proizvode hrane i pića, namera je da se utvrdi koji od pomenutih sadržaja izaziva bolje emocionalne reakcije, odnosno, koja vrsta oglasa, konvencionalni ili nekonvencionalni, je efektivnija. Putem eksperimenta, korišćenjem SAM vizuelne metode za samoocenjivanje, vršena su merenja emocionalnog odgovora i vremena kašnjenja odgovora ispitanika za oglase koji prezentuju uslugu ili proizvod hrane i pića, kako bi se utvrdilo kako sadržaj oglasa utiče na emocionalne reakcije ispitanika, a samim tim i na uspeh reklamne kampanje. Rezultati istraživanja upotpunjuju rezultate prethodnog istraživanja i donose nove zaključke koji ostavljaju prostora za dalje istraživanje u ovoj oblasti.

Ključne riječi: efikasnost oglašavanja, emotivni odgovor, gastronomska ikona

UVOD

Stav prema oglasu dobijao je sve veću pažnju kao uzročno-poslednička promenljiva u procesu u kom oglašavanje utiče na nameru kupovine proizvoda i na stav prema brendu (1). Prvobitno se u istraživanjima koristila ad-liking skala (skala dopadljivosti oglasa) koju podržava projekat ARF copy-testing (2). Kasnija istraživanja pokazuju da se bolje informacije o afektivnom odgovoru ispitanika postižu ukoliko se skala proširi na emotivni odgovor (3). Među merama najčešće korištenim u dijagnostičkom pretesting-u, osim stava prema oglasu, nalaze se: otvoreni sadržaj poruke, recall test, ocene atributa brenda, kao i stav prema brendu. Marketing istraživači su, osim kognitivnih, zainteresovani i za emocionalne reakcije potrošača na oglase, jer imaju jednako važne dijagnostičke mogućnosti (4-6). U novije vreme mnoge studije posvećuju puno pažnje emotivnom odgovoru. Razlog ovome se nalazi u studijama koje potvrđuju da afektivni odgovor ne mora biti u vezi sa kognitivnim aspektom (7).

Mišljenje oglašivača da čak i relativno mala preciziranja u oglasu pre njegovog prikazivanja mogu imati značajan uticaj na efektivnost kampanje učinilo ih je sve zainteresovanijim za dijagnostički pretesting koji će im pomoći da izrade maksimalno efektivne oglase (8). Pri ispitivanju efektivnosti oglasa, važan faktor je uticaj apela na urođene i stečene instinkte ljudi.

Apeli su pristupi koji se koriste u oglašavanju kako bi se privukla pažnja potrošača, da bi se uticalo na njihova osećanja prema proizvodu i usluzi. Stoga, apel predstavlja centralnu ideju iza poruke oglasa. U istraživanju efikasnosti nivoa vizuelnog kodiranja poruke u štampanim oglasima za proizvode ili usluge hrane i pića" Nedeljković i autori nalaze ove studije tumače da kod oglašavanja ove specifične robe ili usluge upotreba ‘gastronomske ikone’ garantuje pozitivnije valence i veće uzbuđenje, tj. pozitvnije emocionalni odgovor (9). U ovoj studiji je ponovno testirana hipoteza da se gastronomskom ikonom pobuđuju primarni nagoni što putem niza sinestezija izaziva pozitivniji emocionalni odgovor.

Sadržaj oglasa kao element vizuelnog registra poruke

Savremeno oglašavanje, više nego ikada, suočava se sa izazovom formiranja adekvatne i atraktivne vizuelne poruke, koja će zadržati pažnju posmatrača i navesti ga na akciju. Umberto Eco je napravio podelu na vizuelni i verbalni registar, i u okviru vizuelnog registra ustanovio pet sadržaja: ikonički, ikonografski, tropološki, topički i entimematički (10). U ovom radu testira se reakcija ispitanika na ikonički i tropološki sadržaj, tako da će samo o njima biti reči.

• Korespodentni autor: Uroš Nedeljković, Univerzitet u Novom Sadu, Fakultet tehničkih nauka, Departman za grafičko inženjerstvo i dizajn, Trg Dositeja Obradovića 6, e-mail: [email protected],


U.Nedeljković i I. Puškarević.: EFIKASNOST ŠTAMPANIH OGLASA KODIRANIH GASTRONOMSKOM IKONOM

52

Ikonički sadržaj, u grupi vizuelnih znakova, najmanje je zavistan od retoričkog dela verbalnog registra poruke i najviše je okrenut sebi. Najčešće je izražen slikom (ikonom) kojom je najpribližnije iskazana fizička vrednost teme, ali i kojom se mogu odrediti njeni posebni kvaliteti. Ako posmatramo štampane oglase za usluge ili proizvode hrane i pića, ikonički sadržaj opisaćemo kao fotografski prikaz proizvoda ili usluge. Pošto pomenuti oglasi prezentuju uslugu i proizvode hrane i pića, oni moraju biti fokusirani na urođene impulse gladi i žeđi. Sa tim ciljem, korišćene su gastronomske ikone, tj. fotografije hrane i pića kojima receptor može biti izazvan najbrže u datom trenutku. One su predstavljene kroz fotografije krupnog kadra gde se ističu njihov kvalitet i prednosti, i koje zauzimaju centralni deo oglasa. Tropološki sadržaj obuhvata upotrebu vizuelnih tropa kao stilskih figura. Suština je da je poruka u ovoj vrsti sadržaja predstavljena maštovito i neobično, na nekonvencionalan način, i ponekad je potrebno više vremena da bi bila shvaćena nego poruka ikoničkog sadržaja. Među štampanim oglasima za usluge ili proizvode hrane i pića vizuelno kodiranih dominatno na tropološkom nivou najčeće uočavamo trope metaforu i presonifikaciju, ali i dvostruku metonimiju.


Impulsi i apeli.

Pokretačke snage koje nas navode da obratimo pažnju na određene pojave su instinkti i tendencije u nama. Sa analitičke tačke gledišta, potrošač kao subjekt je kompleksni sistem motoričkih i psiho-fizičkih komponenti. Njegovo ponašanje je uslovljeno isprepletanim senzorima koji dovode do formiranja impresija, odluka, zaključaka, kao i do emotivnog odgovora. Prema profesoru MekDuglu, početna tačka u analizi ljudskog ponašanja bi trebalo da bude proučavanje ljudskih tendencija i ciljeva i razotkrivanje urođenih ljudskih instinkta koji stimulišu ljude da se ponašaju na ovaj ili na onaj način (11). Instinkti koji se kvalifikuju kao urođeni su: instinkt straha, instinkt žeđi, instinkt za hranom, roditeljski instinkt, seksualni instinkt, instinkt za odmorom, i dr. Sa druge strane, za razne grupe tendencija i osećanja, koji su formirani pod uticajem našeg iskustva, može se reći da su stečeni ili intelektualni. Ovi instinkti se manifestuju kao: društveni instinkti, instinkt za znanjem, instinkt za borbom, instinkt za štednjom, instinkt patriotizma, itd. Jačina instinkta probuđenog u subjektu jednaka je snazi apela (12). Snaga apela zavisi od kvaliteta i broja pažljivo odabranih principa apela usmerenih ka društveno-istorijskoj strukturi, tj. profilu subjekta (12). Retorika oglasa sa preovlađujućim tropološkim sadržajem, zajedno sa ostalim nivoima vizuelnog registra, pretpostavimo stoga, pobuđuje stečene ili intelektualne instinkte. Sa druge strane, pretpostavlja se da oglasi u kojima se koriste gastronomske ikone najuspešnije provociraju urođene instinkte jer su oni tesno povezani sa primarnim emocionalnim reakcijama (11).

Cilj istraživanja.

Vizuelno kodiranje ikoničkog ili tropološkog sadržaja u štampanim oglasima za uslugu i proizvode hrane i pića, pretpostavimo, kod ispitanika izaziva različite emocionalne reakcije. Stoga je cilj ovog rada da se utvrdi koji od pomenutih nivoa vizelnog registra izaziva pozitivnije emocionalne reakcije, odnosno, koja vrsta oglasa je efektivnija. S obzirom na to da je emocionalna komponenta stava jednako značajna kao kognitivna, odnosno da prema Morisu i autorima snažnije od kognitivni stavova utiče na formiranje konativnih stavova, (namere za kupovinu i interesa za brend) kao jedan od ciljeva nameće se i provera ukoliko bi oslanjanje na merenje emocionalnog odgovora dalo uverljive rezultate (6). Zbog toga je kao dodatni copy-testing u ovom istraživanju urađen i test prisećanja (recall test) na vizuelni sadržaj oglasa i oglašavani brend.

Hipoteze.

H1: Očekuje se pozitivniji emocionalni odgovor za dimenzije zadovoljstva i uzbuđenja kod oglasa sa dominantnim ikoničkim sadržajem.

H2: Očekuje se veće kašnjenje odgovora za dimenzije zadovoljstva i uzbuđenja kod oglasa sa tropološkim sadržajem.

Metod.

U istraživanju je učestvovalo 60 ispitanika, starosti od 17 do 64 godine (prosečna starost - 26 godina). Od ukupnog broja ispitanika 48,33 % bilo je ženskog pola (29 osoba), a 51,66 % muškog pola (31 osoba). Pored navedenih podataka o ispitanicima, za rezultate istraživanja bio je bitan podatak o tome koliko se ispitanika bavi grafičkim dizajnom, da bi se utvrdilo da li i kakav uticaj poznavanje grafičkog dizajna ima na doživljaj oglasa. Grafičkim dizajnom se bavi 20 % (12) ispitanika, dok preostalih 80 % (48) ispitanika nema nikakvog znanja o grafičkom dizajnu.

Instrument za ispitivanje se sastojao od 20 relevantnih oglasa (slika 2) podeljenih u dve grupe, prema sadržaju, na one sa ikoničkim i one sa tropološkim sadržajem (prvih 10 oglasa su ikoničkog, a drugih 10 tropološkog sadržaja). Oglasi prikazuju 5 kategorija proizvoda i usluge, a to su: kafa, slatkiš, pivo, restoran i sok. Svaka od pomenutih kategorija prikazana je kroz četiri oglasa, od kojih su dva sa dominantnim ikoničkim, a dva sa dominantnim tropološkim sadržajem. Među selektiranim stimulusima nije bilo oglasa za brendove prisutne na tržištu u Republici Srbiji, čime je isključena mogućnost predhodnih ubeđenja i stavova prema bredu. Poznavanje brenda utiče na vezu između stava prema oglasu i stava prema brendu. Pretpostavlja se da stav prema oglasu ima direktan uticaj na stav prema brendu i da je taj uticaj značajniji u slučaju brenda koji je u potpunosti nepoznat potrošaču (7). Proizvodi i usluge na oglasima sa dominantnim ikoničkim sadržajem (prva kategorija oglasa) vizuelno retorički kodirani su gastronomskim ikonama ili kombinacijom gastronomske ikone i metonimije. Proizvodi i usluge na oglasima sa


53

dominantnim tropološkim sadržajem vizuelno retrički kodirani su vizuelnim tropama metafore ili personifikacije (druga kategorija oglasa).

Ispod svakog oglasa nalazile su se skale Self-Assessment Manikin (SAM) (13) neverbalne tehnike za merenje emocija koja se sastoji od tri dimenzije—zadovoljstva, uzbuđenja i dominacije (pleasure, arousal, and dominance—PAD) u modelu koji su formulisali Mehabrian i Rasel (14). Nakon posmatranja oglasa ispitanik popunjava skalu, posle čega se prelazi na sledeću stranu. Svaka od tri skale ima 9 polja, a zadatak ispitanika je bio da obeleže ono polje koje u trenutku posmatranja oglasa najbolje predstavlja njihovu emocionalnu reakciju izazvanu oglasom. Na početku instrumenta za ocenjivanje nalazi se detaljno objašnjenje o tome šta svaka skala predstavlja. Ispitanicima je traženo da pomoću tih skala ocene svoje emocionalno stanje. Oni nisu znali nijedan drugi detalj o istraživanju.

Za svaki oglas beleženo je vreme kašnjenja odgovora svakog ispitanika (u milisekundama) za sve tri PAD dimenzije. Pomoću modifikovane verzije SAM tehnike meren je emocionalni odgovora na stimuluse i vreme kašnjenja odgovora (15).

Test prisećanja.

Recall test se koristi i u marketingu i predstavlja jednu od najvažnijih mera efektivnosti oglašavanja. Zahvaljujući njemu, mogu da se dobiju informacije o tome koji oglasi su najupečatljiviji i može se reći da je on pokazatelj toga koji elementi oglasa najviše provociraju publiku.

U tom cilju, po završetku eksperimenta urađen je recall test u obliku ankete, koju su ispitanici popunjavali posle posmatranja i ocenjivanja oglasa. Oni su na početku ankete uneli podatke o svom polu i godinama. Recall test je urađen za reprezentativni uzorak od 20 ispitanika, starosti od 17 do 44 godine (prosečna starost - 25 godina). Ženskog pola je bilo 65% ispitanika (13 osoba), a muškog pola 35% ispitanika (7 osoba). U anketi su postavljena tri pitanja za svaku kategoriju oglašavanih proizvoda, na primer za kategoriju proizvoda - kafa:

1) Koji oglas za kafu Vam je ostao u sećanju?

2) Da li se sećate koji brend se reklamira u tom oglasu?

3) Koji reklamirani brend kafe Vam je ostao u sećanju?

Zatim su za preostale kategorije (pivo, sok, restoran, slatkiš) ponovljena ista pitanja.

ANALIZA REZULTATA I DISKUSIJA

Emocionalni odgovor svi ispitanici.

Za utvrđivanje razlika u ocenama emocija za sve tri dimenzije koristili smo analizu varijanse (ANOVA)Nivo značajnost definisan je na p<0.05.

Uočen je značajan uticaj sadržaja oglasa na ocenu dimenzije uzbuđenja, gde je zabeležena značajna statistička razlika, p=0,03.

Analiza je pokazala da nema značajnog uticaja sadržaja oglasa na ocenu dimenzija zadovoljstva i dominacije.

Tabela 1. ANOVA analiza PAD dimenzije za sve oglase. Table 1. ANOVA analysis of PAD components for all advertisements.

Dimenzija Dimension F p

Zadovoljstvo Pleasure 1,999 ,158

Uzbuđenje Arousal 4,712 ,030

Dominacija Domination 3,409 ,065

Nakon ANOVA analize, vršena je Post Hoc analiza, tj. međusobno poređenje svih oglasa. Za dimenziju uzbuđenja, pokazalo se da postoji značajna statistička razlika kod poređenja sledećih oglasa:

Ogl#2 (M=4,23, SD=2,14) i Ogl#6 (M=5,75, SD=2,16) p=0,04; Ogl#2 (M=4,23, SD=2,14) i Ogl#7 (M=6,15, SD=2,45) p=0,001; Ogl#2 (M=4,23, SD=2,14) i Ogl#17 (M=6,43, SD=2,03) p=0; Ogl#2 (M=4,23, SD=2,14) i Ogl#18 (M=6,03, SD=2,37) p=0,003; Ogl#4 (M=4,68, SD=2,1) i Ogl#17 (M=6,43,SD=2,03) p=0,005; Ogl#7 (M=6,15, SD=2,45) i Ogl#9 (M=4,3, SD=2,17) p=0,002; Ogl#8 (M=4,77, SD=1,99) i Ogl#17 (M=6,43, SD=2,03) p=0,11; Ogl#9 (M=4,3, SD=2,17) i Ogl#17 (M=6,43, SD=2,03) p=0; Ogl#9 (M=4,3, SD=2,17) i Ogl#18 (M=6,03, SD=2,37) p=0,006; Ogl#11(M=4,72, SD=2,07) i Ogl#17 (M=6,43, SD=2,03) p=0,007; Ogl#17 (M=6,43, SD=2,03) i Ogl#20 (M=4,88, SD=2,19) p=0,03.

Emocionalni odgovor unutar grupa.

Analizirani su odvojeno odgovori ispitanika koji se bave grafičkim dizajnom i onih koji se time ne bave. Kod grafičkih dizajnera je uočena značajna statistička razlika kod sve tri PAD dimenzije (Tabela 2.) Zabeležen je pozitivniji


54

emocionalni odgovor za oglase sa dominantnim tropološkim sadržajem, nego za oglase sa ikoničkim sadržajem. Kod ispitanika koji se ne bave grafičkim dizajnom, ni za jednu PAD dimenziju nema značajnih statističkih razlika.

Tabela 2. Značajna statistička razlika unutar grupe ispitanika grafički dizajneri. Table 2. Significant statistical difference within the group of graphic designers participants.



Uzbuđenje Arousal 11,420 ,001


Vreme kašnjenja odgovora svi ispitanici.

Kada je vreme kašnjenja odgovora u pitanju, analizom varijanse uočen je uticaj sadržaja oglasa na kašnjenje odgovora kod dimenzije zadovoljstva, gde je zabeležena značajna statistička razlika, p=0,009.

Analiza je pokazala da nema značajnog uticaja sadržaja oglasa na vreme kašnjenja odgovora kod dimenzija uzbuđenja i dominacije.

Tabela 3. Značajna statistička razlika za vreme kašnjenja odgovora unutar grupe ispitanika laici. Table 3. Significant statistical difference in response latency within the group of laymen participants.



Uzbuđenje Arousal ,053 ,817


Test prisećanja.

Rezultati testa prisećanja su pokazali da se iz kategorije proizvoda slatkiš najviše ispitanika (70 %) seća oglasa # 1. Iz kategorije proizvoda kafa najviše ispitanika (35 %) se seća oglasa # 7 i oglasa # 17. Iz kategorije proizvoda pivo najviše ispitanika (35 %) se seća oglasa # 8 i oglasa #18. Iz kategorije proizvoda restoran najviše ispitanika (35 %) se seća oglasa # 14. Iz kategorije proizvoda sok najviše ispitanika (35 %) se seća oglasa # 15. Kada je u pitanju sećanje na brend, ispostavilo se da je većini ispitanika najupečatljiviji brend kafa Melita (oglas #2), tj. brend koji je na oglasu prikazan u prvom planu, u vidu gastronomske ikone (ikonički sadržaj).

DISKUSIJA

Kod merenja emocionalnog odgovora, pokazala se značajna statistička razlika kod dimenzije uzbuđenja, dok za dimenzije zadovoljstva i dominacije nema značajnih statističkih razlika. Zabeležen je bolji emocionani odgovor za oglase tropološkog sadržaja, nego za oglase ikoničkog sadržaja.

Međutim, kada rezultate sagledamo u dvodimenzonalnom prostoru odvojeno za grupu ispitanika laici, ali rezultate Post Hoc analize, kvalitativnom analizom uočavamo latentne varijable. Uočljivi su visoke vrednosti pozitivnog afektivnog odgovora (visoko zadovoljstvo i visoko uzbuđenje) za svega 6 oglasa (Ogl#7, Ogl#18, Ogl#6, Ogl#17, Ogl#19, Ogl#5) među nijma uočljive su dominantne trope dvostruke metonimije i personifikacije (Slika 1). Dvostruka metonimija oglasima ove vrste neizostavno uključuje i gastronomsku ikone, što je ovde slučaj kod oglasa br. 7, 6 i 5, za autore je dovoljan razlog da hipoteza 1 ne mogu apriori odbaciti na osnovu sprovedenog eksperimenta.


55

Slika 1. Aritmetičke sredine zadovoljstva i uzbuđenja prikazane u 2D prostoru za grupu ispitanika laici (negrafički dizajneri).

Figure 1. Means of pleasure and arousal in 2D view for the group of laymen participants (non-graphic designers).

Pri anlazi merenja kašnjenja odgovora, pokazala se značajna statistička razlika kod dimenzije zadovoljstva, dok kod druge dve dimenzije nema značajnih statističkih razlika. Zabeleženo je značajnije veće kašnjenje odgovora za oglase tropološkog sadržaja, nego za oglase ikoničkog sadržaja. Time je hipoteza dva potvrđena.

Rezultati grafičkih dizajnera pokazali su da nema značajnih statističkih razlika ni za jednu PAD dimenziju, što ne iznenađuje jer su grafički dizajneri upoznati sa korišćenjem nekonvencionalnog kodiranja poruka, pa im ne treba mnogo više vremena za odgovore, u odnosu na oglase ikoničkog sadržaja. Rezultati ispitanika koji se ne bave dizajnom pokazali su značajnu statističku razliku kod dimenzije zadovoljstva. Bilo im je potrebno više vremena da odgovore na oglase tropološkog sadržaja, što je bilo očekivano jer njima ovakva vizelna kodifikacija nije mnogo bliska.. Predmet analize bilo je i pitanje da li oglasi koji se duže procesuiraju daju bolji emocionalni odgovor. Iz tog razloga je posmatrana korelacija između vremena kašnjenja odgovora i vrednosti zadovoljstva (jer je tu zabeležena značajna statistička razlika). Rezultat je Pirsonov koeficijent korelacije koji iznosi -0,15. Pošto je koeficijent negativan, sledi da su vreme i zadovoljstvo obrnuto proporcionalni, tj. oni oglasi koji se duže procesuiraju daju lošiji emocionalni odgovor.

Na osnovu rezultata testa prisećanja možemo zaključiti da sa aspekta sadržaja oglasa, u ovom eksperimentu, ne primećujemo pravila o tome koji faktori čine oglas upečatljivim, jer su kod svih kategorija proizvoda najupečatljiviji oglasi sa različitim vizuelnim sadržajem (kodom). Kada je u pitanju sećanje na brend, ispostavilo se da je većini ispitanika (40%) najupečatljiviji brend na oglasu br. 2., tj. oglasu iz prve kategorije sa gastronomskom ikonom šolje tople kafe u rukama. Postavlja se pitanje zašto baš ovaj brend, kada ima i drugih brendova koji su prikazani na isti način. Pretpostavimo da je jedan uzrok tome što se za razliku od većine oglasa, na oglasu ovog brenda je uz gastronomsku ikonu naziv brenda istaknut krupnim fontom, i postavljen je na vidljivo mesto. Podršku za ovakvu pretpostvvku doprinosi i podatak da su sledeća dva brenda koji su ispitanici najbolje zapamtil oglašena na oglasima br. 3 (20% ispitanika) i br. 4 (15%), na kojima su logotipi brenda na sličan način istknuti, u krupnom planu—krupnom tipografijom takođe vizuelno kodirani gastronomskim ikonama. Ovakav nalaz ukazuje na mogućnost za dalja istraživanja na domenu efektivnosti štampanih oglasa kodiranih gastronomskim ikonama.


56

Slika 2. Stimulusi – svi oglasi. Figure 2. Stimuli – all advertisements

ZAKLJUČAK

U slučaju oglasa vezanih za proizvode i uslugu hrane i pića, kad je emocionalni odgovor u pitanju, uviđamo da ikonički i tropološki vizuelni sadržaj mogu biti jednako efektivni, uprkos pretpostavci da će „konvencionalno“ komuniciranje gastronomskim ikonama biti efektivnije. S druge strane, pretpostavka da će za oglase sa dominantnim tropološkim sadržajem biti zabeleženo veće kašnjenje odgovora pokazala se kao tačna. Iz toga može da se zaključi da je ikonički sadržaj oglasa ipak bliži potrošačima, usled direktnosti u svojoj komunikaciji.


57

LITERATURA

1. Mackenzie, S. B., R.J. Lutz, G.E. Belch: The Role of Attitude Toward the Ad as a Mediator of Advertising Effectiveness: A Test Competing Explanations. Journal of Marketing Reserch, 23(2) (2013) 130–143.

2. Brown, S. P. and D.M. Stayman: Antecedents and consequences of attitude toward the ad: A meta-analysis. Journal of consumer research (1992) 34–51.

3. Allen, C. T., K.A. Machleit, S.S. Kleine: Comparison Predictors of of Attitudes Behavior at and Emotions Diverse as Levels of Behavioral Experience. Journal of Consumer Research, 18(4) (2013) 493–504.

4. Burke, M. C. and J.A. Edell: The impact of feelings on ad-based affect and cognition. Journal of Marketing Research, (1989) 69–83.

5. Lavidge, R. J. and G.A. Steiner: A model for predictive measurements of advertising effectiveness. Journal of Marketing, October (1961) 59–62

6. Morris, J. D., C. Woo, J.A. Geason, J. Kim: The power of affect: Predicting intention Journal of Advertising Research, 42(3) (2002) 7–17.

7. Machleit, K. A. and R.D.Wilson: Emotional Feelings and Attitude toward the Advertisement: The Roles of Brand Familarity and Repetition. Journal of Advertising, 17(3) (1988) 27–35.

8. Holbrook, M. and R. Batra: Assessing the role of emotions as mediators of consumer responses to advertising. Journal of consumer research, 14(3) (1987) 404–420.

9. Nedeljkovic, U., I. Pintier G. Vladic: The Efficiency Of Message Codification Level in Print Advertisements: The case of food and drink products or service. Journal of Graphic Engineering and Design, 2(1) (2011) 16–23.

10. Eco, U.: Kultura, informacija, komunikacija, Nolit, Beograd (1973). 11. ) McDougall, W.: An introduction to social psychology, Boston: Luce&Co. (1926). 12. Nedeljković, M.: Marketinški priručnik: šta sve treba da zna dizajner grafičkih komunikacija o marketingu, Dnevnik,

Novi Sad (2001). 13. Lang, P. J.: Behavioral treatment and bio-behavioral assessment: Computer applications, Technology in Mental

Health Care Delivery Systems, 77 (1980) 119–137. 14. Russell, J. A., and A. Mehrabian: Evidence for a Three-Factor Theory of Emotions, Journal of Research in

Personality, 11 (1977) 273–294. 15. Irtel, H. (2007). PXLab: The Psychological Experiments Laboratory [online]. Version 2.1.11. Mannheim (Germany):

University of Mannheim. [cited 19 June 2007]. Available from <http://www.pxlab.de>.

THE EFFICIENCY OF PRINT ADVERTISEMENTS ENCODED WITH THE GASTRONOMIC ICON

Uroš Nedeljković1, Irma Puškarević1

1University of Novi Sad, Faculty of Technical Sciences, Department of Graphic Engineering and Design, Trg Dositeja Obradovića 6, Novi Sad

Understanding the nature of advertising principles or any other means of marketing communication that affects consumer behavior has long been the subject of marketing research. Advertisers have become increasingly concerned about the communication value of their print advertisements. The importance of measuring advertising effectiveness lies mostly in the fact that advertisers need to know whether their investments in advertising will return to them or not. Contemporary advertising, more than ever, is facing a challenge in forming an adequate and attractive visual message, whose sole purpose is to keep the audience’s attention and make them act in accordance with the message. Semiotic theories of codes are the groundwork for numerous advertising studies. This paper explores only the effects of the iconic and tropological content. The research of the emotional attitude in relation to ad efficiency in this paper is an extension of the research previously conducted (Nedeljkovic, Pincjer, Vladic, 2011). The aim of this research is to show how the ad content i.e. encoded message in printed advertisements is affecting the emotional response. Unlike the previous research, this study explores answer delay of the participants along with emotional response. With the use of the iconic and the tropological content in ads for food and drink the intent was to determine which of the aforementioned content types evokes better emotional response i.e. whether conventional or unconventional ad is more effective. The method of research was SAM visual method of self-assessment. The emotional response and answer delay of the participants were measured for food and drink ads for products or services in order to determine how the ad content influences emotional response of the participants as well as the effectiveness of the advertising campaign. The results are in accordance with the previous research and have brought forth new conclusions which leave space for further research within this field. Key words: advertising effectiveness, emotional response, gastronomic icon




59

UTICAJ PROCESNIH BOJA NA PARAMETRE KVALITETA DIGITALNO ŠTAMPANIH TEKSTILNIH PODLOGA Mladen Stančić∂1, Nemanja Kašiković2, Dragoljub Novaković2

1Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet, Grafičko inženjerstvo 2Univerzitet u Novom Sadu, Fakultet tehničkih nauka, Grafičko inženjerstvo i dizajn

ISSN 2232-755X UDC: 677.1/.5.027.4/.5:004.9

DOI:10.7251/GHTE1309059S Originalni naučni rad

Procesne boje, svojim karakteristikama, značajno utiču na kvalitet štampe. Kvalitet štampe, sam po sebi, predstavlja složen pojam, jer uključuje željenu reprodukciju boja kao i odgovarajuću reprodukciju elemenata slike. U radu su prikazana istraživanja uticajapojedinačnih procesnih boja na parametre kvaliteta digitalno štampanih tekstilnih materijala različitog sirovinskog sastava. Istraživanje je obuhvatilo analizu osnovnih atributa kvaliteta štampe: makro neuniformnosti, reprodukciju linija i tačaka. Uzimajući u obzir rezultateistraživanja, može se zaključiti dapojedine procesne boje svojimkarakteristikamaumnogomeutičunakvalitet štampe.Pri sagledavanju cjelokupnog kvaliteta otisaka ne može se vršiti analiza parametara kvaliteta tekstilnihpodlogaštampanih samo jednom bojom. Zaključeno je da na kvalitet štampe utiče i podloga svojim sirovinskim sastavom.

Ključne riječi:digitalna štampatekstila, kvalitet štampe, kvalitetlinija, okruglosttački, makroneuniformnost.

UVOD

U digitalnoj štampi, kao i u ostalim tehnikama štampe, kvalitet štampe zauzima suštinski značaj (1). Procjena kvaliteta štampe je zahtijevan zadatak, jer zahtijeva upotrebu objektivnih metoda u cilju definisanja percepcije odštampane slike (što je subjektivna stvar). Uobičajen način procjene kvaliteta štampe sastoji se od objektivne procjene boje i tona odštampane slike (2). Serija eksperimenata je utvrdila da kvalitet štampe nije jednolična funkcija tona, svjetline i zasićenja (3, 4, 5, 6). Atributi kvaliteta, kao što su kontrast, oštrina i makro neuniformnost, nisu povezani s reprodukcijom boja, ali svakako utiču na kvalitet štampe. Ovi atributi su direktno povezani s kvalitetom linija i rasterskih tačaka, što predstavlja sastavni dio bilo koje slike. Linije i rasterske tačke reprodukovane u procesu štampe utiču na izgled odštampane slike (7). S toga, pri procjeni kvaliteta štampe, pored analize reprodukcije boja, potrebno je vršiti i analizu ovih elemenata.

Pedersen i saradnici (6)su u svojoj studiji, atribute kvaliteta, koji se sreću u literaturi, redukovali na sledećih šest: boju, svjetlinu, kontrast, oštrinu, šum u slici i fizičke atribute kvaliteta (kao što su karakteristike štamparske podloge i sjaj). Grupa inženjera iz Torrey Research Group- a istražila je uticaj različitih atributa na kvalitet ink-jet štampe. Došli su do zaključka da se atributi, korišteni u njihovom eksperimentu, mogu koristiti za procjenu kvaliteta bilo kojeg grafičkog sistema ili tehnike štampe. Kao najvažnije atribute kvaliteta, autori su izdvojili: permanentnost otiska, kvalitet ivica, rezoluciju/ adresabilnost, linearnu reprodukciju tonskih vrijednosti i kvalitet punih tonskih vrijednosti (8). Neki od ovih parametara su prihvaćeni u studiji Dalal-a i saradnika (9). Autori su razvrstali atribute kvaliteta u dvije grupe: fundamentalne atribute kvaliteta i atribute kvaliteta koji zavise od štamparske podloge.

Atributi iz prve grupe su vizuelno relevantni i mogu se procjenjivati na različitim podlogama. Neki od tih atributa su: kvalitet linija i teksta, makro uniformnost, mikro uniformnost, uniformnost sjaja, efektivna rezolucija i slično.

U cilju kontrole kvaliteta razvijeni su različiti metodi i algoritmi zaprocjenu atributa kvaliteta. Kipman(10)preporučuje nekolicinu testova, laganih za implementaciju, pomoću kojih je moguće odrediti zavisnost kvaliteta štampe od štamparske podloge. Ovim testovima moguće je odrediti kvalitet: rasterskih tačaka (devijaciju oblika), linija (uključujući oštrinu i krzavost), teksta, boja (kvalitet registra i CIE Lab mjerenja) kao i prostornu rezoluciju.

Danas je u svakodnevnoj upotrebi sve veći broj različitih tekstilnih materijala na kojima se rade otisci različitim tehnikama štampe(11).Tehnike štampe koje se koriste pri štampi tekstilnih materijala su: sito štampa, digitalnaštampa i štampa pomoću termo transfera (12). Dominantna tehnika u štampi tekstila je sito štampa (13, 14), ali razvoj novih tehnologija omogućava sve veću zastupljenost digitalne štampe na tržištu (15). Osnovne prednosti ove tehnike štampe su: smanjenje troškova i vremena izrade manjih tiraža, te brža štampa novih poslova.

Na kvalitet štampe utiču različiti faktori, među kojima se, kao najvažniji, mogu izdvojiti: karakteristike korištenih boja i podloga, te parametri procesa kao što su brzina i rezolucija štampe. Višebojna digitalna štampa ink-jet tehnologijom, uglavnom, se vrši bojama koje su: na vodenoj bazi, na bazi organskih rastvarača ili UV sušećim bojama. Boje na vodenoj bazi su namijenjene za niskoproduktivne DTP (Desk Top Publishing) i brze kontinualne štampače.

∂ Korespodentni autor: Mladen Stančić, Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet V. S. Stepanovića 73 78000 Banja Luka, RS, BiH, e - mail: [email protected]

M. Stančić i sar.: UTICAJ PROCESNIH BOJA NA PARAMETRE KVALITETA DIGITALNO ŠTAMPANIH TEKSTILNIH ...

60

Zbog potrebne niske viskoznosti, boje sadrže demineralizovanu vodu (51%), odgovarajući pigment (1-5%), poli(oksietilen) (14%), etan-1,2-diol (12%), 1-metil-2-pirolidon (15%), poli(1-hidroksietilen) (3%), tris(2-hidroksietil)amin (1%), biocide (0,1%) i pufer (0,3%) (16).

Prethodna istraživanja autora (17) pokazala su da na otiske dobijene štampom crnom bojomna parametre kvaliteta utiču svojstva podloge, ali je ta istraživanja bilo potrebno proširiti na otiske dobijene i drugim procesnim bojama. Na osnovu toga, istraživanja predstavljena u radu su imala cilj da se ispita uticaj pojedinačnih procesnih boja na parametre kvaliteta digitalno štampanih tekstilnih materijala. Kako bi se to ostvarilo, izvršena je analiza osnovnih atributa kvaliteta štampe- makro neuniformnosti, linija itačkipri štampi pojedinim procesnim bojama.

TEORIJSKE OSNOVE

Mnogi istraživači su ispitivali i priznali važnost atributa kvaliteta, međutim, nije se došlo do zajedničkog zaključka koji atributi su najbitniji. Engeldrum u svom radu dolazi do zaključka da posmatrači neće percipirati više od pet atributa kvaliteta istovremeno (18).

U ovom istraživanju, kao bitnim atributima kvaliteta štampe, pažnja je posvećena: makro neuniformnostima, kvalitetu tački i linija. Makro neuniformnost je jedan od najčešćih nedostataka štampanih slika, a predstavlja neželjene nejednakosti u percipiranoj optičkoj gustini otiska (19). Jedanod uzročnika ove pojave je nejednaka apsorpcija boje u štamparskoj podlozi, što dovodi do stvaranja zamrljanja ili “oblakastih” područja na otisku (7).Makro neuniformnost je moguće definisati indeksom neuniformnosti, koji u idealnom slučaju iznosi 0.Kvalitet tački se može odrediti na osnovu njihove površine ili okruglosti (20). Okruglost tačke se definiše kao odnos njenog oblika u odnosu na idealan krug. Matematički se određuje preko formule (21):

Okruglost = 4π (A/p2) (1)

Pri čemu su A površina tačke, a p prečnik tačke. Vrijednost 1 predstavlja idealno okrugao objekat.Pri štampi tekstilnih materijala, zbog upojnosti podloga, ne očekuju se vrijednosti bliske 1. Tačke sa smanjenom okruglošću mogu dovesti do neujednačene pokrivenosti bojom(22). Kvalitet linija se može procijeniti mjerenjem tzv.krzavosti linija. Krzavost linija ukazuje naodstupanje odštampanih linija od idealnog geometrijskog oblika, tepredstavlja neželjeno svojstvo linija koje dovodi do smanjenja kvaliteta štampe. Kvalitet linija se može okarakterisati mjerenjem površine i obima linija. Pretjerano izražena krzavost linija dovodi do smanjenja oštrine štampe, a može prouzrokovati i to da tekst postane nejasan ili podebljan.

METODE I MATERIJALI

U istraživanju su korištene tri vrste tekstilnih materijala. Karakterisanje materijala je izvršeno na osnovu sledećih parametara: sirovinskog sastava (ISO 1833), površinske mase (ISO 3801) i površinske hrapavosti. Određivanje površinske hrapavosti izvršeno je prenosnim uređajem za mjerenje hrapavosti TR200, proizvođača Portable Testers USA. Karakteristike korištenih materijala su predstavljene u tabeli 1.

Tabela 1. Karakteristike materijala korištenih u istraživanju Table 1.Characteristics of the materials used in research

Tekstilni materijal Textile materials

Sirovinski sastav (%) Material composition (%)

Površinska masa (g/m2) Fabric weight

(g/m2)

Površinska hrapavost Ra (µm) Surface roughness (µm)

Uzdužan smijer

Longitudinal direction

Poprečan smijer

Transversal direction

Materijal 1 Material 1

Pamuk 100 % Cotton 100 % 190 4,339 5,405


Pamuk 80 % Likra 20 %

Cotton 80 % Lycra 20 %

160 1,845 6,905


Poliester 100 % Polyester 100 % 200 9,704 7,094

Metod Methods ISO 1833 ISO 3801

Pomoću programskog jezika Adobe Illustrator CS 5 razvijena je test karta korištena u istraživanju. Veličina test karteje 297 x 420 mm i sadrži različite elemente za analizu kvaliteta štampe.Elementi analizirani u ovom radu su: polja punog tona procesnih boja veličine 2,54 x 2,54 cm, linije debljine 2 pt u svim procesnim bojama i tačke prečnika 0,6mm, takođe, u svim procesnim bojama (slika 1).


61

Slika 1. Segment test karte korišten u istraživanju

Figure 1.Segment of the Test form used in the research Štampa test forme je izvršena ink - jet štamparskim sistemom Polyprint TexJet. Štampa je vršena u dva prolaza, pri rezoluciji od 720 x 720 dpi. Boje korištene u istraživanjusu procesne ink – jet boje, na vodenoj bazi, Artistri Pigment Ink (cijan- P5100 Cyan, magenta- P5200 Magenta, žuta- P5300 Yellow, crna- P5400 Black) boje. Nakon što su odštampani, uzorci su izloženidejstvu toploteod 140 ºC u trajanju od 90 sekundi. Toplotno dejstvo je izvršeno industrijskom peglom tp 4040S proizvođača “Opremakv”.

Odštampani i fiksirani otisci su digitalizovani pomoću ravnog skenera Canon CanoScan 5600F.Digitalizacija uzoraka je izvršena pri rezoluciji od 600 spi, s isključenim funkcijama automatske korekcije. Značajni elementi slike sačuvani su kao separativne TIFF datoteke i poređeni su s jednakim elementima rasterizovane test forme.

Mjerenjem površine i obima linija debljine 2 pt i poređenjem s istim vrijednostima rasterizovane test forme (idealna slika kreirana pomoću računara, rezolucije 600 ppi) određen je kvalitet reprodukcije linija.Procjena reprodukcije tačaka izvršena je na bazi mjerenja okruglosti tačaka prečnika 0,6 mm. Kvalitet linija i tačaka analiziran je na uzorcima dobijenim svim procesnim bojama, pomoću programskog jezika ImageJ. Analiza makro neuniformnosti izvršena je na poljima veličine 2,54 x 2,54 mm, s pokrivenošću od 100 % tonske vrijednosti pojedinačnih procesnih boja. Određivanje indeksa neuniformnosti izvršeno je pomoću dodatka za programski jezik ImageJ, razvijenog od strane Muck i saradnika (23). Pojedini elementi odštampane test karte su snimljeni Sibress Pit kamerom (uvećanje od 40 x) radi vizuelnog određivanja odstupanja reprodukcije od idealne slike.


Analiza makro neuniformnosti

Makro neuniformnost je definisana indeksom neuniformnosti. Slika 2 prikazuje promjene vrijednosti makro neuniformnosti pri štampi procesnih boja na različitim podlogama.

Slika 2.Vrijednosti makro neuniformnosti na različitim podlogama pri štampi procesnim bojama

Figure 2.Values of mottle for prints on different substrates printed with process colours


62

Najmanje vrijednosti makro neuniformnosti su postignute pri štampi na materijalu 1. Ovo je očekivani rezultat, jer materijal 1 predstavlja podlogu s dobrim svojstvima upojnosti.Upijanjem boje na površini materijla se sprječava spajanje “mokre” boje u površine niske i visoke koncentracije pigmenata, čime se eliminiše mogućnost pojave razlike u optičkoj gustini na različitim dijelovima površine. Najmanja vrijednost makro neuniformnosti na materijalu 1 postignuta je pri štampi cijan bojom, a najveća pri štampi magenta bojom. Razlika makro neuniformnosti otisaka štampanih ovim bojama iznosi 14,19 %. Pri štampi materijala 2, najmanja vrijednost makro neuniformnosti izmjerena je pri štampi žutom bojom, a najveća pri štampi cijan bojom (razlika 12,2 %). Najmanja vrijednost makro neuniformnosti na materijalu 3 postignuta je pri štampi, takođe, žutom bojom, a najveća pri štampi crnom bojom (razlika između pomenutih boja je 19,85 %).

Analiza reprodukcije linija

Analiza reprodukcije linija je vršena mjerenjem površine i obima linija pri štampi procesnih boja na različitim podlogama. Rezultati dobijeni mjerenjem površine linija debljine 2 pt prikazani su na slici 3. Primjećuje se da, pri štampi svim bojama i na svim podlogama dolazi do smanjenja površine linije u odnosu na idealnu, računarom kreiranu, površinu linije. Takođe, primećuje se da su odstupanja najmanja pri štampi na pamučnoj podlozi (materijal 1). Posmatrajući reprodukciju linija na podlozi 1 primjećuje se da su najmanja odstupanja pri štampi magenta bojom (površina linije iznosi 78,89 % površine idealne, računarom kreirane, linije). Najveća odstupanja su pri štampi žutom bojom (površina linije iznosi 47,9 % površine idealne linije). Pri reprodukciji linija na podlozi 2, najmanja odstupanja su pri štampi crnom bojom (površina linije je 75,37 % površine idealne linije), a najveća, takođe, pri štampi žutom bojom (površina linije je 45,94 % idealne linije). Podloga 3 najmanja odstupanja površine linija ima pri štampi magenta bojom (površina linije iznosi 62,37 % površine idealne linije), a najveća pri štampi cijan bojom (površina linije je 59,14 % idealne linije).

Slika 4 prikazuje rezultate mjerenja obima linija debljine 2 pt. Obim linija, takođe, varira u odnosu na idealni slučaj. Takođe, primjećeno je da se javljajukako manje tako i veće vrijednosti obima linija u odnosu na vrijednosti obima idealne linije. Pri štampi linija na materijalu 1 najveću vrijednost obima linije imaju linije štampane žutom bojom (obim linije iznosi 137,29 % obima idealne linije), dok se najmanje vrijednosti sreću kod magenta linija (obim 89,95 % obima idealne linije). Na materijalu 2 najveću vrijednost obima linije imaju linije štampane, takođe, žutom bojom (obim linije iznosi 123,92 % obima idealne linije), a najmanju vrijednost obima linije štampane crnom bojom (obim 95,76 % obima idealne linije). Pri štampi materijala 3 najveće vrijednosti obima linija, takođe, javljaju se pri štampi žutom bojom i iznose 110,72 % obima idealne linije. Najmanju vrijednost obima linija na ovoj podlozi posjeduju linije štampane magenta bojom. Obim linije iznosi 83,16 % obima idealne linije.

Slika 3. Površine linija debljine 2 pt štampanih na različitim podlogama procesnim bojama Figure 3. Areas of 2 pt thick lines printed on different substrates with process colours


63

Slika 4.Obimilinijadebljine 2 pt štampanih na različitim podlogama procesnim bojama Figure 4. Perimeters of 2 pt thick lines printed on different substrates with process colours

Sumirajući rezultate površine i obima linija, može se zaključiti da se najveće odstupanje linije, u odnosu na idealnu liniju, javlja pri štampi žutom bojom. Slika 5 dajemogućnostpoređenja linije debljine 2 pt štampane na materijalu 1 različitim bojama.

Slika 5. Linija debljine 2 pt štampana na materijalu 1 procesnim bojama (40 x uvećanje):

a) cijan, b) magenta, c) žuta, d) crna Figure 5. 2 pt thick line printed on material 1 with process inks (40 x magnification):

a) cyan, b) magenta, c) yellow, d) black


64

Analiza reprodukcije tačaka

Izmjerene vrijednosti okruglosti tački su predstavljene u tabeli 2.

Tabela 2. Okruglost tački štampanih procesnim bojama na različitim podlogama

Table 2. Dot roundness values on different substrates printed with process colours

Procesna boja

Process colours

Štamparska podloga

Printing substrate

Cijan

Cyan

Magenta

Magenta

Žuta

Yellow

Crna

Black

Materijal 1

Material 1 0,57 0,6 0,27 0,63

Materijal 2

Material 2 0,66 0,7 0,34 0,71

Materijal 3

Material 3 0,76 0,78 0,57 0,75

Poređenjem materijala, primjećuje se da štampa na materijalu 1 rezultuje tačkama s najmanjom okruglošću. Ovo je očekivan rezultat, jer materijal 1, svojim karakteristikama u pogledu upojnosti, najviše dozvoljava razlivanje boje pri štampi i sušenju. S druge strane, primjećuju se velika odstupanja u okruglosti tački pri štampi različitim bojama u okviru jednog materijala. Najmanje vrijednosti okruglosti, na svim materijalima, su postignute pri štampi žutom bojom. Na materijalu 1 i 2 najveće vrijednosti okruglosti su postignute pri štampi crnom bojom, a na materijalu 3 pri štampi magenta bojom. Slika 6 prikazuje tačke prečnika 0,6 mm štampane na materijalu 3 procesnim bojama.

Slika 6.Tačkeprečnika 0,6mm štampanenamaterijalu 3 procesnimbojama (40 xuvećanje):

a) cijan, b) magenta, c) žuta, d) crna Figure 6. Dots with diameter of 0,6 mm printed on material 3 with process inks (40 x magnification):

a) cyan, b) magenta, c) yellow, d) black

ZAKLJUČAK

U istraživanju je ispitan uticaj pojedinačnih procesnih boja na paremetre kvaliteta digitalno štampanih tekstilnih materijala. Štampanje test karte je izvršeno procesnim bojama na pamučnoj, poliesterskoj i podlozi koja se sastojala od pamuka i likre. U cilju određivanja kvaliteta otiska analizirani su osnovni atributi kvaliteta štampe: makro neuniformnost, reprodukcija linija i tački.

Analiza reprodukcije linija ukazuje na to da na kvalitet linija utiču, kako pojedinačne procesne boje tako i podloga svojim sirovinskim sastavom. Najmanja odstupanja linija, u odnosu na idealnu liniju, su zabilježena pri štampi na pamučnoj podlozi. Ova podloga odlikuje se i nižim vrijednostima hrapavosti u odnosu na druge dvije. S druge strane, analiza kvaliteta linija po bojama ukazuje na to da kvalitet linija, u mnogome, zavisi i od toga kojom bojom su štampane. Pri tome, uočene su značajne razlike u kvalitetu linija, štampanih različitim bojama na istoj podlozi. Linije štampane žutom bojom posjeduju najveća odstupanja od idealne linije. Ovaj trend je primjećen pri štampi na svim materijalima.


65

Okruglost tački, pri štampi na pojedinačnim podlogama, takođe, dosta zavisi od toga kojom procesnom bojom su štampane. Najmanje vrijednosti okruglosti, na svim materijalima, su postignute pri štampi žutom bojom. Analizirajući reprodukciju tački po podlogama, dolazi se do zaključka da štampa na pamučnoj podlozi rezultuje tačkama s najnižom vrijednošću okruglosti. Ovo je posledica upojnosti podloge, tj. razlivanja boje pri štampi i sušenju. Primjećeno je i to da podloga s najizraženijom hrapavošću rezultuje štampu s najvišom vrijednošću okruglosti.

Vrijednosti makro neuniformnosti, takođe, značajno variraju između različitih procesnih boja. Tako je, na materijalu 3, najveća izmjerena vrijednost makro neuniformnosti (crno polje) za 19,85 % veća od najniže vrijednosti makro neuniformnosti (žuto polje). Potvrđeno je i to da na ovaj parametar kvaliteta utiče i sirovinski sastav podloge. Najmanje vrednosti makro neuniformnosti, za sve procesne boje, su postignute pri štampi na pamučnoj podlozi. Ovo se, takođe, može dovesti u vezu s dobrim svojstvima pamuka u pogledu upojnosti; kao i s tim da je ovo podloga koja se odlikuje nižim vrijednostima površinske hrapavosti.

Uzimajući u obzir sve rezultate, može se zaključiti da pojedine procesne boje svojim karakteristikama u mnogome utiču na kvalitet štampe. S obzirom na to, pri sagledavanju cjelokupnog kvaliteta otisaka nije dovoljno vršiti analizu parametara kvaliteta štampanih jednom bojom, što je najčešći slučaj. Dodatno, može se zaključiti da i štamparska podloga, svojim karakteristikama, prvenstveno površinskom hrapavošću, značajno utiče na kvalitet otisaka. U cilju daljih saznanja trebalo bi ispitati kako dejstvo spoljašnjih faktora, prije svega uticaj pranja i toplotnog dejstva, utiče na parametre kvaliteta, među različitim procesnim bojama, pri štampi tekstilnih materijala.

Zahvalnost

IstraživanjasupodržanaodstraneMinistarstvaprosvete, naukeitehnološkograzvojaRepublikeSrbije, projekatbr.: 35027 “Razvojsoftverskogmodelazaunapređenjeznanjaiproizvodnjeugrafičkojindustriji”. iprojektaCEEPUSIIIRS - 0704 - 01 - 1213, “ResearchandEducationintheFieldofGraphicEngineeringandDesign“.

LITERATURA

1. Rilovski, I., I. Karlović, D. Novaković, I. Tomić: Influence of paper surface properties andtoner type on digital print mottle. Celuloză şi Hârtie, 61 (2) (2012) 4 - 9.

2. Stančić, M., I. Karlović, I. Jurič: Influence of digitally printed self adhesive foils on print quality parameters, VI International symposium on graphic engineering and design, Proceedings, Novi Sad, 15. - 16. November 2012., pp. 171 - 178.

3. Fedorovskaya, E. A., F. Blommaert, H. De Ridder: Perceptual quality of colour images of natural scenes transformed into CIELUV colour space, IS&T & SID's Colour Imaging Conference, Proceedings, Scottsdale, Arizona, USA,7. - 11. November 1993., pp. 37 - 40.

4. Ridder, H.: Naturalness and Image Quality: Saturation and lightness variation in colour images.Journal of Imaging Science and Technology,40(6) (1997)487 - 493.

5. Fedorovskaya, E. A., ., H. De Ridder, F. Blommaert: Chroma variations and perceived quality of colour images of natural scenes. Color research and application,22(2) (1997)96 - 110.

6. Pedersen, M., N. Bonnier, J. Hardeberg, F. Albregtsen: Attributes of a new image quality model for color prints, Color Imaging Conference, Proceedings, Albuquerque, New Mexico, USA, 9. - 13. November 2009.,pp. 204 - 209.

7. Dhopade, A.: Imagequality assessemnet according to ISO 13660 and ISO 19751, in Test Targets 9.0. Ed. Chun, E. RIT School of Print Media, Rochester, New York (2009) pp. 43 - 50.

8. Torrey Research Group: Inkjet Print Image Quality Considerations: PEARLS (Online). Dostupno na: http://www.tpr.com/PDFFiles/Pearls-white-paper-tpr.pdf (07.02.2013.)

9. Dalal, E., D. Rasmussen, F. Nakaya, P. Crean,M. Sato: Evaluating the overall image quality of hardcopy output, Image Processing, Image Quality, Image Capture, Systems Conference, Proceedings, Portland, Oregon, USA, 17 - 20 May 1998., pp. 169 – 173.

10. Kipman, Y.: Image Quality Metrics for Printers and MediaImage Processing, Image Quality, Image Capture, Systems Conference, Proceedings, Portland, Oregon, USA, 17 - 20 May 1998., pp. 183 – 187.

11. Novaković, D., N. Kašiković, Ž. Zeljković, D. Agić, M. Gojo: Termovizijska analiza toplinskih utjecaja na razlike boje tekstilnih materijala otisnutih digitalnim tiskom. Tekstil, 59 (7) (2010) 297 - 306.

12. Novaković, D., N. Kašiković, G. Vladić:Integrating internet application in to the workflow for costumisation of textile products, International Joint Conference on Environmental and Light Industry Technologies, Proceedings, Budapest, Hungary, 18 - 19 November 2010., pp. 471 - 476.

13. Kašiković, N., D. Novaković, I. Karlović, G. Vladić: Influence of ink layers on the quality of ink jet printed textile materials. Tekstil ve Konfeksiyon, 22 (2) (2012) 115 - 124.

14. Kiatkamjornwong, S., P. Putthimai, H. Noguchi:Comparison of textile print quality between inkjet and screen printings. Surface Coatings International Part B: Coatings Transactions,88 (1) (2005) 25 - 34.

15. Kašiković, N.: Razvoj modela praćenja procesnih parametara štampe tekstilnih materijala.Doktorska disertacija, Univerzitet u Novom Sadu, Fakultet tehničkih nauka, Novi Sad, 2012.

16. Majnarić, I., S. Bolanča, K. Golubović: Neke karakteristike transfernih folija načinjenih tehnikom mlaza tinte te njihov utjecaj na kvalitetu otisaka na pamučnoj tkanini. Tekstil, 59(10) (2010) 456 - 462.


66

17. Stančić, M., D. Novaković, N. Kašiković, V. Vukmirović, B. Ružičić: Uticaj sirovinskog sastava tekstilne podloge na kvalitet otisaka dobijenih tehnikom digitalne štampe. Tekstilna industrija, 61 (1) (2013) 37 - 43.

18. Engeldrum, P.,G.: A Theory of Image Quality: The Image Quality Circle. Journal of Imaging Science and Technology, 48 (5) (2004) 446 - 456.

19. Sadovnikov, A., P. Salmela, L. Lensu, J. Kamarainen,H. Kalviainen: Mottling Assessment of Solid Printed Areas and Its Correlation to Perceived Uniformity, XIV Scandinavian conference on Image Analysis, Proceedings, Joensuu, Finland, 19 - 22 June 2005., pp. 409-418.

20. Sarafano, J., A. Pekarovicova: Factors Affecting Dot Fidelity in Solvent Based Publication Gravure. American Ink. Maker, 77(7) (1999) 32-36.

21. Fleming, P., D., J. E. Cawthorne, F. Mehta, S. Halwawala, M. K. Joyce: Interpretation of Dot Fidelity of Ink Jet Dots Based on Image Analysis. Journal of Imaging Science and Technology, 47 (5) (2003) 394–399.

22. Stančić, M., D. Novaković, I. Tomić, I. Karlović: Influence of substrate and screen thread count on reproduction of image elements in screen printing. Acta Graphica,23 (1 - 2) (2012) 1 - 12.

23. Muck, T., A. Hladnik, M. Stanić: Analiza tiskovne kakovosti z orodjem ImageJ = Analysis of print quality with ImageJ, in Zbornik prispevkov. Eds. Hladnik, A., Debeljak, M. Naravoslovnotehniška fakulteta, Oddelek za tekstilstvo, Ljubljana (2009) pp. 45 - 49.

INFLUENCE OF PROCESS COLOURS ON THE PRINT QUALITY OF DIGITALLY PRINTED TEXTILE SUBSTRATES

Mladen Stančić1, Nemanja Kašiković2, Dragoljub Novaković2 1University inBanja Luka, Faculty of Technology, Graphic Engineering

2University inNovi Sad, Faculty of Technical Sciences, Graphic engineering and Design

Process colours and their characteristics have a significant impact on print quality. Print quality itself is a complex term that includes desired colour reproduction and satisfactory reproduction of image elements. This study analyzed the impact of individual process colours on the print quality parameters of digitally printed textile substrates, with different material composition. The analysis included the evaluation of mottle, line quality and dot roundness. Line quality analysis indicates that the line quality depends on colours which are used for line printing. In addition, significant differences were observed in the quality of the line, printed in different colours on the same substrate. The lines printed in yellow have the largest deviation from the ideal line. Dot roundness values, also, depend on which process colours are printed. The minimum dot roundness values, for all materials, are achieved when printing in yellow. Mottle varies significantly between different process colours. Taking all results into account, it can be concluded that process colours and their characteristics greatly influence the print quality; and the perception of the overall print quality can not be done by analysing only print quality parameters in one colour. It can also be concluded that printing substrate and its material composition have the influence on print quality.

Keywords: digital textile printing, print quality, line quality, dot roundness, mottle

Rad primljen: 04. 04. 2013. Rad prihvaćen: 30. 04. 2013.


67

RAVNOTEŽA I PRORAČUN BROJA STUPNJEVA U OPERACIJI EKSTRAKCIJE ČVRSTO-TEČNO Vladan Mićić∗1, Žika Lepojević2, Aleksandar Tolić3

1 Tehnološki fakultet Univerziteta u Istočnom Sarajevu, Republika Srpska, Bosna i Hercegovina 2 Tehnološki fakultet Novi Sad, Univerzitet u Novom Sadu, Srbija

3 Metalurško – tehnološki fakultet Podgorica, Univerzitet u Crnoj Gori, Crna Gora

ISSN 2232-755X UDC: 633.17-152.75

DOI:10.7251/GHTE1309067M Stručni rad

U praksi ekstrakcije čvrsto – tečno posebnu primenu imaju unakrsni, protivstrujni i šaržno protivstrujni tipovi ekstrakcije pa je i ovde njima posvećena pažnja. Ukazano je na osnovne operacione principe ovih tipova ekstrakcije. Razmatrana je ravnoteža u sistemu čvrsto – tečno za koju se pretpostavlja da se može svesti na trokomponentni sistem, pri čemu se dati sistem prikazuje u pravouglom dijagramu. Umesto složenih numeričkih postupaka, koji u osnovi zahtevaju razvoj programa za elektronski računar, ovde je prikazan jednostavan grafički postupak proračuna broja realnih stupnjeva koji se zasniva na primeni modifikovane metode Ponchon Savarita. Dati postupak je prikazan za slučaj jednostepenog kontakta kao i za slučajeve višestepenog unakrsnog i protivstrujnog kontakta. Selektovan je primer proračuna višestepene ekstrakcije čvrsto – tečno i na njemu prikazana primena i korišćenje opisanog grafičkog postupka.

Ključne reči: ekstrakcija, ravnoteža, čvrsto, tečno, kontakt

1. UVOD

U operaciji ekstrakcije čvrsto-tečno, koja se još često naziva operacija luženja, izdvajaju se iz čvrstog materijala jedna ili više komponenti pomoću odabranog rastvarača - ekstragensa. Stepen izdvajanja pojedinih komponenata, odnosno rastvoraka (ovaj termin se takođe često koristi), zavisi od osobina odabranog rastvarača.

Operacija ekstrakcije čvrsto-tečno se svrstava, zajedno sa operacijom ekstrakcije tečno-tečno, u grupu separacionih operacija, koje se često nazivaju ekstrakcione operacije, tako da se može koristiti analogija prenosa koja važi za sve operacije prenosa mase, a posebno analogija sa operacijom ekstrakcije tečno-tečno.

2. TIPOVI OPERACIJA EKSTRAKCIJE ČVRSTO-TEČNO

Karakteristična su četiri tipa operacije ekstrakcije čvrsto-tečno i to: jednostepeni kontakt, unakrsni višestepeni kontakt, protivstrujni višestepeni kontakt i šaržni protivstrujni kontakt. Shematski prikaz tokova faza za sva četiri tipa, zajeno sa osnovnim oznakama i nazivima, dati su na slici 1.

∗ Korespodentni autor: Vladan Mičić, Tehnološki fakultet Zvornik, Univerzitet u Istočnom Sarajevu, Republika Srpska, Bosna i Hercegovina, e-mail: [email protected]

V. Mičić i sar.: RAVNOTEŽA I PRORAČUN BROJA STUPNJEVA U OPERACIJI EKSTRAKCIJE ČVRSTO-TEČNO

68

d Slika 1. Tipovi operacije ekstrakcije čvrsto-tečno: a. jedinični stupanj; b. unakrsna operacija,

c. protivstrujna operacija,d. šaržno-protivstrujna operacija Figure 1. Types of solid-liquid extraction: a. single stage, b. cross operation,

c. counter-current operation, d. batch-countercurrent operation

Treba napomenuti da se u operaciji ekstrakcije čvrsto-tečno za tok rastvarača obogaćenog željenom komponentom - rastvorkom, češće koristi naziv gornji tok, odnosno tok ekstrakta kako je to uobičajeno u ekstrakciji tečno-tečno i analogno tome, tok u kome se nalazi čvrst materijal osiromašen rastvorkom, češće se naziva donji tok, odnosno tok rafinata [1-5]. Međutim, ovde će se ipak koristiti termini tok ili faza ekstrakta i tok ili faza rafinata, jer su analogni terminima u ekstrakciji tečno-tečno [6-8].

Saglasno operaciji ekstrakcije tečno-tečno [6, 7], a i drugim operacijama prenosa mase [1, 2, 8], ukoliko su izlazni tokovi iz stupnja u međusobnoj ravnoteži, onda je takav stupanj ravnotežni odnosno idealan (ovaj termin ima potpunije značenje) [6], jer se u njemu postiže maksimalni prenos mase, tako da mu je efikasnost potpuna, odnosno 100% (ili 1 ukoliko se računa od 0 do 1). Pri tome se pretpostavlja da su faze bile dovoljno dugo u kontaktu i da su u stupnju obezbeđeni takvi uslovi mehaničke separacije faza, pri kojima odlazeći tokovi ne sadrže u sebi drugu fazu [1,


69

2]. Međutim, u praksi je efikasnost stupnja manja od 100%, kako zbog nedovoljnog vremena kontakta faza kada može doći do nedovoljnog rastvaranja rastvorka, tako i zbog toga što je često nepraktično težiti perfektnoj mehaničkoj separaciji faza - što znači da u praksi faza rafinata sadrži pored čvrste faze i nešto tečnosti u kojoj je rastvoren rastvorak. U slučaju kada dolazi do adsorpcije rastvorka u čvrstoj fazi, čak i u uslovima kada se postiže ravnoteža između faza, nedovoljno razdvajanje faza će rezultovati u smanjenu efikasnosti stupnja.

U praksi ekstrakcije čvrsto-tečno posebnu primenu imaju unakrsni, protivstrujni i šaržno protivstrujni tipovi ekstrakcije, te će se stoga ovde ukazati na osnovne operacione principe ovih tipova ekstrakcije. Pri unakrsnoj višestepenoj ekstrakciji čvrsto-tečno (slika 1 b), svež rastvarač se dovodi u svaki stupanj u kontakt sa čvrstim materijalom koji se nakon ekstrakcije transportuje u sledeći stupanj, pri čemu se čvrsti materijal kreće od prvog ka zadnjem stupnju. Kod ovog tipa ekstrakcije može se postići visoko izdvajanje rastvorka iz čvrstog materijala koji napušta zadnji stupanj odnosno finalnog rafinata.

Pri protivstrujnoj višestepenoj ekstrakciji čvrsto-tečno (slika 1 c), vrši se protivstrujno kretanje rastvarača i čvrstog materijala kroz bateriju stupnjeva, pri čemu se u svakom stupnju ostvaruje njihov kontakt. Kod ovoga tipa ekstrakcije može se postići visok sadržaj rastvorka u finalnom toku ekstrakta.

Pri šaržnoj protivstrujnoj višestepenoj ekstrakciji čvrsto-tečno (slika 1 d), koristi se Shank-ov sistem [1-4] operacija sa rastvorom i čvrstim materijalom u bateriji stupnjeva. Pri tome su značajne sledeće faze postupka:

Saglasno slici 1 dI, stupanj 6 je prazan, dok se u stupnjevima 1-5 nalazi čvrst materijal u rastvaraču. Pošto se pretpostavlja da je ceo sistem bio prethodno u radu, to sledi: a) da je čvrst materijal u stupnju 5 najmanje ekstrahovan, jer je taj stupanj najkraće vreme u radu, a u stupnju 1 najviše ekstrahovan, jer je taj stupanj najduže u radu; b) da je svež rastvarač u stupnju 1 i da sadržaj rastvorka raste od stupnja 1 ka stupnju 5, pri čemu je u stupnju 5 rastvor u kontaktu sa praktično svežim čvrstim materijalom;

Nakon određenog vremena trajanja operacije ekstrakcije izvlači se rastvor iz stupnja 5, transportuje rastvor iz stupnja 4 u 5, iz 3 u 4, iz 2 u 3 i iz 1 u 2, i uvodi svež čvrst materijal u stupanj 6.

Saglasno slici 1 dII, ekstrahovani čvrst materijal se izvlači iz stupnja 1, a rastvor se prebacuje iz stupnja 5 u 6, iz 4 u 5 i iz 3 u 4, i dovodi svež rastvarač u stupanj 2;

Navedene faze se ponavljaju u više ciklusa.

Ovakav sistem operacije predstavlja simulaciju višekomponentne protivstrujne ekstrakcije, tako da nakon nekoliko ciklusa sadržaj rastvorka u tečnoj i čvrstoj fazi je veoma blizak odgovarajućim vrednostima sadržaja u protivstrujnoj višestepenoj ekstrakciji čvrsto-tečno. Međutim, broj stupnjeva koji se koristi u šaržnom tipu ekstrakcije i koji se u praksi kreće najčešće između 6-16, je uvek manji od broja stupnjeva koji se koriste u odgovarajućem protivstrujnom tipu ekstrakcije za određeni ekstrakcioni postupak [2].

3. RAVNOTEŽNI PODACI

U praksi ekstrakcije čvrsto-tečno u osnovi se koriste ravnotežni podaci dobijeni pri uslovima praktične ravnoteže, koji stoga obuhvataju, delimično ili potpuno, neefikasnosti stupnja, te se tako dobijeni podaci nazivaju praktični ravnotežni podaci [1, 2, 8]. Pri tome se polazi od pretostavke da se posmatrani ekstrakcioni sistem čvrsto-tečno, može svesti na trokomponentni (uslovno označene sa A, B, C) - koji sadrži rastvarač A, nerastvornu čvrstu materiju B i komponentu koja se rastvara - rastvorak C. Dobijeni ravnotežni podaci mogu se prikazati u različitim tipovima dijagrama, pri čemu se u ekstrakciji čvrsto-tečno najčešće koriste pravougli dijagrami i pravougli trougaoni dijagrami, zbog mogućnosti slobodnog izbora razmere svake od ordinata.

U opšem slučaju koordinate pravouglog dijagrama, koji će ovde biti i jedino razmatran, prikazanog na slici 2, mogu se definisati sledećim izrazima:

CA

CXX

XX+

= u fazi rafinata (1)

CA

CYY

YY+

= u fazi ekstrakta (2)

CA

BXX

Xz+

= u fazi rafinata (3)

CA

BYY

YZ+

= u fazi ekstrakta (4)

pri čemu je:


70

XA, XB, Xc - sadržaj komponenata A, B i C u fazi rafinata, izražen u masenim udelima,

YA, YB, Yc - sadržaj komponenata A, B i C u fazi ekstrakta, izražen u masenim udelima.

Slika 2. Pravougli dijagram za sistem čvrsto-tečno

Figure 2. Rectangular diagram for solid-liquid system

Radi jednostavnosti označavanja u literaturi se često na mesto ordinata z, Z u pravouglim dijagramima koristi samo jedna oznaka i to vrlo često N, mada bi analogno ovom, trebalo da se i za koordinate X, Y koristi jedna oznaka (npr. neka to bude U), što se inače ređe čini, ovde će se i ta mogućnost koristiti. Pri tome se mora imati u vidu da se i N i U odnose, ili na fazu ekstrakta, ili na fazu rafinata.

Uravnotežena smeša, koja predstavlja suspenziju čvrstog materijala iz koga se ekstrakcijom izdvaja rastvorak i tečnosti u kojoj se nalazi rastvorak rastvoren u rastvaraču, predstavljena je tačkom M na slici 2, pri čemu je sadržaj bistrog rastvora Y1 a odnos nerastvornog dela čvrstog materijala prema rastvoru NM1 (≡ zM1). Ukoliko se pretpostavi da nema adsorpcije rastvorka na čvrstom materijalu i dozvoli smeši da se faze razdvoje (neka je vreme potrebno za razdvajanje faza θ1), onda će se dobiti bistra tečnost, koja je na slici 2 prikazana tačkom E1 i ugušćena suspenzija, odnosno mulj, prikazana na slici 2 tačkom R1, a koju čini nerastvoran čvrst materijal suspendovan u maloj količini rastvora, čiji je sastav isti kao i bistre tečnosti, tako da je Y≡X. Linija E1R1 na slici 2 je vertikalna, a predstavlja spojnicu ravnoteže, odnosno spojnu liniju, jer spaja dve uravnotežene faze E1 i R1. Inače, sastav ugušćene suspenzije, odnosno mulja, zavisi od dužine vremena razdvajanja faza, tako da se pri kraćem vremenu razdvajanja faza (neka je to θ'1, pri čemu je θ'1 < θ1), dobija ugušćena faza, odnosno mulj, što je na slici 2 prikazano tačkom R'1. To znači da se u ovom slučaju polazna smeša M1 razlaže na bistar rastvor E'1 i gustu suspenziju, odnosno mulj, R'1. Pošto sadržaj nerastvornog čvrstog materijala u ugušćenoj suspenziji (mulju) zavisi od početnog sadržaja suspenzije, to će se smeša M2, prikazana na slici 2, razdvojiti nakon vremena θ1 na gustu suspenziju, odnosno mulj, R2 i rastvor E2, koji se nalazi na apscisnoj osi, jer sadrži čvrstu fazu, ili dispergovanu ili delimično rastvorenu.

Pošto razdvajanje faza zavisi od niza faktora, a prvenstveno od karakteristika taloženja (pre svega, od viskoziteta i gustine tečnosti u kojoj je čvrst materijal suspendovan, uz napomenu da ove osobine zavise od sastava rastvora), to se često pristupa dobijanju eksperimentalnih podataka o zavisnoti promene sadržaja ugušćene suspenzije od sadržaja rastvora, što ustvari predstavlja praktične ravnotežne podatke koji se mogu ucrtati u dijagram stanja i na osnovu njih mogu se konstruisati ravnotežne krive i spojnice ravnoteže. Međutim, ovi podaci moraju biti dobijeni pri eksperimentalnim uslovima koji odgovaraju uslovima rada realne operacije ekstrakcije, pri čemu treba obratiti posebnu pažnju na vreme kontakta, temperaturu, sadržaj faza, agitaciju i veličinu čestica čvrstog materijala.

Ovde će biti prikazana tri karakteristična tipa ravnoteže kod čvrsto-tečnih ekstrakcionih sistema (slika 3).


71

Slika 3. Tipovi ravnoteže u ekstrakcionom sistemu čvrsto-tečno

Figure 3. Types of equilibrium in the solid-liquid extraction system

Na slici 3 a, prikazani su ravnotežni podaci za slučaj kada se rastvorak C neograničeno rastvara u rastvaraču A, tako da X i Y uzimaju vrednosti od 0 do 1,0. Primer takvog sistema je suncokretovo ulje C - suncokretovo brašno B - heksan A, a njega karakteriše neograničena rastvorljivost ulja u heksanu. Kriva DFE predstavlja sastave faze rafinata - pod uslovima koji se stvarno očekuju u praksi, a kriva GHJ predstavlja sastave faze ekstrakta, tako da se ovako dobijeni rezultati mogu smatrati praktičnim ravnotežnim podacima. Pošto sastav izdvojenog rastvora leži iznad N=0, odnosno iznad apscisne ose, to se može smatrati da je, ili čvrsta komponenta B delimično rastvorena u rastvaraču, ili da je vreme razdvajanja faza nedovoljno. Spojne linije (npr. FH) nisu vertikalne, što je posledica ili nedovoljnog vremena kontakta, ili pojave adsorpcije rastvorka C u nerastvornoj čvrstoj fazi B, ili rastvorljivosti rastvorka C u nerastvornom čvrstom materijalu B, čime se uzrokuje neujednačena raspodela rastvorka C između faza. Ravnotežni podaci prikazani u pravouglom dijagramu na slici 3a, mogu se projektovati u dijagram X, Y i dobiti ravnotežna kriva, kao što je prikazano na slici 3a'. Na slici 3b prikazani su podaci za slučaj kada ne dolazi do adsorpcije rastvorka C, tako da je sastav izdvojenog rastvora isti kao i sastav rastvora koji se nalazi u ugušćenoj suspenziji, odnosno mulju, te su spojne linije (npr. FH i NM) vertikalne, pa se ovako dobijeni podaci mogu smatrati idealnim ravnotežnim podacima. Iz tih razloga je ravnotežna kriva, prikazana na slici 3b' , prava linija sa nagibom 0,785 rad (45°), tako da je koeficijent raspodele (m), koji predstavlja odnos sadržaja rastvorka C u fazama ekstrakta i rafinata (m=Y/X), jednak jedinici (m=l,0). Pošto je linija KL, koja predstavlja sastave izdvojene faze rafinata horizontalna, to je postignut isti stepen taloženja čvrstog materijala pri svim sadržajima rastvorka. Analogno ovom ponašanju, pošto se linija GJ, koja predstavlja sastave izdvojene faze ekstrakta, poklapa sa apscisom dijagrama, to znači da je pri svim sadržajima rastvorka C dobijena bistra faza ekstrakta koja ne sadrži nerastvoran materijal B, niti suspendovan, niti rastvoren.

Na slici 3 c prikazan je slučaj kada rastvorak C ima određenu rastvorljivost (YS) u rastvaraču A. Ovo znači da se ne može dobiti bistar rastvor, ukoliko je sadržaj rastvorka C veći od Ys, jer se u toj oblasti spojne linije (na primer SP, SQ, ST) moraju da seku u tački S. To znači da će se ma koja smeša u oblasti desno od linije PS razdvojiti na bistar zasićen rastvor S i ugušćenu suspenziju (mulj) Q, čiji će sastav zavisiti od položaja tačke M. Tačka J na slici 3 c predstavlja sadržaj rastvorene čvrste materije B u rastvoru A+C. Pošto su spojnice levo od linije PS na slici 3 c vertikalne, to znači da u toj oblasti nema adsorpcije rastvorka od strane nerastvornog čvrstog materijala, pa je koeficijent raspodele (m=Y/X) jednak jedinici (m=l,0), a pošto se linija GS, koja u toj oblasti predstavlja sastave faza ekstrakta, poklapa sa apscisnom osom dijagrama, to znači da se u toj oblasti dobija bistra ekstraktna faza. Ravnotežna linija koja odgovara slici 3c, data je na slici 3c', a nju karakteriše uslov da je Y=X, odnosno da je koeficijent raspodele (m) jednak jedinici (m=l,0), znači, radi se o idealnoj ravnotežnoj raspodeli rastvorka u sistemu čvrsto-tečno.

4. PRORAČUN BROJA STUPNJEVA

Analogno operaciji ekstrakcije tečno-tečno [6, 7] i drugim separacionim operacijama [1], proračun broja stupnjeva u operaciji ekstrakcije čvrsto-tečno zasniva se, ili na računskim, ili na grafičkim postupcima [1-5]. Od računskih postupaka najjednostavniji je analitički postupak, ali je njegova primena ograničena na jednostavne slučajeve ekstrakcije [1-4], dok su numerički postupci znatno složeniji, ali njihova primena nije ograničena uslovima ekstrakcije [1-4]. Postavljanjem programa na elektronskom računaru, korišćenje numeričkih postupaka se značajno pojednostavljuje. Međutim, u slučajevima kada programi i/ili elektronski računari nisu raspoloživi, korišćenje grafičkih postupaka postaje posebno značajno, jer njihova primena nije komplikovana, a ni ograničena uslovima ekstrakcije. Iz


72

tih razloga ovde će se pokloniti pažnja grafičkom postupku proračuna broja stupnjeva. Pošto se u ekstrakciji čvrsto-tečno, najčešće koriste praktični ravnotežni podaci, to na osnovu njih proračunati ravnotežni stupnjevi neće biti idealni sa efikasnošću 100%, već sa nižom efikasnošću, koja će sa manjim ili većim stepenom odgovarati efikasnosti realnog stupnja, što naravno zavisi od uslova pri kojima su praktični ravnotežni podaci dobijeni.

4.1. Grafički postupak proračuna broja stupnjeva

Analogno ekstrakciji tečno-tečno [6-8] i drugim separacionim operacijama [1], razvijeni su brojni postupci za grafički proračun broja stupnjeva u ekstrakciji čvrsto-tečno [1-5]. Međutim, često korišćeni postupak je ipak onaj koji se zasniva na primeni modifikovane metode Ponchon-Savarit-a [1-4], a koji koristi pravougli dijagram N,U. Iz tih razloga će i ovde pažnja biti poklonjena ovom postupku i on će biti posebno prikazan za jednostupni, višestepeni unakrsni i višestepeni protivstrujni tip ekstrakcije čvrsto-tečno.

4.1.1. Jednostepeni kontakt

Jednostepeni kontakt sa materijalnim tokovima (ili količinama, ukoliko se ne radi o kontinualnom, već o šaržnom postupku) i njihovi sadržaji, dat je na slici 4. Pri tome je pretpostavljeno da se celokupna operacija ekstrakcije čvrsto-tečno, uključujući kako mešanje ulaznih faza u stupanj, tako i mehaničku separaciju odlazećih faza iz stupnja nakon ekstrakcije, obavlja u stupnju i da celokupna količina čvrstog materijala za koji se smatra da je nerastvoran ostaje u fazi rafinata.

Slika 4. Shematski prikaz jednostepene ekstrakcije čvrsto-tečno Figure 4. Diagram for single-stage solid-liquid extraction

U slučaju stacionarnog prenosa mase, mogu se postaviti sledeće bilansne jednačine:

a) za materijalne tokove faza:

F + E0 = R1 + E1 = M1 (5)

b) za nerastvorni materijal B:

B = NFF = R1N1 (6)

c) za rastvorak C:

FXF + E0Y0 = R1X1 + E1Y1 (7)

d) za rastvarač A:

F(1-XF) + E0(1 – Y0) = R1(1 – X1) + E1(1 – Y1) (8)

M1 u jed. (5) predstavlja smešu dobijenu mešanjem faza F i E0, koja se nakon uravnotežavanja faza razdvaja na faze E1 i R1 pri čemu je sastav ove smeše dat izrazima:

101 M

BEF

BNM =+

= (9)

1

00

0

001 M

YEFXEF

YEFXY FFM

+=

++

= (10)

Grafički prikaz određivanja izlaznih uravnoteženih faza ekstrakta i rafinata, koji se zasniva na izvedenim jednačinama, dat je na slici 5. Određivanjem izlaznih faza, određen je i sam stupanj. To znači da se postupak grafičkog određivanja stupnjeva u osnovi svodi na postupak određivanja izlaznih uravnoteženih faza iz stupnja.

1

čvrst materijal

za ekstrakciju

F, NF, XF

rastvarač

E0, Y0

ekstrahovani

čvrsti materijal (rafinat)

R1, N1, X1

rastvarač sa rastvorkom (ekstrakt)

E1, Y1


73

Slika 5. Grafički prikaz jednostepene ekstrakcije čvrsto-tečno u pravouglom dijagramu

Figure 5. Graphic representation of a single stage solid-liquid extraction in the rectangular diagram Ulazne faze F i E0 (ovde se pretpostavlja da E0 u sebi sadrži nešto rastvorka, i to Y0 se u stupnju dovode u kontakt formirajuć i smešu M1. Ova smeša mora biti na pravoj FE0, saglasno jed. (5), a njen položaj se određuje u dijagramu na osnovu pravila poluge, odnosno na osnovu jedne od sledećih jednač ina:

0110 EMMFEF ⋅=⋅ (11)

FMMFEE 1100 ⋅=⋅ (12)

0101 EMEFMF ⋅=⋅ (13)

pri čemu su:

FMEMFE 1010 ,, - duži koje predstavljaju rastojanje na dijagramu od

odgovarajuć ih tačaka.

Smeša M1 se nakon kontakta u stupnju razdvaja na fazu ekstrakta E1 i fazu rafinata R1 . Ove faze se nalaze na spojnici ravnoteže E1R1 jer su u međusobnoj ravnoteži. Pri tome E1 mora biti na liniji N = f(Y), jer se na njoj nalaze sastavi uravnoteženih faza ekstrakta, a R1 mora biti na liniji N = f(X), jer se na njoj nalaze sastavi uravnoteženih faza rafinata. Određ ivanjem sastava izlaznih faza iz stupnja u pravouglom dijagramu, određuje se sam stupanj.

Treba napomenuti da se u principu do spojnica ravnoteže koja prolazi kroz određenu tačku (na dijagramu na slici 5 to je tačka M1) dolazi interpolacijom u dijagramu datih spojnica. Međutim, na dijagramu na slici 5 spojnice (osim E1R1) nisu ucrtane, da bi se grafički postupak konstrukcije učinio preglednijim.

U slučaju ako su ravnotežni podaci prikazani na slici 5, dobijeni eksperimentalno, nakon dugog vremena kontakta faza, može se pretpostaviti da do neefikasnosti može doći samo usled neadekvatne mehaničke separacije faza nakon ekstrakcije. Ukoliko bi se ekstrakcija vršila u realnom stupnju pod istim uslovima kao u pomenutom slučaju, ali samo sa kraćim vremenom kontakta faza u stupnju, onda sastavi izlaznih faza iz stupnja ne bi bili E1 i R1, već E'1 i R'1. To znač i da će realni stupanj imati manju efikasnost od

ravnotežnog i ona se može izraziti na sledeć i način, saglasno slici 5, '1

1XXXX

F

F−

−.

4.1.2. Višestepeni unakrsni kontakt

Shematski prikaz višestepene unakrsne ekstrakcije čvrsto-tečno, zajedno sa materijalnim tokovima faza (ili količinama, ukoliko se ne radi o kontinualnom, već o diskontinualnom - šaržnom postupku) i njihovim sadržajima, dat je na slici 6. Pri tome se pošlo od pretpostavke da se mešanje faza i njihovo mehaničko razdvajanje obavlja u stupnju, kao i da je čvrsta materija B nerastvorna i da stoga nije prisutna u fazi ekstrakta, koju čini bistar rastvor.


74

Slika 6. Shematski prikaz višestepene unakrsne ekstrakcije čvrsto-tečno (F - materijalni tok čvrstog materijala za ekstrakciju;E01, E02, E03, E0N - materijalni tokovi rastvarača; R1, R2, R3, RN-1, RN - materijalni tokovi čvrste materije

nakon ekstrakcije, odnosno tok rafinata; E1, E2, E3, EN - materijalni tok rastvarača sa komponentom koja se ekstrahuje - rastvorkom,

odnosno tok ekstrakta) Figure 6. Schematic representation of multistage cross solid-liquid extraction (F - flow of solid extraction material; E01,

E02, E03, E0n – flow of solvents; R1, R2, R3, RN-1, RN – flow of solid material after extraction; E1, E2, E3 , EN – flow of solvent with extracted component - solute)

Grafički postupak proračuna stupnjeva u višestepenoj unakrsnoj ekstrakciji čvrsto-tečno, kao i u ekstrakciji tečno-tečno [6], svodi se na ponavljanje postupka za određ ivanje jediničnog stupnja. Određ ivanjem uravnoteženih faza koje izlaze iz stupnja određuje se stupanj.

Grafički postupak za određ ivanje tr i stupnja kod višestepene unakrsne ekstrakcije čvrsto-tečno, prikazan je na slici 7, pri čemu je pretpostavljeno da se u svaki stupanj uvodi č ist rastvarač (Y0l=Y02=Y03=0). Preme ovom postupku se na osnovu sastava ulaznih faza u 1. stupanj E01≡E0i i F, konstruiše prava E01F≡E0iF, a koristeć i pravilo poluge se određuje položaj smeše M 1 na pravoj E01F≡E0iF. Konstrukcijom spojnice ravnoteže E 1 R 1 kroz tačku M1 (na osnovu raspoloživih spojnica koje obuhvataju tačku M1, ali koje na dijagramu na slici 7 nisu ucrtane, zbog preglednosti konstrukcije grafičkog postupka), određuju se uravnotežene faze E1 i R1 koje izlaze iz stupnja 1, č ime je stupanj 1 i definisan.

Slika 7. Grafički prikaz konstrukcije broja stupnjeva pri višestepenoj unakrsnoj ekstrakciji čvrsto-tečno (prikazana je

konstrukcija tri stupnja, i to 1, 2 i 3; E0i uzima vrednosti E01, E02, E03 za stupnjeve 1, 2, 3) Figure 7. Graphic representation of construction stages at multistage cross solid-liquid extraction (construction is

shown in three stages, 1, 2 and 3; E0i takes the value of E01, E02, E03 for stages 1, 2, 3)


75

Na osnovu ulaznih tokova E02≡E0i i R1 u stupanj 2, konstruiše se linija R1E02≡R1E0i, na kojoj se određuje položaj smeše M2, koristeći pravilo poluge. Konstrukcijom spojnice ravnoteže E2R2, kroz tačku M2, određuju se uravnotežene faze koje izlaze iz "stupnja 2, čime je stupanj 2 određen.

Analogan postupak se primenjuje i za stupanj 3, gde se na osnovu ulaznih faza E03≡E0i i R2, konstruiše prava R2E03≡R2E0i i na njoj određuje smeša M3. Konstrukcijom spojnice ravnoteže R3E3 kroz tačku M3, određuju se uravnotežene faze E3 i R3, koje izlaze iz stupnja 3, čime se određuje i sam stupanj 3.

4.1.3. Višestepeni protivstrujni kontakt

Shematski prikaz višestepene protivstrujne ekstrakcije čvrsto-tečno zajedno sa materijalnim tokovima i njihovim sadržajima, dat je na slici 8. Pri tome je pretpostavljeno, da je čvrst materijal nerastvoran i da se ne gubi u rafinatnoj fazi, kao i da se kontakt faza i mehaničko razdvajanje faza obavlja u stupnju.

Slika 8. Shematski prikaz višestepene protivstrujne ekstrakcije čvrsto-tečno

(F - materijalni tok ulaznog čvrstog materijala za ekstrakciju; EN+1 - materijalni tok ulaznog rastvarača; R1 R2, R3, RN-1, RN - materijalni tokovi čvrste materije u manjem ili većem stepenu ekstrahovane, odnosno materijalni tokovi rafinata iz

stupnjeva 1, 2, 3, N-1,N; E1, E2, E3, E4, EN, EN+1 - materijalni tokovi rastvarača sa većim ili manjim sadržajem komponente koja se ekstrahuje, odnosno materijalni tokovi ekstrakta iz stupnjeva 1, 2, 3, 4, N; saglasno pretpostavci

o nerastvorljivosti čvrste faze i bistroj tečnoj fazi, odnosno fazi rastvarača sa rastvorkom, sledi da je 014321 ====== +NENEEEEE NNNNNN , što znači da su sve faze E na apscisnoj osi pravouglog dijagrama)

Figure 8. Schematic representation of multistage counter-current solid-liquid extraction

(F – flow of inlet solid extraction material, EN +1 - flow of inlet solvent; R1, R2, R3, RN-1, RN - flow of solid material in lower or higher degree extracted, flow of raffinate streams in stages 1, 2, 3, N-1, N; E1, E2, E3, E4, EN, EN +1 – flow of solvent with higher or lower content of extracted component, or flow of extract in stages 1, 2, 3, 4, N; in accordance with assumption of insolubility of solid phase and the clear liquid phase or phase of solvent with the solute, it follows that 014321 ======

+NENEEEEE NNNNNN , which means that all phases are E on x – axis of the rectangular

diagram)

Polazeći od slike 8 i pretpostavljajući stacionaran prenos mase u bateriji stupnjeva, mogu se pretpostaviti sledeće bilansne jednačine:

a) za materijalne tokove na krajevima protivstrujne baterije:

F + EN+1 = RN + E1 = M (14)

b) za rastvorak C u tokovima na krajevima protivstrujne baterije:

F∙XF + EN+1∙YN+1 = RN∙XN + E1∙Y1 = M∙XM (15)

pri čemu M označava materijalni tok smeše, koja se dobija iz materijalnih tokova F i EN+1, a koja se nakon završene celokupne operacije u bateriji razdvaja na materijalne tokove RN i E1. Pri tome je sastav toka M određen sledećim izrazima:

MB

EFBN

NM =

+=

+1 (16)

MYEFX

EFYEFXX NNF

N

NNFM

11

1

11 ++

+

++ +=

++

= (17)

Saglasno jed. (14), M mora da bude na liniji koja spaja ulazne tokove F i EN+1, kao i na liniji koja spaja izlazne tokove RN i E1, što znači da se M nalazi na preseku ovih linija. Pri tome treba imati u vidu da su izlazni tokovi RN i E1 ravnotežni (RN sa EN, a E1 sa R1) i da se moraju nalaziti na ravnotežnim linijama (RN na N = f(X), a E1 na N = f(Y)).

Jed. (14) se može napisati i u obliku:

F-E1 = RN-EN+1 = P (18)


76

gde je sa P označena razlika između R i E u svakom stupnju. Tako, za stupanj 2 ona glasi:

F-E1 = R1-E2 = P (19)

a za stupanj 3:

F-E1 = R2-E3 = P (20)

Postupak grafičkog određivanja tačke P i broja stupnjeva u pravouglom dijagramu, dat je na slici 9.

Slika 9. Grafički prikaz konstrukcije broja stupnjeva pri protivstrujnoj ekstrakciji čvrsto-tečno Figure 9. Graphic representation of construction stage numbers in counter–current solid-liquid extraction

Tačka P na slici 9 je određena na preseku linija FE1 i RNEN+1. Konstrukcijom spojnice ravnoteže kroz tačku E1 koja se nalazi na spojnici E1R1, određuje se R1, a time i stupanj 1. Analogno ovom postupku, konstruiše se linija R1P, određuje E2 u preseku R1P i apscise, konstruiše spojnica ravnoteže E2R2 kroz tačku E2 i time određuje R2, a samim tim i stupanj 2. Ovaj postupak se dalje ponavlja, sve dok se ne dostigne sastav izlaznog toka RN iz stupnja N (na slici 9, RN ustvari predstavlja R4, dok EN+l, predstavlja E5).

Određeni stupnjevi po opisanom postupku na osnovu idealnih ravnotežnih podataka su idealni ili teorijski stupnjevi. Međutim, stupnjevi određeni na osnovu praktičnih ravnotežnih podataka su pre realni, nego idealni, jer jc efikasnost stupnja, delimično ili potpuno uključena u praktične ravnotežne podatke, tako da u tom slučaju broj određenih stupnjeva mora biti celobrojna veličina. Ukoliko se to pri proračunu ne postigne, potrebno je određeno podešavanje sadržaja izlaznih tokova ili količine rastvarača, što zahteva primenu metode probe i greške.

Opisani grafički postupak, kao i prethodno opisani postupci za jednostepeni i višestepeni kontakt, dozvoljavaju primenu i na slučajeve kada čvrst materijal B nije potpuno nerastvoran [1], kao i na slučajeve kada prvi stupanj, ili bilo koji stupanj, moraju da rade pod posebnim ekstrakcionim uslovima [1, 3].

4.1.4. Primer proračuna broja stupnjeva

Ovde je selektovan primer protivstrujne višestepene ekstrakcije čvrsto-tečno i na njemu je prikazana primena opisanog grafičkog postupka [1].

Specifikacija zadatka

Seme soje treba ekstrahovati sa heksanom da bi se iz njega izdvojilo sojino ulje. Sloj sojinog semena visine 0,3 m (debljina ljuske je 0,25 mm), treba ekstrahovati u protivstrujnom toku na ekstraktoru sa beskonačnom trakom, pri čemu vreme ceđenja čvrstog materijala, koje se obavlja između segmenata trakastog ekstraktora, odnosno između


77

stupnjeva, iznosi 6 min. Eksperimentalni podaci dati u tabeli 1 pokazuju da i nakon 6 min čvrst materijal sadrži rastvor i da njegov sadržaj zavisi od sadržaja ulja.

Tabela 1. Zavisnost sadržaja rastvora u rafinatnoj fazi od sadržaja ulja u rastvoru Table 1. Dependence of solution content in raffinate phase on oil content in the solution

Sadržaj ulja u rastvoru, % m/m Content of oil in solution, % m/m

0 20 30

Sadržaj rastvora u rafinatu po nerastvornoj čvrstoj komponenti u kg/kg

Content of solution in raffinate with respect to unsoluble solid component in kg/kg

0,58 0,66 0,70

Seme soje na ulazu u ekstraktor sadrži 20% ulja, a nakon izvršene ekstrakcije treba da sadrži 0,5% ulja. Materijalni tok rastvarača treba da bude na ulazu u ekstraktor 1 kg svežeg heksana. Rastvarač, koji se odvaja ceđenjem od semena soje, ne sadrži suspendovan čvrst materijal, izuzev u fazi finalnog ekstrakta, koja izlazi iz stupnja 1 (slika 8), a u kojoj se nalazi 10% nerastvornog čvrstog materijala. Postavlja se pitanje koliko je stupnjeva potrebno za ovaj slučaj ekstrakcije.

Izračunavanje ravnotežnih podataka

Preračunavanjem podataka iz tabele 1 dobijaju se ravnotežni podaci X, N, koji su dati u tabeli 2.

Tabela 2. Ravnotežni podaci Table 2. Equilibrium data

X maseni udeo ulja u

rastvoru u fazi rafinata weight part of oil in the solution in raffinate fase

l/N kg rastvora sadržanog u

rafinatu/ kg nerastvornog čvrstog materijala

kg solution in raffinate/kg of unsoluble solid material

N

X/N kg ulja/kg nerastvornog

čvrstog materijala kg oil/kg unsoluble solid

material

0 0,58 1,724 0

0,20 0,66 1,515 0,132

0,30 0,70 1,429 0,210

Definisanje toka ulaza semena soje

Iz specifikacije zadatka sledi da je:

F = 0,20 kg ulja u polaznom čvrstom materijalu;

B = 0,80 kg nerastvorne čvrste materije u polaznom čvrstom materijalu;

Na osnovu vrednosti B i F izračunava se NF:

NF = 2,08,0

= 4 kg nerastvornog čvrstog materijala / kg ulja.

Definisanje toka ulaznog rastvarača

Iz specifikacije zadatka sledi da je:

EN+1 = 1,0 kg heksana;

YN+1 = 0 masenih udela ulja.

Definisanje toka finalnog rafinata

Iz specifikacije zadatka sledi da u toku izlaznog ekstrahovanog čvrstog materijala, odnosno finalnog rafinata, treba da bude 0,005 kg ulja i 0,995 kg nerastvornog čvrstog materijala u 1 kg čvrste materije.

Na osnovu ovih podataka sledi:

00503,0995,0005,0 ==

NX kg ulja / kg čvrstog materijala.


78

Izračunata vrednost X/N se ne nalazi u tabeli 2, a samim tim ni odgovarajuća vrednost za N, pa se te vrednosti moraju dobiti metodom interpolacije raspoloživih vrednosti u tabeli 2. Budući da je razlika između vrednosti koje se interpolišu velika, to su moguće i značajne greške. Ovo bi se moglo izbeći korišćenjem međuvrednosti, koje se mogu dobiti iz eksperimenata. Vrednost N, odnosno NN, određena interpolacijom iznosi:

NN = 1,716 kg nerastvornog čvrstog materijala / kg rastvora.

Iz polaznih podataka sledi da je količina zaostalog čvrstog materijala u finalnom ekstraktu, odnosno misceli: 0,8 x 0,1 = 0,08 kg, a količ ina čvrstog materijala u finalnom rafinatu: 0,8 x 0,9 = 0,72 kg

Na osnovu dobijenih vrednosti može se izračunati RN:

420,0716,172,0

==NR kg zaostalog rastvora

Iz dobijenih podataka sledi da je:

količ ina zaostalog ulja: 0,00503 x 0,72 = 0,00362 kg;

količ ina zaostalog heksana: 0,420 - 0,00362 = 0,416 kg;

0086,0420,0

00362,0==NX kg ulja /kg zaostalog rastvora.

Definisanje toka finalnog ekstrakta odnosno miscele

Na osnovu dobijenih podataka sledi da je:

količ ina heksana: 1 - 0,416 = 0,584 kg;

količ ina ulja: 0,2 - 0,00362 = 0,196 kg;

E1 = 0,584 + 0,196 = 0,780 kg bistre miscele;

==780,0196,0

1Y 0,252 kg ulja /kg bistre tečnosti;

780,008,0

1 =EN = 0,1027 kg nerastvorne čvrste materije / kg rastvora

Grafički proračun broja stupnjeva

Grafički proračun broja stupnjeva u pravouglom dijagramu prikazan je na slici 10.


79

Slika 10. Grafička konstrukcija broja stupnjeva za izabrani primer ekstrakcije

čvrsto-tečno (F - tačka nije ucrtana u dijagram, jer su njene koordinate izvan dijagrama; Q - pomoćna tačka, čije su koordinate izračunate na osnovu koordinata tačaka E1 i F, jer se ona mora nalaziti na liniji E1F; krugovima su

označene ravnotežne tačke koje su ucrtane na osnovu vrednosti datih u tabeli 2)

Figure 10. Graphical construction of stage numbers for the chosen example of solid-liquid extraction (F - the point is not shown in the diagram, since its coordinates are without the diagram; Q – auxiliary point, whose

coordinates are calculated from the coordinates of the points E1 and F, as it must be on the line E1F; circles are marked with the equilibrium point which are drawn from the values given in Table 2)

U dijagramu na slici 10 ucrtane su ravnotežne tačke prema ravnotežnimpodacima iz tabele 2.

Na osnovu ovih tačaka konstruisane su na dijagramu ravnotežna linija Y=f(X) i spojnice ravnoteže, koje su vertikalne, što znači da je koeficijent raspodele (m = Y/X) jednak jedinici (m = 1,0), pa je Y = X. Tačka E1 na slici 10 predstavlja zamućenu miscelu i zbog toga se ne nalazi na apscisnoj osi, već iznad nje na rastojanju 1NE . Tačka F na slici 10 nije nacrtana, jer se njene koordinate nalaze van dijagrama, ali je zato određena pomoćna tačka Q , koja se nalazi na liniji koja spaja tačke F i E1. Na osnovu ovog uslova i pretpostavljene vrednosti za jednu koordinatu tačke Q, a to je NQ = 0,40, izračunata je druga koordinata tačke Q i ona je UQ = 0,309. Ucrtavanjem tačke Q sa koordinatama 0,309; 0,40 u dijagram, konstruiše se linija Q E 1 koja se poklapa sa linijom FE1.

Na osnovu raspoloživih koordinata, u dijagram na slici 10 se ucrtavaju tačke RN (0,0086; 1,718) i EN+1 (0; 0) i konstruiše linija RNEN+1. Tačka P u dijagramu na slici 10 je određena u preseku linija QE1, i RNEN+1.

U dijagramu na slici 10 nije se mogla ucrtati tačka M, koja bi se morala nalaziti na preseku linija FEN+1 i RNE1, a ni tačka F iz istih razloga nije ucrtana, jer za konstrukciju broja stupnjeva tačke M i F nisu neophodne. Grafička konstrukcija broja stupnjeva prikazana je na slici 10. Konstruisanjem spojnice ravnoteže kroz tačku E1 određena je tačka R 1 kao ravnotežna tačka (ona mora da je na liniji N=f(X)), č ime je određen i stupanj 1. Povlačenjem linije R1P, određuje se tačka E2, koja se nalazi u preseku ove linije i apscise, a konstruisanjem spojnice ravnoteže kroz tačku E2, određuje se tačka R2 (ona mora da bude na ravnotežnoj liniji N=f(X)), č ime je određen stupanj 2. Analogno ovome, određene su E3 i R3, E4 i R4, E5 i R5, čime su određeni stupnjevi 3, 4, 5.

Pošto je sastav finalnog rafinata R N između vrednosti R4 i R5 (slika 10), to znači da se potreban broj stupnjeva nalazi između 4 i 5, pa iz razloga sigurnosti treba usvojiti 5 stupnjeva. Međutim, egzatnij i pristup proračunu, zahtevao bi da se sada pristupi manjim izmenama, ili u količ ini rastvarača ili u sadržaju neekstrahovanog ulja u finalnom rafinatu, kad bi se broj stupnjeva sveo na 4 ili 5. Pri tome treba smanjivati ili količ inu rastvarača ili sadržaj ulja u finalnom rafinatu da bi se dobilo 5 stupnjeva, odnosno treba povećavati naznačene veličine da bi se dobilo 4 stupnja.


80

5. ZAKLJUČAK

Ekstrakcija kao difuziona operacija u kojoj se vrši prenos jedne ili više komponenata iz jedne faze, dvofaznog sistema, u drugu fazu sa ciljem razdvajanja jedne ili više komponenata od druge ili drugih komponenata nalazi najširu primenu u hemijskoj, naftnoj, farmaceutskoj, petrohemijskoj, nuklearnoj i metalurškoj industriji te je stoga predmet interesovanja mnogih istraživača. Heterogeni sistemi koji se koriste u ekstrakciji i koji su u osnovi dvofazni, mogu biti tečno-tečni i čvrsto – tečni. Ovde je razmatrana čvrsto – tečna ekstrakcija.

Polazeći od činjenice da u praksi ekstrakcije čvrsto – tečno posebnu primenu imaju unakrsni, protivstrujni i šaržno protivstrujni tipovi ekstrakcije, njima je posvećena pažnja i ukazano je na osnovne operacione principe ovih tipova ekstrakcije. Prikazan je grafički postupak koji koristi pravougli dijagram N, U.

Na primeru ekstrakcije semena soje sa heksanom protivstrujnom višestepenom ekstrakcijom, prikazana je primena opisanog grafičkog postupka. Nađeno je da se potreban broj stupnjeva nalazi između 4 i 5 pa se iz razloga sigurnosti predložilo usvajanje 5 stupnjeva. Ukoliko bi se želelo pristupiti tačnijem proračunu čime bi se postigla i veća ekonomičnost rada, odnosno ukoliko bismo hteli dobiti ceo broj (4 ili 5), moralo bi se ići ka promenama ili u količini rastvarača ili u sadržaju ne ekstrahovanog ulja. Smanjivanjem količine ili rastvarača ili ulja u rafinatu dobilo bi se 5 stupnjeva dok bi se povećanjem njihovih količina dobilo 4 stupnja.

NAPOMENA: Ovaj rad je posvećen pokojnom profesoru dr Branislavu Pekiću, direktoru Instituta za mikrobiološke procese i primenjenu hemiju, Tehnološkog fakulteta u Novom Sadu.

6. LITERATURA

1. Treybal, R.E.: Mass Transfer Operations, 3rd Ed., McGraw-Hill International Book Co., New York (1968) p. 717-

765. 2. Perry, R.H. and C.H. Chilton,: Chemical Engineers' Handbook, 5th Ed., International Student Edition, McGraw-Hill

Kogakushe, Ltd., Tokyo (1973) p. 173 -178. 3. Pavlov, K. F., P.G. Romankov, A.A. Noskov: Examples and Problems to the Course of Unit Operations of Chemical

Engineering, Mir Publishers, Moscow (1979) p. 384-422. 4. Batuner, L. M.: Procesy i apparaty organičeskogo sinteza i biohimičeskoj tehnologii, Himija, Moskva (1966) p. 375-

388. 5. Grizo, A.: Luženje, Hemijsko-tehnološki priručnik (N. Radošević, ured.), Knjiga 5, Hemijsko inženjerstvo, IRO Rad,

Beograd (1987) str. 494-505. 6. Tolić, A.: Operacija ekstrakcije tečno-tečno, treće izdanje, Tehnološki fakultet, Univerzitet u Novom Sadu, Novi

Sad (1996) str. 45 – 48. 7. Pekić, B., i D. Miljković: Hemija i tehnologija kardiotoničnih glikozida, Tehnološki Fakultet, Univerzitet u Novom

Sadu, Novi Sad (1980) str. 34 – 41. 8. Lo, T.C., M. H. I. Baird, C. Hanson: Hand Book of Solvent Extraction, John Wiley and Sons, Inc., New York (1983)

p. 32 – 34. 9. Sherwood,Th. K., R. L. Pigford, Ch.R Wilke: Mass Transfer McGraw – Hill Book Company, New York (1975) p. 100

– 115.


81

EQUILIBRIUM AND CALCULATION OF THE NUMBER OF STAGES IN SOLID-LIQUID EXTRACTION OPERATION

Vladan Mićić1, Žika Lepojević2, Aleksandar Tolić3

1 Faculty of Technology Zvornik, University of East Sarajevo, RS, B&H 2 Faculty of Technology Novi Sad, University of Novi Sad, Serbia

3 Faculty of Metallurgy and Technology, University of Montenegro, Montenegro

In practice of the solid–liquid extraction operation, cross, counterflow and batch-counterflow extraction types have special application. That is why they have special importance in this paper. The fundamental operating principles of these extraction types are described. In this paper we discuss the equilibrium in the solid-liquid systems that can be reduced to a three-component system. This system is showed in the rectangular diagram.

Instead of complex numerical methods, which require electronic computer with special programs, we used a simple graphical procedure for calculation of the number of real stages. This procedure is based on Ponchon Savarita modified method. Our graphical method is shown for the case of single-stage contact as well as in cases of multiple cross and counterflow contacts. For the selected example, the calculation of multistage solid-liquid extraction and application and using our graphical method are described.

Key words: extraction, balance, solid, liquid, contact



UPUTSTVO AUTORIMA

1. Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa RS objavljuje radove koji podliježu recenziji i svrstavaju se u sljedeće kategorije:

- originalni naučni radovi - kratka saopštenja - prethodna saopštenja - pregledni radovi - stručni radovi - izlaganja sa naučnih skupova

Autori predlažu kategoriju svojih radova, ali konačnu odluku o tome donosi Uredništvo na osnovu mišljenja recenzenata.

Originalni naučni radovi sadrže rezultate izvornih istraživanja. Naučne informacije u radu moraju biti obrađene i izložene tako da se mogu eksperimenti ponoviti i provjeriti analize i zaključci na kojima se rezultati zasnivaju. Kratka saopštenja sadrže rezultate kratkih ali završenih istraživanja ili opise izvornih laboratorijskih tehnika. (metoda, aparata itd) Prethodno saopštenje sadrži naučne rezultate čiji karakter zahtijeva hitno objavljivanje, ali ne mora da omogući provjeru i ponavljanje iznesenih rezultata. Pregledni rad predstavlja cjelovit pregled nekog područja ili problema na osnovu već publikovanih materijala koji je u pregledu sakupljen, analiziran i raspravljen Stručni rad predstavlja koristan prilog iz područja struke, a čija problematika nije vezana za izvorna istraživanja. Stručni rad se odnosi na provjeru ili reprodukciju poznatih istraživanja i predstavlja koristan materijal u smislu širenja znanja i prilagođavanja izvornih istraživanja potrebama nauke i prakse.

Kategorizacija naučnih i stručnih radova data je prema preporukama UNESKO-a Radovi svrstani u ove kategorije podliježu ocjenjivanju dvaju recenzenata. Recenzije su dvosmjerno anonimne, odnosno recenzentima se ne otkriva identitet autora i obratno. Rad će se objaviti jedino na osnovu pozitivnih recenzija , o čemu će Uredništvo obavjestiti autora. Recenzenti se biraju među stručnjacima u neposrednom području istraživanja na koja se odnosi rad predložen za objavljivanje. U pravilu recenzent ne može biti autorov saradnik niti pretpostavljeni.

2. Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa RS objavljuje radove koji ne podliježu recenziji:

- mišljenja i komentari - prikazi i saopštenja iz prakse u obliku dopisa ili prevoda stranih članaka -

3. Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa RS može uključivati dodatke sa kongresa, savjetovanja ili simpozijuma. 4. Autor je u potpunosti odgovoran za sadržaj rada. Uredništvo pretpostavlja da su autori prije podnošenja rada regulisali pitanje objavljivanja sadržaja rada saglasno pravilima ustanove ili preduzeća u kojem rade. 5. Brzina kojom će se rad objaviti zavisiće o tome koliko rukopis (tekst) odgovara uputama. Radovi koji zahtijevaju veće prepravke ili dopune biće vraćeni autoru na preradu prije recenzije.

UPUTSTVO ZA PISANJE RADOVA

1. Rad se dostavlja Uredništvu časopisa elektronski (e-mailom ili na CD-u poštom) s tekstom pripremljenim isključivo pomoću programa za obradu teksta Microsoft Word.

2. Ukoliko se rad šalje poštom, ispis rada zajedno sa CD-om poslati na adresu: Uredništvo "Glasnika hemičara, tehnologa i ekologa RS" Tehnološki fakultet, Vojvode Stepe Stepanovića 73, 51000 Banjaluka.

3. Rad treba da ima najviše 10 strana i da sadrži sljedeće dijelove na jednom od jezika Bosne i Hercegovine ili na nekom od priznatih evropskih jezika: naslov, spisak autora i ustanova, sažetak, uvod, materijal i metode rada, rezultati i diskusija, zaključak, literatura, naslov na engleskom jeziku, spisak autora i rezime na engleskom jeziku.

4. Naslov rada pisati centrirano i velikim slovima (Times New Roman, 14 pt, bold, Caps Lock), autore pisati centrirano bez titule i sa nazivom ustanove (Times New Roman, 10 pt, normal). Podnaslove pisati centrirano, (Times New Roman, 12 pt, bold). Ostale dijelove rada treba pisati sa obostranim ravnanjem redova (Times New Roman, 12 pt), jednostranim proredom sa jednim praznim redom iznad, između podnaslova i između pasusa, sa marginama od 2.54 cm (1"). Početak pasusa kucati od početka reda.

5. Sažetak treba da ima 100-250 riječi, a stoji između zaglavlja rada (koji čini naslov rada, i podaci o autorima) i ključnih riječi, nakon kojih slijedi tekst rada.

6. Ukoliko je rad napisan na maternjem jeziku, sažetak na engleskom jeziku se daje u proširenom obliku, kao tzv. rezime i treba da sadrži do 500 riječi.

7. Tabele uraditi u WORD-u, a grafike u EXCEL-u izuzev posebnih slučajeva kada to tehnički nije moguće, i treba da budu jasne, što jednostavnije i pregledne. Naslov, zaglavlja (tekst) i podtekst u tabelama i grafikama treba da budu napisani fontom Times New Roman – normal, Font Size 10 pt. Tabele se stavljaju na određeno mjesto u tekstu. Tabele ne bi smjele sadržavati više od deset okomitih kolona i više od petnaest vodoravnih redova. Ukoliko autor ocjenjuje da podatke mora prikazati u većem broju kolona i redova, potrebno je sadržaj tabele podijeliti u dvije ili više manjih tabela ili je dostaviti u posebnom prilogu. Moraju se izraditi prema kompjutorskom predlošku (Insert Table), a ne pomoću razmaka, tački i tabulatora.

8. Jednačine pisati u grafičkom editoru za jednačine, isključivo u Microsoft Equation i postaviti je na početak teksta. Na desnom rubu teksta, u redu na kojem je pisana jednačina, u zagradi treba naznačiti njen broj, počevši od broja 1.

9. Fotografije moraju biti pripremljene za crno-bijelu štampu tj. ako je izvorna slika u bojama koje se u crno bijeloj štampi ne razlikuju, boje se moraju zamijeniti “rasterom” tj. različitim grafičkim znakovima koje je potrebno objasniti u legendi. U slike se unosi samo najnužniji tekst potreban za razumijevanje kao što su mjerne varijable s njihovim dimenzijama, kratko objašnjenje na krivuljama i sl. Ostalo se navodi u legendi ispod slike. Maksimalna veličina slike je 13 cm x 17 cm. Fotografije, crteže, sheme (izvorni format faila - TIF, JPG sa 300 dpi, ili vektorski format sa slovima pretvorenim u krive – CDR) i grafikone, osim u tekstu na predviđenom mjestu, dati i u posebnom prilogu.

10. Radi uspješnog uključivanja radova objavljenim na jednom od jezika Bosne i Hercegovine u međunarodne informacione tokove, dijelove rukopisa treba pisati na jeziku autora i na engleskom jeziku, i to: tekst u tablicama , slikama, dijagramima i crtežima , njihove naslove i oznake.

11. Pri slanju rada navesti i punu službenu adresu, telefon i e-mail svih autora i naglasiti autora s kojim će Uredništvo sarađivati. Ove obavjesti priložiti na posebnom listu.

12. Eksperimentalna tehnika i uređaji opisuju se detaljno samo onda ako znatno odstupaju od opisa već objavljenih u literaturi. Ukoliko su tehnike i uređaji poznati navodi se samo izvor potrebnih obavjesti.

13. Simbole fizičkih veličina treba pisati kurzivom (Times New Roman, 12 pt. – italik), a mjerne jedinice uspravnim slovma, npr. V, m, p, t, T, ali m3, kg, Pa, 0C, K.

14. Veličine i mjerne jedinice se moraju upotrebljavati u skladu sa Međunarodnim sistemom jedinica (SI). 15. Literaturne citate numerisati onim redom kojim se pojavljuju u tekstu. Citati se u tekstu označavaju

arapskim brojevima u zagradi ( ). Kratice za časopise moraju biti strogo u skladu sa kraticama kako ih navodi Chemical Abstract. Literaturu treba citirati na sljedeći način:

Primjer citiranja naučnog časopisa:

Moreno, S., T. Scheyer, C.S. Romano, A.A. Vojnov: Antioxidant and antimicrobial activities of rosemary extracts linked to their polyphenol composition. Free Radical Research, 40 (2) (2006) 223–231.

Primjer citiranja knjige:

Banks, W., and C.T. Greenwood: Starch and its Components, Edinburgh University Press, Edinburgh (1975) p. 98.

Primjer citiranja poglavlja u knjizi:

Fogarty, W. and C. Kelly: Pectic enzymes, in Microbial Enzyme and Biotechnology. Eds. Fogarty, W. Applied Science Publishers, London (1983) pp. 131-182.

Primjer citiranja rada u zborniku:

Žabić, M., i Z. Kukrić: : Inhibicija aktivnosti tripsina ferocenom i njegovim derivatima, VIII Savjetovanje hemičara i tehnologa Republike Srpske, zbornik radova, Banjaluka, 27. i 28. novembar 2008., str. 75-84.

Primjer citiranja magistarskih radova i disertacija:

Petrović, R.: Dehidratacija etera na mordenitnim katalizatorima. Magistraski rad, Univerzitet u Banjaluci, Tehnološki fakultet, Banja Luka, 2001.

Primjer citiranja patenta:

Ehrenfreund J.: (Ciba Geigy A.–G.): Eur.Pat.Appl. 22748, 21 Jan (1981) 7078 Primjer citiranja web stranice: Environment Agency: Leachte Treatment (Online). Dostupno na: http://www.environment-agency.gov.uk/business/sectors/37063.aspx (19. 09. 2011.)

Obavezno navesti datum citiranog podatka

Neobjavljeni rezultati:

Citiraju se sa jednim od sljedećih komentara "u štampi"; "neobjavljen rad"; "lična komunikacija"

Radovi, koji nisu napisani striktno po ovom uputstvu, neće biti prihvaćeni za štampu

ANALITIČKA OBRADA ČASOPISA GLASNIK HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE God. 4, br. 8 (2012)

BIOHEMIJSKA karakterizacija sarkoplazmatičnih i miofibrilarnih

proteinskih profila u različitim kobasicama tokom perioda zrenja / Ivan

Samelak, Zoran Kukrić, Snježana Mandić, Dino Hasanagić, Svjetlana Pavičić,

Snježana Matoš. - Način dostupa (URL):

http://dx.doi.org/10.7251/GHTE1208013S.

U: Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske. - ISSN

1840-054X. - God. 4, br. 8 (2012), str. 13-20.

637.5

COBISS.BH-ID 3507736 1

JEDAN predlog za efikasniji proračun parametara kod složenih hemijskih

reakcija / Branko Pejović, Vladan Mičić, Milorad Tomić, Vojislav Aleksić. -

Način dostupa (URL): http://dx.doi.org/10.7251.GHTE1208001P.


1840-054X. - God. 4, br. 8 (2012), str. 1-12.

544.344


LAKIĆ, Nataša

Uticaj dodatka kiselog tijesta na određene kvalitativne osobine hljeba /

Nataša Lakić, Miroslav Grubačić. - Način dostupa (URL):

http://dx.doi.org/10.7251/GHTE1208029L.


1840-054X. - God. 4, br. 8 (2012), str. 29-34.

664.6/.7:664.642


MILOJČIĆ, Kristina

Nutrigenomika-značaj hrane za zdravlje čovjeka / Kristina Milojčić,

Mihajlo Ristić. - . - Način dostupa (URL):

http://dx.doi.org/10.7251/GHTE1208021M.


1840-054X. - God. 4, br. 8 (2012), str. 21-28.

613.2


POVEZANOST mehaničkih svojstava pletenina i ergonomske udobnosti

sportske odjeće / Dragana Grujić, Tatjana Rijavec, Simona Jevšnik, Svjetlana

Janjić. - Način dostupa (URL): http://dx.doi.org/10.7251/GHTE1208035G.


1840-054X. - God. 4, br. 8 (2012), str. 35-44.

677.11/.13


REGISTAR NASLOVA

Biohemijska karakterizacija sarkoplazmatičnih i miofibrilarnih proteinskih

profila u različitim kobasicama tokom perioda zrenja 1

Jedan predlog za efikasniji proračun parametara kod složenih hemijskih

reakcija 2

Nutrigenomika-značaj hrane za zdravlje čovjeka 4

Povezanost mehaničkih svojstava pletenina i ergonomske udobnosti sportske

odjeće 5

Uticaj dodatka kiselog tijesta na određene kvalitativne osobine hljeba 3

IMENSKI REGISTAR

Aleksić, Vojislav (аутор) 2

Grubačić, Miroslav (аутор) 3

Grujić, Dragana (аутор) 5

Janjić, Svjetlana (аутор) 5

Jevšnik, Simona (аутор) 5

Kukrić, Zoran (аутор) 1

Lakić, Nataša 3

Mandić, Snježana (аутор) 1

Matoš, Snježana (аутор) 1

Milojčić, Kristina 4

Mičić, Vladan (аутор) 2

Pavičić, Svjetlana (аутор) 1

Pejović, Branko (аутор) 2

Rijavec, Tatjana (аутор) 5

Ristić, Mihajlo (аутор) 4

Samelak, Ivan (аутор) 1

Tomić, Milorad (аутор) 2

Hasanagić, Dino (аутор) 1

KONACNI GLASNIK, 25. 12. 2013.€¦ · NH4ZSM-5 280.00 15.67 400.00 HZSM-5 280.00 - 380.00 The...

Documents

Transcript of KONACNI GLASNIK, 25. 12. 2013.€¦ · NH4ZSM-5 280.00 15.67 400.00 HZSM-5 280.00 - 380.00 The...