Isomerisation thermique de vinyl-2 aziridines N-substituCes

Grorrpe cle Reclrercile de Cilitnie Org~ltliclire 2 , U .E .R . Scietlces Esnctes et Natlrrelles, U~ricersirP ck. Clert?lot~t-Ferrcrt~cl, B.P. 45, 631 70 Airhiere, Frcitlce

DANIEL BOREL, YVONNE GELAS-MIALHE et ROGER VESSI~RE. Can. J. Chem. 54, I590 (1976). L'isomCrisation thermique de vinyl-' aziridines diversement substituCes sur le cycle et la

double liaison est CtudiCe. La nature des produits formCs dipend de celle des substituants en position 1 et 3. Lorsque le carbone 3 du cycle porte Ltn groupement phCnyle, la therrnolyse conduit, dans la plupart des cas, h utle A-2 pyrroline. Avec les aziridines non substituies ou alkylCes en 3 la rCaction Cvolue, selon la nature du substituant de l'azote, soit vers une imine CthylCnique, soit vers un mClange de A-2 et A-3 pyrrolines. Des mCcanismes permettant I'inter- prktation des rCsultats expirimentaux sont proposis.

DANIEL BOREL, YVONNE GELAS-MIALHE, and ROGER VESSI~RE. Can. J. Chem. 54, 1590 (1976). The thermal isomerization of 2-vinylaziridines, variously substituted on the ring and the

double bond, has been studied. The nature of the products formed depends on the nature of the substituents in positions 1 and 3. If the ring carbon-3 carries a phetlyl substituent, the thermolysis yields, in most cases, a A-Zpyrroline. With unsubstituted or 3-alkylaziridines the reaction proceeds, depending on the nature of the substituent on the nitrogen, either to an ethylene imine or to a mixture of A-2- and A-3-pyrrolines. Mechanisms to interpret the experimental results are proposed.

[Journal translation]

Plusieurs auteurs (1) ont montrC que les vinyl-2 aziridines constituaient des substrats susceptibles de conduire par isolnCrisation thermique B des pyrrolines-3. La rtaction est gCnCralement justifiCe par ilne rupture thermique de la liaison C-N selon un processus compa- rable A celui invoqut dans 1'isoniCrisation des vinylcyclopropanes en cyclopentknes. Toutefois, la nature des substituants portCs par le cycle aziridine peut lnodifier 1'Cvolution classique de la rCaction (lc-g, 2-4).

Disposant de plusieurs vinylaziridines ( 5 ) diverselnent substituCes sur le cycle, il Ctait, d t s lors, intCressant d'Ctudier leur coniportement thermique.

Rbultats Les conditions dans lesquelles les rCactions

d'isomCrisation ont CtC eKectuCes sont prCcise'es dans le tableau I, ainsi que les produits que nous avons obtenus. Ces derniers ont CtC identifiks principalelnent par leurs spectres de rmn (c / : Partie exptrimentale).

I c e travail fait partie de la thkse de 3ktne Cycle de D. Borel (NO 421, UniversitC de Clermont-Fd, octobre 1971); il a fait l'objet d'une note preliminaire (10) et d'un expose aux JournCes d'Ctudes sur la chimie des aziridines (Nice, dCcembre 1974).

L'examen du tableau 1 niontre que 1'Cvolution de la rCaction est considCrablement affectte par la nature des substituants dl1 cycle aziridine.

(i) Lorsque le carbone C-3 de I'aziridine porte un groupeinent phCnyle et lorsque la double liaison n'est pas substituke en position 2, l'isomtrisation conduit h un seul produit identifii i tine pyrroline-2 norilialenient stable (ex- pCriences 1-3).

(ii) Les aziridines dont le carbone C-3 porte un hydrogtne ou un groupement mtthyle et dont le substituant de l'azote posstde des hydrogknes sur Ic carbone cx s'isomCrisent dans les iiiEines con- ditions en u11 seul produit identifiC A une imine /3,y-CthylCnique (experiences 4-6).

(iii) L'aziridine 11, non substituCe en position 3 et portant sur I'azote le groupement tert-butyle: s'iso~iiCrise plus diflicilement que les cornposCs prCcCdents en conduisant A u11 11iClange de pyrroline-2 30 et de pyrroline-3 31. Ces pro- duits ont CtC identifiCs sur le spectre de rlnn du niClange et n'ont pas pu Etre sCparCs. Ils sont, en eR'et, instables: si on les abandonne quelques jours A tempCrature ambiante, ils se transfonnent en deux nouveaux produits qui o11t pu Etre sCparCs. Le spectre de rmn de l'un d'eux est identiqi~e A celui dCcrit dans la IittCrature (9) pour le N-tert-butyl phCnyl-3 pyrrole 32. Le

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second composC constitue vraisemblablement le (N-mtthylidkne tert-buty1amino)- 1 phCnyl- 1 cy- clopropane 33.

(iv) Lorsque le systkme vinylique de l'aziridine porte un substituant en position 2, la pyrroline-2 peut prksenter les configurations cis et trans. Les rCsultats que nous avons observts inontrent que la stCrCosClectivitC de 1'isomCrisation des aziri- dines dtpend de la gComCtrie de leur double liaison (expkriences 8-10). Les pyrrolines-2 obtenues sont stables et constituent les produits cinCtiques des rCactions de thermolyse. En effet, le rapport 34a:34b ne varie pas au cours de la thermolyse du coinposC 210 (exptrience 9) et, quel que soit le degrC d'avancement de la rCaction de thermolyse de l'aziridine 20a (experience 8), seule la pyrroline-2 346 est prCsente dans le mClange rkactionnel. En constquence, dans les conditions adopte'es pour la thermolyse des aziridines 20a et 210, une Cventuelle isomCrisa- tion cis-trans des pyrrolines-2 34a et 34b doit &tre exclue. De inEine, au cours du rkarrange- ment thermique du con~post 23a (experience 10) seule la pyrroline-2 350 cis est formCe, nous n'avons jamais detect6 de pyrroline-2 trans quel que soit le degrC d'avancement de cette rCaction.

(v) La gCoinCtrie de la double liaison de la vinyl-2 aiiridine semble Cgalement influencer 1'Cvolution de la rCaction: l'aziridine 230 de configuration E se rCarrange en pyrroline-2 350 (expCrience 10) alors que son isomkre 22a Z conduit B l'amine dienique 36 (experience 11).

Nous avons vCrifiC que le rearrangement therinique de toutes ces vinylaziridines nlCtait, ni preckdC, ni acco~npagnC d'une isonlCrisation de l'aziridine de dCpart, tant au niveau du cycle qu'au niveau de la double liaison. En effet, lorsque les reactions sont arr&tCes avant leur terme, on constate que la geon~Ctrie de l'aziridine rCcuperCe n'est pas inodifiee par rapport B celle du produit de depart.

Discussion des rksultats

Fortnntion cles pyrrolines-2 La formation des pyrrolines-2 iillplique la

rupture de la liaison C-C du cycle aziridine, rupture favorisCe par la presence d'un groupe- ment phCnyle sur le carbone C-3: Plusieurs micanismes peuvent alors t tre envisagks.

Mkcanisme raclicalaire A l'image du rearrangement thermique des

vinylcyclopropanes, on peut penser que l'iso- inCrisation des vinyl-2 aziridines implique une rupture radicalaire du cycle (schCma 1).

La rCaction devrait alors conduire A un melange des deux pyrrolines-2 isomkres quelle que soit la configuration de la double liaison de la vinyl-2 aziridine de dCpart. U n tel inCcanisme ne permet donc pas de justifier la stCrCosptcifi- citC de 1'isomCrisation des aziridines 20a et 23a qui conduit respectivement aux seules pyrrolines 346 trans et 35a cis.

Mkcanistne ioniqire Huisgen et al. (6) ont montrC que les aziridines

pouvaient s'ouvrir en ylure d'azoinCthine selon un processus conrotatoire.

L'ouverture de l'aziridine 230 doit alors conduire B un ylure trans susceptible de prCsenter quatre conformations; sa cyclisation en pyr- roline-2 ne peut t tre rCaliste que si les deux atomes de carbone entre lesquels s'itablit la liaison u ne sont pas trop CloignCs I'un de l'autre, ce qui est uniquenlent rCalisC pour la conforma- tion repre'sentee dans la schema 2.

La fermeture Clectrocyclique de l'ylure vrai- semblablement disrotatoire (7) doit alors con- duire B la pyrroline 350 cis.

Au dCpart de l'aziridine 210, la cyclisation disrotatoire de l'ylure doit t tre plus difficile en

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TABLEAU 1. Thermolyse des vinyl-2 aziridines

Conditions opkratoires

Temps (h) TempCrature ("C) Exp. No Aziridines Produits obtenus

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raison de l'interaction exerce'e par les deux groupements phknyle dont l'approche est sytz; la cyclisation de l'ylure tr.rnzs peut alors etre cornpktitive avec son isollikrisation en ylure cis dont la cyclisation conduit B la pyrroline-2 trans 34b (sche'ma 3).

Dans cette hypothkse. l'isorne'risation de l'aziridine 210 n'est pas ste'rtospkcifique: ce qui est en accord avec nos rksultats expkriinentaux.

Le meme raisonnenient applique' B l'aziridine 20a conduit B penser que son re'arrangement est ste're'ospe'cifique. En effet, la cyclisation de l'ylure trans doit &tre plus rapide que son iso~nkrisation en ylure cis trks encombre' (sche'rna 4).

Nos rtsultats sent en accord avec cette

hypothkse, l'isome'risation de l'aziridine 20(i conduit B l'unique pyrroline 34b trans.

Rkactiotz concertbe. Sigmatrol~ie-1,3 Le me'canisnle sigmatropique-1,3 B syniktrie

permise a CtC propost par Woodward et Hoff- mann (8) pour l'isornkrisation du vinylcyclo- propane en cyclopentkne. Aucune exptrieiice n'a permis B ce jour d'infirmer ou de confirmer cettc hypothkse. S'il en est ainsi, la migration sig- matropique-1,3 fait intervenir un processus suprafacial-antarafacial rs2 + u:,' ou T , ~ + us2 : dans ce rne'canisme, la therniolyse d'une vinyl- aziridine Rx'S* de configuration E sur la double liaison doit etre ste're'ospkcifique et conduire B une pyrroline-2 cis. Un tel processus ne permet donc pas de rendre compte de nos rksultats expkri- lnentaux concernant l'aziridine 21a. Par ailleurs et coinilie nous le verrons par la suite, il n'est pas possible dans ce cadre de justifier l'influence d'un groupe phknyle fix6 sur le carbone 3 sur le dkroulement de la rkaction.

Isom~risation r/e l'azirir/itze 11 Ce compost5 ne porte sur l'atome d'azote ou

sur l'atome de carbone 3 aucun substituant capable d'abaisser l'e'nergie de rupture des liaisons carbone-azote ou carbone-carbone. Ces deux ruptures semblent donc e'galernent proba- bles. Nos re'sultats expkrimentaux inontrent qu'elles ont effectivenlent lieu; en effet, les deux pyrrolines correspondant aux deux ruptures possibles de l'aziridine sont fornites en Cgale

210 [runs 340 cis

I

CH2Ph

cis 346 trans

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H I

phsk,Ph - - H\ I C \ + -c

I Ph' \N' \H

CH2Ph CH2 I Ph CH2Ph

20u ylure rrutls 34b

ylure cis

quantitk. I1 est difficile de prCciser le caractkre radicalaire ou ionique de ces deux rkactions.

La formation du (N-inCthylidknea1kylainii10)- 1 cyclopropane 33 B partir de la pyrroline-2 30 constitue un nouvel exeinple de transposition siginatropique- 1,3 en sCrie hCtCrocyclique (schC- ina 5).

For111ation des irnines 28 et 29 Les aziridines 12 et 140 dont la thermolyse

conduit aux imines 28 et 29 ne posskdent pas sur le carbone 3 de substituants susceptibles d'abais- ser 1'Cnergie de rupture de la liaison C-C ou C-N. Par contre, les hydrogknes du mCthylkne du groupe benzyle port6 par l'azote peuvent donner lieu h une inigratioil sigmatropique-1,5 (schCma 6).

L'isornCrisation de l'aziridine deutCriCe 37 en imine deutCriCe 38 est en faveur d'une telle hypothbe (cf. tableau 1). Ce inCcanisme implique une relation cis pour les substituants vinyle et benzyle, or nous avons indiquC que les aziridines 12 et 14a Ctaient de configuration trans B

teinpkrature ambiante (5), la formation des irnines 28 et 29 impose donc une inversion de l'azote antCrieure h 1'isoinCrisation.

Ce mCcanisme permet, par ailleurs, de justifier la formation de l'imine 24 dans la rCaction entre le inCthyltnetriphCnylphosphorane et la cCtone 9b R*R* signalCe dans le inkmoire prCcCdent (rCf. 5, exp. 15, tableau 1). Cette rCaction aurait dfi perinettre d'accCder B la vinylaziridine 18 pour laquelle il est logique d'admettre par analogie avec les dCrivCs 17b et 17b' un Cquilibre entre les deux formes cis et trans h tempCrature arnbiante (schCma 7).

Une migration sigrnatropique- 1,5 d'hydrogkne chez l'aziridine 18b cis conduit B l'iinine 24, seul produit isolC. Ce rCsultat indique que le produit prirnaire de la riaction entre le mkthyltnetri- phCnylphosphorane et la cCtone 9b (rCf. 5, exp. 15, tableau 1) est la vinylaziridine 18b dont une fraction au lnoins est de structure cis.

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Ph I , Ph

Ph-CH=N- CH- CH=C, CH3

Obtention c/e l'anzine diitiiqlle 36 La fortnation de l'amine ditnique 36 au dipart

de l'aziridine 220 fait vraisemblablement inter- venir un processus de migration 1,5 d'hydrogkne analogue celui proposC par Rees et coll. (le) (schCma 8).

Ce processus doit nCcessiter une Cnergie d'activation infirieure h celle mise en jeu dans la rlaction conduisant h la pyrroline-2 par rupture de la liaison C-C du cycle aziridine.

Conclusion

Au cours de ce travail nous avons montri que la thern~olyse des vinylaziridines pouvait con- duire h divers produits dont la structure dCpend essentiellement des substituants portCs par l'hitirocycle de dCpart. Seloil leur nature et leur position sur le cycle aziridine ou sur la double liaison, ils orientent 1'isomCrisation vers la formation de pyrrolines-2, de pyrrolines-3, d'imines P,r-CthylCniques ou d'amines diiniques.

Ces rCsultats sont en bon accord avec ceux prCsentCs dans la rCf. 11.

Partie expbrimentale Les spectres de rCsonance magnttique nuclCaire ont CtC

enregistrks B l'aide d'un appareil Varian A 60 011 Varian T 60 en utilisant le tCtramCthylsilane comme reference interne. Les dCplacements chimiques sont exprimis en ppm et les constantes de couplage en Hz. Les spectres infrarouge ont CtC effectuCs sur un spectrophotomttre Perkin-Elmer, les spectres de masse sur un appareil Varian Mat CH5 (knergie d'ionisation 70 eV). Les chromatographies sur colonne ont CtC rCalisCes sur gel de silice (7734 - Merck).

La preparation des vinylaziridines est dkcrite dans le memoire prCcCdent (5).

Pr&pat.atioti cle I'aziridit~e cle~rlhir'e 37 La benzylamine deutCriCe nCcessaire pour prCparer ce

produit est obtenue par rCduction de l'amide benzoi'que avec le deuttrure de lithium aluminium.

Cette benzylamine deutCrite riagit sur l'a,p-dibromo- propiophCnone selon le mode operatoire dCcrit prCcC- demment (5) pour conduire B la benzyl-1 benzoyl-2 aziridine deutCrite en CY de I'azote.

L'action du mCtl~ylknetriphtnylphospl~orane sur cette cCtone conduit B l'aziridine 37 dont la purification est effectuCe par chromatographie sur colonne, cyclohexane - acetate d'Cthyle 8020: rmn (CDCl,) 1.71 (dd, H-3), 1.89 (dd, H-3'), 2.31 (dd, H-2, J2,, = 6.5, Ja,,* = 3.5, J3,3* = 0.5 HZ), 5.37 (s, =CH2), 7.15 ?i 7.70 (m, 10H CGH5).

Riarratlge~nen! clrertniqire cles citryl--3 aziriclit~es 11, 12. 14a,15a, 17a, 18a, 20a, 21a,22a el 23a

Un Cchantillon de 0.2 g de vinylaziridine pure ou en solution dans du chlorobenztne est chauffC pendant un temps dCterminC dans une ampoule scellCe sous vide. Le produit brut est ensuite analyst et identifiC B l'aide des spectres ir, de rmn et de masse.

Isorn&risatiot~ cle I'isoprop~l-I isop1.op61yl-2 pbhryl-3 ciziriclitre 15a

ChauffCe 160 "C pendant 2 11, elle se transforme, avec un rendement quantitatif, en isopropyl-1 methyl-3 phCnyl-5 pyrroline-2, 25: rmn cf . tableau 2.

Isotnirisatiotl cle I'isopt.op~1-1 (p lre i~~l - l citr)~/)-2 pl!(:,1yl-3 aziriclit~e 170

Apres chauffage 160 "C pendant 2 h, on obtient, avec un rendement quantitatif, l'isopropyl-ldiphCnyl-3,5 pyrroline-2,26: rmn c/: tableau 2; ir (CDCl,) 1600, 1620, 1660 cm-1 (C=C + CGH5). Atrcil. calc. pour C19HzlN: C 85.60, H 9.25, N 5.12; trouvC: C 84.90, H 9.15, N 4.99.

Isotne',.isatiotz cle lo be~rz).l-I (pl~e',l)~l-l cit1y1)-2 p/iL;I1~1-3 oziridit1e 180

Si l'on chauffe cette aziridine B 160 "C durant 2 h, on forme, avec un rendement quantitatif, la benzyl-1 diphCnyl-3,5 pyrroline-2,27: rmn cf. tableau 2; ir (CDC1); 1600, 1620, 1670cm-1 (C=C + CGH5). Atral. calc. pour C2,Hz1N: C88.74, H6.75, N4.50; trouvt: '285.48. H 6.42, N 5.26.

Isotne'risci!iot~ cle la betlzyl-I (plibiyl-I citry1)-2 aziriclitre 12

Aprts 2 h de chauffage B 160 "C, on obtient, avec un

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rendement quantitatif, la N-benzylidene(phCny1-3 butkne- 2 yl) amine, 28: rmn (cf. tableau 3).

Isor,lh.isatiorl de In berlzyl-1 (pllh~yl-I ~ir1y1)-2 r~titl~yl-3 nziridir~e 14a

Par chauffage B 160 "C pendant 2 h, on forme, avec un rendement quantitatif, la N-benzylidkne(mCthy1-1 phinyl-3 butkne-2 yl) amine, 29: rmn cf. tableau 3.

Isomhisntiorl de I'nziridine derrtiriie 37 Cette aziridine, en solution dans du chloroben-

zkne, est chauffCe pendant 2 11 h 160 "C. L'analyse du spectre de rmn de la solution montre qu'elle est uniquement constituke de I'imine 38: rmn (C6H5CI)

Ph-CD=N-CH2-CH=C < Ph 38, 4.32 (d, 2H, CH2D

J = 6.5 Hz, N-CH2), 6.05 (m, 1 H, -CH=), 1.97 (S pic large, 2H, -CH2D).

Isornbisatiorl de In tert-butyl-I (pllirlyl-I ei11y1)-2 aziridirle 11

Un khantillon est chauffC 2 h B 200 "C. Une rmn faite immkdiatement a p r b l'isom6isation montre que le produit brut est formi uniquement de deux produits que nous n'avons pu sCparer mais que nous avons identifies h la tert-butyl-1 phCnyl-3 pyrroline-2, 30, et ?i la tert- butyl-1 phenyl-3 pyrroline-3, 31: rmn (CDC13) de la pyrroline-2 30,1.09 (s, C(CH3)3), 6.65 (pic large, -CH=), 2.50 h 3.40 (spectre A2B2, -CH2-CH2-), 6.70 B 7.40 (m, C6H5); rmn (CDCI3) de la pyrroline-3 31, 1.08 (s. C(CH3)3), 3.60 B 4.10(spectre AiB,', -CH2-N-CH2-). 6.05 (t, J = 1 HZ, -CH=), 6.70 & 7.40 (m, C6H5).

Ce mClange, abandonni 20 jours h temperature am- biante, est alors constitui de deux nouveaux composCs que nous avons sCparCs par chromatographie sur couche mince (benzkne- acCtate d'Cthyle 9 : l ) et identifiis B I'aide de leurs spectres ir et de rmn.

tert-Butyl-1 phCnyl-3 pyrrole 32: rmn (CDCI3) (son spectre est analogue B celui d k r i t dans la IittCrature (9)), 7.20 B 7.60 (m, 5H), 7.12 (t, J = 2 Hz, lH), 6.84 (t. J = 2 H z , lH) , 6.45 (t, J = 2 H z , lH) , 1.51 (s, 9H); ir 1600, 1700, 1725 cm-l ( G C + C6H5).

(N-mithylidkne tert-buty1amino)-1 cyclopropane 33: rmn (CDCI3) 8.30 (s, -CH=N), 7.20 B 7.90 (m, CGH5), 2.30 B 3.80 (spectre A i B i , -CH2-CH2-), 1.30 (s. C(CH3),); ir 1600, 1640,1680 cm-1 ( G N + CGH5).

Spectre de masse d'un mClange des composCs 30, 31 et 32: m/e 201 (33, M;'), 200 (7, M+' - H'), 199 (25, M+'), 186 (100, M+' - CH3), 184 (4, M+; - e ~ 3 ) , 144 (47, M+' - C(CH3)3), 143 (80, 200 - C(CH3)3 et M+' - (CH3)2C=CH2), 142 (4, M+. - ~(CH,),) , 117 (15. 144 - HCN et 143 - C H e C H ) , 116 (10, 144 - CH2=CH2), 115 (25, 143 - C H z N H ) , 91 (10, C7H7+), 84 (2, 144 - Ph-CeCH), 77 (2, C6H5+), 51 (5, C4H3+). 41 (33, 143 - P h - G C H ) .

Isor~~krisation des ber~zyl-1 (pllblyl-1 styry1)-2 aziridirles 20a et 21a

Aziridirle 20a-Aprbs 211 de chauffage B 100°C on obtient, avec un rendement quantitatif, un produit identifit5 h la pyrroline-2 trcrr1.s 344. Spectre de masse; 387 (?O, M"), 310 (6, M+' - C6H5), 296 (M+' - Ph-CH2), 208 (30, 310 - Ph-CsCH), 194 (6, 296 - Ph-CsCH), 191 (21), 179 (?I), 178 (23), 149 (29 , 118 (5, 310 - Ph-CH-C-Ph), 117 (3, 310 - Ph-CH? -

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1598 CAN. J. CHEM. VOL. 54. 1976

Ph-C=CH), 116 (3, 296 - Ph-CH=CH-Ph), 115 (14, 310 - Ph-CH=N-CH2-Ph), 106 (57, 310 - 2Ph-C-CH), 105 (54, 106 - H'), 101 (7, 296 - Ph-CH-C-Ph), 91 (100, C7H7+), 77 (47, CGHs+)

\ 1 CH

51 (20, C4H3+): rrnn cf. tableau 2. Aziridirle 210-Chauffke pendant 2 h B 100 "C, cette

aziridine conduit, avec un rendement quantitatif, B un melange constitue de 705; de benzyl-1 triphenyl-3,4,5 pyrroline-2 cis 34a et de 307; de benzyl-1 triphknyl-3,4,5 pyrroline-2 trurls 346 que nous n'avons pas tent6 de skparer. Spectre de masse du mklange: 387 (10, Mt'), 310 (1, M+' - CGH5), 296 (3, M+' - Ph-CH2), 208 (13, 3 10 - Ph-C-CH), 194 (7, 296 - Ph-C=CH), 179 (lo), 178 ( l l ) , 118 (6, 310 - Ph-CH-C-Ph), 117 (5.

\ // CH

310 - ~ h - e ~ ~ - Ph-CECH), 116 (2, 296 - Ph- CHZCH-Ph), 115 (5, 310 - Ph-CH=N-CH2-Ph). 106 (100, 310 - 2Ph-C=CH), 105 (72, 106 - He), 104 (6, 296 - Ph-CH-C-Ph), 91 (100, C7H7+), 77 (80,

\, i / C H

CGH5+), 51 (45, C4H3+): rmn de la pyrroline-2 34a (:/: tableau 2.

Isorne'risntiorl des berlzyl-1 (phblyl-1 propi.rle-1 ?*I)-? plririyl-3 nziridirles 230 et 220

Azjriclirre 230-Par chauffage B 150 "C pendant 2 h , ce dkrive se rkarrange quantitativement en benzyl-1 di- phknyl-3,5 methyl-4 pyrroline-2 350 que nous avons identifike grice B son spectre de rmn, cf. tableau 2; ir (CDCI,) 1600, 1640, 1670 cm-1 (C=C + CGH5).

Aziriciirle 220-Chauffk dans les m&mes conditions que le prickdent, ce composk fournit de f a ~ o n quantitative la N-benzyl (diphknyl-1,3 pentadikne-2,4 yl) amine 36 identifike par son spectre de rmn; ir (CDCI,) 3400 cm-I (N-H); 1610, 1700 cm-1 (C=C + C6H5): rmn (CDCI,) Ph-CH2-NH-CH(Ph)-CH=C(Ph)-CH=CH2 6.80 h 7.70 (m, 19H, CGH, + CH= + CH,=), 4.20 (m, lH , N-CH), 3.70 (s, 2H, N-CH2), 2.40 (pic large, l H , N-H).

Kemerciements

Nous remercions vivement M. le Professeur J . Chuche et M. J. C. Pornmelet pour la com- munication de leurs rksultats et les fructueuses discussions que nous avons eues ensemble.

1. (a) A. MISHRA, S. N. RICE et W. L w o w s ~ r . J. Org. Chem. 33, 481 (1968); (b) R. S. ATKINSON et C. W. RED. Chern. Commun. 1230 (1967); (c) L. HOESCH et A. S. DRIEIDING. Chimia, 26, 629 (1972); (4 T. L. GILCHRIST, C. W. REES et E. STANTON. J. Chem. Soc. C, 3036 (1971); (e) T . L. GILCHRIST, C. W. REES et E. STANTON. J. Chem. Soc. C, 778 (1969); (f) R. S. ATKINSON et C. W. REES. Chem. Commun. 631 (1968); (g) P. G . MENTE, H. W. HEINE et G. R. SCHAROUBIM. J. Org. Chem. 33, 4547 (1968); P. G . MENTE et H . W. HEINE. J. Org. Chem. 21, 3076 (1971).

2. P. SCHEINER. J. Org. Chern. 2628 (1967); Tetrahedron. 2757 (1968).

3. ((1) E. L. STOGRYN et S. J. BROIS. J. Org. Chem. 30, 88 (1965); (b) E. L. STOGRYN et S. J. BROIS. J. Am. Chern. SOC. 89, 605 (1967).

4. J. C. POMMELET et J. CHUCHE. Tetrahedron Lett. 3897 (1974).

5. D. BOREL, Y. GELAS-MIALHE et R. VDSI~RE, Can. J. Chem. Mkmoire precedent.

6. (a) R. HUISGEN, W. SCHEER et H. HUBER. J. Am. Chem. Soc. 89, 1753 (1967); (b) Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 8, 602 (1969).

7. J. ELGUERO. Bull. Soc. Chim. Fr. 1925 (1971). 8. R. B. WOODWARD et R. HOFFMANN. Angew. Chem.

Int. Ed. Engl. 8, 781 (1969). 9. A. PADWA, F. ALBRECHT, P. SINGA et E. VEGA. J. Am.

Chem. Soc. 93, 2928 (1971). 10. D. BOREL, Y. GELAS-MIALHE et R . VESSI~RE. C. R.

Acad. Sci. Paris, 278, 1393 (1974). 11. J. C. POMMELET et J. C ~ ~ U C H E . Can. J. Chem. This

issue.

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