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$: INNOVEZ : Substituez vos matériaux traditionnels par des ... · Augmentation des caractéristiques mécaniques ... Utilisation de fractions volumiques beaucoup plus faibles que pour$
INNOVEZ : Substituez vos matériaux traditionnels par des plastiques

nouvelle génération !

31.05.2013

Guy CHRETIEN – Chef de Projet R&D

Sébastien MOUSSARD – Ingénieur Matériaux

Matériautech®, 39 rue de la Cité, 69003 Lyon

Matériautech® / Forum de la Plasturgie et des Composites / 31.05.2013 2

Sommaire

1. Présentation de la Matériautech®

2. Pourquoi substituer les matières traditionnelles par des matières

plastiques ?

3. Propriétés recherchées dans le cadre de la substitution :

• Propriétés mécaniques / thermiques

• Résistance à la fatigue / résistance à l’usure

• Résistance au feu / tenue chimique

• Autres propriétés associées

4. Conclusion


Matériautech®

Charges (GF, MF, nanocharges …)

Substitution métal

Souplesse (TPE, SI, PU …)

Transparence (PC, PMMA, COC, ABS …)

Spécialité (pigments visuels, fonctionnels)

Polymer-Blends (PC/ABS, PC/PET …)

Bioplastiques (biosourcés, biocomposites)

Recyclage (PP, PE, PA, PET …)

Materiautech® - Lyon

La Matériautech® : un espace dédié à l’innovation matières et process au service des

industriels

Injection (mono/bi, Roctool®)

Thermoformage

Extrusion soufflage

Rotomoulage

Moulage thermodurs (RIM, coulée …)

Prototypage rapide

Procédés de décoration (métallisation, IML,

immersion, peinture …)

Plus de 600 matières disponibles dans une dizaine de procédés de transformation

GEM®


Les Matériautech®, sont des centres de compétences européens en Plasturgie et Eco-Conception.

En Europe LYON / GENERALISTE (Allizé Plasturgie)

ITALIE / MATIERES TECHNIQUES HT (Proplast)

OYONNAX / INJECTION & OUTILLAGES (PEP)

SOPHIA ANTIPOLIS / BIOMATERIAUX (Carma)

SAINT- ETIENNE / DESIGNER (Cité du Design)

MAUVES / COMPOSITES (Compositec)

ALES / NANOMATERIAUX (Ecole des Mines)

Développements en cours Allemagne / Espagne

8 Materiautech®

PARIS / GENERALISTE (Fédération de la Plasturgie)


Pourquoi substituer les matières traditionnelles ?

Pourquoi substituer ?

Gain économique

Contraintes réglementaires

Contraintes environnementales

Compétitivité

Intégration de fonctions

Allégement


Substitution : propriétés recherchées

Complexification des cahiers des charges :

• Nécessité de matériaux plus spécifiques et mieux adaptés

• Conception de matériaux sur mesure

Nécessité d’améliorer constamment les performances des

polymères pour satisfaire à des critères spécifiques …

Propriétés recherchées :

• Mécaniques / thermiques

• Résistance à la fatigue / à l’usure

• Résistance au feu / tenue chimique

• Autres propriétés associées


Propriétés mécaniques / thermiques

1 - Les thermoplastiques post-réticulables

Polymères obtenus par :

• Greffage des polymères,

• Extrusion réactive.

Après hydrolyse de la pièce finie, la matière est réticulée

Matières plastiques plus performantes :

Secteurs d’applications élargis

Augmentation des caractéristiques mécaniques (PEX, PP-X)

Meilleure tenue au fluage à chaud

Augmentation DRC à chaud et à T° ambiante

Source : SETUP

Performance



Matières hautes performances :

obtenues à partir d’une chimie

de spécialité plus onéreuses.

Matières de commodité : moins

chères, mais T° d’utilisation

insuffisante.

La réticulation permet de

compenser cette carence à

faible coût.

Prix 300°C

150°C

100°C

Amorphe Semi Cristallin

PMMA

PVC

PS

PE

PP

PC

PA 11 PA 12

PA 4-6

POM TPU

PEI

PSU

PAI LCP

PTFE

Matière plastique

technique

Matière plastique

haute température

Source : SETUP

Performance

Matière

plastique de

commodité

Les thermoplastiques post-réticulables - Exemples



2 - Les nanocomposites

Limites des composites traditionnels : amélioration de certaines propriétés au détriment des autres

Avantages des nanocomposites :

• Amélioration significative des propriétés

Réduction de la dimension des particules et accroissement des surfaces de contacts et d’échanges : rapport surface / volume élevé

• Allégement à performance égale ou supérieure

Utilisation de fractions volumiques beaucoup plus faibles que pour les particules micrométriques.

• Apport de nouvelles fonctions (optiques, électro-magnétiques, thermiques,…).

Amplification des interactions



Cas des nanotubes de carbone (CNT)

• Propriétés mécaniques : 100 x plus résistant que l’acier

• Propriétés thermiques et électriques : 2800°C

Ex 1 : Compound PP + 0,5% CNT

CNT un excellent additif pour augmenter les propriétés thermiques

ARKEMA / Graphistrength® 45

50

55

60

65

70

75

80

Vicat A50 (10N) HDT 1,8 Mpa

Te

mp

éra

ture

[°C

]

PPC 5660

PPC 5660 + 0,5 % CNT



Ex 2 : Compound EPDM + 3 % CNT

• Augmentation des propriétés mécaniques

Contrainte à la rupture x 2

Résistance à l’abrasion x 2

Augmentation significative de la résistance à la déchirure

ARKEMA / Graphistrength®



Nanoparticules d’argile, famille des phyllosilicates

Ex. : Influence du taux de nano argiles sur les propriétés d’un PA

Condition : avoir une bonne dispersion des nanocharges dans des matériaux de base

Une faible quantité de particules (2-5 %) suffit pour obtenir une

amélioration significative de propriétés

Allégement des pièces composites

0

100

200

300

400

500

600

700

0 2 4 6

E(1

20

°C)

[MP

a]

Teneur en argile [wt%]

Saponite

Montmorillonite

Kojima



3 – Les matériaux de nouvelle génération

Polyamides (PA 4-6)

Polycarbonates (PC)

Polyphtalamides (PPA)

PolyPhenylEther (PPS)

Polysulfones (PSU, PESU, PPSU)

PolyArylEtherCétones (PAEK : PEK, PEEK, PEKK, PEEKK, PEKEKK)

Polyimides (TPI, PAI)

300°C

150°C

100°C

Amorphe Semi Cristallin

PMMA

PVC

PS

PC

PA 11 PA 12

PA 4-6

PPA POM

PEI

PSU

PAI LCP

PAEK

PTFE

PPS

PE PP



Source : Expert

Business Development

Module de flexion en fonction de la température

MPa

°C

Taux de 30 à 40%

de Fibres de Verre

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

PPA

PEEK

PA46

PAI

TPI

PES

PPS

PPSUet PEI

PSU

PA 4-6 PPS PPA PEEK PSU PPSU & PEI PESU TPI PAI



Matières Tg

PA 4-6 80°C

PPS 90°C

PPA 110 à 125°C

PAEK 143 à 170°C

PSU / PPSU / PESU 190°C / 210°C / 220°C

PEI 217°C

TPI 250°C

PAI 275°C

Comparaison des températures de transition vitreuse (Tg)

Source : Expert




Les polyamides 4-6 (grades Stanyl®)

Matériau à cristallinité élevée dont la T° de fusion est de 295°C.

Rigidité :

• Haut degré de cristallinité conserve en grande partie sa rigidité à des

températures proches de son point de fusion.

Nota 1 : Les grades Stanyl High Flow®

peuvent remplacer les LCP

Nota 2 : Effets de l’humidité : comme

tout autre polyamide, le Stanyl®

absorbe l’humidité réversiblement

Source DSM



Une nouvelle famille de PC hautes températures (Lexan XHT)

Utilisation de nouveaux comonomères dans la résine

Caractéristiques mécaniques

Température d’utilisation sur du long

terme entre 140 et 185°C

HDT 155°C

Parois fines possibles

Source SABIC

Innovative Plastics

Heat

Amorphous Crystalline

PBI

PAI

PI

PPS

LCP PTFE

PEEK

HHPC

PSU

PES

PEI PPSU PA46

PPA XHT

PMMI

PAR

Chemical Resistance

Lexan* XHT

Resins



Nouvelles générations de PPA :

Basés sur PA6T/X et PA10T/X (Exemple : grades Vestamid)

Hautes températures d’utilisation > 180 °C

Propriétés mécaniques constantes indépendantes du taux

d’absorption d’eau

Excellente résistance au fluage, à la fatigue et haut module

Source EVONIK

Source EVONIK



Les PPS

2 types :

Linéaire, choisi pour sa bonne résistance aux chocs

Réticulé, choisi pour sa bonne rigidité, résistance au fluage et

tenue en température

Propriétés générales :

Stabilité thermique sur du long terme > 240°C (Tf = 280°C)

Haute rigidité (haut module)

Résistant au fluage

Réserves :

• Tg plutôt basse (env. 90°C)

• Résistance aux chocs limitée et sujet à

l’élongation (poids moléculaire modéré)



Nouveau développement : un PPS modifié choc

PPS linéaire modifié élastomère :

Allongement à la rupture amélioré

Résistance au choc thermique

Performant sous hautes T°

Source DIC



Les polysulfones : PSU, PESU, PPSU

Polymère amorphe thermostable :

Haute Tg

• Propriétés constantes jusqu’à leur Tg

Stabilité thermique élevée sans perte de propriétés mécaniques

T utilisable en continu 180°C (à court terme max 205°C)

Haute rigidité et bonne résistance au fluage

Matière Tg

PSU 187°C

PESU 225°C

PPSU 223°C



La famille des PAEK

Point de fusion jusqu’à 387°C

Maintien des performances après 5 000 heures à 150°C

Module et résistance spécifique élevés

Une remarquable tenue en température :

• HDT de 150 à 175°C pour les résines pures, jusqu’à 300°C pour les

résines renforcées

• Utilisation en continu jusqu’à 250 – 260°C,

• Expositions courtes jusqu’à 300°C

Rigidité élevée, résistance élevée en traction et compression

Tenace mais sensible aux entailles

Un bémol : sensible aux UV

Matière Tg T° fusion

PEK 330°C – 360°C

PEEK 143°C 343°C

PEKEKK 162°C 387°C



TPI, PEI & PAI : le sommet de la pyramide

PEI

• Polymère amorphe thermostable, destiné à l’injection

• Performances thermiques (Tg 217°C), en continu 170°C

• Haute rigidité

PAI

• Thermoplastiques à hautes performances - Tg 275°C

• T d’utilisation en continu jusqu’à 200°C

PI

• Bonne résistance mécanique

• Tg supérieure à 200 °C,

• T° dégradation pouvant atteindre 400 °C,



Source : Expert


Module de flexion en fonction de la température

MPa

°C

Taux de 30 à 40%

de Fibres de Verre

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

PPA

PEEK

PA46

PAI

TPI

PES

PPS

PPSUet PEI

PSU

PA 4-6 PPS PPA PEEK PSU PPSU & PEI PESU TPI PAI


TPI & PEI : un module spécifique

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 50 100 150 200 250 300

Specific

Tensile S

trength

(MPa c

m3/g

)

Temp (°C)

Aluminum/EXTEM XH Comparison Specific Tensile Strength

EXTEM XH1005

Aluminum 6063-T5

Aluminum 1100-H18

Specific Tensile strength outperforms

some DCAL’s at T° Source SABIC

Innovative Plastics


Résistance à la fatigue / résistance à l’usure

Résistance à la fatigue et sollicitations mécaniques

• PA 4-6,

• PPA,

• PPS (super tough de DIC),

• PAEK

Résistance à l’abrasion et à l’usure

• Thermoplastiques post-réticulables

• PA 4-6 type Stanyl® (excellente résistance)

• PPA

• PAEK

• PAI

Pièces de

frottement


Résistance au feu / tenue chimique

1 – Matériaux de nouvelle génération

Résistance au feu

• PPS (UL94-V0)

• PAEK (V0, Intrinsèquement ignifuge, faibles émissions de fumées)

• PEI (V0, Intrinsèquement ignifuge, faibles émissions de fumées)

• PSU

Résistance chimique (stress-cracking)

• PEX (Résistance au solvant)

• TPU-X (Tenue aux huiles améliorée)

• PPA

• PPS (Résistance chimique proches de celle des PTFE)

• PSU

• PAEK (Résistance à la plupart des agents chimiques organiques ou

non organiques)



Résistance à l’hydrolyse

• PPA

• PAEK - Résistance élevée

- Seulement sensible aux agents très agressifs (acides sulfurique

et nitrique fumants, chlorure de méthylène)



LOI, Limited Oxygen Index

Polyoxyméthylène

Polyéthylène

Polypropylène

Polystyrène

Polybutylènetereph.

Polyamide

Polyphénylènether

Polycarbonate

Polysulfone

Polyaryléthercétone

Polyéthersulfone

Polyvinylchlorure

POM

PE

PP

PS

PBT

PA

PPE

PC

PSU

PEAK

PESU

PVC

Oxygen [%]: 0 10 20 30 40 50

Source BASF



2 – Les nanocharges

Nanocomposites d’argile

• Les feuillets d’argile jouent un rôle barrière à l'oxygène lors de

l’exposition aux flammes

• Résistance au feu insuffisante en comparaison à des retardateurs de

flamme conventionnels incorporés à des taux beaucoup plus élevés.

Emergence de combinaisons de nanoparticules avec des composés

non-halogénés

• Effet de synergie

• Effets de renforcement (ex : mécaniques)

Nanocharges

Représentation de l’effet barrière à l’O2 des nanocomposites



Cas d’un PP/PA6, Ecole des Mines d’Alès, Centre des Matériaux (C2MA)

• Combinaison de la propriété de ductilité du PP et de la résistance mécanique du PA6

Amélioration du comportement au feu des mélanges PP/PA6

• Incorporation de charges minérales nano ou micro

Formulations:

• PP/PA6 (80/20)

• SEBS-g-AM (5% en masse) : agent de comptabilisation

• Charges minérales (5% en masse):

- Argile 1 : Montmorillonite organomodifiée (N5)

- Argile 2 : Sepiolite (Sep)

- Argile 3 : Halloysite (HNT)

• Retardateur de flamme (RF) phosphoré (15% en masse):

Analyses au cône calorimètre : débit calorifique = f(temps)



Formulations sans RF phosphoré:

• Seule la formulation PP/PA/SGM/Argile 1 montre une forte chute du

HRR

• L’allure de la courbe est caractéristique d’un effet barrière

sans RF phosphoré

0 150 300 450 600

0

150

300

450

600

HR

R d

ébit c

alo

rifique k

W. m

-2

Time (s)

PP/PA/SGM PP/PA/SGM/Sep PP/PA/SGM/HNT PP/PA/SGM/N5

Irradiance: 35 kW.m -2

forte chute

PP/PA/SGM/Argile 1

B.Otazaghine-C2MA PP/PA/SGM/N5



Formulations avec RF phosphoré:

• Toutes les formulations chargées ont un meilleur comportement que la

formulation contenant uniquement le retardateur flamme

• La combinaison Sepiolite/RF donne les meilleures performances

Effet de synergie : résistance au feu plus importante

avec RF phosphoré

200 400 600 800 1000 0

100

200

300

400

500

600

700

Time (s)

HR

R k

W. m

-2

PP/PA/SGM PP/PA/SGM/RF PP/PA/SGM/RF/Sep PP/PA/SGM/RF/HNT PP/PA/SGM/RF/N5

meilleures performances

avec RF/Argile 2

B.Otazaghine-C2MA


Autres propriétés associées

Résistance diélectrique élevée (isolation, résistance au claquage)

• PEX (TP post réticulé) - Résistance au claquage

• PAEK - Haute tension de claquage,

- Isolation,

- Stabilité de propriétés diélectriques

Biocompatibilité, ISO/USP, alimentarité :

• PAEK (grande pureté), PPSU, PESU, PEI …

Stérilisation :

• PSU

Haute fluidité :

• PA4-6, PPS, PAEK, LCP.

Faible retrait de la matière et stabilité dimensionnelle :

• PPA, PPS, PEI, PESU, PPSU/PSU …


Autres propriétés associées

Conduction thermique

Matières issues de ressources renouvelables / recyclage

• PPA (VestamidPA6T/X et PA10T/X) biosourcés à 50 %

Facilité de mise en forme / miniaturisation

Traçabilité / identification

Plastronique

Propriétés barrières

Aspect de surface


Conclusion

VALEUR AJOUTEE

Intégration de fonctions

Liberté de forme /

conception

Association de plusieurs propriétés

Performance des

matériaux

Allégement, réduction

épaisseurs

Facilité mise en forme


Sébastien MOUSSARD Ingénieur matériaux

Tél : +33 (0) 426 682 857 [email protected]

Guy CHRETIEN Chef de projet R&D

Tél : +33 (0) 426 682 896 [email protected]

39 rue de la Cité 69441 LYON - Cedex 03 France

www.materiautech.org

Merci pour votre attention !

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Journée PLASTIC LINK DAYS

Les thermoplastiques de spécialité, une alternative aux matériaux traditionnels

et aux métaux pour des nouvelles perspectives.

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