Cour Cristallochimie II

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    SOMMAIRE

    MODULE M28

    RADIOCRISTALLOGRAPHIEET CRISTALLOCHIMIE II

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    PARTIE I : Radiocristallographie

    I - Les rayons X

    - Gnralits sur les Rayons X

    - Production des Rayons X

    - Interactions Rayons X / Matire

    - Mthodes d'investigation utilisant les Rayons X

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    PARTIE I : Radiocristallographie

    II- Diffraction des rayons x par la matire

    cristallise

    - loi de Bragg : 2dhkl

    sin = n

    - Amplitude diffracte

    - Facteur de structure

    - Extinctions systmatiques- Interprtation gomtrique dans

    lespace rciproque

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    PARTIE I : Radiocristallographie

    III- Diffractogrammes de poudres

    exprimentaux

    - Poudres cristallines

    - Identification de phases et autresapplications

    - Chambre de Debye-Scherrer

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    PARTIE I : Radiocristallographie

    IV- Diffractogrammes sur cristaux

    exprimentaux

    - Monocristaux

    - Technique de rsolution de structure

    - Analyse chimique par fluorescence X

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    PARTIE II : CRISTALLOCHIMIE II

    I- Structures complexes

    - Composs de type MO3

    - Composs de type Provskite AMO3- Composs de type Corindon M2O3- Composs de type AM2O4 Spinelle

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    PARTIE II : CRISTALLOCHIMIE II

    II- Non stchiomtrie

    - cristal parfait,

    - cristal rel,- dfauts

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    PARTIE II : CRISTALLOCHIMIE II

    III- Solutions solides

    - solutions solides de substitution,

    - solutions solides dinsertion,- loi de Vegard

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    PRE-REQUIS

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    Cristallographie gomtrique

    Notions de mailles

    Ranges, plans, Indices de Miller

    Rseaux de Bravais Rseau rciproque

    symtries dorientation et de position

    les 32 classes cristallines et les groupesdespaces

    Introduction la diffraction X (loi de Bragg).

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    Cristallochimie I

    Empilements Empilements compacts (cubique faces centres,

    hexagonal compact)

    Empilements semi-compacts (cubique simple, cubique centr) Structures mtalliques NiAs Structures ioniques de type MX(CsCl, NaCl,

    ZnS.)

    Structures de type MX2 : fluorine CaF2 etantifluorine, rutile TiO2.

    structure en couche : type CdCl2, CdI2.

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    Rappels

    La proprit essentielle de la matire solidecristallise cest la priodicit.

    Dfinitions

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    1) CRISTAL

    est une matire ltat solide, o latome ou

    le groupement datomes qui le constitue

    se reproduise de faon priodique dansles trois dimensions de lespace.

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    Classification des solides cristallins

    Il existe deux types de solides cristalliss :

    - les cristaux molculaires

    - les cristaux macromolculaires

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    Les cristaux molculaires sont forms pardes empilements rguliers de molcules ;cest le cas par exemple du diode I2, du

    dioxyde de carbone CO2, deleau H2O.

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    On classe parmi les cristaux macromolculaires :

    - les cristaux mtalliques (Na, Fe, Cu..).

    - les cristaux ioniques (NaCl, CsCl, CaF2).- les cristaux covalents (carbone ltat graphiteet diamant, Si, Ge.).

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    2) RESEAU CRISTALLIN

    cest un arrangement rgulier et priodiquedatomes dions ou de molcules retenus

    par des forces.

    Selon la nature des liaisons quimaintiennent le rseau cristallin on

    distingue 4 types de solides :

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    Reprsentation schmatique

    dun rseau plan

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    Rseau cristallin, motif lmentaire et structure cristalline

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    on distingue 4 types de solides :

    Les solides cristallins mtalliques

    Les solides cristallins ioniques

    Les solides cristallins covalents

    Les solides cristallins molculaires

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    3) NUD

    cest la position occupe par une particule

    dans le rseau cristallin

    (les points o sont logs les atomes, lesions ou les molcules)

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    4) MOTIF

    (Groupement Formulaire)

    un motif peut tre un atome, un ion ou unemolcule.

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    5) MAILLE ELEMENTAIRE

    cest la plus petite entit qui permet de

    retrouver le rseau cristallin en entier pardes oprations de transitions.

    Elle corresponde un paralllpipde dfinipar les paramtres a, b, c et les angles ,

    et .

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    Maille cristalline (a, b, c, , , )

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    http://localhost/var/www/apps/conversion/tmp/scratch_3//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/0/03/Rhombohedral.svghttp://localhost/var/www/apps/conversion/tmp/scratch_3//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/0/03/Rhombohedral.svg
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    Empilement cubique d'atomes dans unemaille de chlorure de sodium

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    6) LES SYSTEMES

    CRISTALLINS

    les diffrentes possibilits pour choisir lesparamtres a, b, c et les angles , et

    dune maille gnrent 7 systmes

    cristallins

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    Systme cristallin Paramtres

    Triclinique a b c ;

    Monoclinique a b c; = =90; 90

    Orthorhombique a b c ; = = = 90

    Quadratique a = b c ; = = = 90

    Hexagonal a=b c ; ==90; =120

    Rhombodrique a = b= c ; = = 90

    Cubique a = b = c ; = = = 90

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    7) COORDINENCE

    Cest le nombre datomes (ou ions de signe

    oppos), les plus proche voisins delatome (ou ions) centrale.

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    8) COORDONNEES REDUITES

    Ce sont les nombres

    qui reprsentent les coordonnes dun

    atome ou dun ion au sein de la maille.

    c

    z

    b

    y

    a

    x,,

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    9) SITE

    Est une cavit o vient se loger

    un atome ou un ion.

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    LES SOLIDES METALLIQUES

    Les solides mtalliques prsentent

    des liaisons mtalliques

    C'est--dire que les lectrons

    sont dlocaliss

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    - Lempilement semi-compact

    CUBIQUE SIMPLE (CS) CUBIQUE CENTRE (CC)

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    - Lempilement compact :

    HEXAGONAL COMPACTHC

    CUBIQUE A FACE CENTREECFC

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    ETUDE DES RESEAUX CRISTALLINS

    (CUBIQUE SIMPLE, CUBIQUE CENTRE,CUBIQUE A FACES CENTREES ET

    HEXAGONAL COMPACT)

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    Pour une tude complte il faut

    1) Reprsenter en perspective la maillelmentaire.

    2) Retrouver les plans de plus grande compacitdes atomes.

    3) Dterminer la coordinence des atomes.

    4) Donner les coordonnes rduites des atomes.

    5) Donner les coordonnes rduites des sitespossibles.

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    Pour une tude complte il faut

    6) Dterminer le nombre de motif par maille.7) Calculer la densit.8) Donner la projection de la maille dans le plan

    xoy.9) Etablir la relation entre le rayon atomique R et

    les paramtres de la maille.10) Calculer la valeur du rayon atomique R.11) Calculer le taux de compacit.12) Corrlation structure proprits physiques

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    Les solides cristallins mtalliques

    LES CRISTAUX METALLIQUES

    Forms dATOMES de mtal

    la cohsion est assure par des liaisons mtalliques

    Rseau cubique centr

    Rseau cubique faces centresRseau hexagonal compact

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    Les solides cristallins mtalliques

    Structures CubiquesAl, Cu, Ag, Au, Pb, Pt, Fe prsentent une structure

    cubique faces centres.Li, Na, Rb, Cs, Ba, Fe, Mo, Zn, W prsentent une

    structure cubique centr.

    Structures qui drivent de HCBe, Hg, Ca, Zn, Cd, La cristallisent avec une structure

    hexagonal compact.

    NiAs : Tous les sites Oh

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    Description de la structure NiAs

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    Description de la structure NiAs

    As (HC)

    Ni dans tous les sitesoctadriques

    Ni lorigine

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    Les solides cristallins ioniques

    Structures Cubiques de type AB

    CsCl [8,8], NaCl [6,6], ZnSblend [4,4]

    Dpend du type de site

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    SITE

    Site ou place vacante o vient se logerun atome ou un anion.

    Diffrentes types de sites:Site cubique: pourquil soit stable il faut que 0,732

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    Description de la structure CdCl2

    Les ions Cl- forment un empilement cubique faces centreset les ions Cd2+ occupent les sites [6] dun plan sur deux.

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    Structures qui drivent de HC

    CdI2 : des sites Oh

    ZnS : des sites Td (Wurtzite)

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    Description de la structure CdI2

    Les ions I- forment un empilement hexagonal compact etles ions Cd2+ occupent les sites [6] dun plan sur deux (z

    = 1/4 ou 3/4).

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    Description de la structure CdI2

    I: (HC)

    Cd: dans la moiti des sites Oh

    I Cd

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    Coordination:

    Ni: 6 (octadrique)As: 6 (prisme trigonal)

    Coordination:

    Cd: 6 (octadrique)I: 3 (pyramide triangulaire)

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    Structure type ZnS wurtzite

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    Structure type ZnS wurtzite

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    Structure type rutile TiO2

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    Structure type rutile TiO2

    Coordonnes rduitesTi4+: (0 0 0) (1/2 1/2 1/2)O2- : (u u 0) (1/2-u u+1/2 1/2)avec u=0.30

    Maille : quadratique

    (ou ttragonal)

    Groupe d'espace :P42/mnm (no 136)

    avec Z = 2.

    a = 4,5933 c= 2,9592

    (V = 62,43 3)..

    [ Ti4+ ] = 6[ O2 ]=3

    Ti-O moyenne = 1,955 .

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    Les solides cristallins covalents

    Carbone graphite

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    Carbone diamant

    L lid i t lli l l i

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    Les solides cristallins molculaires

    Dioxyde de carbone

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    Glace hexagonale (la tridymite)

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    Remarque : Leau solide (glace) peut

    exister sous plusieurs formes cristallines

    (varits allotropiques) cette varit est la

    plus stable et sappelle la tridymite.

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    Structures complexes

    Composs de type MO3

    STRUCTURE DE TYPE RHENITE

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    STRUCTURE DE TYPE RHENITE

    ReO3

    La rhnite est l'oxyde de rhnium ReO3symtrie cubique

    Reprsentation de la structurede ReO3 en prenant l'origine sur un

    cation Re6+.

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    Au centre de chaque maille cubique, il existeune cavit (place vide) norme pouvantaccueillir un gros cation. Ceci fait de la

    structure AX3, une structure d'accueil.

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    Rseau: Cubique mode P. Le paramtrede la maille arhnite= 2[r(O

    2-) + r(Re6+)].

    Motif: Re6+: (0, 0, 0) ;

    O2-: (1/2, 0, 0) ;(0, 1/2, 0) ;(0, 0, 1/2)

    n= 1 donc on a une mole de ReO3 parmaille.

    coordinence : Re6+ : 6 (octadrique) ;

    O2- : 2 (linaire)

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    les octadres ReO6 partagent seulementles sommets.

    La structure peut tre observe comme

    un oxyde c.f.c avec des sites vacants(au centre de la maille).

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    La figure suivante de la maille de ReO3 sedduit de la figure prcdente par une

    simple translation de rseau (1/2,1/2,1/2).

    Elle montre en ralit que lastructure rhnite est drive d'unempilement c.f.c caractris par la

    prsence de 25% de lacunes

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    Reprsentation de lastructure de ReO3 enprenantl'origine sur une lacune.

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    La structure rhnite se caractrise par unassemblage tridimensionnel d'octadres

    MX3 (M: cation et X: O2- ou F-) qui se

    connectent entre eux par des sommetscommuns.

    Exemples: WO3 , AlF3 , ScF3 , FeF3 , CoF3 ,

    Sc(OH)3 (distordu ).

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    STRUCTURE DE TYPE RHENITE

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    STRUCTURE DE TYPE RHENITE

    ReO3

    groupe despace : Pm-3mN: 221

    paramtre:a = 3.74774

    Positions atomiques :

    Re (0, 0, 0)

    O (1/2, 0, 0) (0, 1/2, 0)(0, 0, 1/2)

    Composs de type Provskite

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    Composs de type ProvskiteAMO3

    La provskite : CaTiO3Une provskite est un compos, qui a la

    formule gnrale ABX3 :

    A est un gros cation (r(A) voisin de 1comme Ca2+

    B petit cation dont le rayon est de l'ordre de0,6 0,7 comme Ti4+

    Composs de type Provskite

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    Composs de type ProvskiteAMO3

    La structure de la provskite (ou titanate decalcium) CaTiO3 peut tre dcrite partirde la structure rhnite. Les ions Ti4+

    remplacent les ions Re6+ dans le rseauC.F.C lacunaire des ions O2-. L'ion Ca2+,plus gros, se place au centre de la maille

    cubique simple (maille A).

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    Structure de la provskite CaTiO3

    Maille A : Origine sur un Ti

    4+

    .Maille B : Origine sur un Ca2+.

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    Exemple :

    AIIBIVO3:CaTiO3, SrTiO3, BaUO3 , PdRuO3AIBVO3 : NaNbO3, KWO3,..

    AIII

    BIII

    O3 : LaMnO3, GdFeO3,..),AIBIIF3: NaFeF3, KMgF3,..)

    et mme des oxyfluorures comme KNbO2F

    ..

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    Rseau: Cubique P (structure idalise), Motif: Ti4+ : (0, 0, 0) ; Ca2+ : (1/2, 1/2, 1/2) ; O2- :

    (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2)

    On a donc n = 1 CaTiO3 par maille. Coordinence :

    Ca2+ est en coordinence 12 (cuboctadre)

    Ti4+

    est en coordinence 6 (octadre). O2- forme des octadres distordus (4 x Ca2+ + 2

    x Ti4+).

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    Polydres : Octadres TiO6 lis par sommets

    Cuboctadres CaO12

    lis par les faces.

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    ReO3 Provskite

    Le site en Le site en

    coordinence 12 coordinence 12

    est vide est occup par un

    gros cation.

    Rgle gomtrique de stabilit

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    Rgle gomtrique de stabilit

    de la structure provskite :

    Le paramtre de la maille aprovskite peut trecalcul en appliquant les relationssuivantes:

    (origine sur un gros cation A),

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    2

    ( g g )on a:D'une part la tangence des ions An+

    (R(A

    n+

    )= r1) et des ions X

    m-

    (R(Xm-)= R) suivant la diagonale dela face de la maille.

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

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    aprovskite = 2 (r1 +R).D'o

    aprovskite = (r1 +R).

    2

    2

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

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    D'autre part, la tangente des ions Bp+ et desions Xm- le long d'une arte de la maille :

    (R(Bp+)= r2)

    (R(Xm-)= R)

    a'provskite.= 2(r2 +R).

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

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    Remarque(Le paramtre de mail le prendre en

    cons idration sera la p lus grande des

    deux valeurs ob tenues).

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

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    et on trouve la rgle suivante :

    (r1 +R) 2 (r2 +R).2

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

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    La structure de type provskite prsenteparfois des dformations.

    La nature de celle-ci dpend trstroitement de la taille respective des ionsA et B.

    La stabilit de la structure dpend ainsi dufacteur de tolrance de Goldschmidt t.

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

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    On estime la relation suivante :

    (r1 +R) = t 2(r2 +R)Avec t : facteur de tolrance de Goldschmidt

    2

    2

    1

    2

    2

    rR

    rRt

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    Le facteur de tolrance de Goldschmidt permetd'avoir une ide de la stabilit de la structureprovskite ABO3 en fonction des rayons desions A, B et O. Il est donn par :

    rBRO

    rAROt

    2

    2

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    Pour t

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    La provskite

    C i t ll hi d l kit

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    88/204

    Cristallographie de la provskite

    Maille: orthorhombique groupe d'espace: Pbnm Z = 4 units formulaires par maille paramtres de maille temprature ambiante sont a =

    5,388 , b= 5,447 et c= 7,654 volume de la maille: 224,6 3

    masse volumique: 4,02 g/cm3. [Ti]: 6 Ti-O moyenne est 1,97 . [Ca]: 12 Ca-O varient entre 2,4 et 3,23

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    89/204

    Les provskites prsentent un grand intrt

    en raison de la trs grande varit deproprits que prsentent ces matriauxselon le choix des lments A et B :ferrolasticit (SrTiO3),

    ferrolectricit (BaTiO3),

    antiferrolectricit ( PbZrO3),ferromagntisme (YTiO

    3),

    antiferromagntisme (LaTiO3), etc.

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    90/204

    Le groupe de la provskite:form d'espces minrales qui est mis

    profit pour fabriquer une nouvelle

    gnration de cellules solaires hautrendement.

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    91/204

    Corindon

    La varit naturelle de loxyde

    daluminium est le corindon

    -Al2O3

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    92/204

    L'alumine = oxyde d'aluminium anhydre = Al2O3Elle prsente un polymorphisme structural

    remarquable avec les varits -, -, -, , -, -

    , -, -Al2O3.

    Cristallographie

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    93/204

    Cristallographie

    La phase alpha Al2O3 a une structurerhombodrique.

    Cristallographie

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    94/204

    Cristallographie

    Les ions O2- forment un rseau hexagonalcompact

    alternance de plansA-B

    les ions Al3+ occupent les deux-tiers dessites interstitiels octadriques avec troistypes de plans a , b e t c en alternance.

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    95/204

    On a donc une alternance

    A-a-B-b-A-c-B-a-A-b-B-c-A-a

    a = 4,76 ;

    c= 12,97 .

    Structure Corindon Al O

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    96/204

    Structure Corindon Al2O3

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    97/204

    Corindon -M2O3Atomes par maille : 1 M2O3Coordinence : 6/4Gomtrie : Octadrique /ttradriqueAssimilable : Hexagonal

    compact de O2-

    avec 2/3 dessites interstitiels octadriquesremplis avec M3+

    Structure cristalline du corindon

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    98/204

    Structure cristalline du corindon

    Des pierres jumelles

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    99/204

    Des pierres jumelles

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    100/204

    Le corindon est une espce minrale, deformuleAl2O3 et aussi parfois not-Al2O3

    compose d'oxyde d'aluminium anhydrecristallis en raison de sa duret: est utilis comme

    matriau rfractaire.

    Abrasif matriau doutillage

    http://fr.wikipedia.org/wiki/Min%C3%A9ralhttp://fr.wikipedia.org/wiki/Formule_brutehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Anhydrehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Cristalhttp://fr.wikipedia.org/wiki/Duret%C3%A9_(min%C3%A9ral)http://fr.wikipedia.org/wiki/Mat%C3%A9riau_r%C3%A9fractairehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Abrasifhttp://fr.wikipedia.org/wiki/Abrasifhttp://fr.wikipedia.org/wiki/Abrasifhttp://fr.wikipedia.org/wiki/Mat%C3%A9riau_r%C3%A9fractairehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Duret%C3%A9_(min%C3%A9ral)http://fr.wikipedia.org/wiki/Cristalhttp://fr.wikipedia.org/wiki/Anhydrehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Formule_brutehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Min%C3%A9ral
  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    101/204

    Sa bonne tenue mcanique hautetemprature,

    sa duret leve,

    son excellente rsistance l'usure, sa grande rsistivit lectrique et

    son inertie chimique importante

    font de l'alumine un matriau utilis dansdes domaines trs varis

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    102/204

    L'alumine est un compos trs dur : seul lediamant et quelques produits de synthse ont

    une duret suprieure.

    A temprature ambiante, elle est inattaque parles composs chimiques courants.

    Elle fond plus de 2000 C.

    L'alumine trs pure peut tre utilise jusqu'1700C.

    Elle est tanche aux gaz jusqu' 1300C.

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    103/204

    La combinaison d'un coefficient thermique lev,d'une faible dilatation thermique et d'unersistance leve la compression permet unebonne tenue aux chocs thermiques. On lutilise

    donc comme matriau rfractaire, par exemple pour le revtement de fours ou comme creusets, tubes et gaines de thermocouples soumis des

    chocs thermiques.

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    104/204

    L'alumine offre galement une bonneisolation lectrique temprature leveet une bonne rsistance l'usure, ce qui

    permet de lutilisercomme matriau doutillage

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    105/204

    STRUCTURE DE TYPE

    Spinelle AB2O4

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    106/204

    Le spinelle est un minral naturel deformule MgAl2O4.

    Formule gnrale AM2O4.Avec A: ion bivalent (ex. Mg2+) et

    M: ion trivalent (ex. Al3+).

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    107/204

    La structure spinelle comporte 8 groupements c.f.cdions oxygnesO2-,

    Donc: 32 sites octadriques

    64 sites ttradriquesLe taux doccupation des sites ttradriques

    contenant les cations divalents est de 1/8,

    Le taux doccupation des sites octadriquesoccups par les cations trivalents est de 1/2.

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    108/204

    C'est une structure (de symtrie cubique)trs importante cause des propritsferri- ou antiferromagntiques des

    matriaux cristallisant dans ce typestructural.

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    109/204

    Spinelle direct ou normal [A2+]Tetra [(M2

    3+)]OctaO4Spinelle inverse.

    [M3+]Tetra[A2+M3+)]OctaO4

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    110/204

    Spinelles mixtes de formule A1-xBx[B1-xAxB]O4 X: appel taux d'inversion du spinelle

    si x= 0 spinelle direct A[B2]O4.

    Si x= 1 spinelle inverse B[BA]O4

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    111/204

    paramtre aspinelle= 2 . ac.f.c Elle contient 8 cubes lmentaire de

    paramtre a = aspinelle/2.

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    112/204

    Cubes rouges n I.Cubes blancs n II.

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    113/204

    Au total on a : 4 cubes de type I et 4 cubesde type II (Vspinelle= 8 . Vc.f.c).

    Ces deux types de cube seront placs

    dans la maille en alternance.

    O : forment un c.f.c.B : en sites octadriques.

    A it tt d i

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    114/204

    A : en sites ttradriques.

    Les sites octas qui tait vide en I sont pleins en II.

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    115/204

    Dans le cube I, on na pas d'ions A,

    nous avons que les ions B en site

    octadriques.

    Formule dans un seul cube I

    B(6/4 +1)O4.

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    116/204

    Dans le cube II, les ions A sont sur la

    diagonale du cube en sites ttras.

    Les sites octas qui tait vide en I sont

    pleins en II.

    Formule dans un seul cube II :

    A2B6/4O4.

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    117/204

    Dans la maille totale du spinelle, on a:

    4(I+II) = 4(A2B4O8) = A8B16O32

    = 8 AB2O4 par maille.

    Le nombre de motifs par maille est

    donc gal 8.

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    118/204

    Une autre faon de voir la structure spinelle est lasuivante :on construit un rseau CFC datomes A. Cela dfinit 8

    octants contenant chacun un cube.

    Il y a deux types de cubes : les cubes A quicontiennent un cation A en position ttradrique etdont un sommet sur deux est un atome doxygne ;les cubes B sont vides et leurs sommets sont

    constitus datome doxygne qui alternent avec descations B.

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    119/204

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    120/204

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    121/204

    O2-

    Cation B

    Cation A

    structure spinelle origine sur un cation A

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    122/204

    LES SOLUTIONS SOLIDES

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    123/204

    On parle gnralement des solutions dans lecas des liquides qui sont miscibles :

    (Exemple : eau + alcool).

    Dans le cas des solides

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    124/204

    Dans la structure dun mtal A on peutajouter des atomes dun autre mtal B sans

    la modifier.

    A B

    Ils forment donc tout les deux une

    solution solide

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    125/204

    Si les deux mtaux sont miscibles entoutes proportions.

    A et B forment alors une solution solide

    continue.(Exemple: Cu-Ni ou Au-Ag)

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    126/204

    Cependant dans la plupart des cas ilexiste une concentration en B limite CBau del de laquelle la structure est

    modifie. La miscibilit nest donc ici que

    partielle

    La solution solide est dite limite.

    Deux types de solutions solides

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    127/204

    yp

    Les atomes de B peuvent entrer en

    solution dans A,

    soient en se plaant dans les

    interstices du rseau de A,

    soient en se substituant aux atomes Adans le rseau

    1- Solution Solide dinsertion

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    128/204

    127

    Latome B est dissous dans le solvant A.

    la formule du solide est ABx, x le

    pourcentage des atomes de B dissous

    dans le rseau de A. x est appel tauxdinsertion.

    Mtal de base A

    Insertion de B

    Cette solution solide dinsertion nepeut exister que si les atomes de B sont

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    129/204

    128

    p qtrs petits devant ceux de A.

    (B) < 0,59. (A).les atomes qui se placent en sites

    dinsertion sont titre dexemple :

    H, C, N.la valeur de x dpend :

    - de la structure de A

    - du rapport rB/RA- des liaisons chimiques entre A et B.

    2- Solution Solide de Substitution :

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    130/204

    129

    a) Solution solide de type atomique

    La formule serait alors A1-xBx.

    Premier cas :

    Si A et B sont isostructuraux.

    Si r(A) ~ r(B) et

    Si les lectrongativits de A et de B sont trs proches(E(A) E(B)).

    Mtal de base A

    Substitution de A par B

    On a toutes les conditions remplies pour avoir une

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    131/204

    130

    solution solide continue.

    Exemple : Cu-Au

    Cest un cas assez rare.

    Cu1-xAuxCu Au

    0 x 1100% Cu0% Au

    100%Au0% Cu

    Deuxime cas : Solution solide limite ou partielle.

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    132/204

    131

    A et B n'ont pas la mme structure

    Ou si r(A) r(B) ( cart de taille > 15%) solubilit faible.

    Ou si E(A) E(B).

    Exemple : Rnium: Re (h.c) et Indium: In (c.f.c)

    Re (h.c) In (c.f.c)Re1-xInx In1-xRex

    Re0,63In0,37 In0,72Re0,28

    Solution solide de substitution enconservant la structure de base c.f.c.

    Solution solide de substitutionlimite en conservant la structure debase h.c.

    b- Solution solide du type ionique

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    133/204

    132

    Il existe de nombreux exemples :

    1- Sulfures: US - ThS type structural NaCl.

    On a une solution solide absolument continue: U1-xThxS

    avec 0x1.

    On peut suivre l'volution de la solution solide en

    suivant la variation du paramtre de la maille.

    Pour prparer ces S.S il suffit de partir de :

    x ThS + (1-x) US U1-xThxS

    2- Oxydes :

    Al O C O t t t l C i d

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    134/204

    133

    Al2O3 - Cr2O3 type structural Corindon.

    La S.S est la suivante (Al1-xCrx)2O3.

    Prparation :

    x Cr2O3 + (1-x) Al2O3 (Al1-xCrx)2O3.

    3- Spinelle :

    Exemple de deux spinelles directs ZnAl2O4 et

    CoAl2O4.

    On obtient une S.S continue Zn1-xCoxAl2O4.

    c- Substitution couple :

    E l 1 C M O C L M O

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    135/204

    134

    Exemple 1: Ca2MnO4 - CaLnMnO4

    xCa2+ + x M n4+ x Ln3+ + x M n3+ substitution couple

    On remplace une partie de Ca2+ par du Ln3+ ce qui entrane la

    diminution du degr d'oxydation de Mn4+ pour respecter la

    neutralit lectrique.

    La solution solide est la suivante :

    Ca2-xLnxMnxMn1-xO4.

    Exemple 2 :

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    136/204

    135

    Ca2Al2SiO7 - CaLnAl3O7

    La substitution couple est la suivante :

    x Ca2+ + x Si4+ x Ln3+ + x Al3+

    La solution solide est donc: Ca2-xLnxAl2+xSi1-xO7

    Vrification: Si x= 0 on a Ca2Al2SiO7

    Si x= 1 on a CaLnAl3O7

    LOI DE VEGARD

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    137/204

    Soit deux mtaux A et B constituant une

    solution solide continue et cristallisent

    dans des mailles de symtrie cubique.

    On suppose que r(B)> r(A).

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    138/204

    137

    Conservation du mme type de structure,

    Observation des variations des paramtres

    de la maille

    Proportionnalit des paramtres au taux de

    substitution x.

    a()

    a(B)

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    139/204

    138

    a(A)

    a(B)

    A A1-xBx Bx

    Si on connat le paramtre a d'une composition x' de lasolution solide, on peut en dduire la composition x' parsimple lecture sur la courbe de la variation de a enfonction de la composition x.

    A1-xBx

    Autres exemples :

    a()a(B)

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    140/204

    139

    A A1-xBx B1-xAx B

    a(A)

    a(B)

    d- Solutions solides ordonnes etdsordonnes

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    141/204

    Exemple :Cu Au (Cu et Au ont mme structure c.f.c).on a Cu

    1-x

    Aux

    c'est une S.S continue. Onremarque pour x= 0,25 l'existence d'un ordreentre les atomes de A et B.

    solution solide ordonne.

    Au

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    142/204

    141

    Structure de Cu0,75Au0,25

    pour une temprature t < 390C

    75% de Cu aux centres des faces25% de Au aux sommets

    Cu

    e- Solutions solides lacunaires

    L'exemple le plus connu est celui de la wstite, oxyde de

    f (II) d t N Cl

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    143/204

    142

    fer (II) de type NaCl.

    La formule thorique est FeO,

    mais en ralit il existe sous deux compositions

    Fe0,84O et Fe0,95O.

    La formulation de la solution solide s'crit

    (Fe1-y y)O.

    3- IDENTIFICATION DES SOLUTIONSSOLIDES

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    144/204

    a- Mthodologie Mesurer la masse volumique exp, pour diverses

    compositions x de la S.S.

    Faire les calculs thoriques desthe en fonction de x pourles diffrents types de S.S (SSS; SSI et SSL)

    Reprsenter sur la mme figure, les trois courbesthoriquesi=f(x) et celle exprimentaleexp

    comparer les rsultats pour dterminer le type de lasolution solide.

    = NV

    zM

    b- Principe

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    145/204

    - Cas d'une S.S.SLa substitution d'un atome de A par un

    atome de B se formalise parA1-xBx

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    146/204

    - Cas d'une S.S.IL'insertion de B peut tre crite comme

    suit: ABx

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    147/204

    - Cas d'une S.S.LLes lacunes en A peuvent tre

    crites sous la forme A1-xx

    1: S.S.S.2: S.S.I.

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    148/204

    147

    Variation des masses volumiques des solutions solides en

    fonction de la fraction molaire x.

    0

    A

    0,8 x

    1

    2

    3

    exp

    3: S.S.L.

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    149/204

    Dans le cas de cet exemple on a une solutionsolide d'insertion

    Remarque:

    Le volume mesur est souvent suprieur auvolume rel lorsque la poudre est mal dgaze.

    Les valeurs des densits mesures sont donc

    infrieures aux valeurs thoriques.

    EXERCICE

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    150/204

    Les mailles des composs SrF2 et CeF3 sontcubiques. SrF2 cristallise dans le type structuralfluorine avec le paramtre a= 5,95 .

    1- Donner les deux distributions possible,selon si vous avez une:

    a- Solution solide lacunaire en cation

    b- Solution solide d'insertion anionique

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    151/204

    2- Calculer les densits thoriques enfonction de x dans les deux cas avec0 x 0,6 ( x tant le taux de lacunes ou

    d'insertion)

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    152/204

    3- Tracer les variations des densitsthorique et exprimentale sur la mmefigure. En dduire le type de la solution

    solide relle.Donnes : M(Sr)= 87,62 ; M(Ce)= 140,12 ;

    M(F)= 19 gmol-1

    X 0 0,2 0,4 0,6Dexp. 4,1 4,5 4,8 5,1

    Corrig

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    153/204

    SrF2 cristallise dans le type structuralefluorine.

    Les ions Sr2+ forment un c.f.c ;

    Les ions F- occupent tous les sitesttradriques de c.f.c.

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    154/204

    Corrig

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    155/204

    Le rayon ionique de Sr2+ est presque gal celui de Ce3+.

    Il y a donc substitution de Sr2+ par Ce3+

    et on aura aussi linsertion du F- de CeF3dans les sites inoccups de SrF2.

    (1-x) SrF2 + x CeF3 Sr1-xCexF2+x

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    156/204

    1-a- S.S lacunaire en cation A1-xB:Sr1-xCexF2+x si on multiple par 2/(2+x) on trouve

    Sr:

    Ce:

    F: 2

    2

    2

    1

    x

    x

    22 x

    x

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    157/204

    x

    x

    2

    12

    x

    x

    2

    2

    x2

    2

    1

    2

    2

    x lacunes cationiques

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    158/204

    b- Insertion anionique AB1+y

    Sr1-xCexF2+xOn a pour les cations (1-x)+x= 1

    Et pour les anions on a 2+x>2

    insertion anionique.

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    159/204

    2- Calcul des densits thoriques :

    Cas dinsertion anionique :

    M= (1-x)MSr + x MCe + (2+x)MF. Cas des lacunes cationiques:

    M= 2(1-x)/(2+x)MSr+ 2x/(2+x) MCe + 2MF.

    Structure fluorine cubique /n= 4 et V= a3 et N= 6,02.1023

    NV

    nMd

    X 0 0,2 0,4 0,6

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    160/204

    dinsertion 4,28 4,73 5,15 5,58

    dlacune 4,28 4,29 4,29 4,29dexprimentale 4,1 4,5 4,8 5,1

    Or

    dexprimentale< dthoriqueCar

    Vexprimentale

    > Vthorique

    Tracer les courbes de variation des d=f(x).

    d d

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    161/204

    d

    x

    dSSI

    dexprimental

    dSSL

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    162/204

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    163/204

    Les dfauts de la structurecristalline

    Le cristal parfait

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    164/204

    Un cristal idal est form par la rptitionpriodique et infinie dans lespace

    dlments identiques.

    (des atomes, des ions ou des molcules)

    le cristal rel diffre mais peu

    empilements, structures types, sites interstitiels

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    165/204

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    166/204

    Les cristaux parfaits nexistent qu 0 K au-del les dfauts apparaissent

    Le cristal rel

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    167/204

    Un cristal comporte des dfauts (dfauts derseau) mme sils sont peu nombreux.Ces dfauts ont une importance

    considrable puisquils dterminent ungrand nombre de proprits importantesdes solides cristallins.

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    168/204

    Les dfauts sont essentiels dans les matriaux :

    semi-conducteurs dops, pierres prcieuses ...

    il faut donc les connatre

    et si possible matriser leur nombre

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    169/204

    Diffrents types de dfauts

    0 D : dfauts ponctuels

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    170/204

    intrinsquesextrinsques

    1 D : dislocations

    2 D : dfauts dempilementjoints de grainplans de cisaillement

    3 D : prcipits dimpurets

    agglomrats de lacunes

    Diffrents types de dfauts

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    171/204

    Classification des dfauts suivant leur dimensionalit

    Impuret dislocation interstitiel Impureten substitution

    prcipit dimpurets

    Dfauts ponctuels

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    172/204

    Un dfaut ponctuel entrane un dfautautour dun point, mais les voisins sontgalement perturbs.

    En cristallographie, les dfauts ponctuelssont des dfauts dans l'organisation descristaux qui ne concernent que des nudsisols.

    Dfauts ponctuels

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    173/204

    Il existe trois types de dfauts ponctuels :

    les lacunes

    les interstitiels

    les atomes en substitution

    Exemples de dfauts ponctuels dans les

    solides cristallins

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    174/204

    (a)lacun e, (b) auto in terst ic iel, (c) htro in terst ic iel, (d) atome de remplacement

    (solut ion sol ide de subst i tut ion ).

    Dfauts ponctuels

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    175/204

    Un dfaut ponctuel typique est l'absence d'unatome (lacune),

    La prsence d'un atome du rseau entre lesatomes (dfaut interstitiel),

    la prsence d'un atome tranger entre lesatomes du rseau (solution solide interstitielle)

    la prsence d'un atome tranger la place d'un

    atome du rseau (solution solide desubstitution).

    Types de dfauts ponctuels dans les cristaux : (A) lacune,(B) atome tranger interstitiel, (B') auto-interstitiel et (C et

    C) atomes trangers en substitution

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    176/204

    Exemple de dfauts ponctuels dans un cristal

    ordonn AB

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    177/204

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    178/204

    Lorsque la concentration de dfauts estfaible, ils peuvent tre considrs commeisols

    Les dfauts peuvent s'associer. Cesassociations sont d'autant plus probablesque la densit de dfauts est importante.

    Les lacunes

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    179/204

    Ce dfaut correspond un site atomiqueinoccup dans la structure

    Consquence:Permet la mobilit des

    atomes = diffusion des atomes a l'tatsolide.

    Les interstitiels

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    180/204

    Atome en excs entre les sites cristallinsdu rseau

    Solution solide d'insertion

    Les dfauts interstitiels jouent un grand

    rle dans la constitution des alliages

    Dfauts de Frenkel et de Shottky

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    181/204

    Dans les cristaux ioniques, la cration dedfauts doit prserver la neutralitlectrique du matriau.

    En consquence, les dfauts sont crsparpaire de signes opposs.

    Dfaut de Shottky

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    182/204

    les dfauts deShottkyconstitus

    d'une lacuneanionique etd'une lacunecationique. Dfaut de Schottky dans un cristal

    ionique

    Cl-

    Na+

    Dfaut de Frenkel

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    183/204

    Un dfaut de Frenkel, c'est lorsqu'unatome ou un ion quitte sa position normalepour venir en position interstitielle. Un dfaut de Frenkel est l'association d'une

    espce cristalline interstitielle et de la lacuneassocie.

    Dans le cas d'un cristal ionique, lescations sont plus petits que les anions, onne rencontre donc des dfauts de Frenkelque pour les cations.

    http://fr.wikipedia.org/wiki/Yakov_Frenkelhttp://fr.wikipedia.org/wiki/Yakov_Frenkel
  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    184/204

    dfaut de Frenkel dans un cristalionique

    Cl-

    Na+

    Rsum dfauts ponctuels

    On distingue 3 types de dfauts ponctuels:

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    185/204

    On distingue 3 types de dfauts ponctuels:

    Schottky, anti-Schottky et Frenkel.Les lacunes, appeles dfauts de Schottky (DS),

    correspondent labsence dun atome ou dun iondans un noeud du rseau.

    Les dfauts de type anti-Schottky (DAS) sont lis la prsence dun atome ou un ion excdentairequi vient occuper une position interstitielle.

    Les dfauts de Frenkel (DF) dans lesquels unatome passe dun site du rseau une positiondinsertion.

    Dfauts linaires

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    186/204

    Les dfauts linaires concerns ici sontappels DISLOCATIONS. Il en existe dedeux types :

    dislocation coin dislocation vis.

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    187/204

    Elles mettent en jeu des glissements,le long de plans, la manire des feuilles

    dune rame de papier glissant les unes

    sur les autres.

    Dislocat ion coin

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    188/204

    Une dislocation coin correspond a laprsence dun demi-plan atomique insrdans le rseau cristallin qui se termine par

    une ligne de dislocation signale par un T

    Reprsentation schmatique dune

    dislocation coin

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    189/204

    Dislocat ion vis

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    190/204

    Une dislocation vis transforme lensembledes plans atomiques qui lui sontperpendiculaires en une rampe hlicodale(lorsquon parcourt le circuit autour dunedislocation, on se retrouve une marche

    plus haut ou plus bas ).

    Cest le rsultat dun mouvement decisaillement

    dislocation VIS

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    191/204

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    192/204

    Dfauts plans

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    193/204

    Les dfauts deux dimensionscomprennent les joints de grains, les jointsde macles, les sous-joints et les paroisdantiphase.

    Nous ne verrons que:

    les joints de grains

    Fautes dempilementet les macles.

    Reprsentation schmatique de macles (partiesymtrique du grain) de recuit et de joints de

    macles

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    194/204

    1. Les join ts de grains

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    195/204

    Un joint de grains est, par dfinition, lasurface qui spare deux cristauxdorientations diffrentes dans un agrgatpoly cristallin

    Fautes dempilement

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    196/204

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    197/204

    Dfauts trois dimensions

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    198/204

    On a un dfaut trois dimensions quandune partie du cristal est remplace par unvolume dun compos diffrent ; ladiffrence est de nature chimique et peutou non tre accompagne de diffrencescristallographiques. La partie trangre ducristal est soit un prcipit, soit uneinclusion.

    Dfauts trois dimensions

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    199/204

    Les prcipits sont de petites particules deseconde phase qui se sont formes entrele mtal de base et un lment dalliage.

    Dfauts trois dimensions

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    200/204

    Les inclusions sont des impurets dans le mtal, qui proviennent de sonlaboration ltat liquide ; ce sont le plussouvent des oxydes, des sulfures ou dessilicates.

    La taille des prcipits et la distance entreeux ont une trs grande influence sur lesproprits mcaniques.

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    201/204

  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    202/204

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  • 7/25/2019 Cour Cristallochimie II

    204/204