Terminale S_Thème 1_OBSERVER : ONDES ET MATIERE chapitre 5_L’analyse spectrale

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L’ANALYSE SPECTRALE

Nous avons déjà précisé que les ondes nous permettent d’obtenir des informations venant de l’infiniment loin

mais aussi de l’infiniment petit. Les OEM du domaine visible apportent des renseignements mais les domaines hors du

visible aussi.

Ici, on se propose de réaliser ces analyses en nous intéressant notamment aux molécules qui interagissent comme toute

matière avec les ondes. Ces interactions mettent à notre disposition des informations permettant d’identifier les

molécules et de connaître leur architecture.

Comment réaliser et exploiter des spectres pour : identifier des atomes et des molécules ? connaître l’enchaînement des atomes, les fonctions présentes ?

Pour tenter de répondre à ces questions, nous allons nous pencher sur l’étude des spectres issus des interactions

ondes/molécules. Nous verrons plus particulièrement la spectroscopie dans les domaines proches du visible avec les UV

et les IR afin de caractériser les molécules et de déterminer les fonctions qu’elles portent.

Pour compléter cette étude structurale, il conviendra de s’intéresser à la spectroscopie RMN qui nous aidera à établir

l’enchaînement des atomes dans une molécule.

I. Principe de la spectroscopie moléculaire.

Document 1 : Transition énergétique

Une entité (molécule, atome, noyau) possède plusieurs niveaux énergétiques caractéristiques.

Dans son état le plus stable (vers lequel tend la nature), l’entité se trouve dans son niveau de plus basse énergie.

Si l’entité absorbe de l’énergie provenant de l’extérieur (décharge électrique, radiation, chauffage, …) alors elle passe dans un niveau plus énergétique. Cependant l’énergie apportée doit correspondre exactement à la différence d’énergie entre deux niveaux.

Document 2 : La spectrophotométrie et grandeurs mesurées

Une entité possède toujours les mêmes niveaux d’énergie. Connaître ces niveaux permet donc de d’identifier et de caractériser une molécule. C’est tout l’objet de la spectrophotométrie :

Dans un spectrophotomètre, on fait passer une radiation électromagnétique de longueur d’onde λ à travers une solution.

On mesure l’intensité I de la radiation transmise inférieure à l’intensité I0 de la radiation incidente pour la longueur d’onde utilisée :

On peut alors mesurer : - l’absorbance A de la solution : A = - log ( 𝐈

𝐈𝟎 ) sans dimension

- la transmittance T de la solution : T = 𝐈

𝐈𝟎 en %

Selon l’absorbance ou la transmittance mesurée, on connaît les radiations absorbées par la molécule et l’énergie associée. Ainsi, on détermine les différents niveaux énergétiques de cette molécule que l’on peut alors identifier. Si la radiation appartient : - au domaine UV-visible, l’énergie est absorbée par des électrons de la molécule qui sont alors excités. On parle de transition électronique. On mesure classiquement l’absorption.

- au domaine IR, l’énergie est absorbée par des liaisons de la molécule qui vibrent alors. On parle de transition vibrationnelle. On mesure, ici, en général, la transmittance en fonction de l’inverse de la longueur d’onde, appelée le nombre d’onde σ = 1/λ en cm-1. Rq : * L’absorbance varie entre 0 (corps transparent à la radiation lumineuse de longueur d’onde donnée) et l’infini (corps

opaque à l’OEM).

* Les molécules analysées sont, en général, dans un solvant. Ce solvant absorbe une partie du rayonnement, il faut

donc s’affranchir de son absorption en effectuant un blanc (≈ même principe que la tare sur une balance).

I0 I

espèce analysée

Cuve contenant l’espèce

introduite dans le spectroscope

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a. Comment qualifier l’énergie des molécules ? Faire un schéma illustratif.

b. Comment appelle-t-on le niveau de plus basse énergie ? et les autres niveaux énergétiques ?

c. L’énergie de la radiation permettant de faire passer la molécule d’un niveau à l’autre peut-elle être

supérieure à la différence d’énergie entre les deux niveaux ? inférieure ? Etablir alors une relation entre

la différence d’énergie entre les deux niveaux et les caractéristiques de la radiation.

d. Rappeler les domaines de longueur d’onde correspondant aux domaines UV, visible et IR.

e. Les transitions vibrationnelles sont-elles plus ou moins énergétiques que les transitions électroniques ?

Justifier rigoureusement.

II. La spectroscopie UV-visible.

1. Le spectre d’absorption.

a. Pour réaliser le spectre d’absorption d’une espèce chimique donnée, quelle grandeur fait-on varier ?

Quelle grandeur est alors mesurée ? Préciser les unités.

b. Représenter l’allure d’un spectre d’absorption.

c. Quel est le point caractéristique d’un tel spectre ? Détailler votre réponse et le mettre en évidence sur

le spectre précédent.

On rappelle que chaque bande d’absorption correspond aux radiations absorbées par les électrons de la molécule considérée.

2. Exploitation du spectre.

a. Justifier, d’après les documents donnés en annexe (page ¼), comment évolue la longueur d’onde λmax

pour laquelle l’absorption est maximale lorsque le nombre de liaisons multiples conjuguées augmente ?

b. Quel critère structural, vu l’an dernier, laisse supposer qu’une molécule absorbe dans le visible ?

c. Justifier la couleur du β-carotène d’après son spectre d’absorption. L’observation est-elle en accord

avec le critère structural discuté précédemment ?

d. Même question pour la molécule de chlorophylle a.

e. Discuter du domaine d’absorption d’une molécule incolore et d’une solution colorée.

f. L’absorbance permet de remonter à la concentration d’une solution. Nommer et rappeler la loi

quantitative correspondante. Préciser la signification de chaque terme et l’unité correspondante.

g. Que faut-il ne pas oublier de faire avant de mesurer l’absorbance d’une solution ? Justifier.

Rq : * Il y a additivité des absorbances dans le cas de plusieurs espèces absorbantes : A = ∑ Ai = ε1.l.c1 + ε2.l.c2 + ε3.l.c3

* Il convient d’utiliser des solutions de concentrations pas trop élevées (C < 0,1 mol.L-1) pour éviter toute saturation du

spectrophotomètre.

* La solution n’est pas modifiée après la mesure : il s’agit donc d’une méthode physique non destructrice contrairement

aux méthodes chimiques.

La spectroscopie UV-visible permet donc d’identifier des molécules et de présager des groupes fonctionnels.

Néanmoins, vu la proximité des maxima d’absorption, il convient d’utiliser une autre technique afin de confirmer ou non la

présence des groupes caractéristiques.

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III. La spectroscopie IR.

1. Le spectre IR.

a. A l’aide des annexes et des documents (page ¾), préciser les grandeurs axiales et leur unité dans un

spectre infrarouge.

b. A quoi correspond un « creux » dans le spectre ? Quel nom attribue-t-on à ces « creux » ?

c. Pour quel domaine semble-t-il difficile de pouvoir faire des identifications ?

Ce domaine est-il par conséquent totalement inutile ?

d. Représenter alors l’allure générale d’un spectre.

2. Exploitation du spectre.

Document 3 : Exemple d’une table permettant l’analyse des spectres infrarouges :

Absorptions caractéristiques de quelques liaisons en spectroscopie infrarouge

a. La position des bandes ne dépend quasiment pas du reste de la molécule, de l’environnement de la

liaison considérée.

Que peut-on alors dire des bandes d’absorption ?

b. On s’intéresse au spectre IR n°1 donné en annexe.

Préciser le nom conventionnel de la molécule analysée ; puis identifier, en procédant avec méthode, les

différentes liaisons relatives aux bandes d’absorption.

c. L’analyse précédente permet-elle de pouvoir identifier la molécule ? Justifier.

d. Réaliser l’analyse du spectre IR n°2 donnée en annexe. A quelle famille appartient la molécule ?

e. Noter vos observations quant à la bande d’absorption la liaison O-H selon la concentration de

l’échantillon. Proposer une explication à cette observation ?

f. Quel est l’intérêt pratique d’utiliser une telle grandeur sur l’axe des abscisses ? Justifier à l’aide d’une

formule quantitative.

Rq : * On observe le même déplacement pour la liaison N-H (vers σ = 3 300 cm-1) des amines dilués ou concentrés que pour

la liaison O-H des alcools ; et ceci pour les même raison.

La spectroscopie IR permet venir compléter les informations sur la présence de groupes caractéristiques dans une molécule (en

plus de permettre l’identification de cette molécule d’après son empreinte digitale).

Afin de connaître pleinement la structure d’une molécule, il convient d’établir l’enchaînement entre ses atomes, c’est ce que nous

permet de faire la spectroscopie RMN.

Liaison Nombre d’onde σ (cm-1

) Caractéristiques de la bande

C–H 2 800 – 3 100 forte

C–C 600 – 1 400

C=C 1 500 – 1 700 moyenne

CC 2 100 – 2 140 faible

C–O 1 000 – 1 300 variable

C=O aldéhyde 1 690 – 1 740 forte

C=O cétone 1 670 – 1 700 forte

C=O acide 1 700 – 1 725 forte

O–H acide carboxylique 2 500 – 3 200 assez large et forte

O–H lié 3 300 large et forte

O–H libre 3 600 fine et variable

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IV. La spectroscopie RMN du proton.

1. Le spectre RMN.

Document 4 : Notion de relaxation

Lorsqu’il est soumis à un champ magnétique 𝑩𝟎⃗⃗⃗⃗ ⃗, un noyau d’hydrogène (c’est-à-dire un proton !) est excité à

une fréquence νi correspondant à la différence d’énergie entre le niveau fondamental et le niveau excité ; on parle alors de résonance magnétique nucléaire (RMN) du proton.

En arrêtant le champ magnétique, les protons vont se désexciter en émettant des ondes de fréquence νi correspondant à la différence d’énergie entre le niveau fondamental et le niveau excité ; on parle de relaxation. Le spectre RMN répertorie alors des différentes émissions.

Document 5 : Déplacement chimique

En RMN, on s’intéresse donc aux fréquences de résonance νi . Cependant, afin de mener une étude comparative pour toutes les molécules, on considère l’écart relatif de la fréquence de résonance.

(1) On utilise alors une molécule de référence : le tétraméthylsilane, noté TMS : Cette molécule présente l’avantage d’être inerte vis-à-vis des autres des molécules, volatile et surtout tous ses protons résonnent à la même fréquence νréf .

On définit alors le déplacement chimique :

δ = 106. ( 𝝂𝒊 − 𝝂𝒓é𝒇

𝝂𝟎 ) sans dimension

(2) ν0 est une fréquence proportionnelle au champ magnétique 𝑩𝟎⃗⃗⃗⃗ ⃗ appliqué à l’échantillon. Ainsi, δ est

indépendant du champ magnétique appliqué et de la fréquence du rayonnement.

Rq : * Les déplacements chimiques étant de l’ordre du millionième, on préfère les exprimer en ppm (cf 106).

Document 6 : Effet d’écran (ou blindage)

Le déplacement chimique d’un proton dépend de son environnement.

En effet, les électrons à proximité d’un proton (provenant des liaisons covalentes ou des atomes voisins) sont en mouvement et diminuent l’effet du champ magnétique extérieur : c’est l’effet d’écran ou blindage.

(1) Si un proton est proche d’un atome électronégatif, avide d’électrons (O, N, F, Cl), les électrons entourant le proton se déplacent vers cet atome. L’effet d’écran est alors faible, le proton est peu blindé (il est déblindé). Il ressent donc intensément le champ magnétique. Sa fréquence de résonance νi est grande et son déplacement chimique δ important.

(2) Au contraire, plus un proton est blindé, moins il ressent le champ magnétique. Sa fréquence de résonance est donc faible et son déplacement chimique δ petit.

Ex : CHCl3 L’atome Cl est très électronégatif donc H peu blindé : δ élevé (vers 7,2 ppm).

Si(CH3)4 L’atome Si est peu électronégatif donc H très blindé : δ très petit => référence.

a. A l’aide des documents et des annexes, donner l’allure générale d’un spectre RMN. Préciser la

grandeur axiale et son unité.

b. Quelle est la différence fondamentale entre les signaux enregistrés dans un spectre IR pour une même

liaison dans deux molécules différentes et les signaux enregistrés en spectroscopie RMN pour un même

proton dans deux molécules différentes ?

c. Comment évolue le déplacement chimique ?

Echantillon placé dans un champ

magnétique 𝑩𝟎⃗⃗⃗⃗ ⃗

Les noyaux d’hydrogènes résonnent (excitation), chacun

à une certaine fréquence νi .

Les noyaux se désexcitent (= relaxation) émettant une

onde de fréquence νi

Excitation par onde radio f > 10

8 Hz

Spectre RMN

νi fréquence de résonance du proton (en Hz),

νréf fréquence de résonance du TMS (en Hz),

ν0 fréquence du rayonnement envoyé sur échantillon (en Hz).

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2. Exploitation du spectre.

Protons équivalents :

a. Le spectre RMN du proton du TMS ne fait apparaître qu’un seul signal. Pourquoi ?

b. Justifier alors l’allure du spectre RMN du proton du 1-chloro-2,2-diméthylpropane (spectre n°1).

Multiplicité du signal :

c. Sur le spectre RMN n°2, le signal correspondant à la fréquence de résonance du proton « a » présente

3 pics : on parle de triplet ; celui correspondant aux protons « b » présente 2 pics soit un doublet.

Etablir le nombre de protons non équivalents voisins du proton « a », c’est-à-dire portés par des

atomes de carbone voisins, soit liés entre eux. Comparer au nombre de pics du signal « a ».

Faire de même pour le proton « b ».

En déduire une loi sur le nombre de voisins non équivalents au proton considéré

et le nombre de pics présents dans le signal.

d. Justifier alors la multiplicité de chaque signal pour le spectre RMN n°1. On parle de singulet.

e. Interpréter (nombre de signaux, multiplicité du signal) le spectre RMN n°3.

f. Que peut-on donc déduire de la multiplicité d’un signal ?

Rq : * Attention : Si le proton est porté par un hétéroatome (N ou O par exemple), en général, il n’y a pas de démultiplication

car pas d’atomes de carbone voisin !

Courbe d’intégration :

g. Sur les spectres RMN, l’aire se situant sous les multiplets est proportionnelle au nombre de protons

équivalents. Une courbe d’intégration permet de déterminer cette surface en présentant des sauts et

des paliers.

Que représente la hauteur relative des paliers de la courbe d’intégration ?

h. Combien y a-t-il de paliers sur un spectre RMN ?

i. Interpréter alors la courbe d’intégration du bromoéthane tracée sur le spectre RMN n°3_bis.

Conclusion : A partir du spectre RMN d’une molécule, il est possible de déterminer sa formule développée, connaissant sa formule brute.

Pour cela, on détermine : - le nombre de signaux,

- la multiplicité de chaque signal,

- la hauteur relative d’intégration,

- les valeurs des déplacements chimiques.

j. Pourquoi, les protons des aldéhydes ou des acides présentent-ils un déplacement chimique aussi

important comparé à celui d’un alcane ?

Document 7 : Quelques valeurs de déplacement chimique de proton dans un environnement donné

k. Faire l’analyse complète du spectre RMN n°4 du C4H8O.

δ (ppm)

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Document 8: http://actions.maisondelachimie.com/outils_pedagogiques.html A visualiser

Conclusion : Les ondes et les rayonnements nous entourent au quotidien et ce, dans tous l’Univers.

Leurs observations nous a permis de déterminer leurs caractéristiques et leurs propriétés. Connaissant

pleinement les phénomènes subis notamment lors d’interaction avec la matière, l’Homme est capable

d’extraire les informations propagées. Ainsi, il peut en déduire des structures et propriétés des objets

infiniment loin, comme infiniment petit. Les spectres UV-visible, IR et RMN permettent au chimiste :

- d’identifier un composé inconnu,

- vérifier pureté,

- suivre réaction temporellement par rapport à disparition ou apparition composé(s),

- doser selon l’intensité des pics, les courbes d’intégration …

Dès lors, il peut utiliser ses connaissances pour les réinvestir afin d’améliorer ses

techniques pour son confort, son bien-être, se soigner en mettant au point du dessin moléculaire des protéines

en 3D par IRM ; en étudiant la RMN pour d’autres noyau tel que le phosphore P très présent dans notre

organisme ce qui permet de suivre le métabolisme de l’Homme par exemple …

L’observation nous permet donc d’aboutir à la connaissance des caractéristiques et propriétés nous

autorisant alors la compréhension des lois et modèles comme nous le verrons dans le prochain thème.

Compétences - Exploiter des spectres UV-visible.

- Exploiter un spectre IR pour déterminer des groupes caractéristiques à l’aide de table de données ou de logiciels.

- Relier un spectre RMN simple à une molécule organique donnée, à l’aide de tables de données ou de logiciels.

- Identifier les protons équivalents. Relier la multiplicité du signal au nombre de voisins.

- Extraire et exploiter des informations sur différents types de spectres et sur leurs utilisations.

- Mettre en œuvre un protocole expérimental pour caractériser une espèce colorée.

- Pratiquer une démarche expérimentale mettant en œuvre un capteur ou un dispositif de détection.

Pour conclure :

En procédant avec

méthode,

dire tout ce que

vous sur

l’analyse spectrale

de

l’acide vanillique.