Hydrogénation électrocatalytique sur descatalyseurs composites de nickel et hydroxyded’aluminium en cellule dynamique

Patrick Dubé, Louis Brossard et Hugues Ménard

Résumé: L’hydrogénation électrocatalytique (HEC) du cyclohexanone en cyclohexanol a été étudié en milieu aqueuxen mettant à profit des électrocatalyseurs à base de poudres composites. Les poudres sont constituées de nanoagrégatsde nickel obtenus par déposition physique sous vide, sur des particules de Al(OH)3, AlO(OH) et deγ-Al 2O3. L’HEC aété réalisée dans une cellule de type dynamique. Le rendement en HEC dépend étroitement de la nature des particulesnon métalliques laquelle nature influence de façon déterminante l’adsorption–désorption des composés organiques im-pliqués dans la réaction.

Mots clés: électrocatalyse, oxyde d’aluminium, hydroxyde d’aluminium, hydrogénation, cellule dynamique.

Abstract: The electrocatalytic hydrogenation (ECH) of cyclohexanone into cyclohexanol has been studied in aqueousmedia with electrocatalysts on composites powders. These powders are formed of nanoaggregates of nickel obtainedthrough a physical deposition under vacuum on particles of Al(OH)3, AlO(OH), andγ-Al 2O3. The ECH reaction wasdone in a dynamic cell. Its yield is closely dependent on the nature of the non-metallic particles whose nature greatlyinfluences the adsorption–desorption of the organic compounds involved in the reaction.

Key words: electrocatalysis, aluminum oxide, aluminum hydroxide, hydrogenation, dynamic cell.

[Traduit par la Rédaction] Dubé et al. 349

Introduction

L’hydrogénation électrocatalytique est une technique quiconsiste à hydrogéner une molécule organique en utilisantl’hydrogène atomique, adsorbé sur une électrode (1), produitpar électrolyse de l’eau. Dans une large mesure, la cinétiquede l’hydrogénation électrocatalytique (HEC) est tributairedes matériaux d’électrodes utilisés. Ainsi, les premièresélectrodes, massives, ont fait place à des électrodes à gran-des surfaces spécifiques en utilisant des matériaux ou des al-liages métalliques de plus en plus complexes. Les matériauxélectrocatalytiques les plus employés sont de la famille dunickel de Raney; ils ont une grande surface active, sont peucoûteux, le dégagement d’hydrogène y est facile et ils ontune bonne stabilité (2). Dès les années 1980, le nickel deRaney a permis d’hydrogéner une grande gamme de molécu-les organiques (3). Par ailleurs, le nickel de Raney subit uneactivation au préalable par la lixiviation de l’aluminium enmilieu basique, et les phases résiduelles formées ont été dé-terminées (4, 5), ce qui a permis de confirmer la présenced’hydroxyde d’aluminium (Al(OH)3), d’hydroxyde-oxyded’aluminium (AlO(OH)) et d’alumine hydratée(Al 2O3·3H2O) résiduel après lixiviation.

Par ailleurs, l’hydrogénation catalytique et l’HEC com-prennent une étape d’adsorption de la molécule à hydrogéner(6, 7). Pour le nickel de Raney, des auteurs (8–10) indiquentque l’adsorption de la molécule à hydrogéner est aidée par laprésence d’aluminium résiduelle et de ses oxydes, alors qued’autres (11) sont d’avis que l’adsorption de la molécule àhydrogéner a lieu sur les oxydes d’aluminium. Pour appuyerces hypothèses, des études sur les propriétés d’adsorption del’hydroxyde d’aluminium et de ses dérivés thermiques(AlO(OH) et Al2O3) démontrent que les molécules organi-ques avec un noyau aromatique comme les hydrocarburesaromatiques polycycliques (HAP) (12), peuvent être adsor-bés plus ou moins facilement selon la nature du composéd’aluminium. La coexistence de sites d’adsorption non mé-talliques, très actifs, et de sites métalliques peu actifs pourl’adsorption des molécules organiques est potentiellementbénéfique pour l’HEC lorsque l’étape la plus lente de laréaction est l’adsorption de la molécule à hydrogéner ou ladésorption de la molécule après hydrogénation (13). Le pré-sent article s’intéresse à l’hydrogénation électrocatalytiquedu cyclohexanone en cyclohexanol en milieu aqueux sur desélectrocatalyseurs composites (EC). Les EC sont constituésde très petits agglomérats de nickel déposés sur des particu-

Can. J. Chem.80: 345–349 (2002) DOI: 10.1139/V02-024 © 2002 CNRC Canada

345

Reçu le 14 août 2001. Publié au site Web des Presses scientifiques du CNRC à http://revcanchimie.cnrc.ca le 28 mars 2002.

P. Dubé et H. Ménard. Université de Sherbrooke, Département de chimie, 2500 boul. Université, Sherbrooke, QC J1K 2R1,Canada.L. Brossard.1 Institut de recherche d’hydro-Québec (IREQ), 1800 boul. Lionel-Boulet, Varenne, QC J3X 1S1, Canada.

1Auteur correspondant (courriel : brossard.louis@ireq.ca).

les de Al(OH)3, AlO(OH) ou γ-Al 2O3. Cette étude s’insèredans le contexte plus global de l’hydrogénation du phénol encyclohexanol où la formation du cyclohexanone comme in-termédiaire est observé.

Réactions d’HEC

L’HEC est un processus qui diffère légèrement del’hydrogénation catalytique et dont les étapes sont représen-tées par les équations [1] à [5b] (fig. 1). Dans le cas del’HEC réalisé avec une électrode en matériaux composites,où il y a coexistence de sites métalliques peu adsorbants etde sites non métalliques fortement adsorbants pour les molé-cules organiques, l’hydrogène atomique est produit in situpar électrolyse de l’eau sur les sites métalliques, eq. [1].L’adsorption de la molécule à hydrogéner a lieu préférentiel-lement sur les sites non métalliques (substrat), eq. [2] etl’hydrogène atomique, H(M), réagit avec la molécule orga-nique adsorbée, eq. [3]. La seconde étape de ce processus estplus rapide que la première due à la présence d’un radical(14). La dernière étape est la désorption de la molécule orga-nique hydrogénée pour libérer le site d’adsorption non mé-tallique, eq. [4].

La quantité d’hydrogène adsorbé non utilisée pour l’HECproprement dite va être perdue sous forme d’hydrogène ga-zeux, soit par désorption chimique (Tafel), eq. [5a] ou élec-trochimique (Heyrovski), eq. [5b].

Détails expérimentaux

Cellule électrochimiqueLes essais ont été effectués dans une cellule dynamique en

verre (fig. 2) déjà décrite en détail (15, 16). Cette cellulepermet la circulation de la solution et de l’électrocatalyseur,ce dernier sous forme de particules qui entrent en contactavec le disque de carbone vitreux réticulé (CVR) poreux(Electrosynthesis Co.). Le CVR agit comme conducteurélectrique et permet ainsi la formation d’hydrogène adsorbésur les particules, M(H), eq. [1]. La contre-électrode estisolée du compartiment cathodique par une membrane deNafion 117 (DuPont). L’électrolyte du compartiment catho-

dique (60 mL) est une solution tampon 1 M dephosphate depotassium à pH 7 (KH2PO4–NaOH). Un courant de 5 mAest imposé à l’électrode de CVR après avoir ajouté 200 mgde matériaux électrocatalytiques et 0,25 mmol de cyclohexa-none à l’électrolyte. L’extraction des molécules organiquesse fait dans l’acétate d’éthyle et l’analyse par chromato-graphie gazeuse se fait avec un standard externe. L’erreursur ces mesures est estimée à 5 %.

Fabrication des électrocatalyseursLes trois poudres de départ utilisées étaient des hydroxy-

des d’aluminium (Anachemia et Alcan International) ayantdes surfaces spécifiques mesurées par BET, de 0,23; 10 et35 m2 g–1. Les produits de calcination, le AlO(OH) et leAl 2O3, ont été obtenus en chauffant la poudre d’hydroxyded’aluminium ayant une surface BET de 0,23 m2 g–1, pendant24 h dans un four à la température appropriée, la poudreétait en contact avec l’air ambiant. Le nickel métallique futensuite déposé sur les particules de poudre par dépositionphysique sous vide (physical vapour deposition, PVD) (17).Le dépôt obtenu est constitué d’agglomérats de nickel dequelques nanomètres de diamètre visible sur les bords desparticules en microscopie électronique à transmission(fig. 3), ce dépôt se retrouve exclusivement à la surface despoudres et le nickel pénètre peu dans les pores (observé enMEB avec un mapping du nickel sur des images non mon-trées).

Caractérisation des catalyseursLes particules d’hydroxyde d’aluminium non chauffé de

diverses surfaces spécifiques BET présentent une gamme detaille allant de 5 à 25µm ainsi qu’une morphologie diffé-rente telle que montrée par les images de MEB (fig. 4–6).De plus, la taille des particules est mesurée à l’aide d’unanalyseur de taille de type Analysette 22 Compact (Fritsch)en solution aqueuse.

Après calcination des poudres d’hydroxyde d’aluminiumde 0,23 m2 g–1, la surface spécifique est largement tributairede la température de calcination (18). Cet effet est expliquépar la formation de pores lors de la déshydratation avant

© 2002 CNRC Canada

346 Can. J. Chem. Vol. 80, 2002

Fig. 1. Équations de l’hydrogénation électrocatalytique. Fig. 2. Cellule électrochimique dynamique.

250°C et par la restructuration cristalline après 250°C. Laperte en eau permet de modifier la structure chimique de lapoudre sans un effet marquant sur la taille des particules (ta-bleau 1).

Résultats et discussion

Adsorption du phénanthrène sur l’hydroxyded’aluminium

C’est à partir des isothermes d’adsorption du phénan-thrène sur l’hydroxyde d’aluminium thermiquement modifié(8) (HATM) que la quantité de phénanthrène adsorbée estdonnée en fonction de la masse d’HATM et de la surfacespécifique d’HATM pour une concentration (Ce) en phénan-thrène de 1,6 mmol L–1 (fig. 7). Pour une même masse de

© 2002 CNRC Canada

Dubé et al. 347

Fig. 3. Hydroxyde d’aluminium avec des agglomérats de nickel(microscope électronique à transmission).

Fig. 4. MEB de particules d’hydroxydes d’aluminium 0,23 m2 g–1

(sans calcination).

Fig. 5. MEB de particules d’hydroxydes d’aluminium 10 m2 g–1

(sans calcination).

Fig. 6. MEB de particules d’hydroxyde d’aluminium 35 m2 g–1

(sans calcination).

T ° (°C ±1) Ssp (m2 g–1 ±5 %) dmoy (µm ±1) Composé*

25 10,0 5 Al(OH)3

25 35,0 20 Al(OH)325 0,23** 25** Al(OH)3

100 0,40 n.e150 0,40 n.e250 282 n.e300 223 25 AlO(OH)400 188 n.e700 93 n.e800 53 26 γ-Al 2O3

Nota : T °, température de calcination, durée 24 h;Ssp, surfacespécifique obtenue par BET à N2; dmoy, diamètre moyen des particules;n.e, non effectué.

*Obtenu par DRX.**Poudre de départ pour la calcination.

Tableau 1. Caractéristique des poudres d’hydroxyde d’aluminiumemployés selon la température de calcination.

poudre, les résutats confirment que plus la surface spécifiqueest grande, plus l’adsorption est importante. D’autre part,cette figure illustre aussi que la nature des sites d’adsorptiona une influence déterminante sur l’adsorption (en considé-rant une même aire de surface d’adsorption). Ainsi, la sur-face ayant des groupements hydroxydes (100°C et 150°C) aune adsorption plus importante que celle sur des surfaces detype oxydes (250°C à 700°C). Ces observations laissentcroire que la nature des sites actifs d’adsorption est suscep-tible d’avoir une influence significative sur les rendementsen HEC des composés organiques dans la mesure où l’étapelimitante de la réaction est l’étape d’adsorption ou de dé-sorption de la molécule organique à hydrogéner ou la dé-sorption de la molécule après HEC.

Influence de la taille des particules et de la surfacespécifique sur l’HEC

La quantité de cyclohexanol formé par HEC augmente enfonction du diamètre de l’électrocatalyseur composited’hydroxyde d’aluminium et de nickel. Pour une quantité de200 d’électrocatalyseur le meilleur rendement correspond àune surface spécifique BET de 10 m2 g–1 (fig. 8). On sup-pose que les sites privilégiés pour l’HEC sont les interfacesmétal-hydroxyde – oxyde d’aluminium où les sites métalli-ques contiennent Hads et les sites non métalliques contien-nent la molécule organique adsorbée. L’aire de la surfacecatalytique réelle semble dépendre de la technique de dépo-sition des agrégats métalliques des catalyseurs employée.Ainsi, le rendement en HEC est susceptible de dépendre del’importance de l’interface métal – hydroxyde – oxyded’aluminium (IMHA) et non de la surface BET. On en dé-

duit que la surface électrocatalytique est beaucoup pluspetite que la surface BET.

Le tableau 2 présente un résumé des rendements en HECpour une charge de 1400 C avec les électrocatalyseurs utili-sés. On y retrouve le diamètre moyen des particules (Analy-sette 22) et la surface géométrique des catalyseurs (BET).L’électrocatalyseur C a une plus grande activité en HEC queles électrocatalyseurs A et B. L’utilisation de poudre de nic-kel pur (200 mg), notée D, donne des rendements inférieursaux catalyseurs composites A, B et C.

Influence de la nature des sites d’adsorption sur l’HECLa figure 9 montre que l’activité des électrocatalyseurs fa-

briqués à partir d’hydroxyde d’aluminium calciné ou non,dépend de la nature des composés d’aluminium formés. Pourl’hydroxyde d’aluminium non chauffé, électrocatalyseur A′,selon la diffraction des rayons-X, la surface est constituéemajoritairement de groupements hydroxyl (Gibbsite). Pourles particules calcinées à 300°C, électrocatalyseur E, la sur-face est partiellement recouverte d’oxyde et d’hydroxyl(Boehmite) et à 800°C, électrocatalyseur F, on retrouve unesurface d’oxyde (Alumine gamma). En phase aqueuse, laGibbsite et la Boehmite ont déjà des hydroxydes de surface,mais il est connu que l’alumine gamma s’hydrate partielle-ment en surface. Les propriétés acido-basique des matériauxpeuvent donc dépendre du degré d’hydratation en solution etde la structure cristalline interne : en effet, selon Pascal (19),l’acidité de Lewis varie comme ceci, alumine < Gibbsite <Boehmite. De plus, les oxydes et hydroxydes d’aluminium

© 2002 CNRC Canada

348 Can. J. Chem. Vol. 80, 2002

Identificationdu catalyseur

Surface ducatalyseur (BET)(m2 g–1 ±5 %)

Taillemoyenne(µm ±1)

Surface calculée(sphérique)(m2 g–1 ±0,005)

ConcentrationNickel(%p/p ±0,1)

Cyclohexanolformé(% relatif ±5)

A 0,23 25 0,051 1,1 56B 35 20 0,064 1,1 66C 10 5 0,258 0,7 86D — 2–3 — 100* 35

*200 mg de métal pur.

Tableau 2. Rendements en hydrogénation électrocatalytique du cyclohexanone selon la surface spécifique à 1400 C.

Fig. 7. Adsorption du phénanthrène sur l’hydroxyde ou l’oxyded’aluminium calciné en fonction du poids (Qe) et de la surface(Se) dans le toluène (à partir de la référence 18).

Fig. 8. Hydrogénation électrocatalytique du cyclohexanone surl’hydroxyde d’aluminium de différentes surfaces spécifiques avecagrégats de nickel d’environ 1 % (p/p). Catalyseurs du tableau 2.

ont une forte capacité d’adsorption de l’eau et des moléculesorganiques polaires (20); cette tendance dépendant aussi dudegré d’hydratation, il devient donc difficile de déterminerquel est l’effet prépondérant dans l’adsorption des moléculesorganiques. Toutes ces poudres après traitement thermiqueont une taille moyenne similaire (tableau 1) ce qui facilite lacomparaison, alors que les autres caractéristiques des élec-trocatalyseurs sont données au tableau 3. On observe pourune charge passée supérieure à 1400 C, un rendement enHEC bien meilleur dans le cas de l’électrocatalyseur F.L’électrocatalyseur F contient approximativement la mêmequantité de nickel que dans le cas des deux autres électroca-talyseurs. De plus, il ne semble pas y avoir de corrélationentre la surface BET de l’électrocatalyseur et son rendementen HEC. L’ensemble de ces observations indique le rôle clefjoué par la nature du substrat non métallique sur l’adsorptionou la désorption des molécules organiques.

Conclusion

L’hydrogénation électrocatalytique du cyclohexanone aété réalisée en milieu aqueux à 25°C avec des électrodescomposites de nickel déposé sur des substrats d’oxyde etd’hydroxyde d’aluminium. Les rendements en HEC dépen-dent étroitement de la nature du substrat d’aluminium uti-lisé; le substrat le plus favorable étant leγ-Al 2O3. Ce quimet en évidence le rôle clef des étapes d’adsorption et de dé-sorption des molécules organiques dans le procédé d’HEC.

Remerciements

Les auteurs remercient l’Alcan International limitée pourles échantillons d’hydroxyde d’aluminium fournis ainsi que

le Conseil de recherches en sciences naturelles et en génie(CRSNG) et le fond de l’Université de Sherbrooke pour leurcontribution financière.

Bibliographie

1. F. Haber. Z. Physik. Chem.32, 193 (1900).2. L. Brossard. Int. J. Hydrogen Energy,13, 315 (1988).3. T. Chiba et al. Bull. Chem. Soc. Jpn.56, 719 (1983).4. U. Birkenstock, R. Holm, B. Reinfandt et S. Storp. J. Catal.

93, 55 (1985).5. Y. Choquette, L. Brossard et H. Ménard. J. Appl. Electrochem.

20, 855 (1990).6. V. Kirilyus, G.K. Murzatova et D.V. Sokol’skii. Sov. Electro-

chem.15, 1543 (1979).7. R.M. Skomoroski et A. Schriesheim. J. Phys. Chem.65, 1340

(1961).8. R.J. Kokes et P.H. Emmett. J. Am. Chem. Soc.82, 4497

(1960).9. R.J. Kokes et P.H. Emmett. J. Am. Chem. Soc.83, 29 (1961).

10. B. Sen et J.L. Falconer. J. Catal.113, 444 (1988).11. L.G. Hutchins et R.E. Pincock. J. Catal.74, 275 (1982).12. C.A. Hassani et H. Ménard. Can. J. Chem.77, 1594 (1999).13. F. Laplante et H. Ménard. Poster session, abstract No. 11.

197th meeting of the electrochemical society. The Electroche-mical Society, Toronto, ON. mai 2000.

14. I. Horiuti et M. Polanyl. Trans. Faraday Soc.30, 1164 (1934).15. P. Dubé, F. Kerdouss, P. Proulx, L. Brossard et H. Ménard. (En

préparation).16. P. Dubé et H. Ménard. Poster session, abstract No. 23. 197th

meeting of the electrochemical society. The ElectrochemicalSociety, Toronto, ON. mai 2000.

17. J. Fournier, H. Ménard et L. Brossard. J. Appl. Electrochem.25, 923 (1995).

18. C.A. Hassani. Étude de l’adsorption des hydrocarbures aroma-tiques polycycliques sur des matériaux particulaires et fibreux.Mémoire de maîtrise, Université de Sherbrooke. 1987.pp. 38–60.

19. P.V.H. Pascal. Nouveau traité de chimie minérale. Vol. 2. Mas-son, Paris. 1956. p. 586.

20. J. Bailar et al.Dans Comprehensive inorganic chemistry. Vol.1. 1re éd. Pergamon Press, Oxford. 1975. pp. 1032 et 1033.

© 2002 CNRC Canada

Dubé et al. 349

Identificationdu catalyseur

Température decalcination (°C)

Surface ducatalyseur*(m2 g–1 ±5 %)

Concentrationnickel(%p/p ±0,01)

A′ 25 0,23 0,37E 300 283 0,15F 800 53 0,20

*Obtenue par BET.

Tableau 3. Hydrogénation électrocatalytique du cyclohexanoneselon la température de cuisson à 1400 C.

Fig. 9. Hydrogénation électrocatalytique du cyclohexanone surl’hydroxyde d’aluminium calciné avec nickel d’environ 0,2 %(p/p).