Hassan OBEID - theses.fr

Hassan OBEID

Mémoire présenté en vue de l’obtention du grade de Docteur de l'Université de Nantes sous le sceau de l’Université Bretagne Loire École doctorale : Sciences pour l’ingénieur, Géosciences, Architecture (SPIGA) Discipline : Mécaniques des solides, des matériaux, des structures et des surfaces Spécialité : Sciences pour l’ingénieur Unité de recherche : Institut de recherche en Génie Civil et Mécanique (GeM-UMR CNRS 6183) Soutenue le 10/11/2016 Thèse N° :

Durabilité de composites à matrice thermoplastique sous chargement hygro-

mécanique : étude multi-physique et multi-échelle des relations microstructure -

propriétés - états mécaniques

JURY

Président : Xavier COLIN, Professeur des Universités, Arts et Metiers Paristech

Rapporteurs : Fodil MERAGHNI, Professeur des Universités, Arts et Metiers Paristech Yoann JOLIFF, Maitre de conférences HDR, Université de Toulon

Examinateurs : Xavier COLIN, Professeur des Universités, Arts et Metiers Paristech

Alexandre CLEMENT, Maitre de conférences, Université de Nantes Sylvain FREOUR, Maitre de conférences HDR, Université de Nantes Frédéric JACQUEMIN, Professeur des Universités, Université de Nantes

Invité(s) : Jérôme BIKARD, Ingénieur de recherche, Solvay R&I Directeur de Thèse : Frédéric JACQUEMIN, Professeur des Universités, Université de Nantes

Co-directeur de Thèse : Sylvain FREOUR, Maitre de conférences HDR, Université de Nantes

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Sommaire

Sommaire.................................................................................................................................... 1

CHAPITRE I – INTRODUCTION ............................................................................................ 3

Table des matières .................................................................................................................. 3

I.1 Introduction générale ........................................................................................................ 5

I.2 Contexte de la thèse – pourquoi alléger les véhicules à moteur ?..................................... 6

I.3 La problématique matériaux : l’origine du besoin de caractériser le comportement hygro-mécanique couplé des composites du projet STIICPA ........................................................ 11

I.4 L’absorption d’eau par les polymères et les composites à matrice polymère ................. 12

I.5 Conséquences de l’absorption d’eau par les polymères et composites ........................... 20

I.6 Modélisation des couplages hygro-mécaniques .............................................................. 27

I.7 Cas particulier : synthèse bibliographique sur le comportement hygro-mécanique couplé

des résines polyamide et des composites à matrice polyamide ............................................ 29

Références ............................................................................................................................ 32

CHAPITRE II – CAMPAGNE EXPERIMENTALE SUR LA DIFFUSION DE L’HUMIDITE DANS LES COMPOSITES A BASE DE POLYAMIDE ....................................................... 39

Table des matières ................................................................................................................ 39

II.1 Introduction du chapitre ................................................................................................. 40

II.2 Présentation du matériau de l’étude - échantillons ........................................................ 40

II.3 Préparation et conditionnement des échantillons........................................................... 41

II.4 Mesures d’absorption d’eau (vieillissement sous chargement humide seul) ................. 47

II.5 Identification de la cinétique de diffusion de l’eau dans les matériaux ......................... 51

II.6 Conclusions du chapitre ................................................................................................. 61

Références ............................................................................................................................ 62

CHAPITRE III – CAMPAGNE EXPERIMENTALE IDENTIFICATION DES PROPRIETES HYGRO-MECANIQUE........................................................................................................... 63


III.1 Introduction du chapitre ............................................................................................... 64

III.2 Essais mécaniques de traction ...................................................................................... 64

III.3 Essais mécaniques de flexion 3-points ......................................................................... 66

III.4 Essais mécaniques de traction cyclique (charge-décharge).......................................... 69

III.5 Analyse des propriétés mécaniques par DMA ............................................................. 72

III.6 Mesure du gonflement hygroscopique ......................................................................... 76

III.7 Essais de vieillissement hygroscopique sous chargement mécanique combiné (en traction)................................................................................................................................. 79

III.8 Conclusions du chapitre ............................................................................................... 84

Références ............................................................................................................................ 85

2

CHAPITRE IV – SIMULATIONS NUMERIQUES ET VALIDATION – PROBLEME

HOMOGENE SUR LA RESINE PURE .................................................................................. 87


IV.1 Introduction du chapitre ............................................................................................... 88

IV.2 Simulation de la diffusion d’eau dans la résine pure ................................................... 88

IV.3 Modélisation probabiliste du problème hygro-mécanique par approche paramétrique99

IV.4 Conclusions du chapitre ............................................................................................. 106

Références .......................................................................................................................... 106

CHAPITRE V – SIMULATIONS NUMERIQUES ET VALIDATION – PROBLEME

HYGRO-MECANIQUE HETEROGENE SUR LES COMPOSITES .................................. 109

Table des matières .............................................................................................................. 109

V.1 Introduction du chapitre............................................................................................... 110

V.2 Simulation de la diffusion de l’humidité dans le composite UD [90°] et de ses effets sur les états mécaniques internes .............................................................................................. 110

V.3 Calculs d’homogénéisation et validation..................................................................... 125

V.4 Conclusions du chapitre............................................................................................... 135

Références .......................................................................................................................... 136

CHAPITRE VI – CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES .................................................... 141

VI.1 Conclusions ................................................................................................................ 141

VI.2 Perspectives ................................................................................................................ 145

Références .......................................................................................................................... 148

Table des figures................................................................................................................. 149

Table des tableaux .............................................................................................................. 154

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CHAPITRE I – INTRODUCTION

Table des matières

I.1 Introduction générale ........................................................................................................ 5

I.2 Contexte de la thèse – pourquoi alléger les véhicules à moteur ?..................................... 6

I.2.1 Les grandes lignes du problème sociétal.................................................................... 6

I.2.2 Les alternatives aux carburants fossiles ..................................................................... 6

I.2.2.1 Introduction ......................................................................................................... 6

I.2.2.2 Les véhicules électriques et hybrides .................................................................. 6

I.2.2.3 Le remplacement des carburants traditionnels par d’autres combustibles .......... 7

I.2.2.3.1 Introduction .................................................................................................. 7

I.2.2.3.2 Avantages environnementaux des biocarburants ......................................... 7

I.2.2.3.3 Etude de cas des biocarburants .................................................................... 8

I.2.3 La pression législative européenne et ses conséquences pratiques : la volonté

d’alléger les véhicules à moteur ......................................................................................... 9

I.2.3.1 La législation européenne ................................................................................... 9

I.2.3.2 La relation entre l’émission de polluants et la masse des véhicules ................... 9

I.2.3.3 De l’allègement des véhicules à moteur ............................................................ 10

I.2.3.4 Le choix retenu pour alléger les véhicules à moteur dans le contexte du projet STIICPA ....................................................................................................................... 11

I.3 La problématique matériaux : l’origine du besoin de caractériser le comportement hygro-mécanique couplé des composites du projet STIICPA ........................................................ 11

I.4 L’absorption d’eau par les polymères et les composites à matrice polymère ................. 12

I.4.1 Introduction des phénomènes de transport de l’humidité dans les polymères et les composites à matrice polymère ........................................................................................ 12

I.4.1.1. Le transport de l’humidité par le volume libre ................................................. 12

I.4.1.2 L’affinité eau-polymère et la diffusion de l’humidité ....................................... 13

I.4.2 Lois de diffusion de l’humidité dans les polymères et les composites à matrice polymère – introduction ................................................................................................... 15

I.4.2.1 La capacité maximale d’absorption d’humidité et les isothermes d’absorption15

I.4.2.2 Les cinétiques de diffusion................................................................................ 17

I.4.2.3 Le coefficient de diffusion ................................................................................ 18

I.4.3 Modélisation de la diffusion par des approches découplées .................................... 18

I.4.3.1 Modèle de Fick.................................................................................................. 19

I.4.3.2 Modèle de Carter et Kibler................................................................................ 19

I.5 Conséquences de l’absorption d’eau par les polymères et composites ........................... 20

I.5.1 Les effets réversibles ................................................................................................ 21

I.5.1.1 Chute de la température de transition vitreuse .................................................. 21

4

I.5.1.2 Chute des modules – phénomène de plastification du réseau polymère ........... 21

I.5.1.3 Gonflement hygroscopique (local et global) ..................................................... 22

I.5.1.4 Contraintes internes........................................................................................... 24

I.5.1.5 Sorption et désorption : effets d’hystérésis ....................................................... 25

I.5.2 Effets irréversibles induits par la présence d’eau..................................................... 25

I.5.2.1 Le vieillissement chimique en présence d’eau : phénomènes d’hydrolyse – introduction................................................................................................................... 25

I.5.2.2 Chute des résistances limites............................................................................. 26

I.5.2.3 Endommagement............................................................................................... 26

I.6 Modélisation des couplages hygro-mécaniques .............................................................. 27

I.6.1 Approche thermodynamique .................................................................................... 27

I.6.2 Théorie du volume libre ........................................................................................... 28

I.7 Cas particulier : synthèse bibliographique sur le comportement hygro-mécanique couplé des résines polyamide et des composites à matrice polyamide ............................................ 29

I.7.1 Introduction .............................................................................................................. 29

I.7.2 Absorption d’humidité par des résines polyamide et des composites à matrice

polyamide ......................................................................................................................... 29

I.7.3 Conséquences du vieillissement humide sur les propriétés des résines polyamide et de leurs composites........................................................................................................... 31

Références ............................................................................................................................ 32

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I.1 Introduction générale

Cette thèse de doctorat est réalisée à l’Institut de Recherche en Génie Civil et Mécanique (GeM - UMR CNRS 6183), en particulier au sein de l’équipe Etat Mécanique et Microstructure des

Matériaux (E3M). Du fait de leurs excellentes propriétés spécifiques, les matériaux composites à matrice

organique sont de plus en plus utilisés dans des domaines aussi divers et exigeants que les transports : la construction navale depuis plus de 60 ans [I-1], [I-2], l’aéronautique [I-3], [I-4] depuis 40 ans, mais aussi l’industrie automobile [I-5] ; l’énergie, notamment dans les

applications touchant aux énergies renouvelables [I-6] ; les loisirs et le génie civil [I-7], [I-8]. Ces secteurs se sont tournés vers cette alternative pour plusieurs raisons. Le remplacement des

matériaux traditionnels, notamment métalliques, par les matériaux composites a été essentiellement motivé par l’allégement des structures à propriétés mécaniques égales voire supérieures à celles des pièces métalliques [I-9]. En outre, le recours à l’alternative, que

constituent les composites à matrice organique, permet au constructeur de s’affranchir de certains inconvénients propres aux matériaux métalliques tels que leur sensibilité à la corrosion

[I-10]. Cependant, du fait de la nature de leurs applications, les structures composites sont souvent soumises à des environnements humides durant leur vie en service [I-11] [I-12]. Les matériaux composites interagissent avec ces environnements, puisqu’ils absorbent de

l’humidité, principalement par le biais de leur matrice polymère. Les polymères présentent en effet certaines propriétés hydrophiles [I-13], [I-14]. Les composites à matrice organique

absorbent ainsi des quantités d’eau non-négligeables lorsqu’ils sont exposés à l’humidité [I-15]. L’étude de la réponse de matériaux composites à un chargement hygroscopique comporte deux principaux volets. Le premier touche à tout ce qui concerne les mécanismes décrivant la

pénétration de l’humidité dans le matériau [I-16]. Le second porte sur les effets, liés à la présence d’humidité, sur la performance et la fiabilité des structures composites. Ainsi l’eau

détériore-t-elle les propriétés thermomécaniques (température de transition vitreuse, modules et limites d’élasticité, dureté, résistances limites), de même que les capacités d’adhésion des matrices polymères. L’un des mécanismes permettant d’interpréter cette détérioration serait

l’attraction des molécules d’eau par les sites hydrophiles du polymère : ce phénomène produirait la rupture de liaisons hydrogène entre les chaînes et conduirait à une réduction de

l'attraction entre les segments [I-17]. Ces effets peuvent être réversibles : c’est le cas, par exemple, du gonflement différentiel [I-18] et de la plastification [I-19]. La pénétration d’eau induit non seulement une dégradation

chimique du réseau mais génère aussi des contraintes internes, du fait du gonflement différentiel se produisant au cours de la phase transitoire du processus d’absorption d’humidité [I-16]

[I-18] [I-20] [I-21]. Le phénomène de gonflement hygroscopique de systèmes polymères a été étudié en détail par de très nombreux auteurs [I-16] [I-22]. Le présent travail de thèse s’inscrit dans le contexte d’une application des matériaux composites

à matrice organique au secteur du transport. Plus spécifiquement, il s’agit d’une application à la réalisation d’éléments de structures de véhicules automobiles légers. Dans un tel contexte,

les notions de fiabilité et de durabilité des matériaux de structure sont capitales [I-23]. En ce qui concerne le cas des composites à matrice polymère, il s’avère que la durabilité est en grande partie associée à la complexité des mécanismes du vieillissement induit par les conditions

hygro-thermo-mécaniques subies au cours de la vie en service. C’est donc cette problématique qui fera l’objet de ce travail.

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I.2 Contexte de la thèse – pourquoi alléger les véhicules à moteur ?

I.2.1 Les grandes lignes du problème sociétal

Les véhicules automobiles légers restent toujours principalement propulsés au moyen de combustibles fossiles [I-24]. Cependant, le ravitaillement en combustibles fossiles est devenu

un problème géopolitique d’envergure depuis la seconde guerre mondiale et le reste encore à l’heure actuelle [I-25]. D’autre part, la combustion de carburants fossiles est l’une des sources

principales d’émission de gaz à effet de serre. Les gaz à effet de serre, tels que le dioxyde de carbone (CO2), sont susceptibles de contribuer au réchauffement global de la planète, notamment parce que leur période de demie vie dans l’atmosphère terrestre est relativement

longue [I-26].

I.2.2 Les alternatives aux carburants fossiles

I.2.2.1 Introduction

En pratique, on a déjà envisagé de nombreuses solutions technologiques pour contourner le problème posé par les carburants fossiles. D’après la littérature, il existe 3 voies principales de

réflexion pour trouver une alternative viable : le recours à d’autres types de carburants pour moteurs à combustion, le développement de véhicules électriques, ou encore l’utilisation de

véhicules hybrides [I-27].

I.2.2.2 Les véhicules électriques et hybrides

Pour le moment, les véhicules électriques souffrent cruellement du défaut d’infrastructures

accessibles permettant le rechargement des batteries, défaut qui se fait d’autant plus cruellement ressentir que l’autonomie de ces véhicules reste relativement faible : de l’ordre de 200 km [I-28]. Si la solution tout électrique est soumise à des contraintes rédhibitoires, de nombreux

véhicules hybrides, reposant sur une double motorisation électrique et à combustion interne, ont vu le jour ces dernières années [I-29], [I-30], [I-31]. Il n’est pas hors de propos d’imaginer,

que l’électricité pourrait être générée dans des centrales produisant de l’énergie à partir de la biomasse, avant de la stocker dans des batteries. Toutefois, l’électricité peut tout aussi bien être produite directement à bord des véhicules automobiles, au moyen de piles à combustibles. Les

piles à combustibles sont des dispositifs capables de convertir l’énergie libre, résultant d’une réaction électrochimique, en de l’énergie électrique [I-32]. Contrairement aux batteries, qui ont

la capacité de stocker de l’énergie, les piles à combustibles sont habituellement dénuées de cette fonction de stockage. Par conséquent, elles sont capables de produire de l’énergie tant qu’elles sont alimentées par un flux de carburant consommé dans la réaction électrochimique. Ces piles

à combustibles peuvent, par exemple, être alimentées par du dihydrogène obtenu par transformation de la biomasse ou directement produit par des organismes rejetant du

dihydrogène [I-33]. Il s’avère, en effet, que l’efficacité énergétique de l’hydrogène est meilleure lorsqu’il est consommé dans des piles à combustibles qu’employé comme carburant de moteurs à combustion interne [I-34] [I-35] [I-36]. D’ailleurs, les piles à combustibles ne sont pas

réservées à l’usage exclusif des seules automobiles : elles peuvent être employées pour propulser des navires [I-37] et même des avions [I-38]. L’introduction de l’hydrogène en tant

que carburant est un challenge, qui requiert l’action concertée des différents acteurs du secteur [I-30]. Parmi les verrous à lever, on citera notamment la nécessité de modifier considérablement l’infrastructure de distribution des carburants. Dans ses travaux [I-39], Agnolucci souligne

d’ailleurs l’importance du rôle que devront jouer les politiques gouvernementales pour soutenir et faire le lien entre les possesseurs de véhicules à hydrogène, d’une part, les distributeurs de

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ce carburant d’avenir, d’autre part, qui devront investir lourdement dans des équipements

adaptés, et, en troisième lieu, les producteurs de dihydrogène. Melaina [I-40], décrit en détail le problème dit de « la poule et de l’œuf » relatif à l’approvisionnement en dihydrogène auquel

seraient confrontés les différents acteurs : les consommateurs sont habituellement réticents à acheter des véhicules tant qu’un nombre suffisant de stations-service n’a pas été déployé sur un vaste territoire ; de leur côté, les constructeurs automobile ne produisent pas de véhicules que

leurs clients ne veulent pas acheter ; tandis que les distributeurs de carburants ne sont pas prêts à investir dans de nouvelles et coûteuses infrastructures tant que la demande pour ce carburant

alternatif reste anecdotique [I-41]. D’après Melaina [I-42], c’est ce troisième point qui constitue le levier : dès que la couverture du territoire sera assurée par un nombre suffisant de stations-service permettant de recharger un véhicule en dihydrogène, les consommateurs seront rassurés

et les constructeurs automobiles pourront commencer à produire en masse des véhicules propulsés par cellules à combustibles. Le manque d’infrastructures, souligné plus haut dans le

contexte des véhicules à hydrogène, est d’ailleurs aussi l’un des principaux freins à la mise sur le marché en masse de véhicules hybrides, même si leurs besoins sont plus faibles, que ceux des véhicules tout électriques, du fait de la dimension plus réduite de leurs batteries. Un second

verrou est l’optimisation d’une motorisation hybride tout en maîtrisant le prix d’achat de ces véhicules hybrides [I-43].

Il ne faut pas non plus négliger l’effort majeur à fournir pour minimiser les risques de feu et d’explosion liés à un usage massif de l’hydrogène en tant que carburant pour des véhicules conventionnels [I-44], [I-45]. Le dihydrogène est, en effet, très inflammable : d’après la

littérature, l’ignition d’une fuite de H2, maintenu initialement à haute pression dans un réservoir, se produit, le plus souvent, sans cause apparente, c’est-à-dire spontanément [I-46]. Sa

combustion produit des flammes, dont la température est très élevée, mais qui, paradoxalement, irradient peu de chaleur [I-47]. Cette combinaison de facteurs rend les incendies impliquant du dihydrogène non seulement difficiles à détecter mais aussi à éteindre. Outre ce souci

fondamental, des progrès significatifs de certains organes clés des véhicules à moteur seraient également des éléments favorables à l’attractivité des voitures alimentés par du dihydrogène.

Par exemple, Chalk et Miller [I-48], soulignent la faible durabilité des piles à combustibles par rapport aux moteurs à combustion interne traditionnels.

I.2.2.3 Le remplacement des carburants traditionnels par d’autres combustibles

I.2.2.3.1 Introduction

D’un autre côté, bien que nombreuses, les solutions technologiques alternatives à l’utilisation des combustibles fossiles peinent à percer en pratique, pour diverses raisons. Les biocarburants

sont pourtant la plupart du temps beaucoup moins polluants. Quoiqu’il en soit, tous les biocarburants proviennent de l’une des trois principales méthodes de production suivantes [I-

49] : i) la première catégorie dépend de la conversion biochimique de la biomasse en biocarburants pour les véhicules. Cette conversion biochimique est actuellement mise en œuvre pour la production d’éthanol, de butanol et de méthane ; ii) la seconde catégorie est basée sur

les lipides (huiles et acides gras) dérivés des bio-organismes. De telles huiles peuvent avoir des applications directes ou bien nécessiter un post-traitement (par exemple, une étape de trans-

estérification, ou encore craquage catalytique). iii) La troisième catégorie repose sur les procédés de conversion thermo-chimique de la biomasse, par exemple par pyrolyse, pour produire une large variété de carburants biosourcés.

I.2.2.3.2 Avantages environnementaux des biocarburants

D’après la figure (Fig. I.1), les émissions de CO2 induites par la combustion des biocarburants

alternatifs aux combustibles fossiles d’un véhicule typique sont comprises entre 30 et

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130 g / kW-heure. Nous soulignons en particulier les très faibles émissions de polluants

provoquées par le recours au dihydrogène sous forme liquide (L) ou de gaz comprimé (CG), par comparaison avec les autres alternatives envisagées. D’après les travaux de Schindler en

2007 et Winter en 2009 [I-50] [I-51], le coût effectif de production des biocarburants reste sensiblement équivalent à celui des carburants fossiles, à quelques exceptions près. Ce n’est donc pas les contraintes, qui seraient liées à un accroissement déraisonnable des frais de

carburant induit par l’usage d’une alternative aux combustibles fossiles, qui constitue un verrou véritable pour la mise en œuvre pratique de cette voie de réduction des émissions de polluants

par les véhicules automobiles.

Figure I.1. Emissions de CO2 d’une Volkswagen Golf en fonction du coût (la plupart du temps non taxé) par kilomètre

parcouru, pour diverses catégories de carburants, d’après [I-50] [I-51].

I.2.2.3.3 Etude de cas des biocarburants

Des alcools, tels que le méthanol [I-52] et l’éthanol [I-53] peuvent ainsi être produits à partir

de la biomasse et même des déchets municipaux. Le gain, en termes de réduction de CO2 émis, est estimé dans une plage allant de 10 à 50 % pour le méthanol, par comparaison avec les carburants fossiles classiques [I-54]. Malheureusement, l’utilisation pratique des alcools en tant

que carburants reste mineure du fait, déjà, du manque d’infrastructures, qui découle lui-même de la rareté des véhicules compatibles. A ce problème de « la poule et de l’œuf », qui ne peut

être résolu que par une action politique volontariste des états, s’ajoute également le lobbying des puissants groupes industriels du domaine pétrolier, qui ont, bien entendu, peu d’intérêt au développement d’une telle alternative [I-55]. Pour finir, le recours aux alcools en tant que

carburant est fortement tributaire de la conjoncture économique : au Brésil, la fraction de voitures équipées de moteurs à alcool vendus chuta de 96 % en 1985 à 0,07 % en 1997, du fait

de la découverte de champs pétrolifères au voisinage des côtes au début des années 90 [I-55]. Parmi les biocarburants disponibles, produits à l’échelle industrielle, et largement appliqués dans les véhicules, on trouve principalement l’éthanol, obtenu à partir de la fermentation de

l’amidon ou du sucre [I-56] par des colonies de bactéries. Dans une moindre mesure, on a aussi recours à du biodiesel dérivé historiquement des lipides extraits de plantes terrestres [I-33]. Plus

récemment, l’avancée des recherches a permis de mettre au point des procédés permettant de produire de l’éthanol en deux étapes à partir de la cellulose : une hydrolyse de la cellulose, catalysée par des enzymes, pour former des sucres, puis une fermentation de ces sucres en

éthanol, sous l’action de colonies de bactéries. L’intérêt pratique de ce procédé est de permettre la valorisation des parties lignocellulosiques des plantes, notamment les tiges des plans de blé,

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par exemple [I-57]. Le procédé reste malheureusement relativement coûteux, d’autant plus que

pour optimiser le rendement de l’hydrolyse enzymatique, d’autres prétraitements sont nécessaires : retrait de la lignine et de l’hémicellulose, réduction du taux de cristallinité de la

cellulose et accroissement du taux de porosité [I-58].

I.2.3 La pression législative européenne et ses conséquences pratiques : la volonté d’alléger les véhicules à moteur

I.2.3.1 La législation européenne

L’union européenne a défini des critères relatifs à l’émission maximale de CO2 par les véhicules

légers à partir de 2009, critères à respecter impérativement dès 2015. Le règlement Européen (EU) No 333/2014 du Parlement Européen et du Conseil fixe pour objectif de descendre en dessous de la barre des 95 g / km de CO2 rejetés par les voitures particulières, dès 2020.

I.2.3.2 La relation entre l’émission de polluants et la masse des véhicules

L’émission de CO2 par les véhicules est évidemment directement proportionnelle à leur

consommation de combustibles fossiles. Or, la consommation de combustibles fossiles par les véhicules automobiles est fortement reliée à la masse des véhicules [I-59]. Il a, en effet, été mis

en évidence par des travaux scientifiques, que la masse des véhicules étaient la clé pour maîtriser la consommation de carburants et l’émission de gaz à effet de serre [I-60], comme le montre le schéma de causes à effets de la figure (Fig. I.2). Les auteurs montrent ainsi, que la

résistance au roulement et l’intensité des forces d’accélération, qui sont des éléments majeurs de l’efficacité énergétique des moyens de transport, sont directement proportionnels à la masse

des véhicules. Par conséquent, en Europe, faute d’autre solution viable à court terme, l’industrie automobile cherche à réduire significativement la masse des nouveaux véhicules mis sur le marché.

Figure I.2. Chaîne de cause à effet reliant la masse des véhicules aux émissions de polluants (source des images : Google).

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I.2.3.3 De l’allègement des véhicules à moteur

Le problème de l’allègement des véhicules à moteur n’est pas récent, puisqu’il remonte,

historiquement au premier choc pétrolier, amorcé dès 1971. Afin d’atteindre cet objectif, une combinaison des 3 solutions décrites ci-dessous (Fig. I.4) peut être mise en œuvre [I-61] [I-62]

[I-63]. Tout d’abord, la substitution : des matériaux légers, tels que des alliages de magnésium [I-64], des alliages d’aluminium [I-65], des aciers haute résistance [I-66] ou encore des composites à matrice polymère [I-67] peuvent être employés afin de remplacer les aciers

conventionnels, le fer et ses alliages. Par exemple, les blocs moteurs étaient autrefois fabriqués en fonte, un matériau de densité plutôt élevée : 6800 à 7800 kg / m3, suivant la nuance.

L’aluminium, de densité plus faible (2700 kg / m3) puis les alliages ultra-légers à base de magnésium (densité comprise entre 1700 et 2000 kg / m3) ont été logiquement substitués aux fontes pour la fabrication des blocs moteurs à partir de 1970. Le design innovant est une seconde

voie d’allègement possible : il s’agit d’optimiser la conception des pièces par l’intermédiaire de logiciels de calculs, de manière à améliorer leurs performances. Un exemple d’application

au cas de la structure de sièges automobiles est décrit en détail par Yuce et al. [I-23], d’autres études de cas pertinentes sont fournies dans l’ouvrage incontournable d’Ashby et Jones [I-68]. La figure (Fig. I.3) illustre le cas d’allègement d’une pièce mécanique par simple re-design. Le

troisième axe de réflexion pour réduire significativement la masse des véhicules automobiles consiste, tout simplement, à réduire leur taille, en travaillant, sur le design [I-69] : c’est le

downsizing. Cette troisième méthode a d’ailleurs déjà été mise en pratique à grande échelle par les constructeurs automobiles après la crise pétrolière de 1973. Historiquement, cette méthode vise à réduire le volume des véhicules ou de certains de leurs organes, sans toucher au confort

ni à la qualité des prestations offertes, notamment en termes de sécurité. Comme le montrent l’étude de [I-69], la seule réduction de taille permet parfois d’obtenir de meilleurs gains que la

substitution…

Figure I.3. Allègement d’une pièce mécanique exclusivement par redesign (source Altair Engineering).

Figure I.4. Les trois alternatives historiques pour l’allègement des véhicules à moteur (source : Google Image, Automotive

light weighting with alternative materials et Altair Engineering).

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I.2.3.4 Le choix retenu pour alléger les véhicules à moteur dans le contexte du

projet STIICPA

Quoiqu’il en soit des alternatives décrites dans la section précédente, c’est bien la voie de la

substitution des matériaux historiques par des alternatives composites, qui fera l’objet de la présente étude. Dans ce champ d’applications des matériaux composites, on fait principalement appel à des thermoplastiques renforcés par des fibres de verre reposant le plus souvent sur une

résine à base de polypropylène ou de polyamides. La raison principale à cela peut être attribuée au fait, que parmi les thermoplastiques industriels, ces matériaux sont à la fois les moins

onéreux et les plus faciles à mettre en œuvre. Ces deux types de polymères sont néanmoins sensibles aux conditions environnementales (température et humidité), qui font notamment partie des critères du cahier des charges fonctionnel des pièces de structures des véhicules

automobiles [I-67].

I.3 La problématique matériaux : l’origine du besoin de caractériser le

comportement hygro-mécanique couplé des composites du projet

STIICPA

Durant leur vie en service, les véhicules particuliers sont susceptibles d’être soumis à des environnements hygroscopiques variables (contact avec de l’eau liquide, humidité relative,

etc.). Les matrices polymères, telles que les polyamides, peuvent absorber des quantités d’eau importantes lorsqu’elles sont exposées à de tels environnements humides. Les interactions eau-polymère expliquant l’absorption d’humidité sont complexes d’un point de vue physico-

chimique [I-70]. Les molécules peuvent en effet, par exemple, être dispersées de manière aléatoire dans le volume de la matrice polymère, sans former de liaisons chimiques avec cette

dernière : cela correspond historiquement à la fameuse « théorie du volume libre » [I-16], [I-18]. L’affinité du polymère avec l’eau est également liée à la présence de sites hydrophiles spécifiques le long des chaînes de polymère, qui créent des forces d’attraction entre celui-ci et

les molécules d’eau. Il existe donc deux mécanismes de diffusion de l’humidité au sein des polymères : sous forme de clusters d’eau libre dans le volume libre et sous forme d’eau liée aux

groupes hydrophiles par l’intermédiaire de liaisons hydrogène ou d’interactions polaires [I-71] [I-72]. L’eau absorbée engendre des conséquences multiples. Parmi celles-ci, on soulignera notamment des variations dimensionnelles se produisant non seulement durant la phase

transitoire du processus de diffusion (c’est le gonflement différentiel) mais aussi en régime permanent [I-73] [I-74] [I-75]. D’autre part, l’absorption d’humidité est susceptible d’affecter

négativement de nombreuses propriétés physico-chimiques des polymères. L’un des principaux effets de l’eau sur les matrices polymères est la plastification [I-19] [I-76] [I-77] [I-78]. Les mécanismes de sorption décrits précédemment induisent une réduction de la température de

transition vitreuse du polymère [I-79] ainsi que de certaines propriétés mécaniques, telles que le module de Young [I-80] [I-81], ou encore les résistances mécaniques [I-82] [I-83]. L’effet

de l’humidité peut être un facteur d’influence très important pour des produits susceptibles d’être exposés à des conditions climatiques très différentes, du fait du cycle des saisons ou encore de la localisation géographique. Par conséquent, il est nécessaire de prendre en compte

cet élément très important lors de l’étape de présélection des matériaux, puis lors de la conception des pièces mécaniques et enfin lors des phases de prédiction des performances mécaniques et de leur optimisation.

La présence d’humidité peut cependant entraîner des effets irréversibles : un endommagement de l’interface fibre matrice peut ainsi se produire au cours du vieillissement humide de

12

composites à matrice organique [I-84]. Dans ce contexte, Dhakal et al. [I-85] rapportent

l’apparition de microfissures dans la matrice. Ces microfissures favorisent alors l’absorption d’eau à l’interface par capillarité, ce qui conduit à un déchaussement des fibres. Ces

phénomènes de décohésion et microfissures ont été observés par d’autres auteurs [I-86] [I-87]. La création de microfissures est l’un des types de dégradations irréversibles induites par l’exposition à l’humidité les mieux référencés dans la littérature [I-20] [I-88] [I-89] [I-90] [I-

91]. D’autres phénomènes irréversibles ne doivent cependant pas non plus être négligés. L’hydrolyse, par exemple, conduit à la scission de chaînes moléculaires au sein du réseau

polymère [I-91], tandis que la chimisorption peut conduire à la formation de liaisons covalentes entre le réseau polymère et certaines molécules d’eau, rendant ces dernières difficiles à désorber par la suite.

I.4 L’absorption d’eau par les polymères et les composites à matrice

polymère

I.4.1 Introduction des phénomènes de transport de l’humidité dans les polymères et les composites à matrice polymère

Les phénomènes de transport de l’humidité sont, en partie, liés au « volume libre » de taille

moléculaire dans la structure du polymère et, pour une autre partie à l’affinité polymère – eau. Le volume libre est constitué d’une agglomération de micro-volumes pas nécessairement

connexes. Le volume libre disponible dépend de la structure du polymère, de sa morphologie, de la densité de la réticulation, de la rigidité des chaînes moléculaires ainsi que de leur capacité à former des assemblages compacts en phase amorphe. Le volume libre dépend également de

la pression externe imposée au polymère. L’affinité du polymère avec l’eau est liée à la présence de sites hydrophiles spécifiques le long

des chaînes de polymère, qui créent des forces d’attraction entre le polymère et les molécules d’eau. L’existence de ces sites a pu être mise en évidence par des analyses réalisées en RMN du solide [I-92].

Il existe donc deux mécanismes de diffusion de l’humidité au sein des polymères : sous forme d’eau libre dans le volume libre et sous forme d’eau liée aux groupes hydrophiles [I-71]. Ces

deux mécanismes de diffusion de l’humidité peuvent entrer en compétition, comme le montrent les travaux de Nogueira et al. [I-93]. Dans certains polymères, l'eau peut se trouver à la fois sous la forme de clusters et à l’état

gazeux, tandis que dans d'autres, seule la phase gazeuse a été observée [I-94]. Ce dernier cas semble prévaloir dans les polymères hydrophobes [I-95].

I.4.1.1. Le transport de l’humidité par le volume libre

Le comportement de l’eau dans les polymères est un cas spécifique, du fait de la nature de la

molécule d’eau. En effet, cette molécule est relativement petite et montre une forte tendance à former des liaisons hydrogènes dans ses propres états solides et liquides, de même qu’avec d’autres groupes polaires [I-96].

Les interactions eau polymère à l’origine des phénomènes d’absorption d’humidité et de leurs conséquences sont notablement complexes, comme le résument Ennis et Karasz [I-70].

Historiquement, le phénomène d’absorption d’humidité par les polymères a tout d’abord été relié à l’existence d’une certaine fraction de volume libre au sein de ce type de matériau [I-16], [I-18].

Le volume libre correspond, par définition, à la différence entre le volume spécifique (macroscopique) du polymère et le volume réellement occupé par les molécules qui le

13

constituent. Si les polymères denses sont dépourvus de macro-porosités, il s’y produit

cependant, du fait de l’agitation thermique, des mouvements de certaines portions des chaînes carbonées, relativement les unes par rapport aux autres. Ces mouvements génèrent, de manière

temporaire, des espaces à l’intérieur du volume de la matrice organique, censés permettre à des molécules de diffuser dans la matière, d’un bord à l’autre d’un élément de structure [I-97]. La taille et la forme des cavités produites par l’agitation thermique dans les polymères contrôlerait

à la fois la vitesse de diffusion des gaz ainsi que les propriétés de perméation de ces derniers [I-16] [I-98]. Ces micro-cavités, ainsi que les irrégularités d’empilement constituent en fait le

« volume libre » du matériau. Dans le cas du polypropylène, par exemple, les dimensions des diamètres des micro-pores sont comprises entre 0,5 et 4 Å, tandis que dans des systèmes époxydes, la distribution de ces diamètres a été estimée entre 2,7 et 5 Å [I-99]. Il en résulte, que

certaines de ces micro-cavités sont trop petites pour contenir des molécules d’eau, le diamètre cinétique de ces dernières variant entre 1,5 et 3 Å. Cependant, ce n’est pas toujours le cas, les

polymères étant très hétérogènes : les diamètres des micro-cavités du polystyrène ont ainsi été mesurés comme variant dans une gamme allant de 35 à 200 Å [I-100]. On s’accorde généralement sur le fait, que le phénomène de transport de l’eau au sein des

résines polymères est, au moins en partie, produit par une force motrice qui tendrait à combler les micro-cavités du volume libre par des molécules d’eau. Cette migration pourrait se produire

par un processus de « marche au hasard » (processus markovien) en combinaison avec des changements configurationnels des chaînes de polymères. Une autre explication du phénomène de transport de l’eau par les polymères fait appel à l’existence de tunnels se présentant sous la

forme de nano-pores [I-101].

I.4.1.2 L’affinité eau-polymère et la diffusion de l’humidité

Le concept de volume libre a été largement mis à contribution pour expliquer de très nombreuses propriétés présentées par les polymères, comme leur comportement visco-élastique

[I-102], par exemple. En particulier, les phénomènes de transport dans les polymères ont très souvent pu être décrits par des théories basées sur la notion de volume libre [I-103], Cependant, les résultats rapportés, notamment par Merdas et al. en 2002 [I-104], sont incompatibles avec

une diffusion obéissant uniquement à la théorie du volume libre. En effet, cette dernière suppose, que les molécules d’eau sont exclusivement à l’état libre. Il faut entendre par là, que

les molécules d’eau ne formeraient pas de liaison avec le réseau de chaînes carbonées du polymère. Au contraire, l’eau aurait tendance à former des clusters au sein du matériau (ce qui permet de réduire son énergie potentielle), puis à se déplacer d’un espace vide à un autre [I-

105]. Or, la valeur négative très élevée de la chaleur de dissolution HS de l’eau dans les polymères signifie, que la mise en solution de molécules d’eau au sein de cette famille de

matériau polaires devrait être fortement exothermique. En pratique, l’absorption d’humidité ne se traduit pas par une évolution notable de la température du polymère, si bien qu’un autre mécanisme physico-chimique, plus pertinent que la théorie du volume libre, doit être proposé,

afin d’expliquer les phénomènes observés. Une autre réfutation de la théorie du volume libre provient de l’observation, par certains auteurs, de polymères caractérisés par une richesse en

volume libre, alors qu’ils sont pourtant très peu hydrophiles [I-106]. Dans le même ordre d’idée, un autre argument, quant à l’importance des interactions eau-polymère vis-à-vis du comportement diffusif, est que les résultats expérimentaux ne permettent pas de relier de

manière robuste la vitesse de diffusion (coefficient de diffusion D) au seul volume libre [I-107]. D’autres travaux relient plutôt le phénomène d’hydrophilie observé chez les polymères à la

présence, au sein de ces derniers, de groupements chimiques polaires capables de former des liaisons hydrogènes avec les molécules d’eau [I-16]. Les groupements fonctionnels polaires, tels que les groupements hydroxyles ou amines, que l’on retrouve, par exemple, dans les résines

époxy, sont en effet des groupes hydrophiles, susceptibles de fortement interagir avec des

14

molécules d’eau [I-92] [I-108] [I-109]. Ces approches se justifient sur la base de caractérisations

par des méthodes spectroscopiques [I-110]. Des techniques comme la Résonance Magnétique des Neutrons ou la spectroscopie infrarouge indiquent, en effet, que les molécules d’eau ne sont

pas distribuées de manière aléatoire dans les polymères, ni concentrées au niveau de leurs défauts structurels, mais qu’elles formeraient plutôt des liaisons hydrogène avec le réseau de chaînes carbonées du polymère [I-109] [I-111]. Il a été suggéré que ces sites sont concentrés

autour des nœuds de réticulation [I-101] [I-112] [I-113]. Il s’ensuit, que les interactions eau-polymère seraient liées à la densité de réticulation de celui-ci.

D’après les travaux présentés dans [I-109] [I-111], des essais de désorption réalisés sur des résines époxy montrent que deux classes de molécules d’eau liées au réseau polymère sont susceptibles de se former. Les molécules d’eau de Type I sont, par définition, des molécules

relativement facilement désorbées à basse température, contrairement aux molécules de Type II, qui nécessitent l’application de températures considérablement plus élevées, afin d’être

désorbées. Ceci indique, que les énergies d’activation correspondantes sont nettement plus élevées dans le cas des molécules d’eau de Type II que pour le Type I. Les auteurs expliquent ce phénomène par l’existence d’une seule liaison hydrogène entre une molécule d’eau de Type

I et le réseau polymère et de deux liaisons hydrogène entre une molécule d’eau de Type II et le réseau polymère. D’après les auteurs, les molécules d’eau liées de Type I seraient susceptibles

de diffuser au sein du polymère, ce qui n’est pas le cas des molécules d’eau liées de Type II. Cependant, la formation d’interactions de Type II requiert de plus fortes températures et durées d’exposition, alors que des interactions de Type I se produisent dès l’initiation du processus de

sorption, à température ambiante. Les auteurs [I-114] ont étudié les interactions de l’eau avec des polymères hydrophiles. Ils ont

montré que l’eau était plus ou moins liée au réseau du matériau, mettant ainsi en évidence la présence d’eau liée et d’eau libre au sein de telles structures. La quantité d’eau liée dépend de la structure chimique du matériau. Cette eau est liée au réseau par l’intermédiaire de liaisons

hydrogènes, établies en brisant les liaisons chimiques existantes entre les groupes hydroxyles de la chaîne polymère. D’un point de vue général, les techniques permettant la quantification

et la visualisation de l’eau liée et de l’eau libre sont : l’analyse thermique différentielle, la résonnance magnétique nucléaire, la spectroscopie de Raman ou la spectroscopie Infra Rouge [I-115]. Par RMN, il est possible de caractériser les différents types d’eau, les mouvements

moléculaires de l’eau liée et les interactions de l’eau avec les chaînes spécifiques du matériau dans lequel elles sont insérées. Popineau et al. en 2005 [I-116] ont ainsi quantifié la quantité

d’eau libre et d’eau liée dans une résine époxy en utilisant cette technique spectroscopique et en corroborant leurs résultats avec le modèle de Carter et Kibler [I-117], qui sera abordé dans la suite de ce document. De leur côté, Nakamura et ses collaborateurs proposent d’utiliser la

DSC (Differential Scanning Calorimetry) pour quantifier ces 2 types d’eau dans des échantillons de cellulose [I-118]. Selon leurs travaux, il existe en réalité 3 types d’eau qu’ils

nomment de la façon suivante : «freezing water», «freezing bound water» et «non freezing water». Le premier terme désigne l’eau libre alors que les deux autres désignent respectivement, l’eau faiblement et fortement liée au réseau (type I et type II). La deuxième phase n’est pas

détectable en DSC. La quantité de « non freezing water » est directement liée à la structure moléculaire du matériau. Une relaxation des chaînes moléculaires entraîne une évolution de

cette quantité. Une part très importante, allant jusqu'à 50 %, des molécules d'eau contenues dans les polymères hydrophiles, est ainsi attribuée à l'interaction moléculaire avec des sites polaires situés au long

des chaînes polymériques. La plupart des polymères hydrophiles, contenant des groupes polaires, tels que les résines époxydes, ou encore les polyamides, contiennent de l’eau sous

deux états : de l’eau libre et de l’eau liée. Cependant, tant que les liaisons eau-polymère restent

15

faibles, les phases libre et liée sont interchangeables : les molécules d’eau liées peuvent

redevenir libre et donc retrouver une certaine mobilité.

I.4.2 Lois de diffusion de l’humidité dans les polymères et les composites à matrice polymère – introduction

Certains matériaux polymères et leurs composites, lorsqu’ils sont placés dans un environnement humide (humidité relative ou immersion), sont capables d’absorber une certaine quantité d’eau

[I-15]. L’absorption de l’humidité au sein d’un matériau hydrophile est principalement caractérisée par deux grandeurs :

1) la capacité maximale d’absorption d’humidité 𝐶∞, qui correspond à la teneur en eau, que le

matériau peut absorber, dans des conditions environnementales données, à la saturation du processus de diffusion.

2) le coefficient de diffusion D, qui traduit la vitesse à laquelle l’eau pénètre dans le matériau.

I.4.2.1 La capacité maximale d’absorption d’humidité et les isothermes

d’absorption

La capacité maximale d’absorption d’humidité 𝐶∞ dépend du matériau à l’intérieur duquel

l’eau pénètre. Ainsi cette quantité est-elle, par exemple, souvent indépendante de la température dans le cas des résines époxy [I-15], alors que cette propriété augmente avec la température

dans des échantillons de bois [I-119]. L’isotherme de sorption est la courbe, qui relie la capacité maximale d’absorption d’humidité à l’humidité relative du milieu ambiant, à température constante. L’humidité relative correspond

au taux d’humidité contenu dans l’atmosphère. Cette grandeur est définie, à une température donnée, comme le rapport entre la pression partielle de vapeur d’eau 𝑝𝑒 et la pression de vapeur

saturante 𝑝𝑠𝑎𝑡 :

𝐻𝑅 = 100 ×𝑝𝑒

𝑝𝑠𝑎𝑡 (I.1)

L’isotherme de sorption, qui est en premier temps caractérisée expérimentalement, peut, dans un second temps, être prédite par l’intermédiaire de plusieurs modèles : les lois de sorptions

[I-120]. La plus simple des lois de sorption relie linéairement la capacité maximale d’absorption d’humidité à l’humidité relative par l’intermédiaire de la solubilité S :

𝐶∞ = 𝑆 𝑝𝑒 (I.2)

De nombreux matériaux composites à matrices thermodurcissables faiblement hydrophiles suivent plutôt une loi de sorption non linéaire dérivée de la loi de Henry. Cette loi, historiquement identifiée par Shen et Springer [I-121] a reçu ses lettres de noblesse dans le

cadre de travaux ultérieurs, notamment [I-122]. Elle s’écrit :

𝐶∞ = 𝑎 𝐻𝑅𝑏 (I.3)

où a et b sont deux constantes qui dépendent du matériau. Un autre modèle décrivant l’évolution de la capacité maximale d’absorption en fonction de

l’humidité relative est la loi de Langmuir. Celle-ci est particulièrement bien adaptée dans le cas où l’absorption d’eau par le matériau est le résultat de la compétition entre les molécules, qui se fixent sur des surfaces libres, et les molécules, qui en repartent.

16

La loi de Langmuir s’applique, par exemple, non seulement à des matériaux poreux, mais aussi

à certaines résines époxy, comme l’ont montré Glaskova et al. en 2007 [I-123]. Cette loi de sorption s’écrit :

𝐶∞ =

𝑎 𝑝𝑒1 + 𝑏 𝑝𝑒

(I.4)

où a correspond à la concentration en sites spécifiques dans le matériau et b à la constante

d’affinité du matériau avec l’eau. Dans le cas des matériaux présentant une structure hétérogène, les isothermes d’absorption présentent, en général, une allure sigmoïdale. Cette allure est le résultat d’une combinaison de

différents modes de sorption. Le modèle de Park, qui prend en compte l’association de 3 mécanismes différents, s’est révélé être bien adapté pour décrire ce type de courbes. Les 3

mécanismes pris en compte sont 1) la loi de Henry (absorption non spécifique), 2) une loi de Langmuir (absorption sur des sites hydrophiles) et 3) une loi permettant de modéliser un phénomène d’agglomération des molécules d’eau [I-124]. La loi de sorption s’écrit donc en

utilisant les relations (I.2) et (I.4) :

𝐶∞ =𝑎 𝑝𝑒

1 + 𝑏 𝑝𝑒+ 𝑆 𝑝𝑒 + 𝑘𝑎 𝑝𝑒

𝑛 (I.5)

Avec 𝑘𝑎, un coefficient correspondant à la constante d’équilibre du phénomène d’agglomération, tandis que 𝑛 est relié à la taille des agrégats.

Dans le cas où le matériau, qui est le siège du phénomène de sorption, présente un taux de

porosité significatif, ces dernières vont également, dans une certaine mesure, participer au phénomène d’absorption d’humidité. L’absorption de l’humidité par les milieux poreux dépend de nombreux paramètres au nombre desquels figurent la fraction volumique de porosités, la

taille des porosités, leur morphologie, l’existence de porosités ouvertes (percolantes) etc. La figure (Fig. I.5) ci-dessous montre l’allure des isothermes de sorption rencontrés, dans un

matériau poreux, dans le cas où la diffusion dans les porosités l’emporte sur les autres mécanismes de diffusion.

Figure I.5. Allure générale des isothermes de sorption dans un milieu poreux ; mise en évidence des effets d’hystérésis en

sorption – désorption, issue de [I-125].

17

I.4.2.2 Les cinétiques de diffusion

Lors d’essais de sorption, les échantillons sont placés dans différents environnements humides

caractérisés par leur humidité relative. On peut également les placer en immersion dans de l’eau distillée, de l’eau de mer synthétique ou non. On suit alors l’évolution de la teneur en eau dans

le matériau. Cette grandeur correspond à la fraction massique d’eau rapportée à la masse du matériau. Elle est notée 𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏 (𝑡).

𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏 (𝑡) = (𝑚(𝑡) − 𝑚0) 𝑚0⁄ (I.6)

L’évolution de la fraction massique d’eau contenue dans l’échantillon, ou teneur en eau, est le plus souvent obtenue par une méthode de suivi gravimétrique. Cette méthode consiste à peser,

à intervalles périodiques, un échantillon soumis à des conditions de vieillissement humide. La différence entre la masse à l’instant 𝑡, 𝑚(𝑡), et la masse initiale, 𝑚0, correspond à la masse

d’eau absorbée. Suite à l’analyse combinée de très nombreuses données expérimentales, Weitsman en 2012 [I-126] est parvenu à définir 6 grandes familles de cinétiques de diffusion typiques de polymères

et de composites à matrice polymère. Les 6 catégories de cinétiques de reprise en eau décrites par Weitsman [I-126] sont tracées sur la figure (Fig. I.6), où on a retenu la représentation

classique de la teneur massique en eau en fonction de la racine carrée du temps spécifique 𝑡 ∗ (dans l’hypothèse d’une diffusion unidirectionnelle, 𝑡∗ = (𝐷. 𝑡)/𝑒𝑧 où 𝑒𝑧 est l’épaisseur d’une

plaque infinie de coefficient de diffusion D).

Figure I.6. Courbes représentatives des 6 grand types de cinétiques de diffusion de l’humidité observées expérimentalement

sur des polymères et des composites à matrice polymère. La courbe pleine, repérée par l’acronyme LF correspond au

comportement Linéaire Fickien. D’après Weitsman [I-126].

Sur cette figure, les courbes A et B correspondent à des comportements observés sur des

polymères ainsi que sur des composites. La cinétique A présente un écart au comportement fickien typique dans le sens où la reprise en eau n’atteint jamais un état d’équilibre. Cette famille

de cinétiques peut être modélisée par une approche à deux phases. On pensera notamment à interpréter ce type de résultat en s’appuyant sur un modèle de Langmuir [I-117]. La cinétique B montre la caractéristique remarquable de présenter un double plateau de diffusion. Ce type

de comportement peut être simulé par l’intermédiaire d’un modèle de Fick en deux étapes [I-127]. D’après Weitsman [I-126], les allures A et B correspondent à des anomalies de

18

diffusion accompagnant habituellement des effets de couplage habituellement réversibles par

désorption. Les données représentées par les courbes C et D sont le plus souvent observées sur des

composites (ce qui exclut habituellement les résines pures). La cinétique de type C correspond à un cas où la teneur en eau croît rapidement. Ce type de comportement diffusif s’accompagne habituellement d’un phénomène d’endommagement, qui s’amplifie au cours du temps. Ceci

conduit, entre autres, à de grandes déformations, voire même à la rupture de l’échantillon étudié. Quant à la courbe D, celle-ci est habituellement associée à une décomposition du matériau, qui

prend son origine dans des phénomènes chimiques et/ou physiques. Il pourra, par exemple, s’agir d’hydrolyse ou encore de lessivage. Ces phénomènes, qui se produisent souvent dans les interphases matrice/renfort peuvent aboutir à un délaminage. Contrairement aux cas de figures

A et B décrits précédemment, la reprise en masse d’échantillons selon des cinétiques similaires aux courbes C et D correspond plutôt à des interactions irréversibles entre l’eau et le matériau.

L’intégrité de ce dernier est compromise par l’absorption d’humidité, ce qui peut conduire à la rupture d’éléments de structure. La cinétique de type S correspondrait, d’après la littérature, au cas particulier où le front de

diffusion est mobile [I-126]. Si la technique de suivi gravimétrique permet d’obtenir un résultat macroscopique de la teneur

en eau dans le matériau, elle ne permet pas, en revanche, d’avoir accès à la distribution spatiale (hétérogène) de cette quantité dans le volume de matière au cours du processus d’absorption. Cette information complémentaire, peut cependant être obtenue par l’intermédiaire de modèles

permettant de prédire les cinétiques de diffusion. Quelques-uns de ces modèles seront abordés dans la section 2.3, où on s’attardera cependant plus en détail sur le modèle classique de Fick

ainsi que sur l’approche, plus élaborée, de Carter et Kibler (modèle de Langmuir) [I-117].

I.4.2.3 Le coefficient de diffusion

La capacité maximale d’absorption d’humidité, décrite au paragraphe I.4.2.1 est la première quantité d’intérêt de la loi de diffusion d’un matériau. Une deuxième caractéristique fondamentale du comportement diffusif des composites à matrice polymère est la vitesse

apparente du processus en régime transitoire. Que la diffusion soit simplement fickienne [I-128] [I-129] ou suive plutôt une cinétique de Langmuir [I-117], cela revient toujours à définir

un ou plusieurs coefficients de diffusion de l’humidité, pour les molécules participant librement au processus. Ces coefficients de diffusion dépendent fortement de la température, selon des lois arrhéniennes [I-105] [I-130] [I-131]. D’après la littérature, la diffusivité serait d’autant plus

grande que le polymère présente peu de sites polaires [I-101]. Inversement, d’après les mêmes auteurs, la dépendance du coefficient de diffusion vis-à-vis de la température augmenterait avec

la densité de sites polaires. Quelques rares données indiquent que la diffusivité pourrait également dépendre de la teneur en eau [I-132] [I-133].

I.4.3 Modélisation de la diffusion par des approches découplées

Dans la littérature, il existe des modèles permettant de décrire uniquement le mécanisme d’absorption d’humidité et d’autres permettant de prendre en compte une possible interaction

entre les états mécaniques dont le matériau est le siège, et les paramètres de la loi de comportement diffusive. Les premiers sont dits découplés, alors que les autres sont nommés modèles couplés. Nous traitons ici uniquement le cas des modèles découplés.

19

I.4.3.1 Modèle de Fick

Le modèle le plus utilisé pour la diffusion de l’humidité est le modèle de [I-128]. Il s’agit d’un

modèle de diffusion libre à une phase, basé sur une analogie avec le modèle de Fourier pour la conduction de la chaleur. La loi s’appuie, d’un point de vue purement mécanistique, sur la

théorie du volume libre [I-128] [I-129]. Elle consiste à relier linéairement le vecteur de flux massique de solvant au gradient de concentration de ce dernier. La première loi de Fick décrit la relation entre le flux de matière 𝐽 et le gradient de la

concentration en eau 𝑐 :

𝐽 = −𝐷𝑔𝑟𝑎𝑑 𝑐 (I.7)

où 𝐷 est le tenseur des coefficients de diffusion dans le matériau. Ce tenseur caractérise la

vitesse avec laquelle l’humidité se propage dans le matériau. La seconde loi de Fick décrit, quant à elle, le bilan de la conservation de matière au cours d’un

intervalle de temps. La loi de la conservation des espèces indique que l'opposé de la variation par unité de temps de la quantité de particules diffusant dans un volume donné est égal au flux

sortant : 𝜕𝑐

𝜕𝑡= −𝑑𝑖𝑣 𝐽 (I.8)

La littérature rapporte, que de nombreux matériaux suivent en pratique une cinétique de sorption fickienne, comme en témoignent, par exemple, les travaux suivants : [I-134] et [I-135].

I.4.3.2 Modèle de Carter et Kibler

En pratique, on observe cependant très fréquemment des écarts à la loi de Fick découplée. Prenons le cas, par exemple, de résines époxy : les travaux de Zhou et al., Loh et al. et El

Yagoubi et al. [I-109] [I-127] [I-136] montrent, que dans certaines conditions, le comportement diffusif de ces polymères peut s’écarter considérablement de la loi de Fick classique.

Ainsi, d’autres modèles permettent de prendre en compte l’existence de deux familles de molécules de soluté interagissant avec un solide. La première est constituée des molécules libres de diffuser dans le matériau (d’une manière analogue à celle décrite dans la théorie du volume

libre), alors que la seconde famille correspond aux molécules liées au réseau de chaînes carbonées, ce qui les empêche de participer activement au phénomène de diffusion. Dans le cadre de cette approche, des molécules, libres à un instant donné, peuvent ultérieurement se

retrouver piégées, et inversement. La figure (Fig. I.7) ci-après illustre graphiquement les différents mécanismes mis en jeu lors de ce processus de sorption. Ce type de processus de

sorption peut être représenté par une cinétique de Langmuir, en utilisant le modèle développé par Carter et Kibler [I-117]. Les travaux de thèse de Kanouté [I-137] et de Popineau [I-138], entre autres, illustrent ce type de comportement diffusif.

Le modèle de Carter et Kibler repose sur la seconde loi de Fick ainsi que sur les équations fondamentales suivantes :

𝐽 = −𝐷 grad 𝑛 (I.9)

𝜕𝑁

𝜕𝑡= 𝜒 𝑛 − 𝜂 𝑁 (I.10)

𝐶 = 𝑛 +𝑁 (I.11)

où n est la concentration en molécules libres de diffuser, tandis que N est la concentration en

molécules liées. 𝜒 et 𝜂 sont respectivement les probabilités pour qu’une molécule d’eau mobile

devienne liée et inversement.

20

Ainsi ce modèle tient-il compte de deux phases de molécules d’eau. Une phase de molécules

d’eau liées et une phase de molécules d’eau mobiles (eau libre). Les molécules d’eau libres deviennent liées avec une certaine probabilité 𝜒 par unité de temps (s-1). A l’inverse, les

molécules liées se délient avec une probabilité 𝜂. Si l’on considère 𝑛(𝑡) molécules d’eau libre

et 𝑁(𝑡) molécules d’eau liées, par unité de volume, à un instant donné 𝑡, à l’équilibre on aura :

𝜒 𝑛∞ = 𝜂 𝑁∞ (I.12)

Figure I.7. Mécanismes de diffusion des molécules d’eau au sein d’un réseau polymère selon la cinétique de sorption de

Langmuir, à 3 instants successifs [I-139].

Ce modèle est particulièrement adapté aux matériaux contenant un volume libre important, des liaisons polaires donnant lieu à la création de liaisons hydrogènes et à des matériaux avec des morphologies hétérogènes.

I.5 Conséquences de l’absorption d’eau par les polymères et composites

L’absorption d’eau par les matériaux polymères a des conséquences, pour certaines réversibles

(au moins partiellement), sur certaines de leurs propriétés, mais aussi sur des grandeurs d’état, telles que les déformations et contraintes internes. On présentera dans cette section les effets rapportés dans la littérature, induits par la présence d’humidité, sur la température de transition

vitreuse, les modules d’élasticité, les résistances limites, ainsi que les états mécaniques. Concernant ce dernier item, on séparera la notion de gonflement hygroscopique des contraintes

internes.

Réseau

polymère

Eau

libre

Eau

liée

Instant 1

Instant 3

Instant 2

21

I.5.1 Les effets réversibles

I.5.1.1 Chute de la température de transition vitreuse

La transition vitreuse est une transformation réversible se produisant dans les matériaux

amorphes ainsi que dans les régions amorphes de matériaux semi-cristallins. Cette transformation fait passer le matériau d’un état dur et relativement cassant à un état fondu ou

caoutchouteux. La température de transition vitreuse, à laquelle se produit la transformation décrite ci-dessus, peut être modifiée par l’absorption d’humidité. Plusieurs auteurs rapportent une chute linéaire,

relativement importante de la Tg, allant d’environ 10 à 30°C par pourcent massique d’eau, dans certaines résines, notamment des systèmes époxydes [I-18] [I-140] [I-141]. Un comportement

semblable a également été observé lors de la caractérisation de polyamides [I-79].

I.5.1.2 Chute des modules – phénomène de plastification du réseau polymère

L’absorption d’eau a des conséquences notables sur les propriétés des polymères. En effet, les molécules d’eau sont susceptibles de briser les liaisons secondaires H-H qui se forment entre les groupements polaires portés par des chaînes macromoléculaires voisines [I-142]. Ceci

entraîne un accroissement de la mobilité moléculaire et, par suite, une diminution de la rigidité [I-79] [I-139]. Cet assouplissement réversible du matériau, induit par la présence d’eau, est

qualifié de plastification. La figure (Fig. I.8) ci-dessous donne une représentation graphique mécanistique du phénomène de plastification.

Figure I.8. Représentation simplifiée du phénomène de plastification. Schéma inspiré de [I-139] [I-142].

La plastification est l’un des effets majeurs induits par la présence d’eau dans les polymères et

composites à matrice polymère [I-19] [I-76] [I-77] [I-78]. Ce phénomène est illustré par la figure (Fig. I.9), où on a représenté la chute du module de flexion observée à saturation du

processus de diffusion, en fonction du taux d’humidité relative du milieu ambiant, pour différentes familles de polyamides. Encore une fois, on remarque que le caractère hydrophile du matériau est un facteur d’influence majeur. Ainsi le phénomène de plastification est-il

d’autant plus prononcé que le matériau est hydrophile. On soulignera l’évolution quasi-linéaire du module de flexion des polyamides les moins hydrophiles (PA 11 et PA 12), en fonction du

22

taux d’humidité relative. A contrario, la chute du module de flexion de polyamides hydrophiles

comme le PA 6 et le PA 6-6 présente de fortes non-linéarités.

Figure I.9. Effet d’un environnement humide sur le module de flexion de polyamides, à saturation du processus de diffusion,

d’après [I-143].

I.5.1.3 Gonflement hygroscopique (local et global)

Conjointement au phénomène de diffusion, on peut observer une variation du volume de

l’échantillon qui s’explique par un gonflement du matériau. Ce gonflement est caractérisé par

une déformation volumique dite hygroscopique 𝜺ℎ. Dans un cadre très général 𝜺ℎ est définie

par : 𝜺ℎ (𝒙, 𝑡) = 𝜷ℎ(𝒙,𝑡) ℎ(𝑐(𝒙, 𝑡)) (I.13)

où 𝜷ℎ(𝒙, 𝑡) est le tenseur des coefficients d’expansion hygroscopique d’ordre deux. C’est l’homologue de α, tenseur des coefficients d’expansion ou de dilatation thermique, dans les

problèmes de thermique. La fonction ℎ(𝑐(𝒙, 𝑡)) est dépendante de la teneur locale 𝑐(𝒙,𝑡) et est

à définir pour que les simulations soient en adéquation avec les données expérimentales. On se

place habituellement dans le cas d’un problème isotherme et de plus, on suppose souvent que

𝜷ℎ est constant dans le temps. Cette dernière hypothèse est à relativiser devant des observations

expérimentales et des simulations numériques de dynamique moléculaire, qui soulignent la dépendance, non-linéaire, du coefficient d’expansion à la teneur en eau [I-144] [I-145] [I-146]. Dans le cas constant, pour un matériau homogène, ce tenseur s’écrit pour un problème

tridimensionnel :

𝜷ℎ = [

𝛽𝑥ℎ 0 0

0 𝛽𝑦ℎ 0

0 0 𝛽𝑧ℎ

] (I.14)

où les 𝛽𝑖ℎ (i = 𝑥,𝑦 ou 𝑧) sont les coefficients d’expansion hygroscopique dans chaque direction.

Dans la pratique, on observe expérimentalement la variation dimensionnelle du matériau au

cours du temps, dont on déduit la déformation totale du matériau. Pour déterminer les 𝛽𝑖ℎ, on

relie cette déformation hygroscopique 𝜀𝑖𝑗ℎ à la teneur moyenne 𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏(𝑡), solution d’un problème

de diffusion obtenue, par exemple, avec un modèle de Fick ou de Langmuir. Dans le cas d’un

23

matériau homogène et isotrope, comme par exemple un échantillon de résine polymère pure,

on suppose que les 𝛽𝑖ℎ sont identiques. L’équation (Eq. I.13) s’écrit alors :

𝜀ℎ(𝑡) = ℎ (𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏(𝑡)) 𝛽ℎ 𝑰 (I.15)

où 𝑰 est le tenseur identité d’ordre deux.

Dans la pratique, on rencontre habituellement deux définitions pour ℎ (𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏(𝑡)). La première,

et la plus courante, où la fonction ℎ (𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏 (𝑡)) est linéaire : ℎ (𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏(𝑡)) = 𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏 (𝑡). Avec

cette modélisation, il suffit de déterminer les dimensions de l’échantillon à l’état initial et final

pour estimer 𝛽ℎ. La seconde définition, inspirée par le problème de dilatation thermique, où

ℎ (𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏 (𝑡)) = [𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏 (𝑡) − 𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏𝑟𝑒𝑓

(𝑡)]+ avec [ ]+ représente la partie positive et 𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏

𝑟𝑒𝑓(𝑡) est

une teneur de référence en dessous de laquelle aucune variation de volume n’est observée [I-145]. Ce seuil est parfois interprété comme le vide, appelé volume libre qui existe au sein du

polymère et que les molécules d’eau vont remplir dans un premier temps, avant de réagir sur des sites spécifiques, avec le réseau polymère [I-16]. Ce sont les clusters de molécules d’eau

liées qui semblent être à l’origine du gonflement du polymère, comme le montre la figure (Fig. I.10) présentant l’évolution de la variation de volume d’un échantillon en fonction du volume d’eau absorbé. La prise de volume n’étant pas immédiate, l’auteur estime le volume libre par la

différence entre la prise de volume réelle à saturation et la prise de volume théorique si la résine époxy avait un coefficient de gonflement unitaire. Le faible gonflement, observé au début du

processus d’absorption, peut s’expliquer par une rigidité plus importante du réseau à l’état sec, due à la présence de liaisons secondaires entre les chaînes du réseau, qu’à l’état humide dans lequel les pontages (liaisons secondaires interchaînes) sont brisés par les molécules d’eau. C’est

le phénomène de plastification, décrit à la section I.5.1.2 précédente.

Figure I.10. Exemple de loi de gonflement à seuil [I-16].

24

L’absorption d’humidité par les polymères se traduit par un changement dimensionnel que l’on

désigne de « gonflement hygroscopique ». La littérature est peu fournie sur la caractérisation de ce phénomène. La variation dimensionnelle longitudinale de fils de nylon en fonction de la

teneur en eau absorbée à la saturation a toutefois fait l’objet d’une campagne expérimentale rapportée dans les travaux de Kawasaki et al. [I-74]. L’absence de linéarité de la courbe présentée sur la figure (Fig. I.11) pourrait être attribuée à une dépendance du coefficient de

dilatation hygroscopique des polyamides vis-à-vis de la teneur en eau. Elle pourrait également partiellement s’expliquer par les phénomènes de plastification. L’origine de cette allure n’est,

à l’heure actuelle, pas totalement élucidée. Des simulations numériques, réalisées par des méthodes de dynamique moléculaire, confirment, à l’échelle locale, les observations macroscopiques réalisées expérimentalement

[I-145]. Les auteurs prédisent que le coefficient de dilatation hygroscopique local présenterait une évolution sigmoïdale en fonction de la teneur en eau (locale).

Figure I.11. Déformation hygroscopique longitudinale de fils de nylon (PA-6), en fonction de la teneur en eau absorbée en

régime permanent, d’après Kawasaki et al. [I-74].

Certains matériaux peuvent présenter des coefficients de dilatation hygroscopique indépendants de la teneur en eau [I-147]. Cependant, l’auteur de cet article met en évidence un effet de la

température sur le gonflement hygroscopique : dans cette étude, il a été constaté que le coefficient de dilatation hygroscopique augmente avec la température.

I.5.1.4 Contraintes internes

Une fois le gonflement hygroscopique du matériau caractérisé, il est possible de prendre en

compte ce phénomène dans un modèle hygro-mécanique. Cependant, ce phénomène n’est pas le seul à induire un état mécanique dans un matériau soumis à des conditions environnementales humides. En effet, durant le régime transitoire de la diffusion de l’humidité, du fait d’un champ

de teneur en eau local 𝑐(𝒙, 𝑡) non uniforme dans l’échantillon, il se produit un gonflement différentiel [I-148] [I-149]. En effet, les zones de teneur en eau plus élevée sont également plus

gonflées et agissent sur les zones plus sèches, ce qui génère des contraintes [I-150]. On peut noter que dans le cas idéalisé d’un échantillon homogène, libre de gonfler et non sollicité

mécaniquement, les contraintes d’origine uniquement hygroscopique s’annulent à la saturation. Les contraintes générées dans des matériaux homogènes sont d’intensités faibles. Cependant, dans un cadre hétérogène, à deux phases, si une phase est hydrophile tandis que l’autre est

hydrophobe, ce qui est le cas de la plupart des matériaux composites à renforts synthétiques,

25

alors les contraintes induites par le gonflement différentiel peuvent devenir significatives. De

plus, dans le cas des matériaux composites, du fait de l’hétérogénéité de rigidité entre les constituants, les contraintes internes sont d’autant plus exacerbées. La prédiction des états

mécaniques internes en régime transitoire et permanent induits par des chargements hygroscopiques appliqués à des polymères et des composites à matrice polymère a fait l’objet de nombreux travaux réalisés au sein du GeM, notamment dans des thèses de doctorat [I-139]

[I-151] [I-152] [I-153].

I.5.1.5 Sorption et désorption : effets d’hystérésis

Certains travaux montrent que le comportement diffusif d’un polymère peut présenter une hystérésis lors de cycles de sorption-désorption (voir Fig. I.12). En pratique, cela se traduit par

l’existence de coefficients de diffusion significativement différents selon que l’eau est absorbée ou désorbée par le matériau [I-154]. De tels résultats sont compatibles avec l’idée, déjà évoquée par ailleurs, d’une dépendance des coefficients de diffusion vis-à-vis de la teneur en eau.

Figure I.12. Cinétiques de diffusion expérimentales en sorption-désorption-résorption d’un échantillon de résine époxy de

2 mm d’épaisseur (les marques représentent les points expérimentaux, les courbes les simulations numériques). D’après [I-

154].

I.5.2 Effets irréversibles induits par la présence d’eau

I.5.2.1 Le vieillissement chimique en présence d’eau : phénomènes d’hydrolyse –

introduction

En présence d’eau, de nombreux polymères subissent des phénomènes d’hydrolyse. C’est le cas, notamment, de certains polyamides [I-155]. La dégradation par hydrolyse joue un rôle dans le vieillissement chimique des polymères si les réactions d’hydrolyse constituent une réaction

potentielle déterminante dans la rupture de liaisons chimiques, comme c’est le cas principalement chez les polyesters et les polycarbonates. L’attaque par de l’eau pure peut être

rapide si la température est suffisamment élevée. L’attaque par des acides dépend de la force de l’acide et de la température. La dégradation sous l’effet de substances basiques dépend beaucoup de sa capacité à pénétrer en profondeur au sein du polymère. L’ammoniac et les

amines peuvent ainsi causer beaucoup plus de dégradations que la soude caustique, qui attaque principalement la surface. Les régions amorphes sont attaquées en premier et le plus

rapidement, mais les régions cristallines ne restent pas intactes [I-96].

26

Le vieillissement chimique de polymères de type époxy subissant des cycles de

sorption/désorption a été suivi par des méthodes de spectroscopie infrarouge [I-110] [I-156]. Ces travaux montrent que des groupes fonctionnels anhydrides résiduels peuvent subir une

hydrolyse réversible en présence d’eau. Il se forme en effet des diacides susceptibles de se retransformer en anhydride lorsque la teneur en eau diminue. Cependant, ce phénomène réversible ne s’observe pas exclusivement en pratique. Les produits de la réaction d’hydrolyse

peuvent en effet ensuite être lixiviés. Les molécules de diacide diffusant hors du réseau polymère, la transformation devient irréversible [I-110]. Ces phénomènes peuvent être déduits

d’une interprétation fine des spectres infrarouge obtenus lors de cycles sorption-désorption.

I.5.2.2 Chute des résistances limites

A l’instar des rigidités, les résistances limites peuvent varier suite à l’exposition à un environnement humide. Les contraintes ultimes ont tendance à diminuer suite à l’absorption

d’humidité et à augmenter en désorption. Le phénomène est partiellement réversible [I-126].

I.5.2.3 Endommagement

Les efforts appliqués au matériau sont principalement repris par les renforts. La matrice a pour rôle mécanique de bien transmettre les efforts aux fibres [I-157]. Le bon comportement du

composite est donc intimement lié à la liaison fibre-matrice appelée interface [I-137] [I-158]. Les contraintes mécaniques engendrées par le gonflement contrarié de la résine peuvent avoir des conséquences néfastes pour la bonne tenue mécanique du matériau composite et donc sur

la durée de vie de la structure. Il a été montré qu’après avoir subi un vieillissement humide en immersion, arracher une fibre de la matrice d’un composite nécessitait une force moitié moindre

que pour un échantillon sec [I-137]. Ce résultat semble conforter l’hypothèse d’une forte dégradation de l’interface fibre/matrice. Cette dégradation peut conduire à la décohésion et à la formation d’une zone de vide autour des fibres. Ces zones deviennent des canaux de diffusion

privilégiés. La diffusion longitudinale (le long des fibres de renfort) permet à l’eau d’atteindre le coeur de la structure bien plus rapidement qu’avec une diffusion transverse (dans l’épaisseur).

Ceci mène à un vieillissement et à un endommagement prématuré du matériau. Après vieillissement humide, les efforts extérieurs nécessaires pour atteindre la ruine de la structure par fissuration de la matrice ou délaminage du matériau sont moins importants. La figure (Fig.

I.13) présente deux images, réalisées par microscopie électronique à balayage, d’un composite uni-directionnel AS4/3502 qui a été soumis à des cycles de séchage/absorption à T = 73°C [I-

159].

Figure I.13. Fissuration transverse de la matrice (a) et décohésion de l’interface fibre-matrice (b) d’un composite

U.D AS4/3502 [I-159].

27

Sur la figure (Fig. I.13), la fissuration transverse de la matrice qui évolue entre les renforts est

bien visible sur l’image (a), tandis que sur la figure (b), c’est la décohésion de l’interface fibre matrice qui est mise en avant. Des modélisations avec prise en compte d’un couplage entre

l’endommagement et le processus de diffusion dans les matériaux composites ont été présentées au début des années 2000 dans [I-160] [I-161]. Les simulations numériques réalisées à partir de ces modélisations montrent, par comparaison avec des résultats expérimentaux, que les travaux

sont à poursuivre.

I.6 Modélisation des couplages hygro-mécaniques

Nous présentons brièvement les deux approches dans l’écriture du couplage hygro-mécanique. La première s’inscrit dans le cadre de la thermodynamique des processus irréversibles et la

seconde, empirique, qui s’inspire de la théorie du volume libre.

I.6.1 Approche thermodynamique

Une voie de recherche pour la modélisation du couplage entre le phénomène de diffusion et l’état mécanique repose sur le formalisme de la thermodynamique des processus irréversibles

[I-162] [I-163] [I-164]. A la fin des années 80, dans des travaux novateurs [I-149], l’auteur suppose que c’est le comportement mécanique, en particulier visco-élastique [I-165], du

polymère, qui génère un couplage avec le problème de diffusion. Plus récemment, de nombreux auteurs ont repris l’idée de formaliser, à l’aide de la thermodynamique des processus irréversibles, le couplage entre la diffusion d’eau et le problème mécanique dans les matériaux

polymères [I-166] [I-167] [I-168]. Ce formalisme est également employé sur l’étude de la diffusion de gaz dans les matériaux polymères [I-169]. Les couplages sont exprimés à travers

le potentiel chimique de l’eau. Ce potentiel, qui dérive de l’énergie libre de Helmholtz, notée F, est exprimé en fonction des variables mécaniques. L’écriture de l’énergie libre varie d’une modélisation à l’autre, mais comporte nécessairement un terme dépendant de la teneur en eau

et un autre, dépendant des propriétés matériaux, afin d’assurer le couplage entre les deux phénomènes physiques [I-168]. L’approche thermodynamique permet de représenter le retard

observé sur certaines courbes de sorption présentant une allure sigmoïdale comme sur les exemples de la figure (Fig. I.14).

Figure I.14. Impact du coefficient de dilatation hygroscopique, sur la cinétique de diffusion d’un échantillon de résine

polymère pure, selon l’approche thermodynamique utilisée dans [I-168].

Cette famille de modèles est assez peu employée, principalement à cause de la plus grande complexité de leur formalisme et de leur implémentation, mais également, à cause de leur

28

utilisation délicate dans le cas des composites. En effet, actuellement, l’approche

thermodynamique hygro-mécanique est formalisée uniquement pour des polymères purs. Un verrou scientifique considérable reste à lever pour étendre cette approche aux matériaux

composites : comment exprimer le potentiel chimique de l'eau dans la matrice polymère du matériau composite. A notre connaissance, ce verrou n’a pas encore été levé. Cependant, quoique limités au cas des polymères purs, les développements réalisés par Sar et ses

collaborateurs, dans le cadre de ses travaux de thèse, ont permis de prendre en compte non seulement le gonflement différentiel, mais aussi la plastification de la résine polymère ainsi que

l’existence d’un chargement extérieur hétérogène, comme la mise sous pression interne de tubes polymères [I-153] [I-168] [I-170] [I-171].

I.6.2 Théorie du volume libre

Pour expliquer les résultats expérimentaux obtenus sur les échantillons vieillis sous sollicitation mécanique, certains auteurs utilisent la théorie du volume libre [I-172] [I-173] [I-174] [I-175]. La fraction de volume libre, correspond à la différence de volume entre le volume apparent de

l’échantillon et le volume réellement occupé par les atomes. C’est en quelque sorte l’espace vide au sein du matériau. Pour des résines polymères, il est admis que le volume libre soit autour

de 2,5 % du volume initial de l’échantillon, à l’état libre de déformations [I-176]. Ce type de modèle modifie le problème de diffusion de Fick en reliant le coefficient de diffusion D à la fraction volumique de volume libre. Cette dépendance est expliquée par une équation de

Doolittle modifiée [I-177] [I-178].

Figure I.15.Courbes de sorption d’une résine époxy pour différents chargements de compression [I-179].

Afin d’estimer le coefficient de diffusion de la matrice polymère déformée, la connaissance du tenseur des déformations de la matrice ainsi que de son coefficient de diffusion à l’état libre de déformations est donc requis. Le coefficient de diffusion à l’état libre peut être déduit de la

pente de la courbe représentative de l’évolution de la prise en masse d’un échantillon en fonction de la racine carrée du temps, lorsque cette variable tend vers 0 (c’est-à-dire au début

du processus de diffusion). Dans le cas de la résine époxy N5208, la valeur de ce coefficient, mesuré à température ambiante est autour de 13,484 × 10−8 𝑚𝑚2𝑠−1, par exemple. D’après

les auteurs [I-177] [I-178], toute matrice polymère amorphe soumise à un état de déformations subit une variation de son volume libre. Une telle évolution du volume libre en fonction de

l’état mécanique implique nécessairement une évolution des paramètres de la loi de diffusion de petites molécules comme les molécules d’eau qui nous intéressent dans le cadre des

applications industrielles des matériaux composites à matrice organique. Le coefficient de

29

diffusion de l’humidité augmente lorsque la trace du tenseur de la déformation subie par le

polymère est positive, et décroît lorsque cette trace est négative. Ce formalisme est cohérent avec les observations expérimentales comme illustré sur la figure (Fig. I.15) issue de [I-179]

présentant des courbes de sorption d’une résine époxy pour différents niveau de compression.

I.7 Cas particulier : synthèse bibliographique sur le comportement

hygro-mécanique couplé des résines polyamide et des composites à

matrice polyamide

I.7.1 Introduction

Les premiers polyamides (PA-6) ont été synthétisés dès 1889. Ce n’est cependant qu’à partir de 1929 que débute l’étude systématique de cette grande famille de polymères.

Les polyamides sont, comme leur nom l’indique, porteurs de fonctions amides, c'est-à-dire d’un groupement carbonyle C=O lié à un atome d’azote (N) ainsi qu’à trois radicaux, R1, R2 et R3.

En pratique, l’un des radicaux portés par l’atome d’azote est un simple atome d’hydrogène (R2 = H ou R3 = H). Cette fonction chimique est représentée sur la figure (Fig. I.16) ci-dessous.

Figure I.16. La fonction amide.

Parmi les propriétés intéressantes des polyamides, dans le contexte de l’application automobile

ciblée, on soulignera notamment la bonne résistance de cette classe de polymère au contact avec un grand nombre de produits chimiques courants. Ainsi, par exemple, d’après Guérin [I-143] : « ils sont insensibles aux carburants (essences ordinaire et super, avec ou sans plomb, gazole),

à la plupart des huiles de lubrification, des graisses, des fluides hydrauliques et de transmission, des peintures, des laques, … ».

Dans le contexte de la construction automobile, les matériaux pour pièces de structures sont historiquement sélectionnés sur la base du meilleur rapport performance/coût. Cependant, lorsqu’on ajoute le critère de minimisation de la masse du véhicule, la sélection se fait plutôt

sur la base du meilleur rapport des performances spécifiques/coût. La faible densité des polyamides semi-cristallins, associée à leurs modules élastiques élevés en fait de bons candidats

à des applications dans le domaine automobile, d’autant plus que ce matériau se prête relativement bien aux cadences élevées de fabrication, tout en permettant d’envisager un recyclage en fin de vie du fait de son caractère thermoplastique [I-180].

I.7.2 Absorption d’humidité par des résines polyamide et des composites à matrice polyamide

Les polyamides sont hydrophiles. Cette caractéristique provient de la facilité qu’ont les molécules d’eau à former des liaisons hydrogène avec les fonctions amides. Ces liaisons

hydrogène se créent en deux sites spécifiques [I-181]. En premier lieu, l’oxygène du groupement carbonyle C=O peut se lier faiblement avec l’un des atomes d’hydrogène d’une molécule d’eau (site 1 sur la figure (Fig. I.17)). En second lieu, un atome d’hydrogène porté par

l’atome d’azote de la fonction amide peut se lier faiblement à l’oxygène de la molécule d’eau (site 2 sur la figure (Fig. I.17)).

30

Figure I.17. Représentation des sites hydrophiles caractéristiques des polyamides. Les molécules d’eau sont représentées en

bleu et encadrées en rouge.

La capacité maximale d’absorption d’humidité des polyamides varie comme l’inverse du rapport entre le nombre de segments –(CH2)– (hydrophobes) et le nombre de groupes CONH

(hydrophiles). Cette propriété découle logiquement de l’existence de 2 sites hydrophiles par groupe CONH, comme le montre la représentation de la figure (Fig. I.17). D’autre part, cette

capacité maximale d’absorption d’humidité diminue lorsque le taux de cristallinité du polymère augmente, comme le montre la figure (Fig. I.18), extraite de la référence [I-143].

Figure I.18. Capacité maximale d’absorption d’humidité en condition d’immersion de différents polyamides non chargés

[I-143] (Guérin, 1994).

La figure (Fig. I.19) montre les isothermes de sorption de différents polyamides, c'est-à-dire l’évolution de la capacité maximale d’absorption d’humidité atteinte à l’équilibre, en fonction du taux d’humidité relative du milieu ambiant (à température constante). Ces isothermes de

sorption ne sont pas linéaires. La non-linéarité des isothermes de sorption augmente avec le

31

caractère hydrophile du polyamide : elle est la plus marquée dans le cas du PA 6 et la moins

marquée pour le PA 12.

Figure I.19. Isothermes de sorption de différents polyamides non chargés, d’après Guérin [I-143].

I.7.3 Conséquences du vieillissement humide sur les propriétés des résines polyamide et de leurs composites

L’absorption d’eau a des conséquences notables sur les propriétés des polyamides. En effet, les molécules d’eau peuvent briser les liaisons secondaires entre les groupements polaires portés par des chaînes macromoléculaires voisines. Ceci entraîne un accroissement de la mobilité

moléculaire et, par suite, une diminution de la rigidité [I-79] Cet assouplissement, réversible, du matériau, induit par la présence d’eau, est qualifié de plastification. Ce phénomène est

illustré par la figure (Fig. I.9), pour différentes familles de polyamides. Ce processus de plastification induit par la présence d’eau se traduit également par une diminution de la température de transition vitreuse [I-79]. Un exemple de l’évolution de la Tg de la résine PA6,

déterminé à l’aide d’analyse réalisées en DMA est présenté sur la figure (Fig. I.20).

Figure I.20. Températures de transition vitreuse du Polyamide 6 en fonction de la teneur en eau ww en %, entre 0 et 10,3 %

mesurées par DMA en mode de cisaillement [I-182].

32

Ces quelques illustrations montrent l’importance d’étudier les conséquences de l’absorption

d’humidité sur les propriétés et les états mécaniques de composites à matrice polyamide. Ainsi, l’étude du comportement hygro-mécanique des matériaux envisagés pour élaborer des pièces

de structure de véhicules automobiles paraît-elle fondamentale à la réussite du projet STIICPA.

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39

CHAPITRE II – CAMPAGNE EXPERIMENTALE SUR

LA DIFFUSION DE L’HUMIDITE DANS LES

COMPOSITES A BASE DE POLYAMIDE

Table des matières

II.1 Introduction du chapitre ................................................................................................. 40

II.2 Présentation du matériau de l’étude - échantillons ........................................................ 40

II.3 Préparation et conditionnement des échantillons........................................................... 41

II.4 Mesures d’absorption d’eau (vieillissement sous chargement humide seul) ................. 47

II.5 Identification de la cinétique de diffusion de l’eau dans les matériaux ......................... 51

II.5.1 Modèle de diffusion ................................................................................................ 51

II.5.2 Solution analytique du modèle de Fick découplé ................................................... 51

II.5.3 Technique d’identification pour les processus Fickiens ......................................... 54

II.5.4 Cas particuliers basés sur des hypothèses simplificatrices ..................................... 54

a) Hypothèses sur le matériau....................................................................................... 54

b) Hypothèses géométriques. ........................................................................................ 55

c) Illustration de la méthode ......................................................................................... 56

d) Identification des paramètres de diffusion ............................................................... 57

II.6 Conclusions du chapitre ................................................................................................. 61

Références ............................................................................................................................ 62

40

II.1 Introduction du chapitre

Ce chapitre présente l’ensemble de la campagne expérimentale effectuée pendant ces travaux

de recherche et qui a permis de caractériser le comportement hygroscopique des matrices polyamide étudiées et de leurs composites, dans le contexte d’une exposition à des conditions

de vieillissement en air humide. Nous présenterons tout d’abord les matériaux ainsi que la préparation des échantillons. Nous donnerons ensuite les résultats obtenus par suivi gravimétrique. Cet exposé des résultats expérimentaux sera suivi par une deuxième section

consacrée à l’identification des paramètres des lois de comportement relatives à la diffusion de l’eau dans les différents types de matériaux étudiés. Dans le cas d’un processus de diffusion

Fickien, et à partir d’un ensemble de données expérimentales résultant d’un suivi gravimétrique, une méthodologie sera illustrée et appliquée afin d’identifier les paramètres de la cinétique de diffusion de l’eau des échantillons testés. Nous montrerons que l’identification basée sur la

solution analytique du problème de Fick dépend des hypothèses établies sur la nature du matériau et sur sa géométrie. Le cas de paramètres identifiés selon une hypothèse de diffusion

unidirectionnelle sera discuté à l’aide d’une étude numérique avec laquelle nous mettrons en évidence que des écarts significatifs avec la solution de référence peuvent apparaître.

II.2 Présentation du matériau de l’étude - échantillons

Les matériaux faisant l’objet de l’étude sont de différentes natures : des composites à base de polyamide de type PA6 renforcés par des fibres de verre ; de la résine pure PA6 identique à

celle de ces composites ; des composites tissés à base de polyamide PA66 et renforcés également par des fibres de verre.

Les échantillons ont été découpés dans des plaques de 2 et 4 mm d’épaisseur, obtenues par thermocompression à chaud. Le découpage a été effectué au jet d’eau, de manière à obtenir les géométries suivantes :

i) des éprouvettes haltères selon la norme ISO 3167-A, pour les essais de traction.

ii) des parallélépipèdes, de dimensions 200x20x2 ou 200x20x4 mm3, pour le suivi gravimétrique, le suivi de l’expansion hygroscopique, des essais destructifs en traction, flexion

et traction cyclique ainsi que pour un suivi gravimétrique sous l’effet de chargements hyro-mécaniques combinés.

iii) des parallélépipèdes, de dimensions 40x8x2 mm3, pour des essais d’Analyse Mécanique Dynamique (DMA).

Plusieurs composites à base de résine PA6 ont été étudiés : des unidirectionnels avec des fibres

orientées à 90° ou bien à 45°, notés respectivement UD [90°] et UD [45°] dans la suite, contenant 49 % en volume de fibres de verre. Pour les composites à base de résine PA66, il s’agit de structures renforcées par un tissu satin (8HS – 5L), orienté soit à 0°, soit à 45°. Ces

composites, qui seront notés respectivement tissés [0°/90°] et tissés [45°] dans la suite, contiennent de 51 à 53 % de fibres en volume. Le tableau (Tab. II.1) ci-après indique le nombre

d’échantillons réservés à chaque méthode de caractérisation : suivi de la cinétique (sous vieillissement seul ou bien sous chargement hygro-mécanique), essais mécaniques destructifs de traction, de flexion et de traction cyclique (charge-décharge), et caractérisation de l’évolution

des propriétés dynamiques par DMA.

41

Type Géométrie

(mm)

Suivi

gravi-

métrique

Traction Flexion

Cyclique

(charge

décharge)

Expansion

Hygrosco-

pique

Couplage

hygro-

mécanique

DMA

Résine

pure

PA6

Haltère 5 30 - 12 5 8 -

200x20x2 5 - 30 - - - -

200x20x4 5 - - - - - -

40x8x2 3 - - - - - 19

PA6

UD

[45°]

200x20x2 5 30 30 12 5 - -

200x20x4 5 - - - - - -

PA6

UD

[90°]

200x20x2 5 30 30 12 5 - -

200x20x4 5 - - - - - -

PA66

tissé

[0°/90°]

200x20x2 5 30 30 12 5 14 -

200x20x4 5 - - - - - -

PA66

tissé

[45°]

200x20x2 5 30 30 12 5 - -

200x20x4 5 - - - - - -

Tab. II.1. Nombre d’échantillons réservés à chaque type d’essai.

En surplus de ce qui est indiqué dans le tableau (Tab. II.1), 8 échantillons parallélépipédiques de 200x20x2 mm3, ont été séparés en 2 lots de 4 échantillons chacun. Les surfaces des

échantillons du 1er lot ont été poncées, tandis que le second lot n’a pas reçu de traitement de surface particulier. La cinétique de diffusion en désorption de ces échantillons poncés et non

poncés a été suivie dans différentes conditions : en étuve à 40°C, 70°C et 105°C, ou bien dans un dessiccateur, à température ambiante. Ces échantillons ont permis de calibrer le conditionnement et de qualifier l’effet de l’état de surface.

Pour finir, 2 échantillons de composite UD [90°], 2 de tissés [0°/90°] et 2 de tissés [45°], de forme parallélépipédique et d’épaisseur 2 mm ont été mis de côté. Ces éprouvettes ont été

soumises à un essai de vieillissement, sans avoir été conditionnées au préalable. Les cinétiques de diffusion de ces échantillons seront ajoutées aux figures obtenues pour les échantillons de même type, référencées dans le tableau (Tab. II.1), ces dernières ayant par contre été préparées

et conditionnées dans les conditions décrites au paragraphe II.3 ci-dessous.

II.3 Préparation et conditionnement des échantillons

Les échantillons ont été référencés et soumis à un polissage avec des papiers de verre à 4 tailles de grains (68 µm ; 25,8 µm ; 18,3 µm et 15,3 µm). Un polissage de finition a été effectué à la poudre d'alumine.

Au préalable des essais prévus, des tests de conditionnement ont été effectués, afin d’optimiser les paramètres à retenir pour obtenir un champ de teneur en eau homogène dans les échantillons.

Afin de mettre en évidence l’incidence éventuelle de l’état de surface sur la cinétique, des essais ont été reproduits sur 4 échantillons de résine pure préparés par ponçage, en plus des échantillons non poncés (également au nombre de 4). Ces 8 échantillons ont subi un

conditionnement dans des fours à différentes températures ou bien dans un dessiccateur à température ambiante. Ces échantillons sont mis par paire, un poncé et un brut, dans les fours

à 40°C, 70°C et 105°C tandis que la dernière paire est placée dans un dessiccateur lié à une pompe à vide (à 3 mmHg). La perte d’eau a été suivie pendant cette étape. La figure (Fig. II.1), illustre la cinétique de séchage résultant de chaque méthode de conditionnement.

42

Figure II.1. Perte de teneur en eau des échantillons de résine pure PA6 par différentes méthodes, en fonction de la racine

carrée du temps.

Sur la figure (Fig. II.1), NP est l’abréviation de « non-poncé », alors que P fait référence aux

échantillons « poncés ». Les chiffres indiquent les températures de conditionnement. 𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏 , est

la teneur en eau calculée à partir de l’expression (Eq. II.1) du paragraphe ci-après. Ce suivi a

duré 50 jours. Selon la fiche technique des fournisseurs des matériaux, la température de transition vitreuse

est voisine de 50°C. Cette information supplémentaire nous a conduits à éliminer les 2 températures de 70°C et de 105°C, même si la stabilisation en teneur est obtenue après seulement 48 heures à 105°C et une semaine à 70°C. Il reste 2 choix possibles parmi ceux

envisagés au départ : à 40°C, la perte en teneur ne dépasse pas 0,6%, alors qu’en dessiccateur on atteint 1 % pour un temps de séchage identique, tout en consommant moins d’énergie.

La méthode finale choisie correspond à un compromis entre les 2 alternatives acceptables : il s’agira de soumettre les échantillons au séchage en dessiccateur pendant 24 jours, ce qui permet d’atteindre un palier correspondant à une perte de 0,8 % de la teneur en eau. Le but de ce

conditionnement est d’engendrer autant que faire se peut, un champ de teneur en eau uniforme dans le volume de l’échantillon à l’état initial (avant vieillissement humide).

Les allures des courbes obtenues sur les échantillons poncés ou non sont presque les mêmes, ce qui permet d’affirmer qu’il n’y a pas d’effet de l’état de la surface sur les cinétiques de désorption.

Pour étudier l’effet du conditionnement sur la sorption, ces mêmes échantillons ont ensuite été vieillis dans l’enceinte climatique à 80 % HR, excepté ceux placés préalablement dans le

dessiccateur. Le séchage de ces derniers a été poursuivi. La figure (Fig. II.2), présente le comportement des échantillons en sorption, tandis que la figure (Fig. II.3) montre l’importance de la durée nécessaire pour sécher totalement les échantillons en dessiccateur.

On remarque, d’après les 2 figures (Fig. II.2 et II.3), qu’un polissage préliminaire ne modifie pas la cinétique de diffusion des échantillons étudiés, que ce soit en condition d’absorption ou

de désorption. Un effet marquant du type de séchage sur la cinétique de sorption (Fig. II.2) apparait lorsque l’on compare les cinétiques de sorption des échantillons séchés à 40°C avec ceux séchés à 70°C ou à 105°C. Un écart apparait sur la teneur à la saturation qui peut varier

de 0,4 % selon les paramètres de l’étape de conditionnement. Au contraire, l’écart entre les cinétiques des échantillons séchés à 70 ou à 105°C se limite aux pentes de la partie linéaire des

courbes, autrement dit au coefficient de diffusion.

-2

-1.6

-1.2

-0.8

-0.4

0

0 1 000 2 000

Temps (√ )

NP 40°C P 40°C NP 70°CP 70°C NP 105°C P 105°CNP sous vide P sous vide

(%)

43

Figure II.2. Cinétique de diffusion en absorption des échantillons conditionnés dans différentes conditions, en fonction de la

racine carrée du temps.

Figure II.3. Cinétique de diffusion en désorption des échantillons en conditionnement en dessiccateur, en fonction de la

racine carrée du temps.

Finalement, après séchage de tous les échantillons pendant 24 jours dans le dessiccateur, les

échantillons destinés au suivi gravimétrique ont été pesés et mis dans l’enceinte climatique (Climats modèle EXCAL 5421 – HA) à 80 % HR et à une température de 23°C.

Les échantillons destinés aux essais mécaniques, ou encore au suivi du gonflement ont été dimensionnés avant chaque test destructif. La longueur et la largeur des échantillons ont été mesurées au moyen d’un pied à coulisse et l’épaisseur, plus faible, avec un micromètre de

précision. Le premier lot de chaque type a subi le premier essai destiné à déterminer les propriétés à l’état initial, que l’on qualifiera par la suite d’ « état sec », à l’instant t = 0.

Les figures ci-dessous (Fig. II.4, II.5, II.6, II.7, II.8, II.9), présentent la perte d’eau de chaque type d’échantillon durant les 24 jours de séchage en dessiccateur.

(a) (b)

Figure II.4. Désorption d’échantillons de résine pure PA6 (a) de type haltère et (b) de forme parallélépipédique de 2 mm

d'épaisseur.

0

1

2

3

4

5

0 2 000 4 000 6 000 8 000

Temps (√ )

NP 40°C P 40°C NP 70°C

P 70°C NP 105°C P 105°C

-1.6

-1.2

-0.8

-0.4

0

0 2 000 4 000 6 000

Temps (√ )

NP sous videP sous vide

(%)

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0 500 1 000 1 500

Echantillon 1Echantillon 2(%

)

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0 500 1 000 1 500


)

44

(a) (b)

Figure II.5. (a) Désorption d’échantillons de résine pure PA6 de forme parallélépipédique d'épaisseur 4 mm, (b) et cinétique

de diffusion en désorption en fonction de la racine du temps divisée par l’épaisseur d’échantillons de résine pure PA6.

Dans le cas de la résine pure, la vitesse de la perte d’eau d’un échantillon haltère (Fig. II.4-a)

est un peu plus grande que celle d’un échantillon parallélépipédique (Fig. II.4-b). Cette différence provient de la plus grande surface d’échange avec l’air ambiant des éprouvettes

haltères qui conduit à une cinétique très légèrement différente. On constate par ailleurs sur la figure (Fig. II.5-a) que la quantité d’eau perdue pour un échantillon de 4 mm d’épaisseur est presque égale la moitié de celle perdue par l’échantillon de 2 mm d’épaisseur.

(a) (b)

(c)

Figure II.6. Désorption d’échantillons UD [45°] de forme parallélépipédique d'épaisseur 2 mm (a), ou 4 mm (b) et cinétique

de diffusion en désorption en fonction de la racine du temps divisée par l’épaisseur d’échantillons UD [45°] (c).

On constate, en comparant les figures (Fig. II.6-a et II.7-a), que les composites UD [90°] et

UD [45°] ont un comportement similaire en désorption. Ceci s’explique, d’une part, par le fait que la diffusion opère dans une direction transverse aux fibres et, d’autre part, par l’égalité de la fraction volumique de renfort des 2 types de structures. Pour une même épaisseur de 2 mm

ou de 4 mm (Fig. II.6-a et II.7-a) (Fig. II.6-b et II.7-b), la perte d’eau est presque la même pour ces deux types d’échantillons.

-0.6

-0.4

-0.2

0

0 500 1 000 1 500


)

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0 500 1 000

Echantillon 1-2mmEchantillon 2-2mmEchantillon 1-4mmEchantillon 2-4mm

(%)

(%)

-0.6

-0.4

-0.2

0

0 500 1 000 1 500


)

-0.6

-0.4

-0.2

0

0 500 1 000 1 500

Echantillon 1Echantillon 2

(%)

-0.6

-0.4

-0.2

0

0 500 1 000


(%)

(%)

45

(a) (b)

(c)

Figure II.7. Désorption d’échantillons UD [90°] de forme parallélépipédique d'épaisseur 2 mm (a) ou 4 mm (b) et cinétique

de diffusion en désorption en fonction de la racine du temps divisée par l’épaisseur d’échantillons UD [90°] (c).

De même que dans le cas de la résine pure, la quantité d’eau perdue pour un échantillon de 4 mm d’épaisseur vaut la moitié de celle perdue par l’échantillon d’épaisseur 2 mm, à un temps

(t) donné. Les figures (Fig. II.5-b, II.6-c et II.7-c) montrent bien, qu’en représentant les cinétiques en fonction de la racine du temps divisée par l’épaisseur des échantillons, on retrouve le même comportement diffusif pour les 2 épaisseurs.

Les échantillons de tissés [0°/90°] et [45°] ont le même pourcentage volumétrique de fibres. Leurs pertes sont alors comparables pour la même épaisseur (Fig. II.8-a et II.9-a) (Fig. II.8-b et

II.9-b). De même, dans le cas de la résine et des UD, les figures (Fig. II.8-c et II.9-c) montrent bien, qu’en représentant les cinétiques en fonction de la racine du temps divisée par l’épaisseur des échantillons, on retrouve le même comportement diffusif pour les 2 épaisseurs.

On remarque qu’il existe une certaine variabilité sur les courbes des tissés [0°/90°] et [45°], d’épaisseurs 2 mm (Fig. II.8-a et II.9-a), bien que ces échantillons aient la même géométrie et

qu’ils aient été coupés dans la même plaque. Ce phénomène remarquable sera de nouveau évoqué au paragraphe (II-4), où on analysera l’allure des courbes d’absorption des tissés. La variabilité des courbes expérimentales obtenues sur un même matériau vont nous conduire

dans le chapitre IV à prendre en compte et modéliser les différentes sources d’incertitudes puis à étudier la propagation de ces incertitudes à travers un modèle physique conduisant à la

caractérisation de la réponse aléatoire.

-0.6

-0.4

-0.2

0

0 500 1 000 1 500


)

-0.6

-0.4

-0.2

0

0 500 1 000 1 500

Echantillon 1Echantillon 2

(%)

-0.6

-0.4

-0.2

0

0 500 1 000


(%)

(%)

46

(a) (b)

(c)

Figure II.8. Désorption d’échantillons tissés [0°/90°] de PA66 de forme parallélépipédique d'épaisseur 2 mm (a) ou 4 mm (b) et cinétique de diffusion en désorption en fonction de la racine du temps divisée par l’épaisseur d’échantillons tissés [0°/90°]

de PA66 (c).

(a) (b)

(c)

Figure II.9. Désorption d’échantillons tissés [45°] de PA66 de forme parallélépipédique d'épaisseur 2 mm (a) ou 4 mm (b) et

cinétique de diffusion en désorption en fonction de la racine du temps divisée par l’épaisseur d’échantillons tissés [45°] de

PA66 (c).

-0.25

-0.2

-0.15

-0.1

-0.05

0

0 500 1 000 1 500


)

-0.15

-0.1

-0.05

0

0 500 1 000 1 500


)

-0.25

-0.2

-0.15

-0.1

-0.05

0

0 500 1 000


(%)

(%)

-0.2

-0.15

-0.1

-0.05

0

0 500 1 000 1 500


)

-0.2

-0.15

-0.1

-0.05

0

0 500 1 000 1 500


)

-0.2

-0.15

-0.1

-0.05

0

0 500 1 000


(%)

(%)

47

II.4 Mesures d’absorption d’eau (vieillissement sous chargement

humide seul)

De nombreuses études expérimentales [II-1], [I-62], [I-79], ont été dédiées à la diffusion de

l’eau dans les matériaux polymères et leurs composites. L’eau absorbée, puis stockée dans le matériau, modifie sa masse. Ainsi, la variation de la masse est proportionnelle à l’humidité

absorbée. La méthode non destructrice la plus simple pour caractériser la reprise en eau d’un échantillon consiste à le peser régulièrement au cours de l’exposition à un environnement humide [II-1]. Aussi a-t-il été décidé de procéder à un suivi gravimétrique pour déterminer la

cinétique de diffusion des matériaux étudiés dans le présent travail. Après conditionnement des échantillons dans le dessiccateur mis en dépression par une pompe

à vide primaire, ceux-ci ont été placés dans l’enceinte climatique CLIMATS, présentée sur la figure (Fig. II.10-a), régulée à une température de 23°C et une humidité relative de 80 %.

(a) (b)

Figure II.10. (a) Photo de l'enceinte climatique utilisée pour le vieillissement et (b) de la balance de précision.

Le suivi gravimétrique a été assuré au moyen de pesées régulières, à l’aide de la balance électronique analytique SARTORIUS (modèle MC BA 100 : 10−4g) (Fig. II.10-b), de

résolution 0,1 mg, suivant la norme NF EN ISO 62. L’intervalle de temps entre deux mesures a été augmenté au cours du processus de diffusion, car la vitesse d’absorption de l’humidité

diminue : on est ainsi passé d’une périodicité de 1 jour à 1 semaine. La reproductibilité des résultats est étudiée par un travail sur des lots de 5 éprouvettes par essai. Les figures (Fig. II.11 à II.19) représentent la teneur en eau macroscopique, notée 𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏(%), en

fonction de la racine carrée du temps, pour les échantillons de résine pure PA6, les UD [45°] et les UD [90°] à matrice PA6, ainsi que les tissés [0°/90°] et les tissés [45°] à matrice PA66, pour

2 épaisseurs : 2 et 4 mm. Cette quantité d’intérêt a été déterminée selon l’expression classique :

𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏 (𝑡) = (𝑚(𝑡) − 𝑚0) 𝑚0⁄ (II.1)

Dans (Eq. II.1), m0 est la masse initiale de l’échantillon (mesurée à la fin du conditionnement)

et m(t) la masse à l’instant t après le début du vieillissement humide. On remarque sur la figure (Fig. II.11) que les cinétiques de diffusion individuelles des

échantillons issus d’un même lot sont reproductibles. Ce résultat se répète pour les différents lots d’échantillons étudiés, si bien que nous avons choisi plutôt de représenter la moyenne des résultats des 5 échantillons de chaque lot, ainsi que son écart-type, à partir de ce point. A noter

que l’écart-type sera lui-même omis lorsqu’il n’est pas décelable, du fait de l’échelle de la figure.

48

(a) (b)

Figure II.11. (a) Teneur en eau en fonction de la racine carrée du temps : courbes individuelles de chaque échantillon d’un

lot d’échantillons haltères de résine pure et (b) d’échantillons parallélépipédiques de résine pure de 2 mm d’épaisseur.

(a) (b)

Figure II.12. (a) Teneur en eau absorbée par les échantillons parallélépipédiques de résine pure de 2 mm et de 4 mm

d’épaisseur, en fonction de la racine carrée du temps et (b) en fonction de la racine carrée du temps divisée par l'épaisseur.

L’épaisseur des échantillons de résine pure a un effet sur le temps de diffusion, pour atteindre la saturation, (pente de la partie linéaire) et non pas sur la teneur à la saturation ni sur le

coefficient de diffusion. La figure (Fig. II.12-a) montre, qu’un échantillon d’épaisseur 4 mm, atteint une teneur à la saturation proche de celle d’un échantillon de 2 mm d’épaisseur, mais le premier prend un temps plus long pour y arriver. Néanmoins, si on trace les cinétiques de

diffusion des échantillons, en fonction de la racine carrée du temps divisée par l’épaisseur de chacun d’eux, on retrouve exactement la même allure (Fig. II.12-b). Cela montre que le

coefficient de diffusion D de chacun de ces échantillons est également le même : il ne dépend pas de l’épaisseur. Le coefficient de diffusion est donc bien une propriété intrinsèque du matériau, ce qui permet implicitement de représenter le comportement diffusif, en volume de

matériau, en se servant des échantillons de seulement 2 mm d’épaisseur.

Dans le cas du composite UD [45°], l’épaisseur a un effet sur la teneur à la saturation (Fig. II.13-a et II.13-b). Cet écart pourrait provenir de l’étape de conditionnement des échantillons :

les éprouvettes de 2 mm d’épaisseur pourraient avoir atteint une teneur en eau résiduelle initiale inférieure à celle des échantillons de 4 mm. Il s’ensuit que tout en atteignant la même capacité

maximale d’absorption d’humidité en valeur absolue, le différentiel de la teneur en eau entre l’état initial et l’état final, qui correspond à ce qui est représenté sur la figure (Fig. II.13-a et II.13-b), pourrait en apparence dépendre de l’épaisseur (même si, encore une fois, une

hypothèse plausible pourrait être plutôt un défaut de conditionnement des échantillons épais) ou d’une dépendance du coefficient de diffusion à certains facteurs comme l’activité de l’eau.

Ces hypothèses seront discutées dans la section II.5 sur l’identification des lois de diffusion.

0

1

2

3

4

5

0 2 000 4 000 6 000 8 000Temps (√ )

Echantillon 1Echantillon 2Echantillon 3Echantillon 4Echantillon 5

0

1

2

3

4

5

0 2 000 4 000 6 000 8 000Temps (√ )

Echantillon 1

Echantillon 2

Echantillon 3

echantillon 4

0

1

2

3

4

5

0 2 000 4 000 6 000 8 000Temps (√ )

Moyenne - 2mm

Moyenne - 4mm0

1

2

3

4

5

0 1 000 2 000 3 000 4 000(√ /mm)

Moyenne - 2mm

Moyenne - 4mm

49

(a) (b)

Figure II.13. (a) Teneur en eau absorbée par les échantillons parallélépipédiques de composites UD [45°] de 2 mm et de 4

mm d'épaisseur, en fonction de la racine carrée du temps et (b) en fonction de la racine carrée du temps divisée par

l'épaisseur.

Un autre constat sur la figure (Fig. II.13) vient de la dépendance du temps de diffusion pour

atteindre la saturation en eau à l’épaisseur (Fig. II.13-a). En revanche, le tracé de la cinétique

de diffusion en fonction du rapport (√𝑡 é𝑝𝑎𝑖𝑠𝑠𝑒𝑢𝑟⁄ ) montre que le coefficient de diffusion des 2 lots d’échantillons est très voisin. Cette seconde information semble valider l’hypothèse que

les échantillons de 2 mm sont représentatifs du comportement diffusif d’échantillons plus volumiques (épais) : a priori, la microstructure serait la même (taux de renfort, de défauts

éventuels et autres).

Figure II.14. Teneur en eau absorbée par les échantillons parallélépipédiques de composite UD [90°] de 2 mm d'épaisseur

en fonction de la racine carrée du temps, avec (AC) et sans conditionnement (SC).

Sur la figure (Fig. II.14), on remarque que l’effet du conditionnement sur les UD [90°] est faible.

(a) (b)

Figure II.15. (a) Teneur en eau absorbée par les échantillons parallélépipédiques de composite UD [90°] de 2 mm ou de 4

mm, d'épaisseur, en fonction de la racine carrée du temps et (b) en fonction de la racine carrée du temps divisée par

l'épaisseur.

0

0.4

0.8

1.2

1.6

0 2 000 4 000 6 000 8 000Temps (√ )

Moyenne -2mm

Moyenne - 4mm0

0.4

0.8

1.2

1.6

0 1 000 2 000 3 000 4 000(√ /mm)

Moyenne -2mm

Moyenne - 4mm

0

0.4

0.8

1.2

1.6

0 2 000 4 000 6 000 8 000Temps (√ )

Moyenne ACEchantillon 1 SCEchantillon 2 SC

0

0.4

0.8

1.2

1.6

0 2 000 4 000 6 000 8 000Temps (√ )

Moyenne - 2mm

Moyenne - 4mm0

0.4

0.8

1.2

1.6

0 1 000 2 000 3 000 4 000(√ /mm)

Moyenne - 2mm

Moyenne - 4mm

50

Le cas des UD [90°] ressemble au cas de la résine pure : l’épaisseur de l’échantillon n’affecte

pas la vitesse apparente de la diffusion ni la teneur à la saturation (Fig. II.15-a et II.15-b).On constate que la vitesse normalisée par l’épaisseur du processus de diffusion reste assez proche

dans ces deux cas de figure : les propriétés diffusives des composites UD [90°] semblent donc rester relativement indépendantes de l’épaisseur (coefficient de diffusion et capacité maximale d’absorption d’humidité).

Figure II.16. Teneur en eau absorbée par les échantillons parallélépipédiques de composite tissé [0°/90°] de 2 mm

d'épaisseur, en fonction de la racine carrée du temps, sans (SC) et avec conditionnement (AC).

L’effet de conditionnement sur les tissés [0°/90°] (Fig. II.16) et les tissés [45°] (Fig. II.18) se manifeste par un léger écart entre les cinétiques lors du processus de diffusion.

Sur les figures (Fig. II.17-a et II.17-b), on constate que la saturation des tissés de 4 mm d’épaisseur n’est pas achevée. Cependant, on peut dire qu’ils ont des pentes assez similaires. Il s’ensuit que les coefficients de diffusion devraient également être proches.

(a) (b)

Figure II.17. (a) Teneur en eau absorbée par les échantillons parallélépipédiques de composites tissés [0°/90°] de 2 mm ou 4

mm d'épaisseur, en fonction de la racine carrée du temps et (b) en fonction de la racine carrée du temps divisée par

l'épaisseur.

Figure II.18. Teneur en eau absorbée par les échantillons parallélépipédiques de composites tissés [45°] de 2 mm

d'épaisseur, en fonction de la racine carrée du temps, sans (SC) et avec conditionnement (AC).

0

0.4

0.8

1.2

1.6

0 2 000 4 000 6 000 8 000Temps (√ )


0

0.4

0.8

1.2

0 2 000 4 000 6 000 8 000Temps (√ )

Moyenne 2mmMoyenne 4mm

0

0.4

0.8

1.2

0 1 000 2 000 3 000 4 000(√ /mm)


0

0.4

0.8

1.2

0 2 000 4 000 6 000 8 000Temps (√ )


51

(a) (b)

Figure II.19. (a) Teneur en eau absorbée par les échantillons parallélépipédiques de composites tissés [45°] de 2 mm ou de 4

mm d’épaisseur, en fonction de la racine carrée du temps et (b) en fonction de la racine carrée du temps divisée par

l'épaisseur.

La variabilité sur la cinétique de diffusion dans les tissés [45°] de 2 mm d’épaisseur est plus

visible que dans les autres types de composites. On rappelle qu’elle apparait aussi clairement en désorption dans la figure (Fig. II.9-a), contrairement aux autres types de matériaux. Ces incertitudes peuvent être dues à une variabilité intrinsèque du matériau conduisant à une

hétérogénéité du nombre de défauts dans les échantillons ou bien de bruit de mesure. Au contraire, les cinétiques de diffusion des tissés [45°] de 4 mm d’épaisseur présentent une

variabilité très faible. La cinétique de diffusion est déterminée en identifiant le coefficient de diffusion D et la teneur à la saturation 𝐶∞. L’identification des différentes cinétiques sera détaillée dans la section II.5. L’étude sur la variabilité et de son effet sur la réponse du système hygro-mécanique sera détaillée dans le

chapitre IV.

II.5 Identification de la cinétique de diffusion de l’eau dans les

matériaux

II.5.1 Modèle de diffusion

La loi de Fick découplée [II-2] [II-3] est certainement la loi la plus couramment mise en œuvre

lorsque l’on considère la diffusion d’un soluté (eau) dans un matériau quelconque (tel qu’un matériau composite). L’adjectif « découplée » fait, entre autres, référence à l’absence de prise

en compte d’une interaction possible entre les états mécaniques dont le matériau est le siège, et les paramètres de la loi de comportement diffusive. Plusieurs modèles de diffusion ont été décrits dans le chapitre I (bibliographique), parmi eux, le modèle de Fick est capable de

représenter correctement l’allure des courbes de sorption de nos échantillons illustrées dans la section précédente (section II.4).

Nous allons présenter, dans le paragraphe suivant, le modèle de Fick découplé et fournir les solutions analytiques, dans les cas les plus simples, correspondant aux géométries d’échantillons envisagées dans le cadre de la campagne expérimentale.

II.5.2 Solution analytique du modèle de Fick découplé

Lorsque les équations fondamentales du modèle représentant le phénomène de diffusion sont indépendantes des autres phénomènes physiques qui pourraient advenir simultanément

(plastification, gonflement différentiel, …), on dit que le modèle est découplé.

0

0.4

0.8

1.2

0 2 000 4 000 6 000 8 000Temps (√ )

Moyenne 2mmMoyenne 4mm 0

0.4

0.8

1.2

0 1 000 2 000 3 000 4 000(√ /mm)


52

Dans ces conditions, l'équation générale du modèle de Fick, qui permet de traduire localement

la diffusion de l'eau dans un matériau homogène résulte de la combinaison des équations (Eq. I.7) et (Eq. I.8) (du chapitre I), c'est-à-dire :

𝜕𝑐

𝜕𝑡= 𝑑𝑖𝑣(𝐷. 𝑔𝑟𝑎𝑑 𝑐) (II.2)

La diffusion d’humidité se produit dans un domaine géométrique Ω sur la frontière Γ duquel on applique habituellement une condition aux limites. Cette condition aux limites est

classiquement imposée sous la forme d’une teneur en eau, que l’on prend la plupart du temps égale à la teneur en eau macroscopique mesurée à la saturation 𝐶∞ sur un échantillon placé

dans les mêmes conditions environnementales. Le problème à résoudre s’écrit : rechercher le champ 𝒄 dépendant du temps 𝑡 et de l’espace (𝑥1,𝑥2,𝑥3), c'est-à-dire 𝒄(𝑥1,𝑥2, 𝑥3, 𝑡), solution

de :

𝜕𝒄

𝜕𝑡= 𝑑𝑖𝑣(𝑫. 𝑔𝑟𝑎𝑑 𝒄) 𝑠𝑢𝑟 Ω

𝒄 = 𝐶∞ 𝑠𝑢𝑟 𝛤𝒄(𝒙,𝑡0 = 0) = 𝑐0(𝒙) ∀ x ∈ Ω

(II.3)

Le problème (Eq. II.3) peut être résolu par la méthode des différences finies ou bien par la méthode des éléments finis, dans un cas général. L’ouvrage [II-3] fournit des solutions analytiques pratiques dans différents cas de figure, en fonction notamment de la géométrie des

échantillons, des conditions imposées aux limites ou encore de certaines contraintes sur le coefficient de diffusion.

Figure II.20. Repère des échantillons, nomenclatures et arrangement des fibres.

Dans le cas classique d’un échantillon parallélépipédique (Fig. II.20) de longueur 𝐿𝑥, de largeur

𝑏𝑦 et d’épaisseur 𝑒𝑧, soumis à une diffusion tridimensionnelle, la solution analytique du

problème (Eq. II.3) s’écrit :

53

𝑐(𝑥1, 𝑥2,𝑥3, 𝑡) − 𝑐0𝑐𝑖𝑚𝑝 − 𝑐0

= (1−64

𝜋∑∑∑

(−1)𝑖(−1)𝑗(−1)𝑘

((2𝑖 + 1)(2𝑗 + 1)(2𝑘 + 1))

∞

𝑘=0

∞

𝑗=0

∞

𝑖=0

)×

𝑐𝑜𝑠 ((2𝑖 + 1)𝜋𝑥1

𝐿𝑥)𝑐𝑜𝑠 (

(2𝑗 + 1)𝜋𝑥2𝑏𝑦

)𝑐𝑜𝑠 ((2𝑘 + 1)𝜋𝑥3

𝑒𝑧)×

𝑒𝑥𝑝(−𝜋2𝑡(𝐷1 (2𝑖+1

𝐿𝑥)2

+ 𝐷2 (2𝑗+1

𝑏𝑦)2

+𝐷3 (2𝑘+1

𝑒𝑧)2

)) (II.4)

En pratique, on ne dispose pas de technique expérimentale permettant de déterminer de manière simple le profil de la teneur en eau 𝒄(𝑥1, 𝑥2,𝑥3, 𝑡) dans l’épaisseur d’un échantillon.

Habituellement, l’observable est plutôt la variation de masse macroscopique de l’échantillon. Cette quantité peut, en effet, être obtenue par l’intermédiaire de pesées périodiques sur une balance de précision, méthode que l’on qualifie souvent de « suivi gravimétrique ».

La teneur en eau macroscopique ou globale 𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏 (𝑡) contenue dans un échantillon à l’instant

𝑡 correspond à l’intégrale sur le volume de la teneur en eau locale :

𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏 (𝑡) = ∫ 𝜌𝒄(𝑥1,𝑥2,

𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑥3)𝑑Ω (II.5)

où 𝜌 est la masse volumique du polymère (à l’état sec).

La combinaison des équations (Eq. II.4) et (Eq. II.5) conduit, dans le cas d’un échantillon parallélépipédique, à la solution suivante [II-4] [II-5] :

𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏(𝑡)−𝐶0

𝐶∞−𝐶0= (1 − (

8

𝜋2)3∑ ∑ ∑ 1

((2𝑖+1)(2𝑗+1)(2𝑘+1))2

∞𝑘=0

∞𝑗=0

∞𝑖=0 )×

𝑒𝑥𝑝(−𝜋2𝑡 (𝐷1 (2𝑖+1

𝐿𝑥)2

+𝐷2 (2𝑗+1

𝑏𝑦)2

+ 𝐷3 (2𝑘+1

𝑒𝑧)2

)) (II.6)

où 𝐶0 et 𝐶∞ sont respectivement les masses d’eau initiale (supposée nulle) et à saturation du

processus de diffusion.

La comparaison de la solution analytique (Eq. II.6) – ou d’une version dégradée correspondant à une diffusion bi-directionnelle, ou seulement uni-directionnelle – avec les résultats expérimentaux obtenus dans le cadre d’un suivi gravimétrique, permet de déterminer les

paramètres de la cinétique de diffusion fickienne, à savoir, les coefficients de diffusion 𝐷1,𝐷2, 𝐷3 ainsi que la teneur en eau à saturation 𝐶∞. En pratique, l’identification des

coefficients de diffusion par l’approche tridimensionnelle n’est pas triviale, car le problème mathématique est mal conditionné si les observations expérimentales ne portent que sur des

échantillons de mêmes dimensions. En effet, les 3 coefficients de diffusion à déterminer contribuent à un même facteur exponentiel. Une première réflexion de l’équipe Etat Mécanique et Microstructure des Matériaux sur cette problématique a été publiée dans le cadre de la thèse

de Hossein Ramezani Dana portant sur des composites à base de résine polyester renforcées par des fibres de verre [II-6] [II-7]. La section suivante sera dédiée à une étude plus approfondie de

cette question par le biais d’une approche fondée sur la simulation numérique. On s’intéresse dans cette section à l’identification des paramètres d’un processus de diffusion Fickien à partir d’un ensemble de données expérimentales. Après avoir présenté la

méthodologie et les hypothèses associées, elle sera illustrée avec des exemples simples puis on l’appliquera enfin aux matériaux étudiés dans ces travaux.

54

II.5.3 Technique d’identification pour les processus Fickiens

D’un point de vue expérimental, l’information est limitée à l’augmentation de la masse d’un certain échantillon conduisant à la teneur globale 𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏(𝑡). Connaissant sa masse initiale

donnant accès à la teneur globale initiale 𝐶0 il est possible de déterminer l’évolution temporelle

de la teneur en eau globale 𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏 (𝑡) de l’échantillon, d’après l’équation (Eq. II.1). En effectuant

un ensemble de pesées à différents instants 𝑡𝑛𝑛=0𝑛𝑇 on obtient alors un ensemble d’observations

expérimentales 𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏𝑒𝑥𝑝 (𝑡𝑛)𝑛=0

𝑛𝑇 de la teneur en eau globale. Cet ensemble d’observations

constitue le point de départ de la technique d’identification. Dans le cas d’un échantillon de géométrie parallélépipédique de dimensions 𝐿𝑥, 𝑏𝑦 et 𝑒𝑧, la solution exacte est connue et

rappelée dans l’équation (Eq. II.6). En pratique, la triple somme apparaissant dans l’équation (Eq. II.6) est naturellement tronquée en s’assurant que le nombre de termes de chaque somme

est suffisant. L’objectif de la procédure d’identification revient à déterminer les paramètres optimaux permettant de minimiser l’écart quadratique 𝑞 défini au sens des moindres carrés par

𝑞(𝐷1,𝐷2,𝐷3,𝐶∞) = ∑ (𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏(𝑡𝑛) − 𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏

𝑒𝑥𝑝 (𝑡𝑛))2

𝑛𝑇𝑛=0 (II.7)

où les valeurs de 𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏 (𝑡𝑛) sont obtenues à l’aide de l’équation (Eq. II.6). La valeur optimale

(𝐷1,𝐷2, 𝐷3,𝐶∞) de (𝐷1, 𝐷2,𝐷3,𝐶

∞) est alors la solution du problème d’optimisation suivant

𝑃3𝐷 : (𝐷1,𝐷2, 𝐷3,𝐶∞) = 𝑎𝑟𝑔𝑚𝑖𝑛

(𝐷1,𝐷2 ,𝐷3,𝐶∞)∊(𝑅+)4

𝑞(𝐷1,𝐷2,𝐷3, 𝐶∞) (II.8)

En pratique le problème d’optimisation (Eq. II.8) est résolu en utilisant un algorithme classique

d’optimisation (méthode Nelder-Mead Simplex [II-8]) nécessitant un point de départ 𝑿0 =(𝐷1

0,𝐷20, 𝐷3

0, 𝐶0∞). Si aucune information n’est connue a priori sur les paramètres à identifier, il

peut être nécessaire de résoudre le problème (Eq. II.8) pour un ensemble de points de

départ 𝑿𝑘0𝑘=1

𝑁𝑝 . Cet ensemble est ici obtenu par une technique d’échantillonnage par hypercube

latin permettant une bonne répartition des points de départ même si les bornes des intervalles de recherche de chaque variable sont très éloignées (i.e. lorsque plusieurs ordres de grandeurs

les séparent).

II.5.4 Cas particuliers basés sur des hypothèses simplificatrices

Comme évoqué précédemment, l’identification de paramètres de diffusion à partir de suivis

gravimétriques peut s’avérer délicate. Aussi, il apparaît judicieux de se baser sur certaines hypothèses, sur la nature du matériau ou la géométrie de l’échantillon, quand celles-ci sont vérifiables ; elles permettent de simplifier le problème d’optimisation en diminuant, par

exemple, le nombre de paramètres à optimiser. Ces hypothèses et les problèmes d’optimisation réduits associés sont présentés dans les paragraphes suivants.

a) Hypothèses sur le matériau

Le problème d’optimisation (Eq. II.8) peut s’avérer délicat à résoudre dans un cas général et demander un nombre de points de départ 𝑁𝑝 important. Si des informations a priori sur la

physique du problème sont disponibles, il peut être judicieux de s’en servir.

Si l’on prend l’exemple d’une résine polymère, considérer, à une échelle assez grande, que sa diffusion est isotrope peut sembler probable. On suppose alors que les coefficients 𝐷1,𝐷2 et

𝐷3 sont identiques et le problème d’optimisation (Eq. II.8) se simplifie : seuls deux paramètres optimaux 𝐷1 𝑒𝑡 𝐶

∞ sont à déterminer.

55

Dans le cas d’un composite unidirectionnel ou tissé renforcé par des fibres on peut faire

l’hypothèse que la diffusion est isotrope transverse. On suppose alors que la diffusion dans deux directions est identique et on peut poser l’égalité 𝐷1 = 𝐷2 (si les directions 𝑥1 𝑒𝑡 𝑥2 sont les

directions transverses). Ainsi, dans le problème d’optimisation (Eq. II.8) seuls trois paramètres optimaux 𝐷1,𝐷3 𝑒𝑡 𝐶

∞ sont à déterminer.

b) Hypothèses géométriques.

Le processus de diffusion de l’eau est un processus qui peut s’avérer très long, conduisant à une

caractérisation compliquée. De plus, dans le cas de certains composites, on ne s’intéresse qu’à la diffusion dans une direction privilégiée. Aussi, les éprouvettes sont souvent des pièces très

fines dont l’épaisseur est (très) petite devant les deux autres dimensions. Les temps nécessaires pour atteindre la saturation deviennent alors raisonnables. Dans ce cas, où l’épaisseur est très petite, il est courant de considérer la diffusion comme

unidirectionnelle et suivant le sens de l’épaisseur. Avec ces hypothèses, la solution exacte (Eq. II.6) est modifiée et la teneur globale définie par

𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏(𝑡)−𝐶0

𝐶∞−𝐶0= 1 −

8

𝜋2∑ 1

(2𝑖+1)2𝑒𝑥𝑝(−𝜋2 (

2𝑖+1

𝑒𝑧)2

𝐷3𝑡)+∞𝑖=0 (II.9)

On résout alors un problème d’optimisation différent, basé sur cette solution exacte, qui consiste

à chercher la solution optimale (𝐷3,𝐶∞) de (𝐷3,𝐶

∞) du problème suivant

𝑃1𝐷 ∶ (𝐷3,𝐶∞) = 𝑎𝑟𝑔𝑚𝑖𝑛

(𝐷3,𝐶∞)∊(𝑅+)2

𝑞(𝐷3, 𝐶∞) (II.10)

Dans le cas ou deux dimensions sont très petites devant la troisième, il est possible de considérer la diffusion comme bidirectionnelle et d’utiliser la solution

𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏 (𝑡) − 𝐶0𝐶∞ − 𝐶0

=

1 − (8

𝜋2)2∑ ∑

1

((2𝑖+1)(2𝑗+1))2

+∞𝑗=0

+∞𝑖=0 𝑒𝑥𝑝 (−𝜋2(𝐷2 (

2𝑖+1

𝑏𝑦)2

+𝐷3 (2𝑗+1

𝑒𝑧)2

) 𝑡) (II.11)

conduisant à un autre problème d’optimisation consistant à rechercher la solution optimale

(𝐷2, 𝐷3,𝐶∞) du problème

𝑃2𝐷 ∶ (𝐷2,𝐷3, 𝐶∞) = 𝑎𝑟𝑔𝑚𝑖𝑛

(𝐷2,𝐷3 ,𝐶∞)∊(𝑅+)3

𝑞(𝐷2,𝐷3,𝐶∞) (II.12)

Remarque - Précautions avec les problèmes 𝑷𝟏𝑫 et 𝑷𝟐𝑫

Les solutions exactes sur lesquelles sont basés ces deux problèmes peuvent modifier significativement les résultats. En effet, les espaces de recherche admissibles des solutions optimales ne sont plus les mêmes que dans le problème (Eq. II.8) et les solutions de chaque

problème peuvent ne pas converger vers les mêmes valeurs. Typiquement, une même courbe de sorption est représentée par des paramètres de diffusion différents selon le choix de la solution

de référence. Si les rapports entre les dimensions ne sont plus si importants alors les solutions peuvent même s’avérer très différentes les unes des autres.

56

c) Illustration de la méthode

On propose d’illustrer l’efficacité de la technique d’identification ainsi que les problèmes liés

à certaines hypothèses simplificatrices. Pour cela on utilise la solution de référence (Eq. II.6)

afin de générer des ensembles d’observations 𝐶𝑔𝑙𝑜 (𝑡𝑛)𝑛=0𝑛𝑇 avec 𝑛𝑇 = 80, que l’on considère

comme les observations expérimentales. On considère deux cas de figure :

i) cas isotrope : 𝐷1 = 𝐷2 = 𝐷3 = 1 𝑒

−7𝑚𝑚2 𝑠⁄ et 𝐶∞ = 4 % 𝐻2𝑂 ;

ii) cas isotrope transverse : 𝐷1 = 𝐷2 = 5 𝑒−7 𝑚𝑚2 𝑠⁄ , 𝐷3 = 1 𝑒−7𝑚𝑚2 𝑠⁄ et 𝐶∞ = 4 % 𝐻2𝑂.

Dans les deux cas de figure, l’épaisseur 𝑒𝑧 et la longueur 𝐿𝑥 sont identiques et telles que 𝑒𝑧 = 2

mm et 𝐿𝑥= 200 mm. On propose par contre de faire varier la largeur 𝑏𝑦 ∈ 2, 40 (mm) et ainsi

de montrer l’erreur commise pour les problèmes 𝑃1𝐷 et 𝑃3𝐷 uniquement. Les figures (Fig. II.21

et Fig. II.22) présentent les erreurs relatives sur les paramètres 𝐷3 et 𝐶∞ obtenus pour chaque

problème.

(b) (b)

Figure II.21. Cas isotrope : évolution de l'erreur relative sur les paramètres identifiés à partir des problèmes 𝑃1𝐷 et 𝑃3𝐷 en fonction de la largeur 𝑏𝑦 : erreur relative sur 𝐷𝟑 (a) et erreur relative sur 𝐶∞ (b).

(a) (b)

Figure II.22. Cas isotrope transverse : évolution de l'erreur sur les paramètres identifiés à partir des problèmes 𝑃1𝐷 et 𝑃3𝐷 en fonction de la largeur 𝑏𝑦 : erreur relative sur 𝐷3 (a) et erreur relative sur 𝐶∞ (b).

On constate que les solutions issues du problème 𝑃1𝐷 convergent très lentement et qu’elles ne permettent pas d’obtenir la solution exacte (ou valeur vraie). Dans le cas isotrope, on atteint

toutefois un écart faible avec la solution exacte de l’ordre de 2 %. Pour le cas isotrope transverse, l’écart sur le coefficient de diffusion est plus important (≈ 4 %). Cet écart de 4 %

57

dépend d’autres facteurs, comme l’anisotropie de comportement diffusif du matériau (que l’on

peut matérialiser par un rapport entre 𝐷1 et 𝐷3, par exemple).

Les solutions issues du problème d’optimisation 𝑃3𝐷 permettent, dans tous les cas de figure, d’obtenir un écart correspondant à la précision machine. On constate donc que l’utilisation du

problème 𝑃1𝐷 pour l’identification du coefficient de diffusion peut poser problème et conduire

à une mauvaise identification (Fig. II.23). La figure (Fig. II.23) présente un exemple d’identification sur un échantillon de composite tissé [0°/90°] : on y observe un écart significatif entre les solutions du problème 𝑃1𝐷 et les données

expérimentales. En revanche, l’écart est minimum avec la solution du problème 𝑃3𝐷. Ce constat

pourrait même s’aggraver dans des situations « réelles » où différentes sources d’incertitudes viennent perturber les mesures expérimentales.

Figure II.23. Courbe de sorption expérimentale et courbes identifiées avec différentes hypothèses, pour un échantillon

d’épaisseur 2 mm de composites tissés [0°/90°].

Enfin, un dernier problème de l’identification basée sur le problème 𝑃1𝐷 vient de son

information limitée à un seul coefficient de diffusion correspondant à une seule direction dans le cas non isotrope. En effet, si on désire réaliser des simulations numériques, par éléments finis

par exemple, sur des problèmes en 2 ou 3 dimensions alors le choix des coefficients de diffusion dans les directions transverses peut s’avérer problématique et conduire à de mauvaises prédictions.

d) Identification des paramètres de diffusion

Par souci de clarté, on ne présente que les résultats obtenus sur les échantillons en phase de

sorption. Les identifications pour tous les types d’éprouvettes en résine pure, en composite UD et tissés sont faites avec le problème 𝑃3𝐷 donné par l’équation (Eq. II.8), pour lequel il a été

suffisant de choisir un nombre de points de départ aléatoire 𝑁𝑝 = 10. Par ailleurs, pour ce

problème, nous avons fait différentes hypothèses d’isotropie : 𝐷1 = 𝐷2 = 𝐷3 dans le cas de la

résine pure, 𝐷1 = 𝐷2 dans le cas des tissés [0°/90°], tissés [45°] et UD [45°] et 𝐷1 = 𝐷3 pour

les UD [90°]. Les figures (Fig. II.24, Fig. II.25 et Fig. II.26) présentent les courbes de sorption expérimentales

ainsi que le modèle identifié, pour un échantillon de chaque type de matériau étudié.

58

Figure II.24. Courbe de sorption expérimentale et courbe identifiée pour un échantillon de résine pure d’épaisseur 2 mm.

(a) (b)

Figure II.25. Courbe de sorption expérimentale et courbe identifiée, pour un échantillon d’épaisseur 2 mm de composites (a)

UD [45°] et (b) UD [90°].

(a) (b)

Figure II.26. Courbe de sorption expérimentale et courbe identifiée, pour un échantillon d’épaisseur 2 mm de composites (a)

tissés [0°/90°] et (b) tissés [45°].

On peut constater, sur ces différentes figures, que les courbes identifiées s’ajustent bien aux

données expérimentales pour les différents types d’échantillons, ce qui permet de valider l’utilisation de la méthode d’identification proposée. Les paramètres identifiés sont détaillés dans les tableaux (Tab. II.2, Tab. II.3, Tab. II.4 et Tab.

II.5) pour l’ensemble des échantillons testés pendant le projet et pour lesquels les moyennes, écart-types et coefficients de variation (CoV) sont donnés.

59

UD [45°] UD [90°] Résine pure

spécimen 𝐷3

(𝑚𝑚2/𝑠) 𝐷1 = 𝐷2 (𝑚𝑚2/𝑠)

𝐶∞ (%) 𝐷1 = 𝐷3 (𝑚𝑚2/𝑠)

𝐷2 (𝑚𝑚2/𝑠)

𝐶∞ (%) 𝐷3

(𝑚𝑚2/𝑠) 𝐶∞ (%)

1 1, 14 10−7 9,14 10−7 1,485 1,16 10−7 6,76 10−7 1,38 1,06 10−7 3,895

2 1,11 10−7 1,06 10−6 1,42 1,09 10−7 6,84 10−7 1,44 9,05 10−8 3,9183

3 1,39 10−7 6,61 10−7 1,357 1,30 10−7 3,08 10−7 1,32 1,19 10−7 3,9143

4 1,28 10−7 6,67 10−7 1,423 1,34 10−7 5,45 10−7 1,45 1,09 10−7 3,923

5 1,15 10−7 9,93 10−7 1,45 1,41 10−7 4,46 10−7 1,28 1,04 10−7 3,9106

moyenne 1,𝟐𝟏 𝟏𝟎−𝟕 8,59 𝟏𝟎−𝟕 1,43 1,26 𝟏𝟎−𝟕 5,𝟑𝟐 𝟏𝟎−𝟕 1,37 1,06 𝟏𝟎−𝟕 3,91

écart-type 9,𝟓𝟑 𝟏𝟎−𝟗 1,56 𝟏𝟎−𝟕 0,03 1,08 𝟏𝟎−𝟖 1,24 𝟏𝟎−𝟕 0,06 6,57 𝟏𝟎−𝟗 0,01

CoV (%) 7,852 18,175 2,271 8,571 23,287 4,31 6,22 0,19

Tab. II.2. Paramètres de diffusion identifiés pour des échantillons de résine pure, UD [90°] et UD [45°], de 2 mm

d'épaisseur.

Tissés [45°] Tissé [0°/90°]

spécimen 𝐷3

(𝑚𝑚2/𝑠) 𝐷1 = 𝐷2 (𝑚𝑚2/𝑠)

𝐶∞ (%) 𝐷3

(𝑚𝑚2/𝑠) 𝐷1 = 𝐷2 (𝑚𝑚2/𝑠)

𝐶∞ (%)

1 2,07 10−8 2,20 10−6 1,169 1,22 10−8 1,21 10−6 1,268

2 1,73 10−8 1,80 10−6 1,2 1,27 10−8 1,29 10−6 1,27

3 1,40 10−8 1,41 10−6 1,11 1,21 10−8 1,21 10−6 1,216

4 1,36 10−8 1,37 10−6 1,12 1,42 10−8 1,47 10−6 1,265

5 1,54 10−8 1,58 10−6 1,098 1,40 10−8 1,44 10−6 1,27

moyenne 1,62 𝟏𝟎−𝟖 1,67 𝟏𝟎−𝟔 1,14 1,𝟑𝟎 𝟏𝟎−𝟖 1,𝟑𝟐 𝟏𝟎−𝟔 1,26

écart-type 2,𝟐𝟒 𝟏𝟎−𝟗 2,62 𝟏𝟎−𝟕 0,04 8,𝟒𝟑 𝟏𝟎−𝟏𝟎 1,𝟎𝟑 𝟏𝟎−𝟕 0,02

CoV (%) 13,862 15,671 3,167 6,47 7,804 1,33

Tab. II.3. Paramètres de diffusion identifiés pour des échantillons de composite tissés [0°/90°] et [45°], de 2 mm d'épaisseur.

UD [45°] UD [90°] Résine pure

spécimen 𝐷3

(𝑚𝑚2/𝑠) 𝐷1 = 𝐷2 (𝑚𝑚2/𝑠)

𝐶∞ (%) 𝐷1 = 𝐷3

(𝑚𝑚2/𝑠) 𝐷2

(𝑚𝑚2/𝑠) 𝐶∞ (%)

𝐷3

(𝑚𝑚2/𝑠) 𝐶∞ (%)

1 7,34 10−8 1,95 10−6 1,30 8,59 10−8 6,93 10−7 1,47 9,23 10−8 4,08

2 6,70 10−8 1,77 10−6 1,31 7,88 10−8 6,95 10−7 1,47 8,88 10−8 4,06

3 7,14 10−8 1,89 10−6 1,31 9,01 10−8 6,56 10−7 1,45 9,27 10−8 4,08

4 6,61 10−8 1,74 10−6 1,32 9,10 10−8 6,47 10−7 1,46 8,77 10−8 4,08

5 6,24 10−8 1,65 10−6 1,33 8,50 10−8 6,40 10−7 1,45 9,17 10−8 4,03

moyenne 6,81 𝟏𝟎−𝟖 1,80 𝟏𝟎−𝟔 1,31 8,62 𝟏𝟎−𝟖 6,66 𝟏𝟎−𝟕 1,46 9,06 𝟏𝟎−𝟖 4,07

écart-type 3,47𝟏𝟎−𝟗 9,60 𝟏𝟎−𝟖 0,01 3,51𝟏𝟎−𝟗 2,23 𝟏𝟎−𝟖 0,01 1,91 𝟏𝟎−𝟗 0,02

CoV (%) 5,10 5,33 0,78 4,08 3,34 0,42 2,11 0,41


d'épaisseur.

60

Tissés [45°] Tissé [0°/90°]

spécimen 𝐷3

(𝑚𝑚2/𝑠) 𝐷1 = 𝐷2 (𝑚𝑚2/𝑠)

𝐶∞ (%) 𝐷3

(𝑚𝑚2/𝑠) 𝐷1 = 𝐷2 (𝑚𝑚2/𝑠)

𝐶∞ (%)

1 2,43 10−8 3,45 10−7 1,1527 2,42 10−8 3,58 10−7 1,1349

2 2,48 10−8 3,79 10−7 1,1168 2,46 10−8 3,82 10−7 1,1262

3 2,48 10−8 3,57 10−7 1,1706 2,39 10−8 3,43 10−7 1,1605

4 2,56 10−8 4,12 10−7 1,1268 2,38 10−8 3,31 10−7 1,1871

5 2,47 10−8 3,56 10−7 1,1722 2,35 10−8 3,38 10−7 1,169

moyenne 2,48 𝟏𝟎−𝟖 3,70 𝟏𝟎−𝟕 1,15 2,40 𝟏𝟎−𝟖 3,50 𝟏𝟎−𝟕 1,16

écart-type 3,04 𝟏𝟎−𝟏𝟎 2,06 𝟏𝟎−𝟖 0,02 3,20 𝟏𝟎−𝟏𝟎 1,57 𝟏𝟎−𝟖 0,02

CoV (%) 1,22 5,56 1,81 1,33 4,47 1,73

Tab. II.5. Paramètres de diffusion identifiés pour des échantillons de composite tissés [0°/90°] et [45°], de 4 mm

d'épaisseur.

Dans le cas de la résine pure, pour laquelle le comportement est supposé isotrope, on remarque que le coefficient de diffusion 𝐷3 et la teneur à la saturation 𝐶∞ sont très proches avec des

coefficients de variation très faibles pour 𝐶∞ (0,2%) et relativement faibles pour 𝐷3 (6,2%), et

ce, quelle que soit l’épaisseur des échantillons (Tab. II.2 et Tab. II.4). Cette remarque ne s’applique cependant pas systématiquement au cas des composites.

En effet, dans le cas des UD [45°] et des UD [90°], seules les teneurs à la saturation 𝐶∞ sont très proches pour les deux épaisseurs retenues dans ces travaux (Tab. II.2 et Tab. II.4). Cette

égalité semble sensée puisque ces UD ont, en effet, le même pourcentage volumétrique de fibres. Les coefficients de diffusion ne sont eux similaires que pour une épaisseur donnée : la

diffusion dans le sens de l’épaisseur correspond effectivement au sens transverse des fibres, quelle que soit la direction de ces dernières dans le plan (xy) : ainsi, dans ce sens, il apparaît normal que l’orientation des fibres n’ait que peu d’influence sur le coefficient associé à la

direction transverse. En revanche, on remarque que les coefficients de diffusion identifiés diffèrent en fonction de l’épaisseur : qu’il s’agisse des UD [45°] ou des UD [90°], on observe

que la diffusion dans le sens transverse est plus lente pour les échantillons de 4 mm d’épaisseur avec un facteur proche de deux. Plusieurs hypothèses expliquant ce phénomène peuvent être avancées : le conditionnement des échantillons en est une première. En effet, selon l’épaisseur

des éprouvettes, la teneur à la saturation atteinte pendant cette phase n’est pas la même (cf. Fig. II.8-c et II.9-c) et ces écarts ont ainsi pu conduire à des comportements diffusifs différents. La

seconde explication possible vient de l’évolution du coefficient de diffusion au cours du vieillissement. Différentes études [II-9, II-10, II-11 et II-12] ont effectivement montré que ce coefficient pouvait dépendre de plusieurs paramètres évoluant pendant le processus de

sorption : parmi ces dépendances, on peut citer l’activité de l’eau dans le matériau [II-9], la concentration du soluté [II-10] et même la teneur en eau absorbée par le matériau [II-11 et II-

12]. Par ailleurs, on observe que les coefficients de diffusion dans les directions autres que celle de l’épaisseur sont voisins excepté pour les UD [45°] de 4 mm d’épaisseur pour lesquels des coefficients sont plus grands. La diffusion dans ces directions correspond en effet à une

diffusion dans le sens longitudinal des fibres naturellement plus rapide que dans le sens transverse. Enfin, on peut remarquer que les coefficients de variation des différents paramètres

identifiés sont beaucoup plus faibles dans le cas des éprouvettes d’épaisseur de 4 mm, ce qui indique une meilleure robustesse de la procédure d’identification pour des épaisseurs importantes.

Les mêmes remarques s’appliquent aux tissés [0°/90°] et [45] qui ont, en effet, des coefficients de diffusion très similaires pour une épaisseur donnée mais qui présentent des écarts

significatifs lorsque l’épaisseur est plus importante. Cependant, contrairement aux UD, la diffusion est plus rapide pour les éprouvettes d’épaisseur 4 mm. On remarque enfin que les

61

incertitudes déterminées sur les échantillons de 4 mm d’épaisseur sont nettement plus faibles

que pour les échantillons de 2 mm d’épaisseur. Une dernière remarque générale concerne les différences entre les coefficients de diffusion de

la résine pure et ceux associés aux différents composites unidirectionnels : on observe en effet que les coefficients identifiés pour les composites sont, soit plus grands que ceux déterminés pour la résine pure, soit plus importants que ceux estimés à partir de méthodes de transition

d’échelle (méthodes à champs moyens ou homogénéisation numérique). Les fibres hydrophobes ayant communément un rôle de « barrière » vis-à-vis de la diffusion de l’eau, ces

modèles conduisent à des coefficients de diffusion effectifs plus petits que ceux de leurs matrices respectives et de nombreux matériaux composites suivent ce comportement. Une explication à ce constat contraire provient d’une possible zone autour des fibres, appelée

« interphase », dans laquelle la diffusion de l’eau est plus rapide que dans le reste de la résine. D’après plusieurs études [II-13, II-14 et II-15] le coefficient de diffusion dans cette

interphase peut être dix fois plus grand que celui de la résine ce qui expliquerait ces coefficients de diffusion plus importants. Un certain nombre de paramètres de diffusion identifiés, correspondant à la résine pure et aux

composite UD [90°], seront utilisés dans les chapitres IV et V dans lequels des simulations numériques par éléments finis permettront de prédire les champs locaux hygroscopique et

mécanique. De plus, un modèle prenant en compte la zone d’interphase constatée dans ce chapitre, où la diffusion est plus rapide, sera présenté et utilisé dans le chapitre V afin d’être le plus fidèle possible aux cinétiques de diffusion expérimentales. Enfin, la prise en compte des

incertitudes observées sera effectuée dans le chapitre IV où les modèles hygro-mécaniques et les simulations numériques associées seront étendus au cadre aléatoire.

II.6 Conclusions du chapitre

Ce chapitre avait pour objectif d’étudier expérimentalement dans un premier temps les cinétiques du processus de diffusion se produisant lors d’un vieillissement humide (seul) à 80 % HR et à une température constante de 23°C sur :

- des échantillons de composites à base de polyamide de type PA6 renforcés par des fibres

de verre (unidirectionnels UD)

- de la résine pure PA6 identique à celle des composites UD

- des composites tissés à base de polyamide PA66 et renforcés également par des fibres

de verre.

Un suivi gravimétrique a été réalisé pour chaque type de matériau. Cela nous a permis de déterminer les cinétiques de diffusion expérimentales qu’il s’agissait ensuite de reproduire au moyen d’un modèle adapté. Nous avons donc été amenés à présenter la méthode d’identification

des paramètres de diffusion basée sur le modèle classique de Fick. Nous avons mis l’accent sur les différentes hypothèses portant sur la nature du matériau ou la géométrie des éprouvettes qui

permettent de faciliter le problème d’optimisation tout en conservant une bonne fiabilité sur les paramètres optimaux. Nous avons également montré que la simple hypothèse de diffusion unidirectionnelle dans le sens de l’épaisseur pouvait conduire à des écarts significatifs sur les

résultats. L’approche proposée, associée aux hypothèses retenues, a servi à déterminer les paramètres de diffusion de l’ensemble des matériaux étudiés dans ce travail. Nous avons pu observer une bonne concordance générale de ces résultats notamment pour la résine pure et

certaines familles de composites. Toutefois, plusieurs observations assez singulières ont été faites. Parmi elles, on peut citer la présence probable d’une zone d’interphase autour des fibres

pour certains échantillons de composites unidirectionnels présentant un coefficient de diffusion transverse plus important que celui de la résine seule. Nous en profitons pour souligner le fait

62

que cette particularité ne se manifeste par contre pas sur les échantillons de composites tissés

caractérisés dans le cadre de ce travail. De plus, nous avons observé des différences importantes entre les paramètres identifiés sur les échantillons d’épaisseurs différentes. Ce constat peut

s’expliquer par des teneurs initiales distinctes suite à la phase de conditionnement, ou par une dépendance du coefficient de diffusion à certains paramètres tels que la teneur en eau locale.

Références

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[II-2] A. Fick. Ueber Diffusion. Annalen der Physik, Vol. 170, 59-86, 1855.

[II-3] J. Crank. The mathematics of diffusion, Clarendon Press, Oxford, 1975.

[II-4] H. G. Carter, K.G. Kibler. Langmuir-Type Model for Anomalous Moisture Diffusion in Composite

Resins, J. Comp. Mater., Vol. 12, 118-131, 1978.

[II-5] Y. Poirette. Contribution à l’Etude de Durabilité d’une Structure Travaillante Epaisse en Composites dans

le Domaine du Transport Ferroviaire, Thèse de doctorat de l’Université Blaise Pascal – Clermont-Ferrand 2, 29

Juin 2000.

[II-6] H. Ramezani Dana. Etude expérimentale et numérique du vieillissement hygroscopique d e composites à

matrice organique instrumentés par capteurs à réseaux de Bragg, thèse de doctorat de l’Université de Nantes, 2012.

[II-7] H. Ramezani Dana, A. Perronnet, S. Fréour, P. Casari, F. Jacquemin. Identification of moisture diffusion

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water sorption and mechanical properties of flax fibres, Bioresource Technol., Vol. 100, 4742–4749, 2009.

[II-10] B. Wong, Z. Zhang, YP. Handa. High-precision gravimetric technique for determining the solubility and

diffusivity of gases in polymers, J. Polym. Sci. Pol. Phys., Vol. 36, 2025–2032, 1998.

[II-11] K. H. Hsu. A Diffusion Model with a Concentration-Dependent diffusion Coefficient for Describing

Water Movement in legumes During Soaking, J. food sci. Vol. 48, 618-623, 1983.

[II-12] K. H. Hsu, C. J. Kim, and L. A. Wilson. Factors Affecting Water Uptake of Soybeans During Soaking,

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[II-13] Y. Joliff , L. Belec, J.F. Chailan, Modified water diffusion kinetics in an unidirectional glass/fibre

composite due to the interphase area: Experimental, analytical and numerical approach, Compos. Struct., Vol. 97,

296–303, 2013.

[II-14] D A. Bond. Moisture Diffusion in a Fiber-reinforced Composite: Part I – Non-Fickian Transport and the

Effect of Fiber Spatial Distribution, J. Compos. Mater., Vol. 39, No. 23, 2113-2141, 2005.

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Reinforced Plastics, Journal of composites Tech. Res. Vol. 10, No. I, 20-24, Spring 1988.

63

CHAPITRE III – CAMPAGNE EXPERIMENTALE

IDENTIFICATION DES PROPRIETES HYGRO-

MECANIQUE

Table des matières

III.1 Introduction du chapitre ............................................................................................... 64

III.2 Essais mécaniques de traction ...................................................................................... 64

III.3 Essais mécaniques de flexion 3-points ......................................................................... 66

III.4 Essais mécaniques de traction cyclique (charge-décharge).......................................... 69

III.5 Analyse des propriétés mécaniques par DMA ............................................................. 72

III.6 Mesure du gonflement hygroscopique ......................................................................... 76

III.7 Essais de vieillissement hygroscopique sous chargement mécanique combiné (en traction)................................................................................................................................. 79

III.8 Conclusions du chapitre ............................................................................................... 84

Références ............................................................................................................................ 85

64

III.1 Introduction du chapitre

Ce chapitre présente l’ensemble de la campagne expérimentale effectuée pendant ces travaux dans l’objectif de caractériser les lois de comportement hygro-mécaniques des matériaux

étudiés ainsi que l’évolution de certains paramètres de ces lois au cours d’un vieillissement en conditions d’humidité relative. La présentation générale des matériaux étudiés dans cette thèse,

ainsi que des méthodes de préparation des échantillons a déjà fait l’objet d’une description fournie dans le chapitre II. Nous présenterons ici les essais mécaniques de traction, de flexion 3-points, ainsi que la traction cyclique (en mode charge décharge). Les résultats obtenus par ces

divers essais mécaniques, réalisés périodiquement au cours du processus de vieillissement humide seront communiqués et discutés. Des méthodes d’analyse numérique seront mises en

œuvre afin d’extraire l’évolution de certaines propriétés de ces matériaux au cours du vieillissement humide. Parmi ces propriétés, on se consacrera en particulier à l’évolution du coefficient de gonflement hygroscopique et du module de perte dynamique de la matrice

polyamide. Enfin, on décrira la conception et la mise en place d’un nouvel essai de chargement hygro-mécanique combiné pour étudier l’effet d’un état mécanique additionnel sur la diffusion

de l’eau dans les matériaux du projet STIICPA.

III.2 Essais mécaniques de traction

Des essais mécaniques ont été conçus afin de déterminer l’évolution, au cours du vieillissement,

de certaines propriétés mécaniques, notamment le module de Young et la contrainte ultime en traction. 150 échantillons ont été repérés et testés par lots de 5, dans des conditions de

reproductibilité, afin d’estimer la dispersion des résultats. Ces éprouvettes ont été placées dans les mêmes conditions de vieillissement que les éprouvettes dédiées au suivi gravimétrique périodique. Les premiers essais mécaniques ont été réalisés sur les premiers lots de 5

éprouvettes avant vieillissement dans la chambre climatique, mais après le conditionnement de l’ensemble des éprouvettes, afin de déterminer les valeurs initiales (à t = 0 heures) des

propriétés. Les lots d’éprouvettes suivants ont été caractérisés au cours du vieillissement, avec une périodicité constante de 500 heures, et le dernier lot a été caractérisé à la saturation.

Afin de déterminer le module de Young, un extensomètre est utilisé pour caractériser la déformation réelle subie par les échantillons au début de l’essai, c’est-à-dire tant que la

déformation reste purement élastique et que celle-ci ne dépasse pas 0,15 % (compris dans l’intervalle [0,05 % ; 0,25 %] suivant la norme NF EN ISO 527-1). La figure (Fig. III.1-a) présente un échantillon de résine pure monté sur la machine avec l’extensomètre.

Au-delà de ce seuil de 0,15 % de déformation, l’extensomètre est enlevé par précaution.

L’échantillon déchargé est de nouveau soumis à un effort, et la force appliquée sur l’échantillon augmentée jusqu’à la rupture, afin de déterminer la contrainte ultime de traction. La figure (Fig. III.1-b) montre un échantillon ayant subi une rupture par traction. Le module de traction est

déterminé grâce à la pente de la partie linéaire de la courbe contrainte-déformation, suivant les normes (NF EN ISO 527). La contrainte maximale de traction est déduite de la force maximale

appliquée sur la section de l’échantillon.

65

(a) (b)

Figure III.1. (a) Photo d'un échantillon de résine pure monté sur la machine de traction connectée à l'extensomètre, (b)

photo d’un échantillon de résine pure cassé en traction.

Les figures (Fig. III.2) et (Fig. III.3) présentent les évolutions du module de traction et de la

contrainte ultime pour les différents matériaux de l’étude.

(a) (b)

Figure III.2. (a) Evolution de la moyenne des modules de traction en fonction de la teneur en eau globale absorbée (%), (b)

Evolution de la moyenne des contraintes maximales de traction en fonction de la teneur en eau globale absorbée (%), des

échantillons de résine pure PA6 et des UD [90°] et [45°].

(a) (b)

Figure III.3. (a) Evolution de la moyenne des modules de traction en fonction de la teneur en eau globale absorbée (%), (b) Evolution de la moyenne des contraintes maximales de traction en fonction de la teneur en eau globale absorbée (%), des

échantillons de composites PA66 tissés [0°/90°] et [45°].

0

2

4

6

8

0 1 2 3 4

Mo

du

le d

e t

ract

ion

(G

Pa)

Résine pure UD [45°] UD [90°]

-57 %-61 %

-69 %-65 %

-37 %-38 %

-44 %-42 %

-64 %

-38 %-60 %

-64 % -64 %-67 %

-44 %

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4

Co

ntr

ain

te u

ltim

e (

MP

a)

Résine pure UD [45°] UD [90°]

-4 % -27 %-8 %-15 %

-26 %

-41 %-36 %

-39 %

-16 %

-13 %

-18 %-13 %

-37 %

-12 %

-18 %

5

15

25

0 0.5 1

Mo

du

le d

e t

ract

ion

(G

Pa)

Tissés [0°/90°] Tissés [45°]

-11 %

-13 %

-13 %

-13 %

-15 %

-17 %

-18 %

-27 %

-14 %

-28 %

150

250

350

450

550

0 0.5 1

Co

ntr

ain

te u

ltim

e (

MP

a)

Tissés [0°/90°] Tissés [45°]

-4 %

-7 %

+2 %-4 %

+2 %

-8 % -11 %

-9 %

-11 %

-24 %

66

Le module de traction subit une chute brusque au début du vieillissement, avant de se stabiliser

après 40 jours (équivalent à 2,8 % de teneur en eau) (Fig. III.2-a). Le module des échantillons tissés [0°/90°] et tissés [45°] diminue au début du vieillissement. Il

se stabilise après 20 jours, où la teneur en eau macroscopique atteint 0,4 % pour ces échantillons (Fig. III.3-a). La diminution du module des UD [45°] est la plus forte, mais elle reste de l’ordre de grandeur des résultats obtenus sur la résine pure. Ces résultats peuvent être attribués à la

plastification de la résine : l’eau absorbée vient rompre des liaisons secondaires entre les chaînes polymère, en se fixant sur les sites hydrophiles du polyamide. Cela provoque une diminution

du module d’élasticité de la résine (donc, dans une moindre mesure, des composites). Lorsque tous les sites hydrophiles sont occupés, l’eau continue de pénétrer dans le matériau, formant des agglomérats (clusters) entre les chaînes polymère. Ce deuxième stade du phénomène de

sorption, qui se produit sans modification physico-chimique des chaînes polymères, ne conduit pas à une chute significative supplémentaire de la raideur élastique. La contrainte ultime des

UD [45°] et [90°] (Fig. III.2-b) est plus faible que celle de la résine pure. Ceci provient principalement de la combinaison entre l’arrangement des fibres de renforts et la direction de l’effort : l’interface fibre-résine subit un effort de cisaillement dans le cas des UD [45°] tandis

qu’il se produit une traction transverse dans le cas des UD [90°]. En outre, il a été déjà discuté par Arnautov et Bach [III-1], que la contrainte ultime, déterminée à partir de la traction sur les

échantillons plans stratifiés à [±45°], est surestimée par rapport au cas des échantillons tubulaires, du fait de l’existence de régions avec des contraintes distribuées dans la section effective (qui sert à déterminer les propriétés) de l’échantillon plan. Les auteurs ont déterminé

un coefficient empirique de l’ordre de 1,3 à utiliser pour estimer la contrainte maximale de cisaillement des matériaux à partir de la contrainte maximale déterminée sur des échantillons

plans stratifiés à [±45°]. L’effet du vieillissement humide sur la contrainte ultime des tissés [0°/90°] (Fig. III.3-b) peut

être considéré comme négligeable. Cela peut être attribué au fait, que la contrainte ultime en traction longitudinale est principalement contrôlée par les fibres, qui, étant hydrophobes, ne

sont pas affectées par l’eau. Dans le cas où les fibres forment un angle de 45° par rapport à la direction longitudinale, la contrainte ultime tend à diminuer un peu : elle perd 24 % de sa valeur initiale, durant le vieillissement hygroscopique (Fig. III.3-b) des composites tissés. Cependant,

les structures tissées sont moins sensibles au vieillissement que les UD [45°] et les UD [90°], selon les résultats obtenus dans ce travail.

Dans le chapitre V, un calcul de transition d’échelles, basé sur les résultats obtenus pour l’évolution de module de la résine pure en fonction de la teneur en eau, sera réalisé afin de

reproduire numériquement les résultats expérimentaux obtenus pour l’évolution des modules des échantillons composites. Une autre simulation numérique de type éléments finis, réalisée

quant à elle dans le chapitre V, permettra de reproduire l’évolution des propriétés constatée en pratique.

III.3 Essais mécaniques de flexion 3-points

Le comportement mécanique en flexion a été caractérisé par des tests de flexion 3-points, suivant des instructions fournies par (i) bending plastic NFT 57-105 et (ii) EN 63.

Ces tests ont été réalisés à l’aide d’une machine INSTRON® avec une portée du support (L) de 40 mm pour les essais sur les échantillons composites, et de 25 mm pour caractériser les échantillons de résine pure. Afin d’éviter le délaminage, le rayon de courbure des appuis est

fixé à 5 mm. Le test a été contrôlé par le logiciel de commande Bluehill®, qui pilote la vitesse de déplacement de la traverse. Celle-ci était paramétrée pour descendre de 5 mm/min. Le

logiciel Bluehill®, qui gère la commande de l’essai et les données mesurées, enregistre un point

67

de données toutes les 50 ms. L’essai s’arrête automatiquement après rupture de l’éprouvette.

La figure (Fig. III.4), montre un échantillon monté sur la machine en flexion.

Figure III.4. Photo d'un échantillon sur le montage de flexion 3-points.

Les courbes de flexion obtenues pour un lot d’échantillons identiques sont présentées sur la

figure (Fig. III.5). D’après la figure (Fig. III.5), les résultats obtenus montrent une bonne reproductibilité. Les courbes de flexion sont utilisées comme suit. La contrainte ultime 𝜎𝑚𝑎𝑥 est

déterminée par :

𝜎𝑚𝑎𝑥 = 3.𝐹𝑚𝑎𝑥 .𝐿

2.𝑏.ℎ2(1 +

4.𝑑𝐹𝑚𝑎𝑥2

𝐿2) (III.1)

où 𝐹𝑚𝑎𝑥 représente l’effort maximal de flexion (N), L la distance entre appuis (mm), b la largeur

de l’éprouvette (mm), h son épaisseur (mm) et dFmax la flèche à l’effort maximal (mm).

Afin de déterminer le module d’élasticité en flexion, on calcule la pente de la partie linéaire ∆𝐹

∆𝑑

de la courbe de flexion et on applique la relation (III.2) ci-dessous :

𝐸 =𝐿3

4𝑏ℎ3∆𝐹

∆𝑑 (III.2)

L’utilisation des relations (Eq. III.1 et III.2) permet de trouver, pour chaque essai, la contrainte ultime et le module de flexion. Les résultats obtenus sont présentés sur les figures (Fig. III.5,

III.6 et III.7).

68

Figure III.5. Exemple de courbe force - déplacement obtenue lors d’un essai de flexion sur éprouvette de PA66 tissé [0°/90°]

non vieillie.

(a) (b)

Figure III.6. (a) Evolution de la moyenne des modules de flexion, en fonction de la teneur en eau globale absorbée (%), des

échantillons de composites PA66 tissés [0°/90°] et [45°] ainsi que (b) des échantillons de résine pure.

(a) (b)

Figure III.7. (a) Evolution de la moyenne des contraintes maximales en flexion, en fonction de la teneur en eau globale

absorbée (%), des échantillons de composites PA66 tissés [0°/90°] et [45°] ainsi que (b) des échantillons de résine pure.

L’évolution du module de flexion de la résine pure (Fig. III.6-b) est similaire à celle obtenue pour le module de traction (Fig. III.2-a). Cependant, le module de flexion est légèrement

différent du module de traction. Cette différence est due à la séquence d’empilement dans le cas des tissés [0°/90°] et [45°], dont les résultats sont présentés sur les figures (Fig. III.3-a et

III.6-a). Néanmoins, la perte maximale en propriétés (en flexion et en traction) se situe entre 10 et 14 % de la valeur initiale du module dans le cas des tissés [0°/90°] et elle est comprise entre 28 et 33 % dans le cas des tissés [45°]. Selon l’hypothèse de la rupture induite par le maillon

faible [III-2], la contrainte maximale est contrôlée par l’effet de taille. Contrairement à l’essai de traction, où la contrainte est uniforme, la contrainte maximale induite par la flexion est

distribuée dans un volume beaucoup plus petit. La résistance en flexion est donc habituellement plus grande que celle trouvée en traction (Fig. III.2-b, III.3-b, III.7-a et III.7-b) [III-1] [III-2].

0

400

800

1200

1600

0 1 2 3 4 5Fo

rce

(N

)Déplacement (mm)

Specimen 1 Specimen 2 Specimen 3

0

10

20

30

0 0.5 1

Mo

du

le d

e f

lexi

on

(G

Pa) Tissés [0°/90°] Tissés [45°]

-1 %

-16 %

-11 %

-11 %

-11 %

-27 % -24%

-18%

-10 %

-33%

0

1

2

3

4

0 1 2 3 4

Mo

du

le d

e f

lexi

on

(G

Pa)

Résine pure

-51 %

-60%

-65 %-60 %

-62 %

0

200

400

600

800

0 0.5 1

Co

ntr

ain

te u

ltim

e (

MP

a)

Tissés [0°/90°]

Tissés [45°]-21 %

-6 %

-22 %

-19%

-30 %

-17 %

-23 %

-19 %

-26%

-24 %

0

50

100

150

0 1 2 3 4

Co

ntr

ain

te u

ltilm

e (

MP

a) Résine pure

-49 %

-59 %-67 %

-64 %

-65 %

69

Ces essais de flexion ont permis de comparer la perte en module de flexion et en contrainte

ultime de flexion avec les grandeurs correspondantes obtenues en traction. On retiendra toutefois la difficulté d’exploiter les résultats obtenus en flexion, due au fait qu’il s’agit d’un

chargement inhomogène, qui induit un champ de contraintes dans l’épaisseur allant de la traction à la compression. Les fibres résistant mal à la compression, ce type d’essais est délicat à interpréter.

III.4 Essais mécaniques de traction cyclique (charge-décharge)

Les essais cycliques ont été réalisés sur une machine INSTRON®. 3 cycles de charge-décharge

ont été appliqués sur des échantillons de résine pure, UD et composites tissés. Ces 3 cycles ont été induits par une vitesse constante de déplacement des mors, fixée à 2 mm/min. Ils sont

détaillés dans le tableau (Tab. III.1). Dans tous les cas, il est nécessaire de maintenir un certain effort lors de la phase de déchargement pour prévenir le risque d'endommagement de l'échantillon.

L'objectif de ces essais de chargement cyclique est de montrer l'effet du vieillissement sur le comportement élastique des matériaux, comme souligné dans l’article [III-5].

Résine pure UD [45°] et [90°] Tissés [0°/90°] et [45°]

Step Contrainte (MPa)

de-à

Contrainte (MPa)

de-à

Contrainte (MPa)

de-à

1 0-10 0-5 0-25

2 10-5 5-2,5 25-2,5

3 5-20 2,5-10 2,5-50

4 20-5 10-2,5 50-2,5

5 5-30 2,5-15 2,5-100

6 30-5 15-2,5 100-2,5

Tab. III.1. Valeurs extrêmes des contraintes imposées sur chaque type d’échantillon durant les 3 cycles de charge-

décharge.

La figure (Fig. III.8) présente les résultats d’un essai cyclique réalisé sur un échantillon composite tissé [45°]. Les courbes des contraintes/déformations obtenues pour différents temps de vieillissement montrent une augmentation de la déformation résiduelle après chaque

déchargement. Ensuite, on observe une stabilisation de cette déformation après 1000 heures de vieillissement, qui correspond à une teneur en eau absorbée voisine de 0,5 %. Ce résultat est en

accord avec ce qui a été énoncé au paragraphe III.2, à savoir, que le module devient constant après une teneur absorbée de 0,4 %, comme on peut le vérifier sur la figure (Fig. III.3-a). Cette diminution du module a été attribuée à l’effet de plastification de la résine, qui contribue à une

augmentation de la déformation résiduelle.

Figure III.8. Courbes d’évolution de la contrainte/déformation des tissés [45°] durant des cycles de charge-décharge, pour

différents temps de vieillissement.

0

20

40

60

80

100

120

0% 1% 2% 3% 4% 5%

Co

ntr

ain

te (

MP

a)

Déformation (mm/mm)

0 h 500 h 1000 h 2000 h

70

La figure (Fig. III.9), vise à montrer comment extraire la déformation permanente 𝜀𝑝 et la pente

de la partie élastique (σ𝑚𝑎𝑥 𝜀𝑒𝑙)⁄ de chaque cycle.

Figure III.9. Déformation élastique et permanente, εel et εp, dues au troisième chargement d’un échantillon non-vieilli de

tissés [45°].

Pour discuter au sujet de la déformation résiduelle, 𝜀𝑝, représentant la déformation permanente

après déchargement de l’échantillon (Fig. III.9), il peut être judicieux de tracer la variation de

cette quantité en fonction de la contrainte correspondante, à différent temps de vieillissement (Fig. III.10, III.11). En outre, la figure (Fig. III.9) permet de trouver la pente (σ𝑚𝑎𝑥 𝜀𝑒𝑙)⁄

correspondant à la contrainte maximale 𝜎𝑚𝑎𝑥 en fonction du temps de vieillissement. Cette

pente, représentée sur les figures (Fig. III.12, III.13), peut être interprétée, au moins qualitativement, comme un module de traction « instantané ».

(a) (b)

Figure III.10. Déformation permanente atteinte à différents niveaux de contrainte imposée, en fonction du temps de

vieillissement, pour des échantillons (a) de résine pure et (b) d’UD [45°].

Les figures (Fig. III.10, III.11) permettent de trouver la déformation permanente 𝜀𝑝 subie par

l’échantillon, en fonction du temps de vieillissement, à une contrainte donnée. Pour la résine pure, les résultats sont présentés sur la figure (Fig. III.10-a). Considérons, par

exemple, que la contrainte imposée soit de 30 MPa. On observe une augmentation de la déformation permanente 𝜀𝑝 correspondante, en fonction du temps de vieillissement. Celle-ci

atteint 2,12 fois la valeur de référence 𝜀𝑝𝑟𝑒𝑓(pour un échantillon non vieilli) après 500 heures,

2,67 fois 𝜀𝑝𝑟𝑒𝑓 après 1000 heures et 4,9 fois 𝜀𝑝

𝑟𝑒𝑓 après 2900 h (équivalent au temps de

saturation).

Conformément à la figure (Fig. III.10-b), pour un temps de vieillissement et un niveau de contrainte donnée, la déformation permanente, subie par les échantillons d’UD [45°], montre

une évolution similaire à celle observée pour ceux de résine pure. Cependant, l’amplitude de la déformation permanente vaut la moitié de celle observée dans le cas des UD.

0

20

40

60

80

100

0.0% 0.5% 1.0% 1.5% 2.0%

Co

ntr

ain

te (

MP

a)

Déformation (mm/mm)

Cycle 0 h de vieillissement

0

10

20

30

0.0% 0.5% 1.0%

0h500h1000h2900h

0

4

8

12

16

0.0% 0.1% 0.2% 0.3%

0h500h1000h1500h

71

(a) (b)

Figure III.11. Déformation permanente atteinte à différents niveaux de contrainte imposée, en fonction du temps de

vieillissement, pour des échantillons (a) de tissés [0°/90°] et (b) de tissés [45°].

Selon la figure (Fig. III.11-a), la déformation permanente, mesurée sur des tissés [0°/90°] durant

l’essai cyclique, reste très faible, quelle que soit la contrainte extérieure imposée ou la durée du vieillissement humide préliminaire subie par l'échantillon étudié. Cet effet peut être lié aux propriétés des fibres de renfort, qui contrôlent (et limitent) la déformation globale dans la

direction de chargement spécifiquement considérée ici. Au contraire, les tissés [45°] montrent des déformations permanentes, qui sont 10 fois plus

importantes que celles déterminées sur les tissés [0°/90°], pour des conditions de chargement identiques.

(a) (b)

Figure III.12. Pente (σmax/εel) pour chaque σmax, en fonction du temps de vieillissement, pour des échantillons de (a) résine

pure et (b) d’UD [45°].

(a) (b)

Figure III.13. Pente (σmax/εel) pour chaque σmax, en fonction du temps de vieillissement, pour des échantillons de (a) tissés

[0°/90°] et de (b) tissés [45°].

La pente (σ𝑚𝑎𝑥 𝜀𝑒𝑙)⁄ obtenue, à chaque contrainte 𝜎𝑚𝑎𝑥 , sur les 2 figures (Fig. III.12 et III.13), n’est pas exactement le module de traction. Cependant, elle donne une idée sur l’évolution du

0

20

40

60

80

100

0.00% 0.01% 0.02% 0.03% 0.04%

0h500h1000h1500h

0

20

40

60

80

100

0.0% 0.4% 0.8% 1.2% 1.6%

0h500h1000h1500h

0

1

2

3

4

10 15 20 25 30

0h 500h 1000h 2900h

(MPa)

0

2

4

6

8

5 10 15

0h 500h 1000h 1500h

(MPa)

25

26

27

28

29

30

25 45 65 85 105

0h500h1000h1500h

(MPa)

0

2

4

6

8

10

12

14

25 45 65 85 105

0h500h1000h1500h

(MPa)

72

module avec le temps de vieillissement. Nous la désignerons par la suite sous la dénomination

de « module apparent ». Dans le cas de la résine pure, à 10 MPa, ce module apparent perd 43 % de sa valeur initiale (à

l’état sec), après 2900 h (temps de saturation). Des essais similaires, réalisés en appliquant une contrainte de 20 MPa, conduisent à une chute de 57 % du module apparent. Cette chute atteint même 69 % pour un chargement de 30 MPa.

Cette diminution maximale est proche de celle obtenue précédemment pour le module de traction (Fig. III.2-a), qui était égale à 64 %.

On remarque, que pour la résine pure, la déformation élastique augmente avec l’intensité de la contrainte appliquée, mais aussi, pour une contrainte donnée, avec le temps de vieillissement. Ce résultat doit être lié au processus de plastification subi par la résine durant le vieillissement

humide (Fig. III.12-a). La diminution maximale de la pente (σ𝑚𝑎𝑥 𝜀𝑒𝑙)⁄ dans le cas des UD [45°] par comparaison avec

les valeurs initiales, est autour de 16 %, 30 % et 64 % pour respectivement 5, 10 et 15 MPa (Fig. III.12-b). Il est à noter que la diminution de la valeur atteinte pour un chargement de 15

MPa est relativement proche de la diminution du module de traction des UD [45°]. Le module de traction des UD [45°] a perdu 67 % de sa valeur initiale (à l’état sec), lorsque la saturation

est atteinte (Fig. III.2-a). Dans le cas des tissés [0°/90°] (Fig. III.13-a), pour des valeurs de chargement constantes, ce module apparent montre une diminution avant de converger vers une certaine valeur qui reste

la même jusqu’à la saturation [III-6], [III-7]. Quel que soit le matériau, on peut noter une diminution de cette pente avec le temps de vieillissement, sauf dans le cas des tissés [0°/90°]

(Fig. III.13-a), pour lesquels la différence maximale est autour de 3,5 GPa. Cette différence représente approximativement 12 % de la valeur initiale (à l’état sec) du module apparent correspondant à une contrainte de 50 MPa.

Les tissés [45°] montrent une diminution de la pente de 14 % à 25 MPa, 31 % à 50 MPa et autour de 31 % à 100 MPa. Cette diminution est voisine de celle de la perte en module de

traction (le phénomène de plastification observé sur le même type d’échantillon lors des essais de traction simple au cours du vieillissement). Le module de traction a perdu 28 % à la saturation de sa valeur initiale (à l’état sec) dans le cas des tissés [45°] (Fig. III.3-a). La

diminution du module apparent peut être due à la réduction du module élastique après une déformation permanente (la réduction du module élastique en fonction du temps de

vieillissement, autrement dit, avec la teneur en eau) (Fig. III.2-a).

III.5 Analyse des propriétés mécaniques par DMA

L’Analyse Mécanique Dynamique (ou DMA) est un moyen permettant d’évaluer les propriétés

mécaniques de notre matériau. Il s’agit d’une technique où une petite déformation est appliquée à un échantillon d'une façon cyclique. Cela permet d’étudier la réponse des matériaux à la

contrainte, la température, la fréquence de la sollicitation mécanique appliquée, entre autres. Le terme DMA est également utilisé pour faire référence à l'analyseur qui exécute le test. La DMA est parfois aussi appelée DMTA, pour « Dynamic Mechanical Thermal Analysis », dans le cas

où un chargement thermomécanique est appliqué aux échantillons. Un ensemble de 19 échantillons de résine pure PA6 a été réservé pour faire des essais par DMA.

3 parmi les 19 sont dédiés à un suivi gravimétrique de la reprise en eau et le reste aux essais de DMA proprement dits. Ces essais ont été réalisés par lot de 2 échantillons, avec une période d’une fois par semaine durant le premier mois. La périodicité est ensuite portée à 2 fois par

mois les 2 mois suivants.

73

Figure III.14. Photo d'un échantillon entre les supports de la DMA mise en œuvre en mode Dual Cantilever.

La machine utilisée est un DMA 1 METTLER TOLEDO® (récemment reçu pour l’équipe E3M), en mode Dual Cantilever (20 mm), tel qu’illustré sur la figure (Fig. III.14). En se basant

sur la fiche technique de la machine, les dimensions des échantillons sont fixées de manière à avoir une rigidité du matériau comprise dans un intervalle qui dépend de la méthode utilisée. Cet intervalle possède une borne inférieure dépendant de la rigidité de la membrane de la

machine, tandis que la borne supérieure dépend de la méthode utilisée, selon les indications fournies par les fournisseurs de la machine. La rigidité à calculer dépend, quant à elle, des

dimensions de l’échantillon et de son module de Young. Les dimensions retenues pour nos échantillons sont les suivantes : 40x8x2 mm3. La configuration utilisée est en mode cryostat, qui permet de descendre en température jusqu’à 2°C et de monter à 98°C .

Le logiciel qui gère les commandes est nommé STARe®, et permet de piloter la méthode régulant la sollicitation de l’échantillon. La méthode choisie est la suivante :

le déplacement maximal de la membrane est fixé à 10 µm ;

3 fréquences de mesure (1 Hz, 10 Hz et 50 Hz) sont utilisées pour analyser chaque

échantillon ;

la montée en température est régulée à 1°C par minute sur la plage allant de 2°C à 70°C ;

on fixe ensuite un palier de température à 70°C pendant 10 minutes, cela permet d’uniformiser la température dans le volume de l’échantillon ;

finalement un refroidissement jusqu’à température ambiante est effectué.

Plusieurs courbes peuvent être extraites comme résultats des essais : la courbe représentant la variation du module de stockage E’ en fonction de la température, la courbe de Tan Delta (Tan

(δ)) et la courbe du module de la perte dynamique E’’ en fonction de la température. La figure (Fig. III.15) illustre les courbes résultantes. Un exemple typique correspond à une expérience

réalisée dans le cadre de cette étude est donné sur la figure (Fig. III.16). Cette figure montre l’évolution des quantités Tan Delta, E’ et E’’ en fonction de la température, durant un essai sur la machine de DMA disponible au laboratoire.

Échantillon derésine pure

Mode :double

encastrement

Thermocouple

74

Figure III.15. Représentation schématique typique des courbes obtenus par l’analyse DMA d’un polymère : variation du

module de stockage (E′), de la perte dynamique (E’’) et de tan(δ), en fonction de la température.

Les échantillons ont subi un séchage dans un dessiccateur pendant 80 jours. Au cours de cette

période, ils ont perdu 1,4 % d’eau. A la suite de ce conditionnement, le vieillissement humide en enceinte a débuté.

Un essai de DMA a été réalisé sur un échantillon sec, à l’instant t = 0 qui correspond à la sortie du dessiccateur. La fréquence de la sollicitation mécanique imposée par la machine a été fixée à 10 Hz. Les résultats obtenus sont présentés sur la figure (Fig. III.16). Les courbes des figures

(Fig. III.17-a et III.17-b) ont été obtenues sur le même échantillon, au cours du même essai, aux fréquences de 1 et 50 Hz, respectivement.

Figure III.16. Courbes DMA pour un échantillon de PA6 à t = 0, à une fréquence de 10 Hz.

E’

E’’

Tan

Ta

n

E’,

E’’ (

Mp

a)

Température (°C)

0

0.04

0.08

0.12

0

400

800

1200

1600

0 20 40 60

Tan

(δ)

MP

a

Temperature (°C)

E'TsE''Tstdelta

75

(a) (b)

Figure III.17. Courbes DMA pour un échantillon de PA6 à t = 0, à une fréquence de (a) 1 Hz et (b) de 50 Hz.

L’exploitation de la série de courbes obtenues par DMA a permis de déterminer la chute du

module de stockage E’ de la résine pure, se produisant au cours du processus de vieillissement humide. L’un des objectifs de cette étude était de comparer l’allure de la chute du module de

stockage avec celle du module de Young déterminée par l’intermédiaire des essais mécaniques traditionnels. A noter que la valeur numérique du module E’ trouvé à partir de la méthode utilisée en encastrement par DMA n’a pas le même ordre de grandeur que le module de Young.

Pour comparer ces deux quantités, nous les avons normalisées (à leur valeur initiale respective). La courbe qui en résulte est présentée sur la figure (Fig. III.18-a).

(a) (b)

Figure III.18. Evolution du module de stockage normalisé à 23°C, en fonction de la teneur en eau absorbée (%), à trois fréquences (1, 10 et 50 Hz). Confrontation avec l’évolution du module de Young normalisé déduit des essais mécaniques

conventionnels.

Sur la figure (Fig. III.18-b), on remarque que la chute du module de stockage normalisé E’ en

fonction de la teneur en eau macroscopique a une allure très similaire à celle obtenue pour le module de Young normalisé. Les écarts entre les 2 méthodes (Fig. III.18-a) peuvent provenir du fait que le profil de teneur

en eau dans le volume des échantillons est différent, du fait que la géométrie des échantillons mécaniques (200*20*2 mm3) n’est pas un multiple de celle des échantillons mis en œuvre pour

réaliser les essais de DMA (40*8*2 mm3). Il s’ensuit que le profil de teneur en eau dans le volume des échantillons n’est pas exactement le même avec les deux méthodes, pour un même 𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏 , ce qui explique les écarts, notamment lorsque 𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏 augmente. En effet, vu les

dimensions mises en jeu, on peut supposer que la diffusion est, en première approximation

unidirectionnelle dans les échantillons dédiés aux essais mécaniques classiques, alors qu’elle serait plutôt bidirectionnelle dans les échantillons préparés pour les essais de DMA. D’autre part, le module de stockage E' représente la rigidité et la composante élastique du matériau. Il

exprime la capacité du corps à stocker l'énergie mécanique de la sollicitation et à la restituer intégralement sous forme de déformation élastique (notion de réversibilité). Dans le cas présent,

0

0.04

0.08

0.12

0

400

800

1200

1600

0 20 40 60

Tan

(δ)

MP

a

Temperature (°C)

E'TsE''Tstdelta

0

0.04

0.08

0.12

0

400

800

1200

1600

0 20 40 60

Tan

(δ)

MP

a

Temperature (°C)

E'TsE''Tstdelta

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

0 1 2 3 4

GP

a

Young

E' 1 Hz

E' 10 Hz

E' 50 Hz

0

0.5

1

0 1 2 3 4

Mo

du

le n

orm

alis

é

Young

E' 1 Hz

E' 10 Hz

E' 50 Hz

76

l’écart entre le module de stockage et le module de Young de la résine pure laisse penser que

le matériau puisse présenter un certain caractère viscoélastique, même si rien de flagrant n’a été observé aux cours des essais réalisés (dans les limites des conditions d’essais mises en œuvre).

III.6 Mesure du gonflement hygroscopique

Le processus de diffusion de l'humidité contribue à l'expansion du matériau. La propriété qui contrôle ce phénomène de gonflement est le coefficient de dilatation hygroscopique noté β. D’après la littérature, plusieurs études ont été menées sur l’identification du coefficient du

gonflement hygroscopique, avec plusieurs méthodes d’identification [III-3, III-4], comme l’interférométrie de Moiré, qui permet de mesurer des déplacements dans le plan avec une très

grande sensibilité pour caractériser le gonflement hygroscopique durant des étapes de moulage, par exemple. Afin de déterminer les propriétés de gonflement hygroscopique des matériaux étudiés, un

dispositif doté d’un capteur de déplacement laser LK-081 (KEYENCE), d’un contrôleur LK-2101 (KEYENCE) et d’un multimètre de précision a été développé. Ce système assure la

mesure du gonflement longitudinal des échantillons parallélépipédiques de dimensions 200x20x2 mm3 prévus à cet effet. Ces échantillons subissent ainsi un suivi gravimétrique en parallèle à un suivi d’allongement au cours du vieillissement humide. Le dispositif de mesure

est présenté sur la figure (Fig. III.19).

(a) (b)

Figure III.19. (a) Schéma de fonctionnement du système de mesure de l’allongement ; (b) Image du montage in situ.

La variation ΔU représente la différence entre la tension donnée par le voltmètre pour

l’échantillon et celle donnée pour la cale de référence. La variation de la longueur de l'échantillon (ΔL) est alors déterminée en prenant en compte la sensibilité de la chaîne de mesure. On peut ainsi trouver la déformation longitudinale (𝜀𝑥𝑥≈ ∆𝐿 𝐿0⁄ ), où L0 correspond à

la longueur initiale de l’éprouvette (avant vieillissement). L’ordre de grandeur de l’incertitude sur l’allongement, calculé sur l'ensemble du montage est de 7 µm, en tenant compte de

l'incertitude qui provient du capteur laser, du contrôleur, du multimètre et de la répétabilité. Les figures (Fig. III.20, III.21 et III.22) présentent les courbes de l’allongement en fonction de la

teneur en eau macroscopique, obtenue sur un ensemble d’échantillons de résine pure PA6, de composites UD [45°], UD [90°], de tissés [0°/90°] et de tissés [45°]. La méthode d’identification nécessaire à la détermination du coefficient de dilatation hygroscopique est

décrite en détail dans le chapitre IV du présent travail.

77

(a) (b)

Figure III.20. (a) Allongement εxx (%) en fonction de la teneur en eau globale 𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏 (%) des échantillons de résine pure PA6

et (b) de composite UD [45°].

(a) (b)

Figure III.21. (a) Allongement εxx (%) en fonction de la teneur en eau globale 𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏 (%) des échantillons de composite PA6

UD [90°] et (b) des tissés [0°/90°] PA66.

Figure III.22. Allongement εxx (%) en fonction de la teneur en eau globale 𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏 (%) des échantillons de composite PA66

tissés [45°].

Les échantillons de résine s’allongent pour atteindre une déformation totale de 1,2 % à la

saturation. On remarque sur la figure (Fig. III.20-a), que la déformation hygroscopique de la résine pure n’augmente pas linéairement en fonction de la teneur en eau globale durant la phase transitoire du processus de vieillissement. Cette non-linéarité est plus marquée au début du

processus de diffusion. Elle s’atténue cependant progressivement à mesure que l’eau pénètre dans le matériau. Au bout d’un certain temps, le gonflement hygroscopique finit par évoluer

linéairement avec la teneur en eau globale. La démarche usuelle consiste à définir le coefficient de dilatation hygroscopique comme le rapport entre la déformation 𝜀𝑥𝑥 et de la teneur en eau, à la saturation du processus de diffusion.

Lorsqu’en régime transitoire l’expansion se révèle linéaire, il est alors possible d’estimer le

coefficient d’expansion qui n’est autre que la pente. L’allure non linéaire du gonflement

0

0.5

1

1.5

0 1 2 3 4

Moyenne

0

0.3

0.6

0 0.5 1 1.5

Moyenne

0

0.05

0.1

0 0.4 0.8 1.2

Moyenne

0

0.05

0.1

0 0.4 0.8 1.2

Moyenne

78

hygroscopique observée au début du processus de diffusion ne permet pas l’identification de ce

type d’évolution en régime transitoire. L’importance de la non-linéarité sera évoquée plus en détail dans le chapitre IV, où on

présentera une méthode permettant d’identifier une loi de comportement locale pour le coefficient de dilatation hygroscopique qui soit fonction de la teneur en eau locale. Une autre étude, basée sur les modèles utilisés pour identifier le coefficient de gonflement

hygroscopique de la résine pure va permettre de prédire le gonflement des UD [90°]. Cette démarche sera expliquée en détail dans le chapitre V.

A noter que l’allure non linéaire des courbes expérimentales de gonflement de la résine pure PA6, vieillie à 80 % d’humidité relative, est similaire à celle observée en conditions d’immersion, d’après la littérature [III-8] (Fig. III.23-a). Les allures des courbes expérimentales

de gonflement des UD [90°], UD [45°], sont comparées sur les figures (Fig. III.23-b et III.24) à des données issues de la littérature, obtenues sur des échantillons de carbone/époxy placés en

conditions d’immersion [III-9].

(a) (b)

Figure III.23. (a) Confrontation entre les résultats de gonflement hygroscopique obtenus sur la résine PA6 pure, lors de

notre compagne expérimentale en conditions d’humidité relative (80 %), à des valeurs publiées dans la littérature, pour des

essais en immersion [III-8].

(b) Confrontation entre les résultats de gonflement hygroscopique obtenus sur les UD [90°], lors de notre compagne

expérimentale en conditions d’humidité relative (80 %), à des valeurs publiées dans la littérature, pour des essais en

immersion de composites UD [90°] carbone/époxy [III-9].

Figure III.24. Confrontation entre les résultats de gonflement hygroscopique obtenus sur les UD [45°], lors de notre

campagne expérimentale en conditions d’humidité relative (80 %), à des valeurs publiées dans la littérature, pour des essais

en immersion de composite.

Les échantillons UD [45°] s’allongent moins que les UD [90°] (Fig. III.20-b et III.21-a). Ce

résultat est logique : les fibres sont hydrophobes et très rigides. Il en résulte que le gonflement hygroscopique de la matrice polymère est le plus contrarié dans la direction parallèle aux fibres de renfort. Le gonflement longitudinal des éprouvettes UD [45°] est donc moindre que celui

des éprouvettes UD [90°]. L’allongement des UD [90°] tend vers 1 % à la saturation. Cette valeur est proche de celle de la résine pure.

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 5 10

Littérature (immersion)

Expérimentale à 80% HR

0

0.5

1

0 0.5 1 1.5


Expérimentale à 80%HR

0

0.3

0.6

0 0.5 1 1.5


Expérimentale à 80%HR

79

L’allongement des tissés [0°/90°] et [45°] n’excède pas 0,1 % à la saturation (Fig. II.21-b et

II.22), ce qui correspond à un peu moins de 200 µm d’augmentation en longueur, valeur négligeable relativement à l’allongement observé pour la résine pure ou les UD [90°].

III.7 Essais de vieillissement hygroscopique sous chargement

mécanique combiné (en traction)

Afin de caractériser l’influence du chargement mécanique sur le processus de diffusion, un protocole expérimental a été mis en place. Il consiste à suivre la masse des échantillons, soumis à des efforts mécaniques lors d’un vieillissement humide. Ces essais ont été réalisés sur les

échantillons restant : résine pure PA6 et tissés [0°/90°] à matrice PA66. Un montage a été fabriqué pour imposer 3 niveaux de force constants sur des échantillons,

directement dans l’enceinte climatique. Afin de pouvoir comparer les résultats obtenus lors de cette campagne expérimentale à ceux des séries de mesures précédentes, il a été décidé de fixer la consigne de l’enceinte à 80 % d’humidité relative et à une température de 23°C.

Les figures (Fig. III.25 et III.26), montrent les organes principaux du montage : les échantillons seront soumis à 3 niveaux d’efforts 𝐹𝐴 , 𝐹𝐵 ou 𝐹𝐶 présentés sur la figure (Fig. III.27). Les

contraintes dimensionnelles imposées par l’enceinte nous limitent à deux échantillons par ligne dans le cas de la résine pure, pour éviter tout risque de collision entre le dispositif et les parois

de l’enceinte climatique, au cours de l’essai de vieillissement. A l’inverse, l’allongement des échantillons de tissés [0°/90°] est négligeable par rapport à celui des échantillons de résine pure,

ce qui nous a permis de considérer 3 échantillons par ligne, comme indiqué sur la figure (Fig. III.26).

(a) (b)

Figure III.25. (a) Schéma du montage de chargement mécanique in-situ, pour les échantillons de résine pure ; (b) Image du

montage mis en place dans l'enceinte climatique.

Figure III.26. Schéma du montage de chargement in-situ pour les échantillons tissés [0°/90°].

80

Figure III.27. Calcul des forces du montage de chargement mécanique pour les échantillons de résine pure.

Figure III.28. Calcul des forces du montage de chargement mécanique pour les échantillons tissés [0°/90°].

On suppose dans cette partie que l’on travaille dans la zone élastique linéaire. Les niveaux des forces sont calculés à partir du module de Young à l’état sec des échantillons, soit 3490 MPa

(déterminé expérimentalement) pour la résine pure. Pour imposer une déformation de 0,15 %, 0,1 % et 0,05 %, les forces nécessaires seront respectivement de 105, 70 et 35 N dans chaque ligne. Après un calcul à partir du système de palonniers utilisé et présenté sur la figure (Fig.

III.27), on détermine qu’une pression de 30 bars dans le vérin est nécessaire pour produire des efforts correspondant aux niveaux présentés dans la figure (Fig. III.29-a). Des tests ont été

réalisés en collant une jauge extensiométrique dans l’axe de traction sur un échantillon que l’on a ensuite placé sur chacune des 3 lignes. Lorsque l’on fixe la pression à 30 bars dans le vérin, les déformations mesurées sont très proches des valeurs calculées (attendues).

Si on considère un module de Young de 28,5 GPa (déterminé expérimentalement) pour les échantillons tissés [0°/90°], les forces nécessaires, pour atteindre 0,15 %, 0,1% et 0,05 % de

déformation, seront respectivement de 1710, 1140 et 570 N. La pression maximale que peut exercer le vérin est limitée à 100 bars. A ce niveau de pression, les forces appliquées sur chaque ligne d’échantillons valent respectivement 𝐹𝐴 = 1266 𝑁, 𝐹𝐶 = 844 𝑁 et 𝐹𝐵 = 422 𝑁, d’après

=

=25,4 mm

=506,71

5

*

est divisée sur 2 plans parallèlesv

v

=

= *

= *

= *v

:

7 est divisée sur 2 plans parallèles

=

= *

= *

= *

=

=25,4 mm

=506,71

:

81

le calcul (Fig. III.29-b). Les déformations ont été mesurées par des jauges collées sur une pièce

en acier inoxydable de même dimension que les échantillons. Connaissant les propriétés de l’acier, on remonte aux efforts correspondants, ainsi nous sommes en mesure de vérifier le

niveau d’effort réel reparti par les palonniers. On a obtenu des valeurs proches : 1348, 790 et 486 𝑁 (cf. la comparaison fournie sur la figure (Fig. III.29-b)). La comparaison des niveaux des

forces calculées et mesurées (Fig. III.29-a et III.29-b) montre que l’on a correctement dimensionné le système de palonniers.

(a) (b)

Figure III.29. (a) Niveaux des forces mesurées par jauges de déformations et calculées à partir des dimensions des

palonniers, pour les échantillons de résine pure et, (b) de tissés [0°/90°].

Ce montage est formé d’un vérin hydraulique lié à un accumulateur (Fig. III.30), qui impose un niveau de pression constant. La pression est repartie par un système de palonniers, permettant

d’exercer un niveau d’effort constant, spécifique à chaque ligne de deux ou trois échantillons. Les échantillons percés sont connectés entre eux en se servant d’attaches en acier inoxydable

également percées, par des boulons précontraints (Fig. III.31). Ce type de boulons permet d’avoir un serrage fort. Ainsi, les efforts de glissement ne sont pas repris par cisaillement de la tige, mais par l’adhérence entre les pièces à assembler. Ces boulons ne travaillent donc qu’en

traction (le cisaillement représente en fait une sécurité en cas de surcharge) et les charges ne transitent pratiquement pas par les boulons. Ces boulons sont ainsi soumis presque

exclusivement à la contrainte initiale de précontrainte. La figure (Fig. III.31), présente les efforts transmis par le boulon lors de la traction des pièces assemblées [III-10].

115.39 111.77

38.35 37.26

78.38 74.52

232.11223.55

0

50

100

150

200

250

mesurée calculée

Forc

e (

N)

Moyenne

ligne A ligne B ligne C somme

486 422

790 844

1 348 1 266

2 625 2 532

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

mesurée calculée

Forc

e (

N)

Moyenne

ligne B ligne C ligne A somme

82

Figure III.30. Accumulateur et pompe hydraulique employés comme source de pression.

Figure III.31. Boulon précontraint et efforts repartis.

La réalisation de tests de fluage sur une durée identique à celle du suivi gravimétrique aurait

été pertinente. Cependant, la durée des essais de vieillissement est très longue. Cela nous a obligés à lancer les essais en dernière année de la thèse sans pouvoir réaliser d’essais de fluage complets au préalable.

Un test de fluage de courte durée a néanmoins été accompli sur 2 échantillons parallélépipédiques de 20 mm de largeur et de 2 mm d’épaisseur, contenant 4 % de teneur en

eau (immergés pendant 4,5 jours dans l’eau à une température de 70°C, pour accélérer l’absorption [III-11]).

83

(a) (b)

Figure III.32. (a) Courbe du fluage d’un échantillon de résine pure sous une force de 200 N (5 MPa de contrainte) et, (b) de

400 N (10 MPa).

Le module de Young des échantillons de résine pure à l’état saturé (4 % de teneur en eau à 80

% HR) est de 1260 MPa. À un niveau de contrainte de 5 MPa et une longueur utile de traction de 100 mm, l’allongement correspondant vaut 0,4 mm. Cette valeur d’allongement se réduit à 0,14 mm si le module de l’éprouvette vaut 3490 MPa. C’est ce que l’on observe sur la figure

(Fig. III.32-a), où la phase de désorption a débuté : son module de traction augmente alors. Pour une contrainte de 10 MPa, en supposant que l’on reste toujours dans la zone élastique : avec un

module de 1260 MPa, l’allongement atteint est de 0,8 mm. Sur la figure (Fig. III.32-b), on remarque que l’allongement a tendance à augmenter avec le temps, conséquence possible du fluage.

Puisqu’un effort de 115 N, équivalent à une contrainte de 5,75 MPa est imposé pour les essais hygro-mécaniques sur les échantillons de résine pure de section 20 mm2 , on peut juger qu’il ne

devrait pas se produire de fluage lors des essais de vieillissement sous chargement mécanique

combiné. Les résultats du suivi gravimétrique des échantillons de résine pure et de tissés [0°/90°] sont présentés sur la figure (Fig. III.33 et III.34).

Figure III.33. Teneur en eau en fonction de la racine du temps des échantillons de résine pure à différents niveaux de force

0

0.2

0.4

0.6

0.8

0 20000 40000 60000

Allo

nge

me

nt

(mm

)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

0 20000 40000 60000

Allo

nge

me

nt

(mm

)

0

1

2

3

4

5

0 1 000 2 000 3 000 4 000 5 000 6 000

Temps (√s)

Sans effortFB effort faibleFC effort moyenFA effort important

84

Figure III.34. Teneur en eau en fonction de la racine du temps des échantillons de tissés [0°/90°] à différents niveaux de

force.

Sur la figure (Fig. III.33), on remarque que l’effet d’un chargement de traction additionnel est

presque négligeable sur la cinétique de reprise en eau des échantillons de résine pure. Cela veut dire que les niveaux d’effort choisi n’étaient pas suffisants pour affecter la diffusion des

molécules d’eau dans le matériau. L’ordre de grandeur des états mécaniques associés à l’effort imposés est probablement inférieur à celui de la déformation hygroscopique induite par l’absorption d’humidité. Au contraire dans le cas des tissés [0°/90°] (Fig. III.34) l’effet d’un

chargement imposé supplémentaire semble un peu plus marqué. L’une des hypothèses serait que la traction imposée pourrait favoriser l’insertion des molécules d’eau à l’interface

fibre/matrice. Les efforts de traction conduisent à l’alignement de fibres longitudinales [III-14] tout en favorisant l’insertion d’eau dans le matériau. Dans la littérature, cet aspect est beaucoup plus remarquable dans le cas des échantillons en immersion sous pression où l’effet n’apparait

que sur les composites [III-12] (à l’exclusion donc, des échantillons de résine pure). L’effet de la mécanique se traduit parfois par l’accroissement de la teneur absorbée [III-12] [III-15] [III-

16], mais certains auteurs rapportent une chute de la masse des échantillons (en conditions d’absorption) [III-13], d’autres encore ne rapportent pas d’effet notable [III-17]. La question des conséquences de chargements hygro-mécaniques combinés reste donc ouverte et complexe.

III.8 Conclusions du chapitre

Ce chapitre avait pour objectif d’étudier expérimentalement dans un premier temps l’effet du

vieillissement humide (seul) à 80 % HR et à une température constante de 23°C sur : - des échantillons des composites UD à base de polyamide de type PA6 renforcés par des

fibres de verre unidirectionnelles

- de la résine pure PA6 identique à celle des composites UD - des composites tissés à base de polyamide PA66 et renforcés également par des fibres

de verre.

Des tests mécaniques ont été menés pour déterminer l’évolution de certaines propriétés mécaniques en fonction de la teneur en eau. Parmi ces essais :

- La traction nous a mené à identifier l’évolution du module de traction longitudinal : on a noté une chute brusque du module au début du vieillissement, puis une stabilisation de cette propriété après 40 jours de vieillissement. Cette évolution du module

macroscopique des éprouvettes va nous permettre d’identifier une loi de comportement

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 1 000 2 000 3 000 4 000 5 000

Temps (√s)

Sans effortFB effort faibleFC effort moyenFA effort important

85

local pour l’évolution du module de Young de la résine pure en fonction de la teneur en

locale (chapitre IV). - La flexion 3-points nous a permis de trouver l’évolution des propriétés en flexion en

fonction de la teneur en eau. - Les essais de tractions cycliques ont permis de questionner l’apparition de déformations

permanentes après décharge des échantillons ainsi qu’une variation de ces déformations

en fonction de la durée de vieillissement et donc de la teneur en eau macroscopique absorbée.

- Les analyses par DMA permettent de caractériser une chute de module de perte comparable à celle du module de Young de la résine pure.

- Un suivi du gonflement hygroscopique a mis en évidence une non linéarité de la

variation de la déformation en fonction de la teneur en eau macroscopique absorbée. La simulation numérique de cette évolution requiert la mise en place d’un modèle local

pour le coefficient de gonflement. Le chapitre IV du présent mémoire de thèse sera dédié à cette étude.

- Une étude de l’effet de l’état mécanique sur la cinétique de diffusion ; un montage a été

conçu et mis en place pour soumettre les échantillons à différents niveaux d’efforts en présence de l’environnement humide. Les niveaux d’efforts modérés appliqués dans le

cadre de la campagne expérimentale n’ont pas permis d’induire un changement significatif des cinétiques de diffusion, ni dans le cas de la résine pure, ni dans celui des composites tissés [0°/90°].

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87

CHAPITRE IV – SIMULATIONS NUMERIQUES ET

VALIDATION – PROBLEME HOMOGENE SUR LA

RESINE PURE

Table des matières

IV.1 Introduction du chapitre ............................................................................................... 88

IV.2 Simulation de la diffusion d’eau dans la résine pure ................................................... 88

IV.2.1 Résolution du problème hygro-mécanique découplé ............................................ 88

a) Problème de diffusion .............................................................................................. 88

b) Problème hygro-élastique......................................................................................... 89

IV.2.2 Résolution du problème hygro-mécanique couplé ................................................ 92

a) Modèle proposé pour le coefficient de gonflement local ......................................... 92

b) Modèle proposé pour le module de traction local .................................................... 94

c) Résultats obtenus avec les deux modèles locaux ..................................................... 96

d) Effets des modèles locaux proposés sur les champs mécaniques ............................ 97

IV.3 Modélisation probabiliste du problème hygro-mécanique par approche paramétrique99

IV.3.1 Approximation stochastique par chaos polynomial ............................................ 100

IV.3.2 Diffusion aléatoire dans la résine pure (problème découplé) .............................. 102

IV.3.3 Diffusion aléatoire dans la résine pure (problème couplé) ................................. 104

IV.4 Conclusions du chapitre ............................................................................................. 106

Références .......................................................................................................................... 106

88

IV.1 Introduction du chapitre

Ce chapitre vise à étudier numériquement les effets de la diffusion sur les propriétés hygro-mécaniques des matériaux. Les simulations numériques réalisées nous permettront également

de déterminer les états mécaniques internes : déformations et contraintes. Nous nous intéresserons uniquement dans cette partie à l’étude du problème hygro-élastique dans le cas de

la résine pure (problème homogène). Afin d’être conformes aux observations expérimentales, nous proposerons des modèles locaux pour différentes propriétés physiques qui dépendront alors de la teneur en eau locale. Après avoir identifié ces modèles locaux, une étude de l’effet

de ces modèles sur la réponse mécanique du problème sera faite accompagnée de comparaisons avec le modèle découplé initial. La dernière partie de ce chapitre concerne la prise en compte

des incertitudes observées sur les cinétiques de diffusion expérimentales. L’objectif est d’étendre les modèles hygro-mécaniques proposés au cadre stochastique afin de quantifier l’aléa sur la réponse du système comme le montreront les études numériques pour lesquelles

certains paramètres de diffusion (coefficient de diffusion) et du couplage (coefficient de gonflement hygroscopique) seront choisis comme des variables aléatoires en accord avec les

résultats expérimentaux.

IV.2 Simulation de la diffusion d’eau dans la résine pure

Cette section sera consacrée à l’investigation des effets induits par la diffusion de l’humidité

sur les propriétés et les états mécaniques internes de la résine pure. Nous proposons une étude numérique qui a pour objectif, dans un premier temps, de montrer l’importance de prendre en

compte l’évolution de la teneur en eau locale dans l’épaisseur de l’échantillon, ainsi que les conséquences induites par la présence d’eau sur les propriétés locales, pour reproduire les déformations hygroscopiques mesurées durant la phase transitoire du processus de diffusion à

l’aide de simulations numériques. Afin d’atteindre cet objectif, il est nécessaire de résoudre un problème hygro-mécanique présenté dans la section suivante.

IV.2.1 Résolution du problème hygro-mécanique découplé

a) Problème de diffusion

On considère un domaine spatial Ω. On note x le vecteur position d’un point matériel, et 𝑡 un

instant donné. En utilisant le modèle de Fick découplé [IV-1], le problème local peut s’écrire :

trouver la teneur en eau 𝑐(𝒙, 𝑡) telle que

𝜕𝑐(𝒙, 𝑡)

𝜕𝑡 = 𝑫 ∆𝑐(𝒙, 𝑡) 𝑠𝑢𝑟 Ω x 𝑅∗

+

𝑐(𝒙, 𝑡) = 𝐶∞ 𝑠𝑢𝑟 𝛤𝑐 x 𝑅∗+

𝑐(𝒙, 0) = 𝑐0(𝒙) ∀ 𝒙 ∈ Ω

(IV.1)

où Γc est une partie de la frontière 𝛤 = ∂Ω du domaine Ω, 𝐶∞ la teneur en eau imposée aux

frontières et 𝑫 le tenseur des coefficients de diffusion. Hormis pour des cas très simples, il n’existe pas de solution analytique au problème (Eq. IV.1) et il est nécessaire d’utiliser des

méthodes d’approximation pour le résoudre. Nous nous basons ici sur la méthode classique des éléments finis, qui est mise en œuvre à l’aide du logiciel Abaqus©. La solution du problème à

un instant 𝑡 est alors contenue dans le vecteur 𝒄(𝑡) dont chaque composante correspond à un

nœud du maillage éléments finis.

89

b) Problème hygro-élastique

On s’intéresse au tenseur de contraintes 𝝈 et au champ de déplacement 𝒖(𝒙), induits par le

gonflement du matériau dépendant du champ de teneur en eau à un instant donné. On se place

dans le cadre de l’élasticité linéaire et sous l’hypothèse des petites déformations. On note 𝜺 le tenseur des déformations, 𝝈 le tenseur des contraintes et 𝑳 le tenseur d’élasticité de Hooke. Le

problème local peut s’écrire : trouver le champ 𝒖(𝑥), tel que

𝑑𝑖𝑣 𝝈 + 𝒇 = 0 dans Ω

𝝈 = 𝑳 ∶ (𝜺 − 𝜷 𝑐) dans Ω

𝒖 = 𝒖𝑖𝑚𝑝 sur 𝛤𝑢

(IV.2)

où 𝜷 = 𝑰𝛽 est le tenseur de dilatation hygroscopique dans le cas d’un matériau isotrope et 𝒖𝑖𝑚𝑝

le déplacement imposé sur une partie 𝛤𝑢 de la frontière. Ce problème est résolu par la méthode

des éléments finis conduisant à caractériser la solution sous la forme d’un tenseur 𝝈, dont 𝝈𝑥𝑥

est le vecteur des contraintes dans la direction longitudinale. La géométrie utilisée pour résoudre le problème est un rectangle de dimensions 200x2 mm2

comportant 8000 éléments finis triangulaires à 3 nœuds présenté sur la figure (Fig. IV.1). Les paramètres d’entrée sont donnés par le tableau (Tab. IV.1), où les paramètres de la loi de

comportement hygroscopique sont ceux identifiés expérimentalement. Ces paramètres ont été présentés dans le tableau (Tab. II.2) du chapitre II.

Figure IV.1. Géométrie et maillage du problème hygro-mécanique homogène.

Paramètres hygroscopiques Paramètres mécaniques

Coefficient de diffusion isotrope D = 1,06 𝟏𝟎−𝟕 (𝑚𝑚2/

𝑠) Module de Young E = 3490 MPa

Condition limite sur 𝛤𝑐 𝐶∞= 3,91% 𝐻2𝑂 Coefficient de Poisson υ = 0,35

Paramètre du modèle 𝛽𝑚𝑎𝑥

= 0,3

Tab. IV.1. Paramètres d’entrée du problème hygro-mécanique homogène.

A la saturation, la teneur en eau est homogène conduisant à un tenseur des contraintes nul. Par conséquent, ε est égale à βc, en accord avec l’équation (Eq. IV.2), et le coefficient de

gonflement β peut être estimé par la mesure du changement dimensionnel de l’échantillon [IV-2]. Le coefficient de dilatation hygroscopique 𝛽 est souvent supposé constant [IV-3] [IV-4], et est

déterminé pour un champ de teneur en eau homogène. Ce coefficient, que nous noterons 𝛽𝑚𝑎𝑥 ,

est déterminé à partir des résultats de l’allongement de la résine pure en fonction de la teneur en eau tracé sur la figure (Fig. III.20-a) du chapitre III. Il correspond à la pente de la droite

passant par l’origine et par l’allongement à la teneur à saturation, comme présenté sur la figure (Fig. IV.2).

90

Figure IV.2. Allongement 𝜀𝑥𝑥 (%) en fonction de la teneur en eau globale 𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏 (%) des échantillons de résine pure PA6 et la

pente de la droite 𝛽𝑚𝑎𝑥.

Le module de Young est quant à lui déterminé expérimentalement à l’état sec des échantillons

de résine pure présenté sur la figure (Fig. III.2-a) du chapitre III. Le coefficient de poisson, supposé indépendant de la teneur en eau, est donné par le fournisseur de matériau. Le calcul est

fait avec un schéma d’Euler implicite pour une durée de vieillissement simulée de T = 2,5 107 s (soit 9,6 mois) et un pas de temps Δt = 172800 s (soit 2 jours). Les résultats de la simulation sont présentés dans les figures ci-après.

(a) (b)

Figure IV.3. (a) Exemples de profils de la teneur en eau absorbée dans l’épaisseur d’une plaque de résine pure au cours de

vieillissement humide, en l’absence de chargement mécanique additionnel. (b) Image de la littérature [IV-11] d’un signal

RMN des profils mesurés durant l’absorption d’eau par un film de nylon de 200 μm ; l’eau sur la surface supérieure est

visible à droite de la figure. Le temps entre 2 profils subséquents est de 17 min.

La figure (Fig. IV.3-a), illustre l’évolution du profil de la teneur en eau locale dans l’épaisseur de l’échantillon, prédite par le modèle. La teneur en eau évolue vite au début de la sorption,

lorsque les profils sont accentués et donc le flux au bord élevé, puis beaucoup plus lentement lorsque l’on se rapproche de la saturation. Cette évolution est comparable à celle présentée dans la littérature (Fig. IV.3-b), par RMN (La résonance magnétique nucléaire) [IV-11].

Dans ce type de problème, l’interaction entre les contraintes internes et la diffusion est claire : en effet, la diffusion d’eau crée un champ de contraintes qui évolue dans l’épaisseur de

l’échantillon en fonction du temps de vieillissement et donc implicitement en fonction de la teneur en eau globale absorbée, qui est l’un des observables expérimentales. Le profil de la contrainte longitudinale dans l’épaisseur de l’échantillon est présenté sur la figure (Fig. IV.4).

0

0,5

1

1,5

0 1 2 3 4

Moyenne

91

Des contraintes de compression, de l’ordre de 30 MPa, sont prédites près des frontières de la

plaque. Leur localisation à une distance plus petite que le premier quart de l’épaisseur montre bien l’apparition d’effets de bord [IV-5].

Figure IV.4. Exemples de profils de contraintes 𝜎𝑥𝑥 dans l’épaisseur d’une plaque de résine pure au cours du vieillissement

humide, en l’absence de chargement mécanique additionnel.

Figure IV.5.Teneur en eau globale moyenne contenue dans un échantillon à l’instant t, en fonction de la racine carrée du

temps. Confrontation des résultats numériques avec les résultats expérimentaux.

Les contraintes de traction, qui apparaissent dans les deux 2èmes quarts de l’épaisseur présentent

un plateau au début du processus de vieillissement. La localisation de ce plateau correspond à la surface non atteinte par l’eau (exemple présenté sur la figure (Fig. IV.3) après 2 jours de vieillissement). Lorsque le plateau disparait, le profil prend la forme d’une parabole dont

l’amplitude croît avec le temps de vieillissement jusqu’à atteindre un maximum avant de décroître pour tendre vers l’annulation de toutes les contraintes, lorsque le modèle est saturé.

En faisant l’intégrale sur le volume (ici sur la surface du fait de la géométrie du modèle) de la teneur en eau locale d’après l’équation (Eq. II.5) du chapitre II, on détermine la teneur en eau

0

1

2

3

4

5

0 2 000 4 000 6 000 8 000Temps (√ )

Moyenne-expérimentale

Moyenne-simulation

92

moyenne représentée sur la figure (Fig. IV.5). Cette teneur en eau moyenne 𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏𝐸𝐹 (𝑡) contenue

dans un échantillon à l’instant 𝑡 représente bien les données expérimentales 𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏𝑒𝑥𝑝

.

Nous allons maintenant nous consacrer à déterminer l’allongement moyen 𝜀𝑥𝑥 sur l’une des

extrémités de l’échantillon modèle. L’allongement moyen 𝜀𝑥𝑥 en fonction de la teneur en eau

moyenne 𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏𝐸𝐹 (𝑡) est déterminé à partir de 𝑢𝑥, la composante du vecteur déplacement dans la

direction longitudinale rapportée à la longueur initiale de l’éprouvette, c’est-à-dire 200 mm.

(a) (b)

Figure IV.6. (a) Résultats expérimentaux et issus de la simulation numérique pour l'évolution de l'allongement en fonction de la teneur en eau globale (b) Image de la littérature [IV-8] présentant l’évolution de la variation de volume en fonction de la

teneur en eau absorbée à 100°C dans le cas du Kapton amorphe(poly-imide).

Toutefois, il est à noter qu’une telle modélisation ne permet pas de représenter une évolution

non linéaire de l’allongement comme celle observée expérimentalement présentée sur la figure (Fig. IV.6-a). Des études antérieures, réalisées sur des fils de nylon 6 font état d’une forte

dépendance du gonflement hygroscopique de ce type de matériau polymère vis-à-vis de la teneur en eau [IV-6]. Pour ce type de problème, une proposition de résolution considérant un couplage hygro-mécanique est décrite dans le paragraphe ci-après.

IV.2.2 Résolution du problème hygro-mécanique couplé

a) Modèle proposé pour le coefficient de gonflement local

Les travaux historiques [IV-6] ne donnent pas d’indication particulière sur la loi de

comportement effective reliant le coefficient de dilatation hygroscopique à la teneur en eau. Plus récemment, des simulations numériques réalisées avec des outils de dynamique

moléculaire ont prédit que le coefficient de gonflement hygroscopique de certains polymères pouvait présenter une évolution sigmoïdale en fonction de la teneur en eau [IV-1]. Nous proposons donc ici de prendre en compte une évolution locale de ce coefficient 𝛽 en fonction

de la teneur en eau locale c suivant une certaine sigmoïde d’équation donnée par

𝛽(𝑐) =𝛽𝑚𝑎𝑥

1+exp(−λ(𝑐− 𝑐𝑠)) (IV.3)

où 𝛽𝑚𝑎𝑥 est la valeur maximale du coefficient de dilatation, tandis que λ est un paramètre

contrôlant l’allure de la sigmoïde. La teneur 𝑐𝑠 est une valeur seuil pour laquelle 𝛽(𝑐) correspond à la moitié de 𝛽𝑚𝑎𝑥 et qui est comprise entre zéro et la capacité maximale d’absorption d’humidité 𝐶∞. Il est à noter que la fonction sigmoïde est définie sur un support

infini, mais, ici, son utilisation est réduite à un support compact sur lequel elle n’est pas nécessairement symétrique : la teneur 𝑐𝑠 permet alors de maitriser cette asymétrie. La

détermination expérimentale des paramètres λ et 𝑐𝑠 n’est pas aisée. Toutefois, partant de

l’évolution de l’allongement relatif en fonction de la teneur en eau globale (cf. figure (Fig.

0

0.5

1

1.5

0 1 2 3 4


Moyenne-simulation

93

IV.6)), il est possible de formuler un problème inverse, basé sur cette information et sur des

simulations numériques, qui permet d’obtenir les valeurs optimales de ces deux paramètres λ et 𝑐𝑠.

Figure IV.7. Exemples de la loi de comportement locale introduisant une dépendance du coefficient de dilatation

hygroscopique à la teneur en eau locale.

Les paramètres λ et 𝑐𝑠 sont des valeurs optimales du modèle (Eq. IV.3) obtenues par la

résolution d’un problème d’optimisation consistant à minimiser l’erreur quadratique entre les prédictions du modèle et les observations expérimentales de la déformation longitudinale

macroscopique des éprouvettes en fonction de la teneur en eau globale. Ce problème est résolu avec le logiciel Matlab©. Pour accélérer les temps de calcul et limiter le nombre de résolutions par éléments finis, nous construisons un méta-modèle basé sur une approximation sur le chaos

polynomial [IV-7]. Pour cela, les paramètres à optimiser sont considérés comme des variables aléatoires uniformes, telles que λ ∈ 𝑈(150,600) et 𝑐𝑠 ∈ 𝑈(0.5%, 2%). La solution, fonction de

ces deux paramètres, est alors obtenue sous forme d’un développement polynomial (polynôme de Legendre dans ce cas, où les lois des variables aléatoires λ et 𝑐𝑠 sont uniformes), qui est

utilisé dans le problème d’optimisation. Le calcul est fait avec une sub-routine Abaqus© (UEXPAN.for) pour introduire un coefficient

de gonflement hygroscopique fonction de la teneur locale 𝑐(𝒙, 𝑡), défini par l’équation (Eq.

IV.3). Dans le cadre des hypothèses considérées dans cette section, les valeurs optimales déterminées de λ et 𝑐𝑠 sont : 531,5 et 1,7 %, respectivement.

Figure IV.8. Comparaison des résultats expérimentaux avec les prédictions de la simulation numérique obtenues avec le

modèle prenant en compte une loi de comportement locale pour le coefficient de dilatation hygroscopique, fonction de la

teneur en eau locale : tracé de la déformation longitudinale macroscopique en fonction de la teneur en eau globale.

94

Le modèle sigmoïdal (Eq. IV.3) rend le coefficient 𝛽 dépendant de la teneur en eau locale. Cette

dépendance est illustrée sur la figure (Fig. IV.7), sur laquelle différentes allures du modèle

correspondant à différentes valeurs des paramètres sont présentées. On notera que le coefficient de gonflement hygroscopique n’est pas nécessairement nulle au début du processus de diffusion : ce cas est possible lorsque le matériau n’est pas réellement initialement sec. Ainsi,

grâce à ce modèle, il est donc possible de simuler le comportement non-linéaire de l’évolution de la déformation macroscopique longitudinale 𝜀𝑥𝑥 , comme le montre la confrontation entre

les simulations numériques et l’expérience présentée sur la figure (Fig. IV.8). La loi de comportement locale pour le coefficient de dilatation présente plusieurs caractéristiques

remarquables. Tout d’abord, on constate que le coefficient de dilatation hygroscopique local du polyamide 6 tendrait vers 0 lorsque le matériau est sec. Ce résultat est compatible avec des

simulations réalisées par ailleurs selon des méthodes de dynamiques moléculaire [IV-8] (Fig. IV.6-b). D’un point de vue mécanistique, localement, les premières molécules d’eau absorbées par une zone initialement sèche du matériau viennent occuper les sites les plus hydrophiles du

réseau polymère et sont susceptibles de former des ponts entre deux chaînes polymères (on qualifie ces molécules d’eau de « doublement liées »), ou bien de se fixer sur une seule chaîne

(eau « simplement liée »). Toutefois, en pratique, le matériau n’est pas dans un véritable état sec à l’issu de son conditionnement et le coefficient de gonflement local n’est alors pas tout à fait nul pour une teneur elle nulle. La valeur seuil 𝑐𝑠 permet de représenter ce type de

comportement.

Globalement, ces modifications de la structure physico-chimique du réseau, si elles induisent une plastification susceptible de réduire la raideur du matériau, se produisent sans modifier notablement l’écartement entre les chaînes : le gonflement hygroscopique, qui en résulte, est

faible. Lorsque tous les sites hydrophiles sont occupés par des molécules d’eau, il commence à se former des agglomérats de molécules « d’eau libre » entre les chaînes polymères. Ces

agglomérats croissent en repoussant les chaînes polymères : la variation de volume associée à la pénétration d’une quantité d’eau donnée augmente proportionnellement à la taille des agglomérats, jusqu’à ce que la taille maximale de ces agglomérats soit atteinte. Cela explique

l’augmentation, quasi-linaire, du coefficient de dilatation hygroscopique local, en fonction de la teneur en eau identifiée sur la figure (Fig. IV.7), jusqu’à atteindre une valeur ultime, qui devient indépendante de la teneur en eau. De telles non-linéarités de dilatation hygroscopique

ont déjà été rapportées dans la littérature, notamment sur des fils de nylon 6 [IV-6]. Le modèle local proposé permet d’obtenir un assez bon accord entre les résultats du calcul et la

plupart des points expérimentaux. Cependant, cette première approche ne tient pas compte de la diminution du module d’élasticité se produisant localement, à mesure que l’eau diffuse au sein du réseau polymère. Selon la loi de Hooke hygro-élastique, présentée sous la forme de

l’équation (Eq. IV.2), il est prévisible que l’évolution locale du module de Young du matériau affecte de manière significative l’évolution de la déformation macroscopique longitudinale

simulée au cours du processus de vieillissement. La loi de comportement, obtenue expérimentalement pour le module de Young, présentée sur la figure (Fig. III.2-a) du chapitre III, devrait donc être prise en compte dans la modélisation des phénomènes mis en jeu. Un

nouveau modèle, proposé dans la section suivante montrera l’importance de considérer cette évolution locale des propriétés élastiques dans les simulations numériques du gonflement

hygroscopique.

b) Modèle proposé pour le module de traction local

Les essais mécaniques, réalisés sur le polyamide PA6, montrent une diminution du module de Young avec la teneur en eau absorbée. Cette évolution donne l’information globale (c’est-à-dire le module de Young macroscopique effectif de l’éprouvette), en fonction de la teneur en

eau globale (Fig. III.2-a du chapitre expérimental III). Etant donné que les essais mécaniques

95

sont réalisés durant la phase transitoire du phénomène de diffusion de l’humidité, il existe un

gradient de teneur en eau dans l’épaisseur des éprouvettes. Par conséquent, la chute du module de Young moyen de l’éprouvette traduit l’existence d’un profil de cette propriété dans

l’épaisseur du matériau, en fonction de la distribution de la teneur en eau locale : il existerait donc un module de Young local dépendant de la teneur en eau locale. Dans cette section et les suivantes (c et d), nous allons montrer comment la prise en compte de cette loi de comportement

supplémentaire dans les simulations numériques permet d’améliorer l’accord entre les prédictions du modèle et les résultats expérimentaux, par comparaison avec ce qui a été présenté

au paragraphe a ci-dessus.

Figure IV.9. Exemples de la loi de comportement locale introduisant une dépendance du module de Young à la teneur en eau

locale.

Le module de Young est souvent considéré comme constant. Cependant, une telle modélisation ne permet pas de représenter la non-linéarité son évolution observée au cours du processus de

diffusion de l’humidité (Fig. III.2 du chapitre III). Nous proposons donc de prendre en compte, dans le modèle hygro-mécanique décrit dans la section IV.2.1, une loi de comportement locale

pour le module de Young de la résine en fonction de la teneur en eau locale, telle que représentée sur la figure (Fig. IV.9). Cette loi de comportement satisfait la fonction sigmoïdale introduite ci-après, en fonction de la teneur en eau locale 𝑐 :

𝐸(𝑐) = 𝐸𝑚𝑖𝑛𝑔𝑙𝑜𝑏 +

𝐸𝑚𝑎𝑥𝑔𝑙𝑜𝑏

−𝐸𝑚𝑖𝑛𝑔𝑙𝑜𝑏

1+exp(𝛼 (𝑐−𝑐)) (IV.4)

où 𝐸𝑚𝑎𝑥𝑔𝑙𝑜𝑏 est la valeur du module obtenue à l’état sec pour les échantillons, tandis que 𝐸𝑚𝑖𝑛

𝑔𝑙𝑜𝑏 est

la plus petite valeur mesurée pour cette propriété au cours du suivi de vieillissement (ce qui correspond en pratique à la valeur obtenue à la saturation). Le paramètre 𝛼 permet de contrôler

l’allure de la courbure sigmoïdale alors que la teneur en eau 𝑐 est une valeur seuil, à partir de

laquelle 𝐸(𝑐) tend vers 𝐸𝑚𝑖𝑛𝑔𝑙𝑜𝑏

. En pratique, cette valeur seuil 𝑐 peut être différente de la

capacité maximale d’absorption d’humidité 𝐶∞, puisque, selon la figure (Fig. III.2 du chapitre

III), le phénomène de plastification atteint une intensité maximale bien avant la saturation en eau des éprouvettes. En effet, le module de Young macroscopique chute puis se stabilise, bien

que les échantillons continuent d’absorber de l’humidité. Les paramètres 𝛼 et 𝑐 sont les valeurs

optimales du deuxième modèle défini par l’équation (Eq. IV.4). L’optimisation est faite selon une procédure analogue à celle décrite dans l’exemple précédent de la section (IV.2.2-a) mais pour laquelle on cherche à minimiser l’écart entre les modules de Young effectif observés

96

expérimentalement et obtenus avec le modèle pour différentes teneurs en eau globales (Fig.

IV.10). La géométrie utilisée pour résoudre le problème est un rectangle de dimensions 100x2 mm2 sur

lequel sont appliquées des conditions de symétrie, un chargement unidirectionnel dans le sens longitudinal et comportant 8000 éléments finis triangulaires à 3 nœuds. En pratique, le problème est résolu en fixant le coefficient de dilatation hygroscopique à 0 afin de ne considérer

qu’une déformation due au chargement mécanique. Afin de comparer les résultats numériques aux observations expérimentales, nous calculons le module de Young global 𝐸𝑔𝑙𝑜𝑏

correspondant à la moyenne spatiale des contraintes longitudinales rapportée à la moyenne spatiale des déformations longitudinales, dans le contexte de chargements de traction uni-axiale

dans la direction longitudinale. Les résultats du problème d’optimisation sont présentés sur la figure (Fig. IV.10), où le module

moyen numérique 𝐸𝑔𝑙𝑜𝑏 recalculé correspond bien aux données expérimentales obtenues dans

des conditions d’essais analogues. Les valeurs optimales obtenues correspondent à 𝛼 =391 𝑒𝑡 𝑐 = 1,52 %.

Figure IV.10. Comparaison entre les résultats numériques du 2ème modèle, et l’évolution expérimentale du module de Young

macroscopique déterminé au cours de la campagne expérimentale.

Sur la base des 2 modèles précédents (études de la section IV.2.2-a et IV.2.2-b), une troisième optimisation (section IV.2.2-c) montre la nécessité de considérer simultanément les 2 effets locaux pour prédire fidèlement le gonflement hygroscopique observé lors des campagnes

expérimentales, à l’aide de notre outil numérique.

c) Résultats obtenus avec les deux modèles locaux

Dans cette section, on considère le même problème que pour l’étude numérique présentée au paragraphe IV.2.2. Cependant, nous introduisons la variation locale du module de Young à

l’aide du modèle et des paramètres optimaux déterminés dans le paragraphe précédent (équation (Eq. IV.4)). En pratique, Il s’agit donc de procéder ici à une nouvelle identification des valeurs optimales des paramètres λ et 𝑐𝑠 de la loi de comportement régissant la dépendance du

coefficient de dilatation hygroscopique local en fonction de la teneur en eau locale. Cette

identification a été effectuée selon la méthode d’optimisation mise en œuvre dans le cadre de l’étude précédente (cf. section IV.2.2-a) où les paramètres à optimiser λ et 𝑐𝑠 suivent des lois

uniformes, telles que λ ∈ 𝑈(100,1000) et 𝑐𝑠 ∈ 𝑈(0,01 %,3 %). Des calculs éléments finis

97

préliminaires ont permis de déterminer les valeurs extrêmes des plages de variation des

paramètres à optimiser.

Figure IV.11. Comparaison entre les résultats numériques prédits par le modèle multi-physique prenant en compte

simultanément l’effet du champ de teneur en eau locale sur la raideur élastique et le coefficient de dilatation hygroscopique

avec les données expérimentales obtenues lors du suivi de la déformation longitudinale macroscopique des éprouvettes de

résine pure en fonction de la teneur en eau macroscopique.

Les valeurs optimales déterminées pour λ et 𝑐𝑠 sont alors respectivement de 150 et 0,61 %. On

constate sur la figure (Fig. IV.11), que le nouveau modèle, prenant en compte les variations locales des quantités 𝛽 et 𝐸𝑙𝑜𝑐 , permet, après optimisation des paramètres, de reproduire de

manière très satisfaisante les résultats expérimentaux décrivant l’évolution de la déformation macroscopique longitudinale des éprouvettes de résine pure en fonction de la teneur en eau

macroscopique. On remarque, en comparant les figures (Fig. IV.8 et IV.11) que la prise en compte en supplément d’une loi de comportement locale adaptée, pour le module d’Young, améliore

nettement l’accord entre les observables expérimentales et les prédictions des simulations numériques aux faibles teneurs en eau globales. Ce constat est en accord avec l’hypothèse mécanistique qui affirme que le phénomène de plastification se produit antérieurement à la

formation de clusters d’eau dans les polyamides, ce second phénomène étant quant à lui principalement à l’origine du gonflement hygroscopique, et, par suite, de l’allongement

macroscopique observé sur nos éprouvettes au cours de la phase transitoire du processus de diffusion. Après avoir trouvé les nouveaux paramètres optimisés des nouveaux modèles, introduisons-les

dans le calcul pour étudier leurs effets sur les profils de contraintes et de teneur en eau locale prédits par le modèle numérique dans l’épaisseur des échantillons. Ces effets sont présentés

dans le paragraphe IV.1.2-d ci-après.

d) Effets des modèles locaux proposés sur les champs mécaniques

Les modèles utilisés pour traduire l’évolution du coefficient de gonflement locale ainsi que celle du module de traction local n’affectent pas la cinétique de diffusion du système. Les 2 modèles conduisent aux mêmes courbes que celles obtenues dans le cas découplé, déjà

présentées sur la figure (Fig. IV.3). Il en va de même pour les teneurs macroscopiques qui ne dépendent que des teneurs locales. En revanche, les champs mécaniques sont naturellement

affectés c’est pourquoi nous les illustrons dans la suite.

98

(c) (b)

Figure IV.12. Exemples de profils de la contrainte 𝜎𝑥𝑥 dans l’épaisseur d’une plaque de résine pure au cours de vieillissement humide, en l’absence de chargement mécanique additionnel, provenant (a) du problème découplé et (b) du

problème couplé.

Sur la figure (Fig. IV.12), où sont représentés des profils de contrainte à différents instants du

processus de diffusion, l’effet combiné de la diminution du module de traction 𝐸(𝑐), et de l’évolution du coefficient de gonflement 𝛽(𝑐) est clair. Cet effet est remarquable, puisqu’on

observe une diminution des contraintes de traction et de compression, dès le début du processus

de diffusion (résultats à 2 jours de la figure Fig. IV.12) de l’ordre de 50 % par rapport aux valeurs prédites lors de la résolution du problème découplé (Fig. IV.12-a ou IV.4). Globalement, cette diminution est logique : les contraintes sont proportionnelles au module

d’Young, et ce dernier a perdu 64 % de sa valeur initiale, lorsqu’on atteint la saturation du processus de diffusion. Toutefois l’allure générale des profils de contrainte reste semblable pour

les deux modèles avec des effets de bords clairement identifiables et caractéristiques du problème hygro-mécanique. L’allure des courbes est presque la même dans les deux cas de figure, même si dans le cas

couplé les paraboles sont un peu plus aplaties. Une deuxième illustration des contraintes est présentée sur la figure (Fig. IV.13), sous la forme

de cartographies présentant les champs de contraintes à différents instants de la diffusion.

Figure IV.13. Champs de contraintes longitudinales au sein de l’échantillon en fonction du temps de vieillissement ;

comparaison des résultats numériques entre les modèles découplé et couplé.

La distribution des contraintes n’est pas la même dans les deux cas, on remarque, que dans le cas couplé, les contraintes sont toujours plus faibles : de ce fait, elles tendent aussi plus

rapidement vers un état homogène nul. Pour bien illustrer les résultats, nous avons calculé la contrainte moyenne par intégration

spatiale sur le domaine d’étude de l’échantillon.

99

L’évolution des contraintes moyennes est présentée sur la figure (Fig. IV.14-a) en fonction de

la racine carrée du temps, et, sur la figure (Fig. IV.14-b) en fonction de la teneur en eau moyenne.

(a) (b)

Figure IV.14. Contraintes longitudinales moyenne 𝜎𝑥𝑥𝑔𝑙𝑜𝑏 d’un échantillon à l’instant t, prédites par les modèles découplé et

couplé en fonction (a) de la racine carrée du temps et (b) de la teneur en eau moyenne.

La contrainte σxxglob

moyennée sur le volume des échantillons est toujours une contrainte de

traction. On remarque également que cette contrainte moyenne reste très faible sur l’ensemble de la phase transitoire du processus de diffusion : les contraintes locales de traction au cœur de l’échantillon sont compensées par les contraintes locales de compression qui se développent sur

les frontières avec l’air ambiant humide. La contrainte macroscopique longitudinale maximale atteinte par l’échantillon est proche de

1,5 MPa (Fig. IV.14-a) pour une teneur en eau moyenne de 1,2 % (Fig. IV.14-b) d’après le modèle découplé. Cette valeur n’est plus que de 0,7 MPa selon le problème couplé, pour une teneur de 1,7%.

Le constat effectué sur la distribution des contraintes locales se vérifie également à l’échelle globale : le modèle découplé surestime l’intensité des états mécaniques par comparaison avec

les prédictions du modèle couplé, a priori plus représentatif de la réalité des phénomènes qui se produisent en pratique au sein du matériau. Des résultats similaires, obtenus dans un contexte où seule l’évolution du module d’Young de la résine avait été prise en compte, ont

historiquement été publiés par Georges Youssef, dans une série de travaux [IV-9] [IV-10].

IV.3 Modélisation probabiliste du problème hygro-mécanique par

approche paramétrique

Dans le chapitre présentant les résultats de la campagne expérimentale, nous avons pu observer

que des incertitudes étaient présentes sur les courbes de sorption des différents matériaux, qu’il s’agisse de la résine polyamide ou des composites issus de cette résine. Les évolutions temporelles de la teneur en eau d’un lot d’échantillons de résine pure, des UD ou des tissés

considérés comme identiques (même géométrie, même matériaux) présentent en effet une certaine variabilité dans leur comportement diffusif, en particulier dans le cas des composites.

Des exemples présentés sur les figures de l’évolution de la teneur en eau (Fig. II.11-b et Fig. II.18) impliquent la nécessité d’étudier ces incertitudes et leurs effets induits. Ces incertitudes peuvent être liées à des erreurs de mesure ou être intrinsèques au matériau. L’objectif de cette

dernière partie est de prendre en compte la variabilité observée dans les simulations basées sur les modèles hygro-mécaniques proposés précédemment afin d’améliorer les prédictions sur le

comportement du matériau.

0

0.5

1

1.5

2

0 2 000 4 000 6 000

Simulation-découpléeSimulation couplée

0

0.5

1

1.5

2

0 1 2 3 4

Simulation-découpléeSimulation couplée

100

La modélisation stochastique se fait selon deux grandes étapes :

1. l’identification des paramètres du modèle stochastique ; 2. la propagation de ces incertitudes sur la réponse du modèle.

Dans ce travail, nous nous focaliserons sur la seconde partie, traitant de la propagation des

incertitudes.

Différentes approches existent pour la modélisation des incertitudes, comme la théorie des intervalles, la théorie des possibilités [IV-11], la théorie des méconnaissances [IV-12, IV-13],

la théorie des preuves [IV-14] et la théorie probabiliste (approche stochastique). Pour cette dernière, deux visions se distinguent : celle basée sur les approches non paramétriques [IV-15,

IV-16] et celle basée sur les approches paramétriques [IV-17, IV-18, IV-19]. Seule cette dernière vision sera abordée dans ce chapitre. Nous adoptons alors une vision probabiliste des incertitudes dont la modélisation se base sur

l’introduction d’un espace de probabilité abstrait (Θ, B, 𝑃) où Θ est l’ensemble des événements

élémentaires θ, B est une tribu ou σ-algèbre, et P une mesure de probabilité. En pratique cet espace n’est pas connu et on travaille alors dans un espace de dimension finie permettant une modélisation correcte de nombreux phénomènes physiques avec un ensemble fini de variables

aléatoires 𝛏 ∶ Θ → ℝ𝑚. Concrètement, ce type de modélisation consiste à prendre certains

paramètres du modèle (coefficient de diffusion, teneur à la saturation, coefficient de gonflement hygroscopique, etc.) comme des variables aléatoires. Lorsque ces paramètres sont des champs stochastiques, une étape de discrétisation est nécessaire afin de les représenter sur un ensemble

réduit de variables aléatoires [IV-17, IV-19]. On adopte donc cette vision paramétrique où le contenu probabiliste est représenté par un

ensemble fini de m variables aléatoires notées ξ = (𝜉1, ... 𝜉𝑚). On note Θ ⊂ ℝ𝑚 l’espace image de Θ par ξ et 𝑃𝝃 la mesure de probabilité associée à ξ. On notera 𝑝𝝃 la fonction de densité de

probabilité associée à 𝑃𝝃. Une identification des paramètres incertains à l’aide de données

existantes ou d’un jugement d’expert nous permet de caractériser la mesure de probabilité 𝑃𝝃 et

de travailler dans un nouvel espace de probabilité connu (Θ, B, 𝑃𝜉) de dimension finie m. Cette

phase d’identification sera simplement effectuée ici à partir de l’information statistique obtenue des résultats expérimentaux (moyenne et écart-type).

IV.3.1 Approximation stochastique par chaos polynomial

On s’intéresse maintenant à la prise en compte des incertitudes sur les propriétés diffusives du

matériau illustrées sur la figure (Fig. II.11-b du chapitre II) sur laquelle les cinétiques de sorption des échantillons de résine pure sont présentées. Pour ce faire, nous représentons le

contenu probabiliste par un ensemble de variables aléatoires indépendantes, regroupées dans le vecteur ξ. Les problèmes (Eq. IV.1et Eq. IV.2) dépendent alors des paramètres aléatoires, tout comme leurs solutions discrétisées c(t, ξ) et u(ξ). Afin de quantifier l’aléa sur ces réponses, il

est nécessaire d’utiliser des techniques de calcul dédiées. La plus connue d’entre elles est la méthode de Monte-Carlo consistant à générer un nombre important de réalisations des variables

aléatoires d’entrée et de calculer la réponse du système pour chacune d’entre elles. Cette méthode, simple à mettre en œuvre, permet d’estimer notamment des moments statistiques de la réponse. Toutefois, elle peut nécessiter un grand nombre de calculs déterministes et conduire

à des temps de calcul important. Nous choisissons ici d’utiliser une autre technique de calcul, conduisant à une représentation fonctionnelle de la réponse aléatoire, qui demande peu de

calculs déterministes si le nombre de variables aléatoires d’entrée est faible.

101

Cette approche alternative à la méthode de Monte-Carlo consiste à rechercher la solution 𝑐(𝒙, 𝑡,𝝃) sous la forme d’un développement en série

𝒄(𝒙, 𝑡, 𝝃) ≈ ∑ 𝑐 𝛼(𝒙 , 𝑡)P𝜶=𝟏 𝐻𝛼(𝝃) (IV.5)

où 𝐻𝛼(𝝃)𝛼=1P désigne une certaine base connue de fonctions et les 𝑐 𝛼(𝒙 , 𝑡) sont les

coefficients à déterminer. Notons que la solution 𝒖(𝒙, 𝑡, 𝝃) du problème élastique associée au

problème hygroscopique est recherchée sous la même forme. Plusieurs choix sont possibles pour les fonctions 𝐻𝛼 et nous utilisons la représentation (ou décomposition) sur le chaos

polynômial. Il s’agit d’une construction particulière de la base où les fonctions 𝐻𝛼 sont des polynômes multi-dimensionnels orthonormés respectant la densité de probabilité des variables

aléatoires d’entrée [IV-20]. Si 𝝃, par exemple, est un vecteur de variables aléatoires normales

centrées réduites indépendantes, alors la base 𝐻𝛼(𝝃)𝛼=1𝑃 est composée par des polynômes

d’Hermite orthonormés [IV-21, IV-19]. Il est également nécessaire de choisir a priori la base retenue pour l’approximation : en pratique, on fixe le degré maximal de polynôme noté p

permettant de fixer le nombre de polynômes de la base P, telle que P = (𝑚+𝑝) !

𝑚 !𝑝 ! où m est le nombre

de variables aléatoires.

Il existe différentes approches pour calculer la décomposition (Eq. IV.5). Parmi elles, on trouve les approches intrusives (projection de Galerkin) et les approches non intrusives (méthodes de régression ou de projection). Il est important de noter que les approches non intrusives sont

attractives puisqu’elles ne nécessitent que la résolution de problèmes physiques déterministes et ne demandent aucun développement logiciel spécifique contrairement aux approches

intrusives. Il s’agit donc d’une méthode non-intrusive qui nécessite simplement la résolution d’un nombre fini de problèmes déterministes correspondants à des réalisations particulières de ξ. La solution entièrement discrétisée à un instant donné t sera alors représentée sous la forme

du développement

𝒄(𝑡, 𝝃) ≈ ∑ 𝑐𝛼(𝑡)𝑷𝜶=𝟏 𝐻𝛼(𝝃) (IV.6)

Une fois cette forme obtenue, il devient simple et rapide d’estimer la solution pour des

réalisations particulières de 𝝃 ou de représenter la densité de probabilité de la réponse. Il existe plusieurs méthodes pour calculer les coefficients 𝑐 𝛼 (𝑡) ; ici, nous utilisons une technique de

projection 𝐿² consistant à définir la solution approchée comme la projection sur l’espace d’approximation stochastique de la solution semi-discrétisée c(t, ξ) [IV-22]. Le principe de la méthode est le suivant. On note 𝑆𝑃 l’espace d’approximation stochastique engendré par la base

de polynômes de chaos choisie. L’approximation 𝐜(𝑡) = ∑ 𝐜𝛼𝑷𝜶=𝟏 (𝑡) 𝐻𝛼(𝝃) est alors définie par :

≪ 𝐜P , 𝐯P ≫ 𝐿² = ≪ 𝐜 ,𝐯P ≫ 𝐿² ∀ 𝐯P ∈ 𝑆𝑃⊗ℝ𝑁, (IV.7)

où N est le nombre de composantes de 𝐜 (i.e. le nombre de degrés de liberté dans notre cas), et au sens du produit scalaire suivant :

≪ 𝐜P , 𝐯P ≫ 𝐿² = 𝐸 (𝐯𝒑𝑻𝐜P) ∀ 𝐯P ∈ 𝑆𝑃⊗ℝ𝑁 , (IV.8)

où E désigne l’espérance mathématique. L’équation précédente est équivalente à la définition suivante des composantes de l’approximation :

𝐜𝛼(𝑡) =∫ 𝐻𝛼

Θ (x) c(x,t)dPξ (x) = E(𝐻𝛼 c), (IV.9)

102

L’espérance mathématique peut être calculée par une intégration numérique adaptée au niveau

stochastique :

𝐜𝛼(𝑡) ≈ ∑ ω𝑘𝑴𝒌=𝟏 𝐻𝛼(𝝃𝒌)𝒄(𝝃𝒌), (IV.10)

où les 𝝃𝒌 sont les points d’intégration (évènements élémentaires particuliers) et les ω𝑘 sont les

poids d’intégration associés. Différentes méthodes d’intégration sont envisageables. Pour chaque point d’intégration, le calcul de 𝐜(𝝃𝒌) nécessite la résolution d’un problème

déterministe. Comme elle ne nécessite que l’utilisation d’un code déterministe, la méthode de projection est dite non intrusive. Les calculs peuvent alors être simplement parallélisés.

Toutefois, les coûts de calculs sont généralement élevés car la méthode peut demander un grand nombre de points d’intégration afin de bien calculer les coefficients de la décomposition.

IV.3.2 Diffusion aléatoire dans la résine pure (problème découplé)

On reprend ici l’exemple précédent de la section (IV.2.1) sur l’étude de la résine en considérant les paramètres 𝐷 et 𝐶∞ comme des variables aléatoires. On suppose que la géométrie du

problème est bien connue et qu’elle est déterministe. En effet, les problèmes définis sur des domaines aléatoires nécessitent des méthodes de résolution plus complexes [IV-23, IV-24]. Pour la représentation du contenu probabiliste, nous introduisons des variables aléatoires qui

suivent respectivement les lois normales suivantes 𝑁(1,06 10−7 ; 6,57 10−9), pour le

coefficient de diffusion et 𝑁(3,91 % ; 0,01 %) pour la capacité maximale d’absorption

d’humidité. Ces variables ont été choisies en accord avec les informations statistiques du tableau (Tab. II.2), issues des résultats expérimentaux. Pour ce premier exemple, on se limite à un coefficient de gonflement 𝛽𝑚𝑎𝑥 = 0,3 constant donc sans dépendance locale. Pour

l’approximation stochastique, on utilise un ordre de chaos polynomial de 2 conduisant à un

nombre de polynômes P = 6. Pour le calcul de l’approximation à l’aide de la méthode de projection, 16 calculs déterministes correspondant à des valeurs particulières de 𝐷 et 𝐶∞ ont

été nécessaires pour obtenir une solution convergée. Les calculs, effectués sur un ordinateur (dont le CPU est cadencé à 3,07 GHz et disposant de 16 GB de RAM), ont duré environ 30 minutes. Les résultats sont présentés sur les figures (Fig. IV.15, IV.16, IV.17 et IV.18). La

figure (Fig. IV.15) présente la moyenne et l’intervalle de confiance à 99% de l’évolution de la teneur en eau globale 𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏 en fonction du temps. On peut constater que le modèle probabiliste

prend bien en compte l’aléa observé sur les résultats expérimentaux permettant ainsi des prédictions plus représentatives de la réalité. Les figures (Fig. IV.17 et IV.18) illustrent

l’évolution de la teneur locale et de la contrainte 𝜎 11 en des points 𝑥 1 et 𝑥 2 représentés sur la

figure (Fig. IV.16) et situés au sein de la section étudiée en fonction du temps de vieillissement.

Grace au calcul éléments finis il est en effet possible d’obtenir des informations statistiques sur le comportement hygro-mécanique local que nous étudions à présent. Pour le point 𝑥 1 (Fig.

IV.17), nous pouvons observer une augmentation rapide de la contrainte sur les premiers instants du processus puis une lente diminution tendant vers 0 MPa correspondant à la saturation de la résine pour laquelle la contrainte élastique est théoriquement nulle. En ce même point, la

teneur locale augmente lentement puisque ce point est situé assez loin de la frontière du domaine. Par contre, pour le point 𝑥 2, la teneur en eau locale augmente rapidement

parallèlement à une augmentation rapide des contraintes en compressions (Fig. IV.18). On peut également constater grâce à l’intervalle de confiance présenté que le niveau d’incertitude est

semblable à celui observé sur la teneur en eau globale avec un coefficient de variation maximal de l’ordre de 6%. Enfin, on remarque que l’influence de l’aléa sur la capacité maximale d’absorption est faible et que, choisir ce paramètre comme déterministe sera suffisant dans

l’exemple suivant.

103

Figure IV.15. Evolution de la teneur globale en fonction du temps de vieillissement (moyenne et intervalle de confiance).

Figure IV.16. Position de 𝑥1 et 𝑥2 dans le modèle.

(a) (b)

Figure VI.17. (a) Evolution de la teneur locale au point 𝑥1 en fonction du temps de vieillissement et (b) Evolution de la

contrainte 𝜎𝑥𝑥 au point 𝑥1 en fonction du temps de vieillissement (moyenne et intervalle de confiance).

(a) (b)

Figure VI.18. (a) Evolution de la teneur locale au point 𝑥2 en fonction du temps de vieillissement et (b) Evolution de la

contrainte 𝜎𝑥𝑥 au point 𝑥2 en fonction du temps de vieillissement (moyenne et intervalle de confiance).

104

IV.3.3 Diffusion aléatoire dans la résine pure (problème couplé)

On reprend ici l’exemple de la section (IV.3.2) mais en prenant en compte une dépendance locale du coefficient de gonflement et du module de Young à la teneur en eau locale : nous

utilisons donc le modèle couplé complet présenté précédemment dans ce chapitre. Dans cette section on suppose la teneur à la saturation comme déterministe conformément aux conclusions

tirées de l’étude précédente. Le contenu probabiliste de ce problème comporte alors quatre variables aléatoires en entrée qui sont : le coefficient de diffusion, les paramètres du modèle de l’évolution du coefficient de gonflement λ, 𝑐𝑠 et 𝛽𝑚𝑎𝑥 .

Ces variables aléatoires suivent respectivement les lois normales suivantes 𝑁(1,06. 10−7 ; 6,57.10−9), 𝑁(312,7 ; 81,30), 𝑁(0,49 % ;0,12 %) et (0,296 ; 0,012). Le modèle local reliant le module de Young à la teneur en eau locale est lui choisi déterministe

puisque nous ne disposons pas d’information sur son niveau d’aléa. Pour l’approximation stochastique nous utilisons les mêmes paramètres que dans l’exemple

précédent, à savoir un ordre de chaos polynomial de p=2 conduisant à un nombre de polynômes P=15. Le calcul de la réponse a nécessité 625 calculs déterministes correspondant à des valeurs particulières de 𝐷, λ, 𝑐𝑠 et 𝛽𝑚𝑎𝑥 pour un temps de calcul total d’environ 5 jours sur un ordinateur

standard (dont le CPU est cadencé à 3,07 GHz et disposant de 16 GB de RAM). On notera que

le nombre d’appels au code éléments finis déterministe est plus important que dans l’exemple précédent : ceci est dû au plus grand nombre de variables aléatoires (m=4) engendrant un espace de recherche de la solution plus riche à explorer pour obtenir une solution de qualité.

Les résultats du calcul sont présentés sur les figures (Fig. IV.19, IV.20 et IV.21). La figure (Fig. IV.19) présente la moyenne et l’intervalle de confiance à 99% de l’évolution de la teneur en

eau globale 𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏 en fonction du temps.

Figure VI.19. Evolution de la teneur globale en fonction du temps de vieillissement (moyenne et intervalle de confiance) (cas

du problème couplé).

On remarque, en comparant les deux figures (Fig. IV.15 et Fig. IV.19), que les solutions sont

très proches avec de très légères différences pour la phase de saturation principalement sur l’intervalle de confiance avec un coefficient de variation maximal de l’ordre de 8% dans le cas couplé plus petit que celui du cas non couplé de 11%. Ce constat conforte bien l’hypothèse que

la variabilité sur la capacité maximale d’absorption peut être négligée sans nuire aux prédictions données par le modèle. On notera que le couplage n’a lui aucune influence sur ce résultat

puisqu’il n’affecte pas les résultats sur les teneurs en eau locale ou globale.

105

La figure (Fig. IV.20) présente les prédictions du modèle pour l’évolution de la déformation

longitudinale en fonction de la teneur en eau globale : ces résultats peuvent être directement comparés à ceux obtenus expérimentalement. On constate que le modèle représente bien les

incertitudes sur cette quantité et permet donc d’étudier d’autres quantités d’intérêt de manière fiable pour lesquelles nous ne possédons pas de données expérimentales.

Figure IV.20. Comparaison entre les résultats numériques prédits par le modèle multi-physique prenant en compte

simultanément l’effet du champ de teneur en eau locale sur la raideur élastique et le coefficient de dilatation hygroscopique

avec les données expérimentales obtenues lors du suivi de la déformation longitudinale macroscopique des éprouvettes de

résine pure en fonction de la teneur en eau macroscopique (moyenne et intervalle de confiance).

La figure (Fig. IV.21) illustre l’évolution de la contrainte longitudinale moyenne en fonction de la racine carrée du temps pour les modèles couplé et découplé. On constate, comme dans le

cas déterministe, une contrainte plus faible obtenue avec le modèle couplé.

Figure IV.21. Contraintes longitudinales moyenne 𝜎𝑥𝑥

𝑔𝑙𝑜𝑏 d’un échantillon prédites par les modèles découplé et couplé en

fonction de la racine carrée du temps.

106

Les Figures (Fig. IV.22-a et Fig. IV.22-b) présentent l’évolution de la contrainte au point x1 et

x2 en fonction du temps de vieillissement dans le cas du problème couplé. En comparant les

figures (Fig. IV.22) avec les figures (Fig. IV.17-b et Fig.IV.18-b). On remarque, que comme dans le cas déterministe, les contraintes sont plus faibles dans le cas couplé.

(a) (b)

Figure IV.22. Evolution de la contrainte 𝜎𝑥𝑥 (a) au point 𝑥1 et (b) au point 𝑥2 en fonction du temps de vieillissement

(moyenne et intervalle de confiance) (cas du problème couplé).

IV.4 Conclusions du chapitre

Dans ce chapitre, nous avons étudié la diffusion de l’humidité dans le polyamide pur, ainsi que

ses effets induits sur les propriétés et les états mécaniques internes. Nous avons tout d’abord montré que le modèle hygro-mécanique classique ne permettait pas de prendre en compte les

non-linéarités observées sur certaines propriétés comme le coefficient de gonflement hygroscopique. Nous avons alors proposé d’introduire des modèles locaux conduisant à une dépendance de ce coefficient ainsi que du module de Young à la teneur en eau locale. Ce

nouveau modèle couplé a permis d’obtenir des prédictions plus fiables au regard des résultats expérimentaux que celle obtenues avec le modèle découplé classique. Une des conclusions

importantes tirée des simulations numériques concerne les niveaux de contraintes observés plus faibles que ceux déterminés à l’aide du modèle découplé. Cet effet vient principalement de la prise en compte de la diminution du module élastique au cours du vieillissement. Le modèle

multi-physique couplé est alors plus représentatif de la réalité des phénomènes se produisent en pratique au sein du matériau. Par ailleurs, nous avons proposé d’étendre les modèles hygro-

mécaniques proposés au cadre stochastique afin de tenir compte de la variabilité observée sur les résultats expérimentaux. Le calcul stochastique a été réalisé avec une approche paramétrique basé sur une approximation sur le chaos polynomial. Les études numériques proposées ont

permis de montrer que le nouveau modèle probabiliste permettait de correctement prendre en compte l’aléa identifié sur les observations expérimentales et ainsi de conduire à des prédictions numériques plus fiables. Dans le chapitre suivant, nous nous intéressons au problème hygro-

mécanique pour les composites à base de polyamide de l’étude et présentons les différents développements effectués dans ce travail de thèse.

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109

CHAPITRE V – SIMULATIONS NUMERIQUES ET

VALIDATION – PROBLEME HYGRO-MECANIQUE

HETEROGENE SUR LES COMPOSITES

Table des matières

V.1 Introduction du chapitre............................................................................................... 110

V.2 Simulation de la diffusion de l’humidité dans le composite UD [90°] et de ses effets sur les états mécaniques internes .............................................................................................. 110

V.2.1 Simulation du problème hygro-mécanique découplé hétérogène sans prise en

compte de l’interphase.................................................................................................... 110

V.2.1.1 Méthodologie ................................................................................................. 110

V.2.1.2 Résultats de la simulation .............................................................................. 112

a) Quantités locales................................................................................................. 112

b) Quantités globales .............................................................................................. 113

V.2.2 Simulation du problème hygro-mécanique découplé hétérogène avec l’interphase ........................................................................................................................................ 115

V.2.2.1 Méthodologie ................................................................................................. 115




V.2.3 Simulation du problème hygro-mécanique couplé (UD [90°]) avec interphase .. 119

V.2.3.1 Problème hygro-élastique avec gonflement local et évolution d’un module de traction local ............................................................................................................... 119




V.3 Calculs d’homogénéisation et validation..................................................................... 125

V.3.1 Présentation des modèles de transition d’échelles à champ moyen ..................... 125

V.3.2 De la diffusion d’eau dans la résine pure à la diffusion dans les composites ....... 128

V.3.3 Estimation des propriétés hygro-élastiques homogénéisées effectives ................ 129

V.3.4 Estimation des propriétés homogénéisées effectives de composites par l’approximation de Mori et Tanaka ................................................................................ 133

V.4 Conclusions du chapitre............................................................................................... 135

Références .......................................................................................................................... 136

110

V.1 Introduction du chapitre

Les simulations numériques réalisées pour déterminer les états mécaniques internes et prédire les lois de comportement hygro-élastique de la résine pure ont déjà fait l’objet d’une description

fournie dans le chapitre IV. Le présent chapitre sera consacré à l’extension de cette approche au cas de structures composites. Nous nous intéresserons dans un premier temps à la

modélisation du composite UD [90°] pour lequel nous montrerons l’importance d’introduire dans le modèle une zone autour des fibres appelée « interphase », pour laquelle le processus de diffusion est plus rapide que dans le reste de la résine. Nous mettrons ainsi en évidence, à l’aide

de simulations numériques, que cet enrichissement du modèle permet de mieux représenter les cinétiques de diffusion expérimentales. Ensuite, l’ensemble des améliorations proposées au

chapitre IV pour la loi de comportement hygro-mécanique de la résine pure seront mises à profit afin de prévoir numériquement le comportement d’un composite UD [90°] : nous montrerons que ce comportement peut alors être représenté de manière satisfaisante par notre démarche de

modélisation. Enfin, nous allons montrer comment, par une méthode d’homogénéisation, on peut arriver à l’estimation des propriétés à l’échelle macroscopique des composites, compte

tenu de la connaissance que nous avons des propriétés à l’échelle des constituants (fibres et résine). Cette section dédiée à la transition d’échelles donnera en premier lieu une présentation des modèles classiques. Ensuite, un modèle de transition d’échelle sera mise en œuvre afin de

prédire la cinétique de diffusion macroscopique de structures composites à partir du comportement diffusif de la résine pure. Une autre démarche de multi-échelles sera consacrée

à la prédiction du comportement hygro-mécanique macroscopique des échantillons composites à partir de la loi de comportement non-linéaire établie pour la résine dans le chapitre IV.

V.2 Simulation de la diffusion de l’humidité dans le composite UD [90°]

et de ses effets sur les états mécaniques internes

Dans cette étude, il s’agit de montrer, qu’il est possible de prédire le comportement

homogénéisé des composites UD [90°] à partir de la loi de comportement des constituants, identifiée au préalable. Les simulations numériques porteront non seulement sur la question de

la diffusion de l’humidité, mais aussi sur la prédiction des distributions des états mécaniques internes au sein des structures composites. L’objectif ultime de cette section est de confronter les résultats expérimentaux obtenus sur les UD [90°] aux prédictions du modèle multi-échelles

couplé. Cependant, une première approche découplée sera néanmoins mise en œuvre. Nous verrons que cette approche découplée permettra de mettre en évidence l’existence d’effets

microstructuraux supplémentaires à prendre en compte pour une modélisation pertinente du comportement diffusif des composites unidirectionnels.

V.2.1 Simulation du problème hygro-mécanique découplé hétérogène sans prise en compte de l’interphase

V.2.1.1 Méthodologie

Cette section vise à étudier l’effet de l’absorption d’eau sur les composites UD [90°],

connaissant les propriétés des constituants (résine pure et fibres de verre). On considère ici un modèle en 2D de la moitié de l’épaisseur d’un échantillon UD [90°], tel que représenté sur la

figure ci-après (Fig. V.1).

111

Figure V.1. Géométrie et maillage du problème hygro-mécanique pour un composite UD [90°].

Pour représenter les fibres dans la géométrie choisie, un examen au MEB (Fig. V.2) a été réalisé.

Figure V.2. Vue au microscope électronique à balayage (MEB) et diamètre d’une fibre dans un volume élémentaire de la

fraction volumique de renfort dans les matériaux de l’étude.

112

Cela nous a permis de déterminer un diamètre moyen des fibres égal à 14 µm. Selon les

fournisseurs, le pourcentage volumétrique 𝑉𝑓 des fibres est de 52 %, ce qui implique de représenter 624 fibres dans cette géométrie, compte tenu de la surface totale de l’échantillon

modèle considéré ici. Ici, on considère les mêmes problèmes découplés (Eq. IV.1 et IV.2) que dans le cas de la résine pure, en ajoutant un second matériau représentant les fibres. Les

paramètres employés pour effectuer la résolution du problème hygro-élastique découplé sont définis dans le tableau ci-dessous (Tab. V.1). On notera que les renforts de verre sont considérés hydrophobes.


Matériau résine fibre Matériau résine fibre

Coefficient de

diffusion

D (𝑚𝑚2/𝑠) 1,06 10−7 0 Module de Young

E = 3,49

GPa E = 75

GPa

Condition limite sur

Γ𝑐 𝐶∞= 3,91 %

𝐻2𝑂

Coefficient de Poisson υ = 0,35 υ = 0,25

Coefficient de

gonflement 𝛽𝑚𝑎𝑥 = 0,3 𝛽𝑚𝑎𝑥 = 0

Tab. V.1. Paramètres d’entrée du problème hygro-mécanique découplé pour le composite UD [90°].

200000 éléments finis triangulaires à 3 nœuds forment la géométrie de section 0,2x1 𝑚𝑚2

nécessaire pour obtenir des mailles suffisamment fines dans les fibres et ainsi obtenir une solution précise, rendue possible par une représentation satisfaisante de la géométrie réelle des

renforts. La résolution se fait par la méthode classique des éléments finis, à l’aide du logiciel Abaqus© pour une durée de vieillissement simulée de T = 9,6 mois et un pas de temps Δt = 2 jours. Le calcul dure une heure sur un ordinateur (dont le CPU est cadencé à 3,07 GHz et

disposant de 16 GB de RAM) et ses résultats sont présentés ci-après.

V.2.1.2 Résultats de la simulation

a) Quantités locales

Les profils prédits pour la teneur en eau locale dans la demi-épaisseur de l’échantillon (Fig. V.3) montrent des discontinuités périodiques sur chacune des courbes.

Figure V.3. Exemples de profils de teneur en eau au cours du temps de vieillissement, dans la demi-épaisseur d’une plaque

de composite UD [90°] soumise à des conditions d’absorption (problème découplé) le long d’un chemin qui passe par les

fibres.

Ces discontinuités, présentées sur la figure (Fig. V.3), viennent des fibres hydrophobes : quel que soit le temps de vieillissement, la teneur en eau locale reste en effet nulle à l’intérieur des renforts.

113

Les profils de la contrainte 𝜎𝑧𝑧 locale, dans la demi-épaisseur de l’échantillon (Fig. V.4-a), tout

le long d’un chemin passant par les fibres, ont les mêmes allures que les profils de la teneur en

eau locale (Fig. V.3). On remarque, que les régions riches en eau sont le siège de contraintes élevées. Au début du processus de diffusion, ces contraintes diminuent lorsque l’on s’éloigne des frontières suivant l’allure prédite pour le profil de la teneur en eau locale absorbée par la

résine dans l’épaisseur de l’échantillon. Sur la figure (Fig. V.4-b), les profils de contraintes tracés sont ceux obtenus dans la démi-

épaisseur tout le long d’un chemin qui ne passe que par la matrice.

(a) (b)

Figure V.4. Exemples de profils de la contrainte 𝜎𝑧𝑧, au cours du temps de vieillissement, dans la demi-épaisseur d’une plaque UD [90°] soumise à des conditions d’absorption, tout le long d’un chemin (a) qui passe par les fibres et (b) qui ne

passe pas dans les fibres.

Les variations rapides de l’état mécanique proviennent de l’hétérogénéité de comportement des

constituants du composite : fibre et résine. On remarque une petite stabilisation des contraintes à une profondeur de 0,5 mm. Elle provient de la géométrie du modèle, où, dans cette zone, la distance entre les fibres est plus importante que partout ailleurs. Il s’agit donc d’une spécificité

provenant de la géométrie construite qui est non représentative des états mécaniques réels dans cette zone particulière. La figure (Fig. V.4-b), présente des profils de contraintes le long d’un

chemin qui ne passe pas par les fibres et, dans ce cas, on constate un état de compression générale du matériau. On observe également sur la figure (Fig. V.4-b), des oscillations de grande fréquence, alors que l’on ne passe pas par les fibres : cet aspect est lié à l’effet des fibres

voisines.

b) Quantités globales

Un calcul de la moyenne des contraintes locales a été effectué en intégrant sur la surface : ceci

permet de déterminer la valeur macroscopique de cet état mécanique, en fonction de la durée

de vieillissement. Cette moyenne, de la contrainte σzzglob , est représentée sur la figure (Fig. V.5).

Les contraintes créées par la reprise en eau dans le composite UD [90°] (Fig. V.5) sont beaucoup plus grandes que dans le cas de la résine pure (Fig. IV.14). Contrairement au cas de la résine, il

n’y a pas de relaxation des contraintes à la saturation dans la structure composite étudiée : cela provient de l’hétérogénéité de comportement hygro-élastique des constituants des composites. Dans le cas des composites UD [90°] l’amplitude des contraintes augmente avec la teneur en

eau absorbée. L’évolution de ces contraintes effectives ressemble à celles présentées dans la littérature pour des composites UD à matrice époxy renforcée par des fibres de carbone [V-1].

En effet, dans cette référence, les contraintes effectives évoluent en fonction du temps d’une manière analogue à la teneur en eau globale.

114

(a) (b)

Figure V.5. Contrainte longitudinale 𝜎𝑧𝑧𝑔𝑙𝑜𝑏 moyenne d’un échantillon, prédite par le modèle découplé, en fonction (a) de la

racine carrée du temps et (b) de la teneur en eau moyenne.

L’évolution de la teneur en eau moyenne en fonction de la racine carrée du temps, calculée en intégrant le champ de teneur en eau local estimé par le modèle, est présentée sur la figure (Fig.

V.6).

Figure V.6. Teneur globale moyenne en eau contenue dans un échantillon UD [90°], calculée à partir du problème découplé,

en fonction de la racine carrée du temps. Confrontation avec les résultats expérimentaux.

Sur la figure (Fig. V.6), on remarque que la teneur en eau effective calculée s’écarte assez largement de la cinétique de diffusion expérimentale observée sur les UD [90°], en particulier dans la phase transitoire du processus de diffusion. On constate ainsi que le coefficient de

diffusion expérimental est beaucoup plus élevé que celui estimé par l’outil numérique : la pente de la partie linéaire de la cinétique de diffusion est plus grande en pratique que ne le prédisent

les simulations numériques. On remarque cependant, que l’outil numérique reproduit assez fidèlement le palier de saturation atteint en régime permanent (du moins sa valeur). Le phénomène de diffusion réel est donc plus rapide dans le composite, qui contient des fibres

hydrophobes, que dans le volume de la résine pure. Ce résultat, a priori contre-intuitif, nécessite donc un examen plus poussé.

Afin de déterminer la diffusivité effective pour les composites unidirectionnels étudiés, différentes relations de transition d’échelles peuvent être utilisées. Parmi ces modèles, la théorie de la diffusion d’humidité proposée par Shen et Springer a été souvent utilisée afin de

déterminer la diffusivité transverse [V-5]. Cette théorie est construite par analogie avec le modèle de conductivité thermique proposé par Springer et Tsai [V-6]. D’autre part, une autre

0

5

10

15

20

25

0 2 000 4 000 6 000

Simulation-découplée

0

5

10

15

20

25

0 1 2

Simulation-découplée

115

méthode de calcul de la conductivité électrique dans un matériau contenant des cylindres non

conducteurs de l’électricité a été présentée par Rayleigh [V-7]. Par analogie entre ces cylindres et les fibres d’un matériau composite, il est possible d’exprimer le coefficient de diffusion

transverse. Une autre analogie électrique a été développée par Woo et Piggott [V-4]. Dans cette méthode, la diffusivité est considérée similaire à l’inverse de la résistivité électrique. Les auteurs prennent en compte l’existence d’une interphase à l’interface matrice-fibre, où la

diffusivité est plus importante que celle de la matrice. Une autre étude du coefficient de la diffusion, faite par Shirrell et Halpin, est basée sur l’analogie entre la diffusivité et le module

d’élasticité [V-8]. Ainsi, pour modéliser de tels mécanismes dans le comportement diffusif de composites UD, certains auteurs proposent d’introduire une couche au voisinage des fibres, dotée de propriétés

spécifiques. Cette couche, appelée interphase est habituellement caractérisée par un coefficient de diffusion plus grand que celui de la résine mais avec une capacité maximale d’absorption

identique. Les études de [V-2], [V-3] et [V-4] montrent que l’ordre de grandeur de ce coefficient de diffusion correspond habituellement à 10 fois celui de la résine. La figure ci-dessous (Fig. V.7), prise dans la littérature présente géométriquement cette interphase [V-2] ainsi que ses

caractéristiques.

Figure V.7. Schéma de la littérature [V-2] montrant des représentations de l'interphase entre les fibres et la résine.

Dans la section ci-après nous allons examiner de près la méthode basée sur l’analogie électrique proposée par Woo et Piggott [V-4]. Avec cette méthode nous prenons en compte la présence de

l’interphase, à partir des caractéristiques déterminées, et nous l’introduisons dans le modèle pour étudier son effet.

V.2.2 Simulation du problème hygro-mécanique découplé hétérogène avec l’interphase

V.2.2.1 Méthodologie

Afin de caractériser la zone intermédiaire entre la fibre et la résine, un profil de concentration des constituants chimiques par MEB est présenté sur la figure (Fig. V.8). On remarque, que la concentration en éléments est stable dans la résine, ainsi que dans les fibres, mais elle évolue

rapidement et continument entre les deux. Cette zone, que nous avons désigné par le nom d’interphase n’est pas une simple interface, puisqu’elle possède une certaine épaisseur et donc

un certain volume. Ses propriétés pourraient, a priori, être différentes de celles de la résine et des fibres : il s’agit donc d’un troisième matériau.

[V-2]

116

Figure V.8. Une cartographie par MEB-EDX donnant la distribution des éléments (oxygène, silicium et carbone), à l’échelle

des constituants d’un composite UD (fibre et résine).

Dans l’article [V-4], les auteurs ont déterminé les deux caractéristiques principales de l’interphase : une grande diffusivité, plus élevée que dans la résine, et une épaisseur faible. Ces

auteurs ont considéré que la diffusivité est similaire à l’inverse de la résistivité électrique. Ils ont ainsi déterminé, que l’évolution de (𝐷𝑐/𝐷𝑝) (rapport entre le coefficient de diffusion du

composite et celui du polymère), en fonction de la racine carrée du pourcentage volumétrique de fibres, dépend d’un rapport G = (( 𝑒𝑖 𝐷𝑖)/( 𝑟𝑓 𝐷𝑝)). Les paramètres de ce rapport sont

𝑒𝑖 (épaisseur de l’interphase), 𝐷𝑖 (coefficient de diffusion de l’interphase) et 𝑟𝑓 (rayon de la

fibre).

L’expression utilisée pour évaluer le rapport 𝐷𝑐

𝐷𝑝 est donnée par

𝐷𝑐

𝐷𝑝= [

𝐷𝑝

𝐷𝑝− 𝐷𝑓

2

√1−𝛾2𝑡𝑎𝑛−1 (√

1−𝛾

1+𝛾) −

𝜋

2 +

𝐷𝑝 𝑒𝑖

𝐷𝑝(𝜏− 𝑒𝑖 )+ 𝐷𝑖 𝑒𝑖+

𝜏− 𝑟𝑓 − 𝑒𝑖

𝜏]−1

(V.1)

où 𝐷𝑓 est le coefficient de diffusion dans les fibres, que l’on supposera nul dans le contexte de

cette thèse, tandis que 𝜏 est une longueur caractéristique, telle que

𝜏 =𝑒𝑖

2∗√𝑽𝒇

𝜋⁄

(V.2)

D’autre part, le facteur 𝛾 de la relation (V.1) est une quantité donnée par

𝛾 = 𝑟𝑓(𝐷𝑝−𝐷𝑓 )

𝐷𝑝(𝜏− 𝑒𝑖 )+𝐷𝑖 𝑒𝑖 (V.3)

Le coefficient de diffusion moyen identifié sur les composites UD [90°] (Tab. II.2 du chapitre II) vaut 𝐷𝑐 = 1,26 𝑒−7(𝑚𝑚2/𝑠), tandis que celui de la résine pure est 𝐷𝑝 = 1,06 𝑒−7(𝑚𝑚2/

𝑠). Dans ce cas le rapport 𝐷𝑐/𝐷𝑝 = 1,19 et est supérieur à 1. Or, dans l’article [V-4], seuls les

rapports 𝐷𝑐/𝐷𝑝 inférieurs à 1 sont tracés en fonction de la racine carrée de 𝑉𝑓 et pour des

valeurs du rapport G également inférieures à 1. Ainsi, pour illustrer le cas de figure auquel nous

117

sommes confrontés ( 𝐷𝑐/𝐷𝑝 supérieur à 1), nous présentons, sur la figure (Fig. V.9-a), d’autres

évolutions possibles du rapport 𝐷𝑐/𝐷𝑝 en fonction de 𝑉𝑓 , pour différentes valeurs de G.

Dans notre étude, la racine carrée du taux volumétrique de fibres vaut √𝑉𝑓 = √0,52 = 0,72.

Le couple de coordonnées (0,72 ; 1,19) permet alors de trouver la valeur du rapport G = (( 𝑒𝑖 𝐷𝑖)/( 𝑟𝑓 𝐷𝑝)) correspondant dans ce cas à 1,11. Sachant que 𝐷𝑖/𝐷𝑝 = 10 et

que 𝑟𝑓 = 7 𝜇𝑚, la valeur de 𝑒𝑖 retenue est alors de 0,77 𝜇𝑚.

Une interphase de faible épaisseur, avec 𝑒𝑖 = 0,77 𝜇𝑚, et avec un coefficient de diffusion 𝐷𝑖 10 fois plus grand que celui de la résine, sont donc fixés comme paramètres d’entrée pour réaliser la simulation numérique.

Les autres propriétés de l’interphase sont considérées comme identiques à celles de la résine pure, présentées dans le tableau (Tab. V.1). La géométrie du problème illustrée sur la figure (Fig. V.1) reste représentative du problème et seule l’interphase autour des fibres, comme

indiqué sur la figure (Fig. V.9-b), est précisée.

(a) (b)

Figure V.9. (a) Courbes permettant de déterminer l’épaisseur de l’interphase, inspirées des travaux développés dans [V-4].

(b) Dimensions d’une fibre et de l'interphase qui l’entoure, introduits dans le modèle.

La surface totale de l’interphase représente 23 % de la surface totale de la résine dans le modèle.

646300 éléments finis sont utilisés dans le modèle pour représenter finement l’interphase et les fibres. Le calcul dans ce cas a duré trois heures sur le même ordinateur (dont le CPU est cadencé

à 3,07 GHz et disposant de 16 GB de RAM). Les résultats obtenus sont présentés dans la section ci-après.



On constate que la teneur en eau locale dans l’épaisseur arrive plus rapidement à la teneur maximale en présence de l’interphase (Fig. V.10-b), que dans le cas classique (Fig. V.10-a).

Ceci est logique car l’interphase, dont le coefficient de diffusion est plus élevé que celui de la résine, accélère localement la diffusion d’eau, ce qui se répercute de manière significative sur

le comportement global du matériau (c’est-à-dire que cela affecte la cinétique de diffusion macroscopique). Les contraintes internes étant intimement liées au champ de teneur en eau, elles évoluent

également plus rapidement lorsqu’on introduit une interphase dans le matériau modèle (Fig. V.11). On remarque, cependant, que les états mécaniques restent du même ordre de grandeur

que ceux prédits par les simulations numériques réalisées en négligeant les effets d’interphase.

118

(a) (b)

Figure V.10. Exemples de profils de teneur en eau au cours du temps de vieillissement dans la demi-épaisseur d’une plaque

UD [90°] soumise à des conditions d’absorption (problème découplé), (a) sans effets d’interphase et (b) avec effets

d’interphase.

(a) (b)

Figure V.11. Exemples de profils de la contrainte 𝜎𝑧𝑧, au cours du temps de vieillissement, dans la demi-épaisseur d’une

plaque UD [90°] soumise à des conditions d’absorption (problème découplé), (a) sans interphase et (b) avec interphase.


(a) (b)

Figure V.12. Contrainte 𝜎𝑧𝑧𝑔𝑙𝑜𝑏 longitudinale moyenne d’un échantillon à l’instant (t), du modèle découplé sans et avec

interphase en fonction (a) de la racine du temps et (b) de la teneur en eau moyenne.

Les contraintes moyennes effectives, calculées en intégrant les contraintes locales sur la

géométrie (Fig. V.12), montrent que l’effet d’interphase se limite à l’accélération de la diffusion. Si nous considérons que l’évolution des contraintes reste linéaire avec la teneur en

eau, on remarque qu’on arrive au même niveau à la saturation en présence des effets d’interphase. Dans notre cas, l’interphase ne semble pas affecter la capacité maximale d’absorption d’humidité du matériau. En pratique, il est possible que cet effet existe néanmoins,

mais qu’il soit masqué par la très faible fraction volumique d’interphase dans le matériau.

0

5

10

15

20

25

0 2 000 4 000 6 000

Sans interphase

Avec interphase0

5

10

15

20

25

0 1 2

Sans interphase

Avec interphase

119

La teneur en eau globale, estimée par le modèle, présente un bon accord avec les données

expérimentales. On constate ainsi, sur la figure (Fig. V.13), que le modèle avec interphase permet de reproduire convenablement la cinétique expérimentale des UD [90°].

Figure V.13. Teneur en eau globale moyenne contenue dans un échantillon à l’instant (t), calculée à partir du problème

découplé avec interphase, en fonction de la racine du temps. Confrontation avec les résultats expérimentaux pour les UD

[90°].

Nous allons, dans la section suivante, chercher à étendre notre modèle 2D avec interphase au cas hygro-mécanique couplé, en introduisant les lois de comportement locales identifiées pour

le coefficient de dilatation hygroscopique ainsi que le module de Young de la résine, en fonction de la teneur en eau locale.

V.2.3 Simulation du problème hygro-mécanique couplé (UD [90°]) avec interphase

Dans cette section, en plus de la présence d’une interphase à l’interface fibre/matrice, que l’on considère identique au cas de figure décrit au paragraphe V.2.2.1 ci-dessus, nous allons

également prendre en compte dans le modèle l’effet de l’humidité sur les paramètres de la loi de Hooke hygro-élastique locale de la résine, en nous basant sur les résultats des procédures d’identification décrites dans la section IV.2.2.

V.2.3.1 Problème hygro-élastique avec gonflement local et évolution d’un module

de traction local

Considérons le modèle 2D, présenté sur la figure (Fig. V.1), auquel on ajoute l’interphase

décrite sur la figure (Fig. V.9-b). Les propriétés utilisées dans cette partie sont présentées dans le tableau (Tab. V.2) ci-après. Les propriétés considérées pour l’interphase sont les mêmes que celles de la résine, sauf pour

le coefficient de diffusion : celui de l’interphase est pris 10 fois plus grand que celui de la résine. Le même nombre d’éléments que pour le problème découplé (646300 éléments triangulaires à

3 nœuds), est utilisé pour la résolution. Dans ces conditions, le calcul dure 3 heures, sur le même ordinateur

0

0.4

0.8

1.2

1.6

0 2 000 4 000 6 000 8 000Temps (√ )


Moyenne-simulation-découplée

120


Matériau résine interphase fibre Matériau résine et

interphase fibre

Coefficient

de diffusion

D (𝑚𝑚2/𝑠) 1,06 10−7 1,06 10−6 0

Module

de Young

E (modèle local)

𝐸𝑚𝑎𝑥𝑔𝑙𝑜𝑏

= 3,49 GPa

𝐸𝑚𝑖𝑛𝑔𝑙𝑜𝑏

= 1,26 GPa

𝛼 = 391 𝑐 = 1,52 %

E = 75 GPa

Condition limite

sur Γ𝑐 𝐶∞= 3,91 % H2𝑂

Coefficient

de Poisson ν = 0,35 ν = 0,25

Coefficient

de

gonflement

𝛽 (modèle local)

𝛽𝑚𝑎𝑥 = 0,3 λ = 150

𝑐𝑠 = 0,61 %.

𝛽𝑚𝑎𝑥 = 0

Tab. V.2. Paramètres d’entrée du problème hygro-mécanique couplé du composite UD [90°].



Le profil de teneur en eau absorbée reste similaire à celui prédit dans le cas du problème découplé

(Fig. V.14-a). On peut dire que le couplage n’affecte pas la diffusion, mais on observe par contre un effet notable sur le profil des contraintes dans l’épaisseur (Fig. V.14-b). A l’instar de

ce qui a été observé dans le cas de la résine pure, on remarque un affaiblissement des contraintes prédites par le modèle couplé : les contraintes maximales à la saturation ne dépassent pas 25 MPa, alors qu’elles pouvaient être aussi élevées que 60 MPa dans le cas découplé (Fig. V.11).

De plus, on constate, que l’allure du profil des contraintes ne ressemble pas à celle de la teneur en eau locale. Cette allure vient de la dépendance des contraintes à l’évolution locale du

coefficient de gonflement hygroscopique et du module de traction local.

(a) (b)

Figure V.14. (a) Exemples de profils de teneur en eau au cours du temps de vieillissement, dans la demi-épaisseur d’une

plaque de composite UD [90°] soumise à un environnement à 80 % HR (problème couplé), tout le long d’un chemin qui

passe par les fibres et en tenant compte de l’interphase. (b) Exemples des profils de contraintes 𝜎𝑧𝑧 correspondants.

121


Les contraintes moyennes dans la direction de z sont présentées sur la figure (Fig. V.15) sur laquelle on peut observer des irrégularités qui n’apparaissaient pas dans le cas découplé.

(a) (b)

Figure V.15. Contrainte longitudinale moyenne 𝜎𝑧𝑧𝑔𝑙𝑜𝑏 d’un échantillon à l’instant (t), prédite par le modèle couplé, (a) en

fonction de la racine carrée du temps et (b) en fonction de la teneur en eau moyenne.

Selon les cartographies représentées sur les figures (Fig. V.16, Fig. V.17) et (Fig. V.18), les fibres ont : une teneur en eau nulle quel que soit le temps de vieillissement, un coefficient de gonflement nul et un module de Young constant égal à 75 GPa. Les figures (Fig. V.19 et Fig.

V.20) sont donc des exemples de profils des propriétés locales de la résine, dans la demi-épaisseur de l’échantillon, tout le long d’un chemin qui ne passe pas par les fibres, calculés pour

le module de Young et le coefficient de gonflement respectivement.

Figure V.16. Distribution de la teneur en eau locale de la résine dans la demi-épaisseur de l’échantillon UD [90°], en

fonction du temps de vieillissement.

0

2

4

6

8

10

12

14

0 10 20

Simulation-couplée0

2

4

6

8

10

12

14

0 0.5 1 1.5

Simulation-couplée

122

Figure V.17. Distribution du coefficient de gonflement β de la résine dans la demi-épaisseur de l’échantillon UD [90°], en

fonction du temps de vieillissement.

Figure V.18. Distribution du module de Young E de la résine dans la demi-épaisseur de l’échantillon UD [90°], en fonction

du temps de vieillissement.

L’effet de la prise en compte des 2 modèles locaux n’apparaît pas immédiatement sur la courbe

présentant l’évolution des contraintes moyennes effectives (Fig. V.15). Au début du processus d’absorption de l’humidité, les contraintes évoluent linéairement avec la teneur en eau jusqu’à

une teneur en eau de l’ordre de 0,7 % (après 18 jours de vieillissement). On observe alors une inflexion et un changement de la pente jusqu’à 1 % d’eau absorbée (après 28 jours de vieillissement) puis une 2ème inflexion, caractérisée par une autre pente dont la valeur ne change

plus jusqu’à la saturation. Pour comprendre ce qui se passe entre ces deux instants et d’où vient ce comportement de la contrainte, on vient représenter les cartographies de la distribution de la

teneur en eau (Fig. V.16), de la distribution du coefficient de gonflement (Fig. V.17) et celle de la distribution du module de Young (Fig. V.18) en fonction du temps. Pour représenter la

2 jours

16 jours

32 jours

18 jours

20 jours

28 jours

2 jours

16 jours

32 jours

18 jours

20 jours

28 jours

123

cartographie de la distribution du module de Young, une sub-routine (UVARM.for) Abaqus©

a été programmée.

Figure V.19. Exemples de profils calculés pour le module de Young local de la résine, au cours du temps de vieillissement,

dans la demi-épaisseur d’une plaque de composite UD [90°] soumise à un environnement à 80 % HR (problème couplé), tout

le long d’un chemin qui ne passe pas par les fibres et en tenant compte de l’interphase.

Figure V.20. Exemples de profils calculés pour le coefficient de gonflement β local de la résine, au cours du temps de

vieillissement, dans la demi-épaisseur d’une plaque de composite UD [90°] soumise à un environnement à 80 % HR

(problème couplé), tout le long d’un chemin qui ne passe pas par les fibres et en tenant compte de l’interphase.

Sur la figure (Fig. V.16), l’eau continue à diffuser dans le matériau, jusqu’à atteindre une valeur proche de la teneur maximale dans la résine après 82 jours. Par contre, sur les figures (Fig.

V.17) et (Fig. V.18), l’évolution du module de Young et du coefficient de gonflement stagne après 28 jours. A partir de 32 jours on constate que le module E et le coefficient de gonflement β deviennent constants. Il s’ensuit que la contrainte reprend l’allure du cas découplé représentée

sur la figure (Fig. V.12). Entre 18 et 28 jours, le module de Young et le coefficient de gonflement continuent à évoluer seulement dans la région centrale de l’échantillon : ces

propriétés ont déjà atteint leur valeur ultime dans les ¾ du volume de l’échantillon. De plus, d’après l’équation (Eq. IV.2), la diminution du module de Young pourrait compenser

0

0.1

0.2

0.3

0 0.5 1(mm)

2 jours 16 jours 18 jours

20 jours 28 jours 32 jours

124

l’augmentation de coefficient de gonflement : le cumul de ces deux effets pourrait expliquer la

stagnation de la contrainte se produisant autour de 28 jours de vieillissement. Les profils de ces 2 paramètres E et β (Fig. V.19) et (Fig. V.20) respectivement, montrent bien que ces derniers

tendent vers des valeurs constantes après 32 jours de vieillissement : à partir de ce moment, la contrainte augmente de nouveau linéairement avec la teneur en eau, car plus aucun paramètre matériau de la loi de Hooke hygro-élastique ne varie plus : le problème redevient linéaire au-

delà de ce point. A l’échelle du composite, le même constat que celui effectué à l’échelle de la résine pure se

vérifie pour la distribution des contraintes globales : le modèle découplé surestime l’intensité des états mécaniques, par comparaison avec les prédictions du modèle couplé (comparant Fig. V.15-b et V.12-b), ce dernier étant a priori plus représentatif de la réalité des phénomènes se

produisant en pratique au sein du matériau. Cette modélisation, prenant en compte les variations locales des quantités 𝛽 et 𝐸𝑙𝑜𝑐 de la résine

pure ainsi que l’existence de l’interphase permet, avec les valeurs optimales des paramètres identifiés sur la résine pure, de reproduire de manière très satisfaisante les résultats

expérimentaux décrivant l’évolution de la déformation macroscopique longitudinale des éprouvettes UD [90°], en fonction de la teneur en eau macroscopique (Fig. V.21).

Figure V.21. Résultats numériques prédits par le modèle multi-physique multi-échelle prenant en compte simultanément

l’effet du champ de teneur en eau locale sur la raideur élastique et le coefficient de dilatation hygroscopique de la résine

pure ainsi que la présence d’une interphase. Comparaison avec les données expérimentales obtenues pour le suivi de la

déformation longitudinale des éprouvettes UD [90°], en fonction de la teneur en eau macroscopique

En se basant sur le même problème, mais en imposant un effort constant sur les frontières et en fixant le coefficient de dilatation hygroscopique à 0, on se trouve dans une situation simplifiée où seule la déformation due au chargement mécanique est considérée. Afin de comparer les

résultats numériques aux observations expérimentales, nous calculons le module de Young global 𝐸𝑔𝑙𝑜𝑏 correspondant à la moyenne spatiale des contraintes longitudinales rapportée à la

moyenne spatiale des déformations longitudinales. Les résultats du problème éléments finis sont présentés sur la figure (Fig. V.22), où le module

transverse moyen numérique 𝐸𝑔𝑙𝑜𝑏 recalculé correspond relativement bien aux données

expérimentales obtenues lors de la caractérisation des éprouvettes UD [90°] soumises à des

essais de traction pure.

0

0.5

1

0 0.5 1 1.5

Données expérimentales

Modélisation numérique

125

Figure V.22. Comparaison entre les résultats numériques du modèle couplé avec l’évolution du module de traction

macroscopique déterminé au cours de la campagne expérimentale sur les UD [90°]

Nous allons, dans la section suivante, chercher à prédire l’évolution des propriétés de notre

composite unidirectionnel à partir des propriétés des constituants en se servant de modèles de transition d’échelles analytique.

V.3 Calculs d’homogénéisation et validation

V.3.1 Présentation des modèles de transition d’échelles à champ moyen

Du fait de leur longue histoire, les modèles de transition d’échelles à champ moyen sont décrits dans de très nombreux travaux, dont certains remontent au début du 20 ième siècle [V-9], [V-10]. Parmi leurs applications au domaine du génie mécanique, on retient principalement leur

capacité à prédire le comportement effectif de matériaux macroscopiquement homogène mais hétérogènes à l’échelle microscopique, ainsi que la distribution des états mécaniques dont ils

sont le siège. Encore récemment, de nombreux articles ont été consacrés à la question de l’estimation de la raideur élastique de matériaux polycristallins métalliques massifs monophasés [V-11] ou biphasés [V-12], de couches minces polycristallines [V-13], ou encore

de composites à matrices métalliques ou organiques [V-14]. Les modèles de transition d’échelles à champ moyen sont souvent mis en œuvre pour estimer les Constantes d’Elasticité

Radiocristallographiques, généralisées ou non, respectivement notées CERG ou CER [V-15, V-16]. Ces constantes, nécessaires à la détermination des contraintes internes dans les matériaux cristallins à partir des mesures du déplacement des pics de diffraction, sont, en effet,

particulièrement délicates à identifier à partir de campagnes expérimentales, même si quelques travaux remarquables ont déjà été publiés dans ce domaine [V-17]. Dans la même logique, la

question connexe de la prédiction des valeurs macroscopiques des coefficients de dilatation thermique ou encore des coefficients de dilatation hygroscopique de matériaux hétérogènes a également été adressée dans la littérature spécialisée. Le lecteur intéressé peut par exemple se

référer à [V-18, V-19], qui représentent une illustration intéressante des développements réalisés au sein du GeM dans ce domaine.

Une autre facette intéressante des modèles de transition d’échelles à champ moyen est leur capacité à fournir des relations, la plupart du temps analytiques (mais pas toujours), entre les champs locaux et globaux (on pensera notamment aux états mécaniques, tels que les

déformations et les contraintes, par exemple). Cet aspect est intensivement mis à contribution

0

2

4

6

8

0 0.5 1 1.5

Données expérimentales

Modélisation numérique

[GP

a]

126

pour l’étude du comportement élasto-plastique de matériaux [V-20] [V-21], du fluage et de la

relaxation [V-22] ou encore de la modélisation de l’endommagement [V-23] par des approches micro-mécaniques. Les modèles de transition d’échelles trouvent une troisième application

majeure pour la résolution de problèmes liés à l’identification de certains paramètres de lois de comportement locales. Il est évident que la connaissance précise des propriétés locales de chaque constituant d’un matériau hétérogène est requise afin de réaliser la prédiction du

comportement macroscopique effectif ou de la distribution des états mécaniques internes, par l’intermédiaire de modèles de transition d’échelles. En effet, dans le cas où on considère des

matériaux industriels fortement hétérogènes, ceux-ci présentent souvent de nombreux constituants associés à des microstructures complexes. Il s’avère que les propriétés élastiques, de même que les coefficients d’expansion de ces constituants sont souvent mal connus, a l’instar

des quantités mésoscopiques correspondantes (celles des mono-cristaux), lorsque cette échelle supplémentaire a un sens. A titre d’exemple, la détermination pratique des propriétés hygro-

thermo-mécaniques de composites à matrice organique renforcés par des fibres continues est réalisée, la plupart du temps sur des échantillons uni-directionnels, d’une part, et sur des échantillons de résine pure, d’autre part [V-24] [V-25] [V-26] [V-27] [V-28] et [V-29]. Le

lecteur averti nous opposera l’argument qu’il existe un certain nombre de travaux dédiés à la caractérisation directe des propriétés des renforts isolés [V-30] [V-31] [V-32]. L’équipe Etat

Mécanique et Microstructure des Matériaux du GeM a d’ailleurs participé à l’effort mené par la communauté pour compléter les bases des données matériaux disponibles, par l’intermédiaire notamment de la thèse de doctorat de Amandine Célino, laquelle a conduit à la publication de

plusieurs articles remarquables [V-33] [V-34] [V-35]. Quoiqu’il en soit, l’application des méthodes qui y sont décrites est souvent délicate. En outre, ces travaux se limitent, la plupart

du temps, à la caractérisation des propriétés axiales des renforts, alors que ce sont souvent les propriétés transverses qui limitent la durabilité des structures, ou qui accompagnent certains des phénomènes qui nous intéressent, comme le gonflement hygroscopique des matériaux

composites exposés à des environnements humides. Force est donc de constater que les données expérimentales fiables disponibles pour alimenter les lois de comportement des renforts

classiques mis en œuvre pour fabriquer des composites restent très limitées. Il en résulte que les propriétés de ces renforts présentant des morphologies extrêmes (comme les fibres longues) ne sont pas, la plupart du temps, déterminées de manière directe par des approches

expérimentales : on emploie plutôt des méthodes d’identification basées sur l’exploitation des résultats de mesures réalisées sur des échantillons de composites unidirectionnels, d’une part,

et de la matrice organique qui les constitue, d’autre part. Ces méthodes d’identification reposent, la plupart du temps, sur des approches multi-échelles. La question de la détermination des propriétés multi-échelles de certains constituants de

matériaux hétérogènes a donné lieu à de nombreux travaux de recherche dans le domaine de la science des matériaux. Dans ce contexte, les auteurs se sont consacrés autant aux matériaux

polycristallins complexes (tels que les alliages de titane, cf. [V-36] [V-37] [V-38]) qu’aux composites à matrice métallique (typiquement, les composites à base d’aluminium et de carbure de silicium, [V-12] ; [V-18], mais aussi les oxydes de fer composant l’écorce terrestre, cf. [V-

39]). Plus récemment, une procédure inverse mettant en jeu un modèle de transition d’échelles à champ moyen a également été mise en œuvre pour identifier les paramètres de l’enveloppe

décrivant le critère de limite élastique de la matrice organique des plis composites à partir des données macroscopiques obtenues sur des éprouvettes renforcées de manière uni-directionnelle [V-40].

Afin d’atteindre l’un des 3 objectifs principaux cités ci-dessus, il est nécessaire de choisir un modèle de transition d’échelles spécifique (on veut ici parler du formalisme mathématique à

mettre en œuvre pour procéder aux simulations numériques). Parmi les nombreuses alternatives proposées dans la littérature, pour répondre à ces questions : on pensera, par exemple aux

127

modèles de Voigt [V-9], Reuss [V-10], Neerfeld-Hill [V-41] [V-42], Tsai-Hahn [V-43] Mori-

Tanaka [V-44] [V-45], ou encore à l’approche autocohérente d’Eshelby-Kröner [V-46] [V-47], qui sont autant de méthodes classiques les plus souvent utilisées pour traiter le cas des matériaux

massifs. D’autre part, les modèles de Vook-Witt [V-48] et de Vook-Witt inverse [V-49], ont montré leur capacité à reproduire les très fortes anisotropies de comportement élastique présentées par les matériaux déposés en couches minces ou encore par la proche surface des

matériaux massifs. Le lecteur intéressé pourra se référer, par exemple, à [V-50], où les auteurs obtiennent un très bon accord (supérieur à 89 %) entre les déformations des plans diffractant

mesurées par des techniques de diffraction sur des films ultra-mince de Palladium et les résultats de simulations numériques réalisées selon le modèle de Vook-Witt. Afin de traiter ce type de situations, une version modifiée du modèle d’Eshelby-Kröner, dite « méthode autocohérente

adaptée aux surfaces libres » a été proposée en parallèle par Baczmanski et ses co-auteurs [V-51] [V-52] [V-53]. Cependant, d’après [V-54], la plupart des modèles de transition d’échelles

historiques cités plus haut échouent à simuler le cas de matériaux que l’on qualifie de « présentant une microstructure complexe » du fait de l’existence simultanée de plusieurs morphologies d’inclusions des constituants, que l’on retrouve en pratique dans de nombreux

matériaux industriels [V-55] [V-56] [V-57]. Par conséquent, de nombreux travaux récents ont été consacrés au développement de nouveaux modèles de transition d’échelles à champs

moyens capables de produire une réponse robuste à la question de la gestion simultanée de plusieurs morphologies d’inclusions dans le même Elément de Volume Représentatif. Le lecteur intéressé pourra se référer à la liste suivante de travaux connexes : [V-58] [V-59] [V-

60] [V-61] [V-62] portant sur l’application de méthodes d’homogénéisation en champ moyen pour estimer le comportement effectif des polycristaux et étudier l’influence de la

microstructure du matériau sur l’anisotropie des propriétés macroscopiques et sur la distribution des champs dans les différentes orientations cristallographiques [V-63]. Dans le contexte qui nous intéresse ici, à savoir l’étude de la durabilité des matériaux

composites à matrice polymère soumis à des chargements hygro-thermo-mécaniques, les modèles de transition d’échelles à champ moyen présentent un intérêt majeur pour traiter

plusieurs types de problèmes. L’un d’entre eux est la détermination des propriétés homogénéisées des plis composites, notamment lorsqu’on se place dans un cas de figure où ces dernières sont susceptibles de varier au cours du trajet de chargement considéré. On pensera

notamment à des applications liées, par exemple, à la prise en compte de propriétés dépendant de la teneur en eau au cours d’un vieillissement humide [V-64] [V-65] [V-66], ou encore de la

rigidification du matériau accompagnant la cinétique de réticulation lors des étapes de fabrication [V-67]. On rencontre d’ailleurs un problème analogue lorsqu’on se penche sur la thermo-oxydation des composites [V-68]. L’un des enjeux de ce type d’analyse est

l’alimentation de modèles à champs complets (éléments finis ou différences finies) au moyen des propriétés homogénéisées prédites par les approches à champ moyen. Dans ce cadre on aura

alors intérêt à procéder en mettant en œuvre des expressions analytiques, lorsqu’elles sont disponibles, ce qui permet de réduire drastiquement les temps de calcul. On trouvera une discussion relativement étendue de cette question dans un chapitre de [V-69].

Les questions qui restent en suspens concernent, par contre, essentiellement la prédiction des propriétés diffusives effectives des composites soumis à des conditions de vieillissement

humide. Si la capacité maximale d’absorption d’humidité macroscopique de ces matériaux se détermine aisément au moyen d’une simple loi des mélanges, compte tenu de la fraction volumique des constituants, de leurs masses volumiques et capacités maximales d’absorption

d’humidité individuelles, la question de la prédiction des coefficients de diffusion de l’humidité par des méthodes de transition d’échelles est encore loin d’avoir obtenu une réponse robuste et

unifiée, malgré un nombre de travaux très important par de nombreuses équipes de recherches différentes, depuis relativement longtemps [V-70], [V-71], [V-72] et [V-73]. Des travaux plus

128

récents ont justement souligné les écarts entre les résultats expérimentaux et les prédictions des

modèles de transition d’échelles simplifiés [V-74] [V-75].

V.3.2 De la diffusion d’eau dans la résine pure à la diffusion dans les composites

Dans cette section, nous allons expliquer comment prédire la teneur en eau absorbée par la résine à partir de celle du composite, à partir d’approches de transition d’échelles à champs

moyens.

UD Tissés formules

Pourcentage volumétrique de fibres 𝑽𝒇(%) 49% 51-53%

Masse volumique des fibres (g/cm3) 2,6 2,6

Masse volumique de la matrice (g/cm3) 1,09 1,14

Masse volumique du composites (g/cm3) 1,71 1,87

Pourcentage massique de fibres 𝒎𝒇 (%) 0,62 0,71 𝑚𝑓/𝜌𝑓 +𝑚𝑚/𝜌𝑚 = 1/𝜌𝑐

Pourcentage massique de matrice 𝒎𝒎 (%) 0,38 0,29 Tab V.3. Propriétés des constituants et formules utilisées.

Pour calculer la teneur en eau absorbée par la résine uniquement, le pourcentage massique de la résine est à déterminer. Ce dernier est calculé en utilisant une simple loi des mélanges, à partir des propriétés des constituants des UD et des tissés du tableau (Tab. V.3). La masse

volumique de la résine pure et de composite UD est calculée à partir de la mesure de la masse et du volume de plusieurs échantillons : la valeur moyenne trouvée est autour de 1,71 g/cm3

pour les UD et de 1,09 g/cm3 pour la résine. Pour les tissés cette valeur était donnée par les fournisseurs (1,87 g/cm3), qui s’approche de celle trouvée en moyenne sur plusieurs échantillons de composites tissés (1,89 g/cm3) analysés au laboratoire. Les pourcentages

massiques en matrice des UD et des tissés sont finalement déterminées et valent 0,38 et 0,29, respectivement.

Figure V.23. Courbes de diffusion présentant la teneur en eau absorbée par les différents types des échantillons de 2 mm

d’épaisseur, en fonction de la racine du temps (√𝑠).

La figure (Fig. V.23) présente la teneur en eau absorbée par la totalité de la masse de l’échantillon de chaque type. Sur cette figure, chaque courbe représente la moyenne obtenue

sur 5 échantillons, déjà présentés sur des figures séparées dans le chapitre II (Fig. II.11-a, Fig.

0

1

2

3

4

5

0 2 000 4 000 6 000 8 000Temps (√ )

Résine pure UD [90°]

UD [45°] Tissé [0°/90°]

Tissé [45°]

129

II.13-a, Fig. II.14, Fig. II.16 et Fig. II.18). La teneur en eau correspond à la variation de la masse

de l’échantillon rapportée à sa masse totale déterminée à un point de référence, qui correspond habituellement à l’instant initial du processus de vieillissement humide (Eq. II.1). En supposant

que les fibres soient hydrophobes, la teneur en eau absorbée par la résine seule correspond alors à la variation de la masse rapporté à la masse de la résine (masse totale multipliée par %𝑚𝑚).

En divisant la teneur en eau macroscopique 𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏 (%) des UD par 0,38 et celle des tissés par

0,29, on prédit la teneur absorbée uniquement par la résine du composite. Cette dernière va nous servir à évaluer le module de traction correspondant, supposant que le module de la matrice est une fonction de la teneur absorbée par celle-ci.

La teneur à la saturation des UD (Tab. II.2) divisée par 0,38 nous donne, 3,76 % pour les UD [45°] et 3,61 % pour les UD [90°]. Pour les tissés divisant par 0,29 la teneur à la saturation nous

donne 3,93 % pour les tissés [0°/90°] et 4,34 % pour les tissés [45°]. Comparant à la teneur à la saturation de résine pure qui est à 3,91 %, on constate un faible écart observé qui peut être attribué au conditionnement où les UD [90°] étaient à -0,45 % perte totale d’eau (Fig. II.7-a du

chapitre expérimental II), les UD [45°] à -0,4 % (Fig. II.6-a du chapitre expérimental II) et les échantillons de résine à -0,8 % (Fig. II.4-b du chapitre expérimental II). Dans le cas des tissés [0°/90°] et [45°], presque la même teneur à la saturation de la résine est atteinte.

On conclut que, à partir de la capacité maximale d’absorption de la résine pure, connaissant les pourcentages massiques de constituants on peut retrouver la teneur à la saturation des UD ou

des tissés. Il faut noter que le conditionnement joue un rôle très important : le problème qui en résulte est que la connaissance de la teneur initiale au sein des différents types d’échantillons (résine pure

ou composites) n’est pas toujours aisée, du fait que le coefficient de diffusion des matériaux est fortement hétérogène.

Cette section constitue une introduction à la section suivante, où il s’agira de simuler le comportement hygro-mécanique macroscopique des composites à partir de celles des constituants.

Dans cette partie, il faut noter que : on considère que le PA6 et le PA66 se comportent de la même manière en terme d’absorption d’eau et d’évolution des propriétés : leurs propriétés

seront considérées comme identiques. Cette considération est nécessaire pour prédire l’évolution des propriétés des composites PA6-tissés [0°/90°] et [45°], à partir de celles de la résine pure PA6 et des composites PA6-UD [90°] et [45°] et la comparer à l’évolution des

propriétés des PA66-tissés identifiées expérimentalement.

V.3.3 Estimation des propriétés hygro-élastiques homogénéisées effectives

Les propriétés mécaniques des matériaux composites évoluent en fonction de la teneur en eau

absorbée. Cet aspect a été mis en évidence et présenté dans le chapitre III consacré à la campagne expérimentale, où on décrit l’effet de la plastification induite par l’eau sur les

matériaux. Cet effet s’est manifesté par la diminution du module de traction déterminé expérimentalement pour les différents types de composites. Dans cette partie de l’étude on va essayer de reproduire l’allure observée expérimentalement

pour la chute du module de Young des différents types de composites en fonction de la teneur en eau, à partir de l’évolution du module de la résine pure identifiée au chapitre III. Le tableau

ci-dessous représente les valeurs de module de Young déterminé expérimentalement (Fig. III.2-a du chapitre III expérimental) en fonction du temps de vieillissement et la teneur en eau correspondante.

130

Temps (√𝑠) C𝑔𝑙𝑜𝑏 (%) 𝐸𝑚 [GPa]

0 0 3,49

275 1,97 2,18

389 2,65 1,43

476 3,07 1,27

585 3,51 1,26 Tab V.4. Module de Young expérimental de la résine pure en fonction de la racine carrée du temps (√𝑠) –

correspondance avec la teneur en eau absorbée.

Aux mêmes instants (que ceux donnés dans le tableau V.4), on connaît aussi les valeurs

expérimentales de la teneur en eau des UD [45°], UD [90°], tissés [0°/90°] et tissés [45°]. D’après les pourcentages massiques des constituants, la teneur en eau absorbée uniquement par la matrice peut être calculée. Le tableau (Tab. V.5) présente les valeurs obtenues pour la teneur

en eau moyenne absorbée par la matrice en fonction de la racine du temps de nos différents types de matériau.

Temps (√𝑠) UD [45°] UD [90°] Tissés [0°/90°] Tissés [45°]

𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏 (%) 𝐶𝑚(%) 𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏 (%) 𝐶𝑚(%) 𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏 (%) 𝐶𝑚(%) 𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏 (%) 𝐶𝑚(%)

0 0 0 0 0 0 0 0 0 275 0,81 2,13 0,79 2,08 0,42 1,44 0,39 1,35 389 1,08 2,85 1,07 2,80 0,55 1,90 0,51 1,77 476 1,24 3,26 1,21 3,19 0,64 2,21 0,60 2,06 585 1,38 3,64 1,34 3,53 0,76 2,62 0,71 2,44

Tab V.5. Teneur en eau globale 𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏 absorbée par les échantillons et 𝐶𝑚 celle absorbée uniquement par la matrice aux

instants correspondant à la réalisation des essais mécaniques.

Nous avons choisi d’estimer la dépendance du module de traction de la résine pure à la teneur en eau sur l’ensemble du domaine d’absorption par interpolation linéaire entre chaque couple

de points expérimentaux du tableau (Tab. V.4). Cette stratégie est nécessaire afin de pouvoir associer un module de Young local à la matrice de chaque type de composite, pour chacun des

points de mesure (C𝑔𝑙𝑜𝑏 , 𝐸𝑔𝑙𝑜𝑏) réalisé sur les échantillons, au cours de l’essai de vieillissement.

Ce module correspondant à la teneur en eau absorbée par la matrice, à l’instant de l’essai mécanique expérimental, est présenté pour les UD et les tissés dans le tableau ci-dessous (Tab. V.6). Ces valeurs seront alors utilisées pour le calcul du module effectif équivalent homogène

de chaque type d’échantillons à chaque temps d’essai.

Temps

(√𝑠)

UD [45°] UD [90°] Tissés [0°/90°] Tissés [45°]

𝐶𝑚 (%)

𝐸𝑚 (𝐺𝑃𝑎)

𝐶𝑚 (%)


𝐶𝑚 (%)


𝐶𝑚 (%)


0 0 3,49 0 3,49 0 3,49 0 3,49

275 2,13 2 2,08 2,05 1,44 2,53 1,35 2,59

389 2,85 1,35 2,80 1,37 1,90 2,22 1,77 2,31

476 3,26 1,27 3,19 1,27 2,21 1,91 2,06 2,08

585 3,64 1,26 3,53 1,26 2,62 1,46 2,44 1,66 Tab V.6. Valeurs locales de la teneur en eau et du module de Young de la matrice correspondant à chaque point d’essai

expérimental.

Les paramètres nécessaires pour le calcul d’homogénéisation sont présentés dans le tableau (Tab. V.7).

A noter que dans la suite nous allons travailler dans le repère présenté sur la figure (Fig. V.24), où 𝐸1 est toujours le module de Young dans la direction longitudinale de l’échantillon tandis

que 𝐸2 correspond au module transverse dans le plan du repère associé à l’échantillon (ce qui

ne présuppose rien vis-à-vis de l’orientation des renforts dans les structures composites). Les

131

notations 𝐿 et 𝑇 correspondront respectivement aux directions parallèle et perpendiculaire aux

fibres de renforts dans un pli UD.

Figure V. 24. Repère des échantillons, nomenclatures et arrangement des fibres.

Résine Fibres

(verre E) formules

𝐸(𝐺𝑃𝑎) 𝐸𝑚 𝐸𝑓 = 75

𝜈 0,35 0,25

𝑉𝑚 51% -

𝑉𝑓 - 49%

𝑣𝐿𝑇 0,297 𝑣𝐿𝑇 = 𝑉𝑓 𝑣𝐿

𝑓 + 𝑉𝑚 𝑣𝑚

𝑣𝑇𝐿 0,301 𝑣𝑇𝐿 = 𝑣𝐿𝑇 (𝐸𝑇/𝐸𝐿) (d’après le modèle de Voigt) [V-1]

𝐺𝐿𝑇 𝐺𝐿𝑇𝑚 = 1,29 𝐺𝐿𝑇

𝑓 =30 𝐺𝐿𝑇 = 𝐸 (2(1+ 𝑣))⁄

𝐺𝐿𝑇𝑈𝐷 2,62

𝐺𝐿𝑇𝑈𝐷 = (𝐺𝐿𝑇

𝑚 𝐺𝐿𝑇𝑓 )/(𝐺𝐿𝑇

𝑚 𝑉𝑓 +𝐺𝐿𝑇𝑓 𝑉𝑚) (d’après le

modèle de Voigt) [V-1] Tab V.7. Paramètres de calcul du module de Young des échantillons composites.

Un modèle analytique simplifié a été mis en œuvre afin de procéder à de premières estimations

de certaines propriétés homogénéisées de nos composites [V-77]. L’ensemble des expressions décrites ci-après sont formulés dans le cas de constituants isotropes (résine et fibres). On

rappelle également que l’ensemble des modules des différents composites sont calculés en prenant en compte la diminution du module 𝐸𝑚de la résine (cf. tableau (Tab. V.6)).

Dans ce contexte, le module longitudinal (c-à-d parallèle aux fibres) des UD est calculé à partir de la formule donnée dans [V-2] par l’équation (Eq. V.4)

𝐸𝐿 = (𝑉𝑓 𝐸𝑓)+ (𝑉𝑚 𝐸𝑚) (V.4)

Le module transverse (c-à-d perpendiculaire aux fibres) des UD correspond à celui calculé à partir de l’équation (Eq. V.5) (suivant le modèle de Reuss [V-2])

132

𝐸𝑇 = (𝐸𝑚 𝐸𝑓)/(𝐸𝑚 𝑉𝑓 +𝐸𝑓 𝑉𝑚) (V.5)

Le module élastique des UD [45°] sera estimé à partir des équations (Eq. V.6) et (Eq. V.7) pour

lesquelles les modules 𝐸𝐿 et 𝐸𝑇 correspondent à un UD [0°] obtenus à partir des équations (Eq. V.4) et (Eq. V.5). Dans (Eq. V.6), l’angle 𝜃 vaut logiquement 45°. Le module 𝐸𝜃 est alors

calculé avec

𝐸𝜃 = 1/(𝑆11𝑐𝑜𝑠4(𝜃) + 𝑆22𝑠𝑖𝑛

4(𝜃) + 2(𝑆12+𝑆33)𝑐𝑜𝑠2(𝜃)𝑠𝑖𝑛2(𝜃)) (V.6)

où 𝑆 est la matrice de souplesse donnée par l’équation (Eq. V.7)

𝑆 =[1/𝐸𝐿 −𝑣𝑇𝐿/𝐸𝑇 0

−𝑣𝐿𝑇/𝐸𝐿 1/𝐸𝑇 0

0 0 1/𝐺𝐿𝑇

] (V.7)

Les résultats de calcul pour les modules de traction 𝐸1 (dans le sens longitudinal des

échantillons) des UD [90°] et des UD [45°] sont présentés sur la figure (Fig. V.25), où ils sont confrontés avec les résultats des essais expérimentaux, en fonction du temps de vieillissement.

On notera que pour les UD [90°], ce module correspond au module transverse aux fibres et que, pour les UD [45°], il correspond au module de cisaillement plan.

(b) (b)

Figure V.25. (a) Module de traction expérimental et déterminé analytiquement par transition d’échelle des (a) UD [90°] et

(b) des UD [45°].

La figure (Fig. V.25), montre un bon accord entre les propriétés homogénéisées déterminées par des expressions analytiques simplifiées et les résultats expérimentaux. Les résultats prédits

par la simulation numérique par une méthode à champ complet (Fig. V.22) correspondent assez bien aux résultats expérimentaux ainsi qu’aux valeurs estimées à l’aide des expressions

analytiques (Fig. V.26).

Figure V.26. Module de traction expérimental et déterminé analytiquement par transition d’échelle des UD [90°].

Confrontation avec le module prédit par les simulations numériques à champ complet.

0

2

4

6

8

0 20 40 60 80 100

Expérimental UD [90°]

Analytique UD [90°]

[GP

a]

Temps

0

2

4

6

8

0 20 40 60 80 100



[GP

a]

Temps

0

2

4

6

8

0 20 40 60 80 100

Simulation numérique



[GP

a]

Temps

133

Pour calculer le module 𝐸1 d’un composite PA6-tissé [0°/90°], on peut considérer ce dernier

comme formé de 2 plis, pour les besoins des modèles à champs moyens : le premier orienté à

0° et l’autre à 90°. Ces deux plis seront affectés d’une fraction volumique en prenant en comp te une proportion trame/chaîne de 52/48. Le module équivalent peut donc être estimé, en première approximation à partir de l’expression simplifiée 48 % 𝐸𝑇 + 52 % 𝐸𝐿, où, ici, 𝐸𝐿 et 𝐸𝑇 sont les

modules longitudinal et transverse aux fibres d’un UD. Ces deux modules sont calculés avec

les équations (Eq. V.4 et V.5) en prenant en compte la valeur de 𝐸𝑚 donnée par le tableau (Tab. V.6), dans le cas des tissés [0°/90°].

Figure V.27. Module de traction expérimental et déterminé analytiquement par transition d’échelles des tissés [0°/90°].

Le module longitudinal des échantillons de PA6-tissés [0°/90°] est présenté sur la figure (Fig.

V.27) en fonction de la durée de vieillissement. D’après cette figure, on peut conclure que la caractérisation expérimentale de l’évolution des propriétés des échantillons de résine pure permet ensuite de prédire l’évolution des propriétés des composites UD et tissés au moyen de

formes analytiques simplifiées. Dans le paragraphe suivant on présentera une autre méthode d’homogénéisation, un peu plus

élaborée et mieux fondée physiquement, qui permet encore une fois de déterminer les propriétés effectives des structures composites caractérisées au cours de la campagne expérimentale.

V.3.4 Estimation des propriétés homogénéisées effectives de composites par

l’approximation de Mori et Tanaka

Sur la base des propriétés de la résine pure présentées dans les paragraphes V.3.2 et V.3.3, il a été possible d’alimenter un outil numérique de transition d’échelles déjà disponible au GeM et

programmé sur Mathematica®, afin de déterminer les propriétés homogénéisées des composites unidirectionnels et tissés à partir de celles des constituants.

Figure V.28. Module de traction des UD [90°] expérimental et déterminé par le modèle de transition d’échelles analytique

ainsi que suivant l’approximation de Mori-Tanaka.

0

10

20

30

0 20 40 60 80 100

Expérimental tissé [0°/90°]Analytique tissé [0°/90°]

[GP

a]

Temps

0

2

4

6

8

10

0 20 40 60 80 100

Simulation numériqueExpérimental UD [90°]Analytique UD [90°]MORI TANAKA

[GP

a]

Temps

134

D’après le modèle de Mori-Tanaka dans le cas où on considère un composite renforcé par des

fibres toutes alignées dans la même direction, le tenseur d’élasticité macroscopique effectif 𝑳

est exprimé par l’équation (Eq. V.8) :

𝑳 = 𝑳𝒎 +𝑉𝑓(𝑳𝒇 − 𝑳𝒎): 𝑨: [(1− 𝑉𝑓)𝑰+ 𝑉𝑓𝑨]−1 (V.8)

où 𝑳𝒎 et 𝑳𝒇 sont les tenseurs d’élasticité de la matrice et des fibres, I est le tenseur identité

d’ordre 4 et A est le tenseur de localisation de la déformation macroscopique à l’échelle des constituants, exprimé par :

𝑨 = [𝑰 + 𝑺𝒆𝒔𝒉 ∶ 𝑳𝒎−𝟏 : (𝑳𝒇 − 𝑳𝒎)]−1

(V.9)

où 𝑺𝒆𝒔𝒉 est le tenseur d’Eshelby [V-46] [V-47]. Le modèle mis en œuvre repose sur les

expressions analytiques du tenseur d’Eshelby établies par l’équipe E3M pour des morphologies extrêmes des renforts, dans des travaux antérieurs. Une discussion de cette question peut être

lue dans le mémoire d’Habilitation à Diriger des Recherches de [V-69]. Les propriétés effectives des composites ont été calculées avec le modèle de Mori-Tanaka. Les

résultats obtenus dans le cas des composites UD [90°] sont présentés sur la figure (Fig. V.28). L’évolution du module de traction transverse présente une allure en accord avec les résultats expérimentaux. Le décalage initial, relativement important entre les données expérimentales et

les prédictions du modèle de Mori et Tanaka décroissent à mesure que la teneur en eau augmente.

Figure V.29. Module de traction des UD [45°] expérimental et déterminé par le modèle de transition d’échelles analytique


En faisant une rotation de 45°, on retrouve l’évolution du module de cisaillement des UD [45°] à partir des propriétés de la résine des UD [45°] déterminés expérimentalement en fonction de

la teneur en eau absorbée que par la résine. Ces résultats sont présentés sur la figure (Fig. V.29). Les prédictions numériques du module de Young longitudinal des tissés [0°/90°] réalisées par

les méthodes de transition d’échelles sont en très bon accord avec les résultats expérimentaux, notamment pour ce qui concerne les prédictions du modèle de Mori et Tanaka. Les résultats de simulations présentés sur la figure (Fig. V.30) ont été obtenus en prenant en compte l’existence

de 2 types de « géométries » de renforts au sens des modèles de transition d’échelles à champs moyen : des fibres orientées à 0° et des fibres orientées à 90°, par rapport au repère de

l’échantillon. L’intérêt du modèle de Mori et Tanaka sur d’autres modèles de transition d’échelles à champs moyens, comme le modèle d’Eshelby Kröner, est justement sa compatibilité avec ce type de particularité microstructurales sans prendre de précaution

numérique spécifique tant que le matériau considéré en tant que matrice (toujours au sens du modèle) présente des propriétés mécaniques élastiques isotropes (ce qui est le cas ici de la résine

polymère).

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2

4

6

8

10

12

0 20 40 60 80 100



MORI TANAKA

[GP

a]

Temps

135

Figure V.30. Module de traction des tissés [0°/90°] expérimental et déterminé par le modèle de transition d’échelles

analytique ainsi que suivant l’approximation de Mori-Tanaka.

Figure V.31. Module de traction des tissés [45°] expérimental et déterminé par le modèle de transition d’échelles analytique


Une rotation de 45° des propriétés déterminées sur les PA6-tissés [0°/90°] permet de tracer

l’évolution de 𝐸1 des PA6-tissés [45°], présentée sur la figure (Fig. V.31). En terme d’évolution, on trouve une allure similaire à celle obtenue expérimentalement sur les tissés [45°]

à base de résine PA66.

V.4 Conclusions du chapitre

Dans ce chapitre, nous avons étudié la diffusion de l’humidité dans les différents matériaux composites de ce travail, ainsi que ses effets induits sur les propriétés et les états mécaniques

internes. L’étude a montré la nécessité de la prise en compte d’un modèle EF multi-échelles, qui a permis d’obtenir un assez bon accord entre les résultats du calcul et la plupart des points expérimentaux. Toutefois, les écarts entre la cinétique de diffusion expérimentale et celle

prédite par le modèle pour les composites nous ont amenés à introduire un nouveau matériau (l’interphase), doté d’un coefficient de diffusion 10 fois plus grand que celui de la résine. L’effet

d’interphase a permis d’obtenir un bon accord entre la cinétique de diffusion expérimentale des UD [90°] et la cinétique obtenue expérimentalement. Par ailleurs, la prise en compte en supplément d’une loi de comportement locale adaptée pour le coefficient de gonflement

hygroscopique et le module de Young améliore nettement l’accord entre les observables expérimentales et les prédictions des simulations numériques de l’allongement hygroscopique

aux faibles teneurs en eau globales. Ces modèles multi-échelles prédisent des états mécaniques dont l’intensité est moindre par comparaison avec les prédictions du modèle découplé. Le modèle couplé est alors plus représentatif de la réalité des phénomènes se produisent en pratique

au sein du matériau. La seconde partie du chapitre a été dédiée au passage de l’échelle des constituants à l’échelle

du milieu homogène équivalent et a montré la possibilité de retrouver le comportement des UD [90°], connaissant le comportement des constituants. Ce passage permet donc, partant des

0

10

20

30

0 20 40 60 80 100

Expérimental tissé [0°/90°]Analytique tissé [0°/90°]MORI TANAKA

[GP

a]Temps

0

5

10

15

0 20 40 60 80 100

Expérimental tissé [45°]

MORI TANAKA

[GP

a]

Temps

136

propriétés individuelles de la résine et des fibres, de confronter les résultats expérimentaux

trouvés pour les UD [90°] aux prédictions du modèle couplé. A l’aide d’une autre étude numérique multi-échelle, une estimation des propriétés homogénéisées à l’échelle

macroscopique des composites uni-directionnels et tissés a été réalisée, en se basant sur la connaissance des propriétés à l’échelle des constituants des matériaux. Cette méthode a permis de reproduire de manière satisfaisante les résultats expérimentaux obtenus pour l’évolution des

propriétés mécaniques durant le vieillissement, pour les différents types de matériaux étudiés dans le cadre de ce travail.

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141

CHAPITRE VI – CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES

VI.1 Conclusions

La présente étude s’est déroulée dans le cadre du projet STIICPA, qui a pour objectif secondaire de réduire la masse des véhicules automobiles légers afin d’atteindre son objectif primaire de

réduire leurs émissions de polluants. Pour atteindre ces objectifs, la voie étudiée dans ce travail de thèse est la substitution des matériaux historiques de construction des véhicules automobiles par des alternatives composites à matrice organique. Dans ce champ d’applications des

matériaux composites, on se limite au cas des résines thermoplastiques à base de polyamides renforcées par des fibres de verre. On rappelle que la raison principale à l’origine de cette

sélection est que parmi les thermoplastiques industriels, ces matériaux sont à la fois les moins onéreux tout en satisfaisant les cadences importantes de l’industrie automobile. Ce type de polymère est par contre très sensible aux conditions environnementales (température et

humidité), ce qui fournit l’objet concret de notre travail. La durabilité des matériaux de structure exposés à des environnements humides est une question

cruciale dans le contexte de la construction automobile. Il s’ensuit que le travail de cette thèse a été consacré à l’exploration du phénomène d’absorption d’humidité par des composites à matrice polyamide, et aux conséquences induites, sur les lois de comportement hygro-

mécanique des matériaux étudiés, ainsi que sur leurs états mécaniques internes. Cette thèse comporte essentiellement deux volets : le premier, expérimental et le second, numérique.

Cependant, l’étude a été axée selon deux dynamiques complémentaires : l’expérimentation et la modélisation qui permet de faire le lien entre les données expérimentales et celles issues de la simulation numérique.

L’étude expérimentale est donc découpée en deux parties : la première porte sur l’étude de l’absorption d’humidité et l’identification de la cinétique de diffusion de l’eau dans les

matériaux. La deuxième avait comme objectifs d’étudier l’effet induit par l’absorption sur les propriétés mécaniques puis d’identifier les lois de comportement hygro-mécaniques.

a) Absorption d’humidité

Après conditionnement des échantillons par séchage au dessiccateur, ces derniers ont subi un

vieillissement humide dans des conditions d’absorption à 80 % HR et à une température constante de 23°C. Un suivi gravimétrique des échantillons de résine pure PA6, des composites

renforcés par des fibres de verre, unidirectionnels UD [90°] et UD [45°] à base de PA6 et des tissés [0°] et [45°] à base de PA66, a été réalisé. Cela nous a permis de déterminer les cinétiques de diffusion expérimentales qu’il s’agissait ensuite de reproduire au moyen d’un modèle adapté.

L’allure de ces courbes d’absorption étant typiquement fickienne, nous avons logiquement été amenés à présenter la méthode d’identification des paramètres de diffusion basée sur le modèle

classique de Fick. Nous avons mis l’accent sur les différentes hypothèses portant sur la nature du matériau ou la géométrie des éprouvettes qui permettent de faciliter le problème d’optimisation tout en conservant une bonne fiabilité sur les paramètres optimaux. Dans ce

cadre, nous avons, par exemple, observé des différences significatives entre les paramètres identifiés sur des échantillons d’épaisseurs différentes. Ce constat peut s’expliquer par des

teneurs initiales distinctes suite à la phase de conditionnement, ou par une dépendance du coefficient de diffusion à certains paramètres tels que la teneur en eau locale. Nous avons cependant pu observer la plupart du temps une bonne concordance générale de ces

résultats, notamment pour la résine pure et certaines familles de composites. Toutefois, plusieurs observations assez singulières ont été faites. Parmi elles, on peut citer la présence

probable d’une zone d’interphase autour des fibres pour certains échantillons de composites

142

unidirectionnels présentant un coefficient de diffusion transverse plus important que celui de la

résine seule. Nous en profitons pour souligner le fait que cette particularité ne se manifeste par contre pas sur les échantillons de composites tissés caractérisés dans le cadre de ce travail. Ceci

montre l’importance de l’ensimage des fibres de verre vis-à-vis du comportement diffusif final de la structure composite. Afin de modéliser le comportement diffusif des composites uni-directionnels, il a donc été

nécessaire d’implémenter dans les codes de calcul développés dans l’équipe E3M la présence d’une interphase entre la fibre de verre et le volume de la résine polyamide. Afin d’identifier

les paramètres matériaux de cette interphase, des analyses microstructurales au MEB environnemental, ainsi que l’application de l’approche historique de Woo et Pigott, ont été mises en œuvre. Ce modèle plus complexe a permis de reproduire numériquement avec succès

les résultats expérimentaux obtenus pour les cinétiques de diffusion de l’ensemble des composites UD de l’étude. Les modèles et les lois de comportement diffusives identifiées ont

ensuite été mis à profit pour alimenter des prédictions de la loi de comportement hygro-mécanique et des états mécaniques internes dans les matériaux étudiés.

b) Comportement hygro-mécanique

Afin d’étudier l’effet de l’absorption d’humidité sur certaines propriétés mécaniques durant le vieillissement, des tests mécaniques ont été menés, pour déterminer l’évolution desdites propriétés en fonction de la teneur en eau. Parmi ces essais : des tests de traction, de flexion 3-

points, de traction cyclique, le suivi de gonflement hygroscopique et enfin l’analyse des propriétés par DMA ont été menés périodiquement au cours du vieillissement.

Les essais de traction réalisés sur des éprouvettes UD [90°] et UD[45°] ainsi que sur des échantillons de résine pure nous ont permis de suivre la variation du module de Young transverse et de cisaillement plan des composites, de même que le module de Young isotrope

de la résine, en fonction du temps, et donc de la teneur en eau globale (dans un état inhomogène, la plupart du temps). L’ensemble de ces propriétés présente une allure similaire de leur

dépendance vis-à-vis de la teneur en eau globale : on a noté une chute brusque du module au début du vieillissement, puis une stabilisation de cette propriété après 40 jours de vieillissement. Cette évolution du module macroscopique moyen des éprouvettes nous a permis d’identifier

une loi de comportement locale pour l’évolution du module de Young de la résine pure en fonction de la teneur en locale. Nous tenons à souligner que cette loi de comportement locale

présente de fortes non-linéarités, qui ne sont pas sans conséquences sur les quantités qui en découlent, comme les états mécaniques internes. Les essais de flexion 3-points nous ont permis de trouver l’évolution des propriétés en flexion

en fonction de la teneur en eau. Comme pour le module de Young, le module de flexion et la contrainte maximale de flexion diminuent fortement au cours du vieillissement humide en

particulier pour la résine polyamide. Les essais de tractions cycliques ont permis de questionner l’apparition de déformations permanentes après décharge des échantillons ainsi qu’une variation de ces déformations en

fonction de la durée de vieillissement et donc de la teneur en eau macroscopique absorbée. Les analyses par DMA ont conduit à la caractérisation d’une chute de module de stockage,

comparable dans son allure à celle du module de Young de la résine pure. Un suivi du gonflement hygroscopique a mis en évidence une non linéarité de la variation de la déformation en fonction de la teneur en eau macroscopique absorbée. La simulation numérique

de cette évolution requiert la mise en place d’un modèle local pour le coefficient de gonflement a l’instar de ce qui a été fait par ailleurs pour le module de Young de la résine.

Dans un second temps, on s’est intéressé à l’effet de l’état mécanique sur la cinétique de diffusion ; un montage a été conçu et mis en place pour soumettre les échantillons à différents niveaux d’efforts en présence de l’environnement humide. Les niveaux d’efforts modérés

143

appliqués dans le cadre de la campagne expérimentale n’ont pas permis d’induire un

changement significatif des cinétiques de diffusion, ni dans le cas de la résine pure, ni dans celui des composites tissés [0°]. Il s’ensuit que les résultats obtenus dans le cadre de la

campagne expérimentale sur les échantillons soumis à des essais de vieillissement en absence de chargement mécanique additionnel peuvent être considérés comme valides dans des cas où les pièces composites considérées sont aussi soumises à un effort mécanique extérieur, à

condition que celui-ci reste modéré. Parallèlement à la campagne expérimentale, des simulations numériques ont été réalisées par la

méthode des éléments finis pour déterminer les états mécaniques internes et prédire les lois de comportement hygro-élastique de la résine pure dans un problème homogène et des composites unidirectionnels dans un problème hétérogène. Les deux modèles locaux proposés dans ce

travail ont alors été implémentés dans le logiciel de calculs éléments finis Abaqus®. Nous avons ainsi étudié plus en profondeur la loi de comportement décrivant la diffusion de

l’humidité dans la résine pure, ainsi que ses effets induits sur les propriétés et les états mécaniques internes. L’étude a montré la nécessité de la prise en compte d’un modèle multi-échelles pour implémenter le gonflement hygroscopique du polymère, ce qui a permis d’obtenir

un assez bon accord entre les résultats du calcul et la plupart des points expérimentaux. Cependant, la prise en compte, en supplément, d’une loi de comportement locale adaptée pour

le module de Young améliore nettement l’accord entre les observables expérimentales et les prédictions des simulations numériques de l’allongement hygroscopique, aux faibles teneurs en eau globales. Ces modèles multi-échelles prédisent des états mécaniques dont l’intensité est

moindre par comparaison avec les prédictions du modèle découplé. Le modèle couplé est alors plus représentatif de la réalité des phénomènes qui se produisent en pratique au sein du

matériau. Les résultats expérimentaux obtenus dans ces travaux étaient soumis à des incertitudes non négligeables, en particulier pour les différentes cinétiques de diffusion. Afin de rendre les

prédictions plus fiables, les modèles proposés ont été étendus au cadre stochastique en se basant sur une vision paramétrique dans laquelle le contenu probabiliste est représenté par un ensemble

de variables aléatoires identifiées à partir de l’information expérimentale. La propagation des incertitudes, conduisant à la quantification de l’aléa sur les différentes sorties du modèle hygro-mécanique, a été réalisée avec une approche spectrale basée sur une approximation sur le chaos

polynomial. L’efficacité de la méthode a été montrée en confrontant les prédictions numériques à l’information expérimentale et la variabilité a pu être caractérisée sur des quantités locales

pour lesquelles nous ne disposions pas de résultats expérimentaux. Pour étendre la recherche, nous avons étudié la diffusion de l’humidité dans le composite UD [90°], ainsi que ses effets induits sur les propriétés et les états mécaniques internes. Les écarts

entre la cinétique de diffusion expérimentale et celle prédite par le modèle pour les composites nous a amenés à introduire un nouveau matériau (l’interphase), doté d’un coefficient de

diffusion 10 fois plus grand que celui de la résine. L’effet d’interphase a permis d’obtenir un bon accord entre la cinétique de diffusion expérimentale des UD [90°] et la cinétique obtenue expérimentalement.

Un passage de l’échelle du milieu homogène équivalent à l’échelle des constituants, par des simulations éléments finis, a montré la possibilité de retrouver le comportement des UD [90°],

connaissant le comportement des constituants. Ce passage permet donc, partant des propriétés individuelles de la résine et des fibres, de confronter les résultats expérimentaux trouvés pour les UD [90°] aux prédictions du modèle couplé. La prise en compte des variations locales du

coefficient de gonflement de la résine pure et de son module de Young, ainsi que l’existence de l’interphase fibre/matrice permet finalement de reproduire les résultats expérimentaux et de

retrouver l’évolution de propriétés mécaniques des UD [90°].

144

A l’aide d’une autre étude numérique multi-échelle, une estimation des propriétés

homogénéisées à l’échelle macroscopique des composites uni-directionnels et tissés a été réalisée par des approches en champs moyens, en se basant sur la connaissance des propriétés

à l’échelle des constituants des matériaux. Cette méthode a permis de reproduire de manière satisfaisante les résultats expérimentaux obtenus pour l’évolution des propriétés mécaniques durant le vieillissement, pour les différents types de matériaux étudiés dans le cadre de ce

travail. Un schéma récapitulatif du présent travail est présenté sur les figures (Fig. VI.1 et Fig. VI.2) ci-après.

Figure VI.1. Schéma du travail.

145

Figure VI.2.Schéma du travail effectué (marque verte) et désiré (croix rouge).

VI.2 Perspectives

Pour conclure ce mémoire, nous proposons de discuter plusieurs pistes de réflexion (plus ou

moins détaillées) qui pourront servir à améliorer le présent travail. Nous nous intéressons tout d’abord à l’information expérimentale complémentaire nécessaire à une meilleure

compréhension du comportement hygro-mécanique des composites à base de polyamide. Nous présenterons ensuite des propositions pour améliorer les prédictions numériques en prenant

146

notamment en compte les nouveaux résultats expérimentaux. Enfin, nous expliquerons

comment ces travaux pourront être utilisés dans d’autres travaux de recherche menés au GeM pour des matériaux de nature différente.

a) Campagne expérimentale

Les isothermes de sorption de différents polyamides non chargés ont été présentées dans les travaux de Guérin dès 1994 [VI-1]. Ces isothermes sont propres à chaque matériau, et

dépendent des charges ajoutés au polymère lors de la fabrication. Il apparaît donc nécessaire d’explorer les isothermes de sorption en absorption et en désorption des matériaux du projet pour mieux les qualifier. Il est en effet possible que les isothermes obtenues présentent des non-

linéarités similaires à celles observées sur le coefficient de gonflement hygroscopique ou le module d’élasticité.

Dans ces travaux, seule une humidité relative de 80% a été utilisée comme condition environnementale. Il serait alors souhaitable de répéter l’étude réalisée dans le cadre de cette thèse, à deux autres taux d’humidité relative : 30 et de 50 %, par exemple. Cela permettra

d’identifier à moindre coût les lois de comportement dans différentes conditions environnementales.

Afin de compléter l’étude sur le couplage, il serait important de caractériser l’évolution des propriétés mécaniques des échantillons soumis à une certaine humidité relative ainsi qu’à des chargements mécaniques. Le suivi de la déformation des échantillons permettra d’étudier leur

comportement en fluage sous vieillissement humide. Toujours sur le thème de la caractérisation des lois de diffusion, il apparaît important d’étudier

l’effet de l’état initial des matériaux sur la cinétique d’absorption. Certains échantillons de différentes épaisseurs ont en effet conduit, pour un même temps de conditionnement, à des cinétiques d’absorption différentes. L’objectif serait de vieillir à une même humidité relative

des échantillons identiques avec des teneurs initiales différentes en faisant, par exemple, varier les temps de conditionnement.

Comme expliqué dans ce manuscrit, le polyamide est très sensible à l’humidité mais également à la température. L’ensemble de ces travaux devront donc se poursuivre en ajoutant l’étude des effets de la température couplée à l’absorption d’eau. Il serait notamment intéressant d’étendre

l’étude à différentes températures représentatives des conditions de vie en service d’un véhicule automobile (inférieur à 70°C). Ceci permettrait de suivre, par exemple, les variations du

coefficient de diffusion avec la température et d’identifier les paramètres de la loi d’Arrhenius. Par ailleurs, les lois de comportement dépendant de la teneur en eau locale peuvent aussi dépendre de la température. Aussi serait-il pertinent de refaire l’étude présentée dans ce

mémoire à des températures et humidités relatives différentes pour identifier la dépendance des lois de comportement aux effets combinés de la température et de la teneur en eau locale.

L’interphase à l’interface fibre/résine agissant sur la diffusion de l’eau et observée dans les matériaux composites de l’étude devra également être étudiée plus en profondeur : il serait intéressant de suivre son apparition et ses variations au cours du processus de vieillissement.

Enfin, un suivi de la température de transition vitreuse au cours du processus de diffusion s’avérera nécessaire. En effet, le polyamide étant très hydrophile, il est possible que cette

propriété chute durant le vieillissement et que le comportement mécanique du matériau soit modifié. Dans ce cas, il sera nécessaire d’adapter le modèle mécanique (modèle visco-élastique par exemple) associé au modèle de diffusion et d’observer la dépendance de ces paramètres au

niveau de teneur en eau

b) Modélisation et méthodes numériques

Comme expliqué précédemment, il est possible que le comportement mécanique du polyamide

change au cours du vieillissement. Si, par exemple, la température de transition vitreuse chutait

147

fortement il serait nécessaire d’utiliser un modèle visco-élastique. Ce modèle associé/couplé à

un modèle de diffusion devra être implémenté dans un code de calcul éléments finis et devra probablement prendre en compte la dépendance de ses propriétés à la teneur en eau locale.

Par ailleurs, les temps de calcul des simulations numériques pour les matériaux composites se sont révélés importants. Afin de diminuer ces coûts et de pouvoir réaliser des simulations à l’échelle d’une pièce structurelle, il deviendra inévitable de travailler à une échelle homogène

équivalente. Les propriétés effectives pourront être obtenues par des approches de transition d’échelles à champs moyens ou par une homogénéisation numérique. Dans tous les cas, la prise

en compte des modèles locaux proposés nécessitera des développements ou, tout du moins, l’adaptation de méthodes existantes. Toutefois, l’étude à l’échelle microscopique reste importante afin de bien comprendre le

comportement mécanique local et d’estimer précisément les contraintes internes. Afin d’être plus représentatif de la réalité de la microstructure, il sera intéressant de tenir compte d’une

répartition aléatoire des renforts au sein de la matrice dans les simulations numériques. Enfin, comme observé pendant la campagne expérimentale, des incertitudes significatives sont également présentes sur les cinétiques de diffusion des composites UD et tissés (en particulier

pour des échantillons de faible épaisseur). Il sera important d’étendre l’étude stochastique sur les modèles de composite UD. Cette étude pourra tenir compte de la variabilité des paramètres

identifiés des modèles locaux, celle des propriétés de l’interphase et celle des paramètres de la cinétique de diffusion identifiée. Pour ce problème, il est possible que le nombre de paramètres aléatoires soit important : il faudra alors utiliser des méthodes de calcul stochastique plus

efficaces, comme la représentation sur des bases réduites ou creuses, qui permettront de réaliser des calculs pour un grand nombre de variables d’entrée tout en gardant des temps de calcul

raisonnables.

c) Extension à d’autres projets de recherche

Une nouvelle technique d’assemblage industrielle est le collage. Malgré ses avantages tel

qu’une répartition plus régulière des contraintes, ou encore la possibilité d'assembler des matériaux de nature et d’épaisseurs différentes ainsi que l’allègement des structures collées. Les joints collés à base de polymère sont très sensibles à l’humidité et possèdent une grande capacité

de reprise en eau qui induit nécessairement un certain gonflement hygroscopique qui pourrait être préjudiciable à la tenue en service des assemblages collés. Les outils numériques

développés dans le cadre du présent travail de thèse pourraient être appliqués à la problématique du collage (nouvelle dans l’équipe E3M), notamment pour étudier le gonflement des joints collés et identifier leurs lois de comportement.

En outre, plusieurs parties de ce travail présenteraient un caractère pertinent pour la problématique des bio-composites. Le premier auquel nous pensons est la mise en place de lois

de comportement hygro-mécaniques (loi de Hooke) intégrant une dépendance explicite à la teneur en eau de certains paramètres, tels que les modules de Young et le coefficient de diffusion de l’humidité pour les fibres végétales et les matrices biosourcées, par exemple. En particulier,

les fibres végétales montrent une absorption d’eau considérable, même en humidité relative. Il est donc probable que leurs coefficients de dilatation hygroscopique ainsi que leurs modules de

Young longitudinaux et transverse montrent une dépendance vis-à-vis de la teneur en eau, qu’il serait pertinent de quantifier, dans un premier temps, puis de modéliser, dans un second temps. Dans ce contexte, on aura intérêt à tirer bénéfice de la saturation rapide des fibres végétales,

pour travailler, autant que faire se peut, avec un champ de teneur en eau uniforme dans les échantillons (ce qui n’a pas été possible dans le cadre de la présente étude). Cela permettra de

déterminer la valeur des coefficients de diffusion des fibres végétales pour plusieurs teneurs en eau (correspondant à des capacités maximales d’absorption d’humidité), en les exposant à une

148

gamme d’environnements humides d’humidité relative contrôlée générée au moyen de sels

hygroscopiques. Un autre apport de la présente étude à la thématique de recherche de l’équipe dédiée aux bio-

composites [VI-2] serait l’implémentation des travaux réalisés sur la prise en compte de l’existence d’interphases entre la fibre de renfort et la matrice. En effet, à l’heure actuelle, l’ensimage des fibres végétales reste encore un verrou, si bien que des défauts d’interface se

produisent assez souvent dans ce type de matériau [VI-3]. Enfin, il apparaît important d’étudier l’endommagement des matériaux composites lié à

l’absorption d’eau. En effet, à la vue des contraintes internes importantes dues au gonflement, il est probable que celles-ci participent à la décohésion fibre/matrice, au délaminage ou encore à la propagation de fissures existantes. Une thèse va être lancée à ce sujet au sein de l’équipe

sur l’étude de l’influence de la diffusion de l’eau sur la propagation de fissures au sein des matériaux composites. Ce futur travail pourra notamment bénéficier des avancées sur la

modélisation des variations de propriétés hygro-mécaniques au cours du vieillissement.

Références

[VI-1] B. Guérin, Polyamides PA, Techniques de l’Ingénieur, a3360, 1-22, 1994.

[VI-2] A. Célino, Contribution à l'étude du comportement hygro-mécanique de fibres végétales, thèse de doctorat

de l’université de Nantes, soutenue le 25-10-2013.

[VI-3] M. Khaldi, A. Vivet, A. Bourmaud, Z. Sereir, B. Kada, Damage analysis of composites reinforced with

Alfa fibers: Viscoelastic behavior and debonding at the fiber/matrix interface, Journal of applied polymer science.

133, 43760, 2016, doi: 10.1002/app.43760.

149

Table des figures

Figure I.1. Emissions de CO2 d’une Volkswagen Golf en fonction du coût (la plupart du temps non taxé) par

kilomètre parcouru, pour diverses catégories de carburants, d’après [I-50] [I-51]. ................................................... 8 Figure I.2. Chaîne de cause à effet reliant la masse des véhicules aux émissions de polluants (source des images

: Google). .................................................................................................................................................................................... 9 Figure I.3. Allègement d’une pièce mécanique exclusivement par redesign (source Altair Engineering)..............10 Figure I.4. Les trois alternatives historiques pour l’allègement des véhicules à moteur (source : Google Image,

Automotive light weighting with alternative materials et Altair Engineering).............................................................10 Figure I.5. Allure générale des isothermes de sorption dans un milieu poreux ; mise en évidence des effets

d’hystérésis en sorption – désorption, issue de [I-125]....................................................................................................16 Figure I.6. Courbes représentatives des 6 grand types de cinétiques de diffusion de l’humidité observées

expérimentalement sur des polymères et des composites à matrice polymère. La courbe pleine, repérée par

l’acronyme LF correspond au comportement Linéaire Fickien. D’après Weitsman [I -126]. ...................................17 Figure I.7. Mécanismes de diffusion des molécules d’eau au sein d’un réseau polymère selon la cinétique de

sorption de Langmuir, à 3 instants successifs [I-139]. .....................................................................................................20 Figure I.8. Représentation simplifiée du phénomène de plastification. Schéma inspiré de [I-139] [I-142]...........21 Figure I.9. Effet d’un environnement humide sur le module de flexion de polyamides, à saturation du processus de

diffusion, d’après [I-143].......................................................................................................................................................22 Figure I.10. Exemple de loi de gonflement à seuil [I-16]. ...............................................................................................23 Figure I.11. Déformation hygroscopique longitudinale de fils de nylon (PA-6), en fonction de la teneur en eau

absorbée en régime permanent, d’après Kawasaki et al. [I-74].....................................................................................24 Figure I.12. Cinétiques de diffusion expérimentales en sorption-désorption-résorption d’un échantillon de résine

époxy de 2 mm d’épaisseur (les marques représentent les points expérimentaux, les courbes les simulations

numériques). D’après [I-154]. ..............................................................................................................................................25 Figure I.13. Fissuration transverse de la matrice (a) et décohésion de l’interface fibre -matrice (b) d’un composite

U.D AS4/3502 [I-159]. ...........................................................................................................................................................26 Figure I.14. Impact du coefficient de dilatation hygroscopique, sur la cinétique de diffusion d’un échantillon de

résine polymère pure, selon l’approche thermodynamique utilisée dans [I-168]. ......................................................27 Figure I.15.Courbes de sorption d’une résine époxy pour différents chargements de compression [I-179]. ........28 Figure I.16. La fonction amide. ............................................................................................................................................29 Figure I.17. Représentation des sites hydrophiles caractéristiques des polyamides. Les molécules d’eau sont

représentées en bleu et encadrées en rouge. ......................................................................................................................30 Figure I.18. Capacité maximale d’absorption d’humidité en condition d’immersion de différents polyamides non

chargés [I-143] (Guérin, 1994). ..........................................................................................................................................30 Figure I.19. Isothermes de sorption de différents polyamides non chargés, d’après Guérin [I-143]......................31 Figure I.20. Températures de transition vitreuse du Polyamide 6 en fonction de la teneur en eau ww en %, entre

0 et 10,3 % mesurées par DMA en mode de cisaillement [I-182]. .................................................................................31 Figure II.1. Perte de teneur en eau des échantillons de résine pure PA6 par différentes méthodes, en fonction de

la racine carrée du temps.......................................................................................................................................................42 Figure II.2. Cinétique de diffusion en absorption des échantillons conditionnés dans différentes conditions, en

fonction de la racine carrée du temps..................................................................................................................................43 Figure II.3. Cinétique de diffusion en désorption des échantillons en conditionnement en dessiccateur, en fonction

de la racine carrée du temps. ................................................................................................................................................43 Figure II.4. Désorption d’échantillons de résine pure PA6 (a) de type haltère et (b) de forme parallélépipédique

de 2 mm d'épaisseur................................................................................................................................................................43 Figure II.5. (a) Désorption d’échantillons de résine pure PA6 de forme parallélépipédique d'épaisseur 4 mm, (b)

et cinétique de diffusion en désorption en fonction de la racine du temps divisée par l’épaisseur d’échantillons de

résine pure PA6. ......................................................................................................................................................................44 Figure II.6. Désorption d’échantillons UD [45°] de forme parallélépipédique d'épaisseur 2 mm (a), ou 4 mm (b)

et cinétique de diffusion en désorption en fonction de la racine du temps divisée par l’épaisseur d’échantillons UD

[45°] (c). ...................................................................................................................................................................................44 Figure II.7. Désorption d’échantillons UD [90°] de forme parallélépipédique d'épaisseur 2 mm (a) ou 4 mm (b)

et cinétique de diffusion en désorption en fonction de la racine du temps divisée par l’épaisseur d’échantillons UD

[90°] (c). ...................................................................................................................................................................................45 Figure II.8. Désorption d’échantillons tissés [0°/90°] de PA66 de forme parallélépipédique d'épaisseur 2 mm (a)

ou 4 mm (b) et cinétique de diffusion en désorption en fonction de la racine du temps divisée par l’épaisseur

d’échantillons tissés [0°/90°] de PA66 (c)..........................................................................................................................46

150

Figure II.9. Désorption d’échantillons tissés [45°] de PA66 de forme parallélépipédique d'épaisseur 2 mm (a) ou

4 mm (b) et cinétique de diffusion en désorption en fonction de la racine du temps divisée par l’épaisseur

d’échantillons tissés [45°] de PA66 (c). ..............................................................................................................................46 Figure II.10. (a) Photo de l'enceinte climatique utilisée pour le vieillissement et (b) de la balance de précision.47 Figure II.11. (a) Teneur en eau en fonction de la racine carrée du temps : courbes individuelles de chaque

échantillon d’un lot d’échantillons haltères de résine pure et (b) d’échantillons parallélépipédiques de résine pure

de 2 mm d’épaisseur. ..............................................................................................................................................................48 Figure II.12. (a) Teneur en eau absorbée par les échantillons parallélépipédiques de résine pure de 2 mm et de 4

mm d’épaisseur, en fonction de la racine carrée du temps et (b) en fonction de la racine carrée du temps divisée

par l'épaisseur..........................................................................................................................................................................48 Figure II.13. (a) Teneur en eau absorbée par les échantillons parallélépipédiques de composites UD [45°] de 2

mm et de 4 mm d'épaisseur, en fonction de la racine carrée du temps et (b) en fonction de la racine carrée du

temps divisée par l'épaisseur.................................................................................................................................................49 Figure II.14. Teneur en eau absorbée par les échantillons parallélépipédiques de composite UD [90°] de 2 mm

d'épaisseur en fonction de la racine carrée du temps, avec (AC) et sans conditionnement (SC). ............................49 Figure II.15. (a) Teneur en eau absorbée par les échantillons parallélépipédiques de composite UD [90°] de 2

mm ou de 4 mm, d'épaisseur, en fonction de la racine carrée du temps et (b) en fonction de la racine carrée du

temps divisée par l'épaisseur.................................................................................................................................................49 Figure II.16. Teneur en eau absorbée par les échantillons parallélépipédiques de composite tissé [0°/90°] de 2

mm d'épaisseur, en fonction de la racine carrée du temps, sans (SC) et avec conditionnement (AC).....................50 Figure II.17. (a) Teneur en eau absorbée par les échantillons parallélépipédiques de composites tissés [0°/90°]

de 2 mm ou 4 mm d'épaisseur, en fonction de la racine carrée du temps et (b) en fonction de la racine carrée du

temps divisée par l'épaisseur.................................................................................................................................................50 Figure II.18. Teneur en eau absorbée par les échantillons parallélépipédiques de composites tissés [45°] de 2 mm

d'épaisseur, en fonction de la racine carrée du temps, sans (SC) et avec conditionnement (AC). ...........................50 Figure II.19. (a) Teneur en eau absorbée par les échantillons parallélépipédiques de composites tissés [45°] de 2

mm ou de 4 mm d’épaisseur, en fonction de la racine carrée du temps et (b) en fonction de la racine carrée du

temps divisée par l'épaisseur.................................................................................................................................................51 Figure II.20. Repère des échantillons, nomenclatures et arrangement des fibres.......................................................52 Figure II.21. Cas isotrope : évolution de l'erreur relative sur les paramètres identifiés à partir des problèmes 𝑃1𝐷

et 𝑃3𝐷 en fonction de la largeur 𝑏𝑦 : erreur relative sur 𝐷3 (a) et erreur relative sur 𝑪∞ (b). .................................56 Figure II.22. Cas isotrope transverse : évolution de l'erreur sur les paramètres identifiés à partir des problèmes

𝑃1𝐷 et 𝑃3𝐷 en fonction de la largeur 𝑏𝑦 : erreur relative sur 𝐷3 (a) et erreur relative sur 𝑪∞ (b). ..........................56 Figure II.23. Courbe de sorption expérimentale et courbes identifi ées avec différentes hypothèses, pour un

échantillon d’épaisseur 2 mm de composites tissés [0°/90°]...........................................................................................57 Figure II.24. Courbe de sorption expérimentale et courbe identifiée pour un échantillon de résine pure d’épaisseur

2 mm. .........................................................................................................................................................................................58 Figure II.25. Courbe de sorption expérimentale et courbe identifiée, pour un échantillon d’épaisseur 2 mm de

composites (a) UD [45°] et (b) UD [90°]. ..........................................................................................................................58 Figure II.26. Courbe de sorption expérimentale et courbe identifiée, pour un échantillon d’épaisseur 2 mm de

composites (a) tissés [0°/90°] et (b) tissés [45°]. ..............................................................................................................58 Figure III.1. (a) Photo d'un échantillon de résine pure monté sur la machine de traction connectée à

l'extensomètre, (b) photo d’un échantillon de résine pure cassé en traction................................................................65 Figure III.2. (a) Evolution de la moyenne des modules de traction en fonction de la teneur en eau globale absorbée

(%), (b) Evolution de la moyenne des contraintes maximales de traction en fonction de la teneur en eau globale

absorbée (%), des échantillons de résine pure PA6 et des UD [90°] et [45°]. ............................................................65 Figure III.3. (a) Evolution de la moyenne des modules de traction en fonction de la teneur en eau globale absorbée

(%), (b) Evolution de la moyenne des contraintes maximales de traction en fonction de la teneur en eau globale

absorbée (%), des échantillons de composites PA66 tissés [0°/90°] et [45°]. .............................................................65 Figure III.4. Photo d'un échantillon sur le montage de flexion 3-points.......................................................................67 Figure III.5. Exemple de courbe force - déplacement obtenue lors d’un essai de flexion sur éprouvette de PA66

tissé [0°/90°] non vieillie. ......................................................................................................................................................68 Figure III.6. (a) Evolution de la moyenne des modules de flexion, en fonction de la teneur en eau globale absorbée

(%), des échantillons de composites PA66 tissés [0°/90°] et [45°] ainsi que (b) des échantillons de résine pure.

....................................................................................................................................................................................................68 Figure III.7. (a) Evolution de la moyenne des contraintes maximales en flexion, en fonction de la teneur en eau

globale absorbée (%), des échantillons de composites PA66 tissés [0°/90°] et [45°] ainsi que (b) des échantillons

de résine pure...........................................................................................................................................................................68 Figure III.8. Courbes d’évolution de la contrainte/déformation des tissés [45°] durant des cycles de charge -

décharge, pour différents temps de vieillissement. ............................................................................................................69

151

Figure III.9. Déformation élastique et permanente, εel et εp, dues au troisième chargement d’un échantillon non -

vieilli de tissés [45°]. ..............................................................................................................................................................70 Figure III.10. Déformation permanente atteinte à différents niveaux de contrainte imposée, en fonction du temps

de vieillissement, pour des échantillons (a) de résine pure et (b) d’UD [45°].............................................................70 Figure III.11. Déformation permanente atteinte à différents niveaux de contrainte imposée, en fonction du temps

de vieillissement, pour des échantillons (a) de tissés [0°/90°] et (b) de tissés [45°]. .................................................71 Figure III.12. Pente (σmax/εel) pour chaque σmax, en fonction du temps de vieillissement, pour des échantillons de

(a) résine pure et (b) d’UD [45°]. ........................................................................................................................................71 Figure III.13. Pente (σmax/εel) pour chaque σmax, en fonction du temps de vieillissement, pour des échantillons de

(a) tissés [0°/90°] et de (b) tissés [45°]...............................................................................................................................71 Figure III.14. Photo d'un échantillon entre les supports de la DMA mise en œuvre en mode Dual Cantilever. ...73 Figure III.15. Représentation schématique typique des courbes obtenus par l’analyse DMA d’un polymère :

variation du module de stockage (E′), de la perte dynamique (E’’) et de tan(δ), en fonction de la température...74 Figure III.16. Courbes DMA pour un échantillon de PA6 à t = 0, à une fréquence de 10 Hz. .................................74 Figure III.17. Courbes DMA pour un échantillon de PA6 à t = 0, à une fréquence de (a) 1 Hz et (b) de 50 Hz. .75 Figure III.18. Evolution du module de stockage normalisé à 23°C, en fonction de la teneur en eau absorbée (%),

à trois fréquences (1, 10 et 50 Hz). Confrontation avec l’évolution du module de Young normalisé déduit des essais

mécaniques conventionnels. ..................................................................................................................................................75 Figure III.19. (a) Schéma de fonctionnement du système de mesure de l’allongement ; (b) Image du montage in

situ..............................................................................................................................................................................................76 Figure III.20. (a) Allongement εxx (%) en fonction de la teneur en eau globale 𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏 (%) des échantillons de résine

pure PA6 et (b) de composite UD [45°]. .............................................................................................................................77 Figure III.21. (a) Allongement εxx (%) en fonction de la teneur en eau globale 𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏 (%) des échantillons de

composite PA6 UD [90°] et (b) des tissés [0°/90°] PA66................................................................................................77 Figure III.22. Allongement εxx (%) en fonction de la teneur en eau globale 𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏 (%) des échantillons de composite

PA66 tissés [45°].....................................................................................................................................................................77 Figure III.23. (a) Confrontation entre les résultats de gonflement hygroscopique obtenus sur la résine PA6 pure,

lors de notre compagne expérimentale en condi tions d’humidité relative (80 %), à des valeurs publiées dans la

littérature, pour des essais en immersion [III-8]. (b) Confrontation entre les résultats de gonflement hygroscopique

obtenus sur les UD [90°], lors de notre compagne expérimentale en conditions d’humidité relative (80 %), à des

valeurs publiées dans la littérature, pour des essais en immersion de composites UD [90°] carbone/époxy [III-9].

....................................................................................................................................................................................................78 Figure III.24. Confrontation entre les résultats de gonflement hygroscopique obtenus sur les UD [45°], lors de

notre campagne expérimentale en conditions d’humidité relative (80 %), à des valeurs publiées dans la littérature,

pour des essais en immersion de composite. ......................................................................................................................78 Figure III.25. (a) Schéma du montage de chargement mécanique in -situ, pour les échantillons de résine pure ; (b)

Image du montage mis en place dans l'enceinte climatique. ...........................................................................................79 Figure III.26. Schéma du montage de chargement in-situ pour les échantillons tissés [0°/90°]. .............................79 Figure III.27. Calcul des forces du montage de chargement mécanique pour les échantillons de résine pure. ....80 Figure III.28. Calcul des forces du montage de chargement mécanique pour les échantill ons tissés [0°/90°]. ....80 Figure III.29. (a) Niveaux des forces mesurées par jauges de déformations et calculées à partir des dimens ions

des palonniers, pour les échantillons de résine pure et, (b) de tissés [0°/90°]. ...........................................................81 Figure III.30. Accumulateur et pompe hydraulique employés comme source de pression. .......................................82 Figure III.31. Boulon précontraint et efforts repartis.......................................................................................................82 Figure III.32. (a) Courbe du fluage d’un échantillon de résine pure sous une force de 200 N (5 MPa de contrainte)

et, (b) de 400 N (10 MPa). .....................................................................................................................................................83 Figure III.33. Teneur en eau en fonction de la racine du temps des échantillons de résine pure à différents niveaux

de force ......................................................................................................................................................................................83 Figure III.34. Teneur en eau en fonction de la racine du temps des échantillons de tissés [0°/90°] à différents

niveaux de force. ......................................................................................................................................................................84 Figure IV.1. Géométrie et maillage du problème hygro-mécanique homogène. .........................................................89 Figure IV.2. Allongement 𝜀𝑥𝑥 (%) en fonction de la teneur en eau globale 𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏 (%) des échantillons de résine

pure PA6 et la pente de la droite 𝛽𝑚𝑎𝑥 ................................................................................................................................90 Figure IV.3. (a) Exemples de profils de la teneur en eau absorbée dans l’épaisseur d’une plaque de résine pure

au cours de vieillissement humide, en l’absence de chargement mécanique additionnel. (b) Image de la littérature

[IV-11] d’un signal RMN des profils mesurés durant l’absorption d’eau par un film de nylon de 200 μm ; l’eau

sur la surface supérieure est visible à droite de la figure. Le temps entre 2 profils subséquents est de 17 min. ...90 Figure IV.4. Exemples de profils de contraintes 𝜎𝑥𝑥 dans l’épaisseur d’une plaque de résine pure au cours du

vieillissement humide, en l’absence de chargement mécanique additionnel. ...............................................................91

152

Figure IV.5.Teneur en eau globale moyenne contenue dans un échantillon à l’instant t, en fonction de la racine

carrée du temps. Confrontation des résultats numériques avec les résultats expérimentaux....................................91 Figure IV.6. (a) Résultats expérimentaux et issus de la simulation numérique pour l'évolution de l'allongement en

fonction de la teneur en eau globale (b) Image de la littérature [IV-8] présentant l’évolution de la variation de

volume en fonction de la teneur en eau absorbée à 100°C dans le cas du Kapton amorphe(poly -imide). .............92 Figure IV.7. Exemples de la loi de comportement locale introduisant une dépendance du coefficient de dilatation

hygroscopique à la teneur en eau locale. ............................................................................................................................93 Figure IV.8. Comparaison des résultats expérimentaux avec les prédictions de la simulation numérique obtenues

avec le modèle prenant en compte une loi de comportement locale pour le coefficient de d ilatation hygroscopique,

fonction de la teneur en eau locale : tracé de la déformation longitudinale macroscopique en fonction de la teneur

en eau globale. .........................................................................................................................................................................93 Figure IV.9. Exemples de la loi de comportement locale introduisant une dépendance du module de Young à la

teneur en eau locale. ...............................................................................................................................................................95 Figure IV.10. Comparaison entre les résultats numériques du 2 ème modèle, et l’évolution expérimentale du module

de Young macroscopique déterminé au cours de la campagne expérimentale. ...........................................................96 Figure IV.11. Comparaison entre les résultats numériques prédits par le modèle multi -physique prenant en compte

simultanément l’effet du champ de teneur en eau locale sur la raideur élastique et le coefficient de dilatation

hygroscopique avec les données expérimentales obtenues lors du suivi de la déformation longitudinale

macroscopique des éprouvettes de résine pure en fonction de la teneur en eau macroscopique. ............................97 Figure IV.12. Exemples de profils de la contrainte 𝜎𝑥𝑥 dans l’épaisseur d’une plaque de résine pure au cours de

vieillissement humide, en l’absence de chargement mécanique additionnel, provenant (a) du problème découplé

et (b) du problème couplé. .....................................................................................................................................................98 Figure IV.13. Champs de contraintes longitudinales au sein de l’échantillon en fonction du temps de

vieillissement ; comparaison des résultats numériques entre les modèles découplé et couplé. ................................98 Figure IV.14. Contraintes longitudinales moyenne 𝜎𝑥𝑥

𝑔𝑙𝑜𝑏 d’un échantillon à l’instant t, prédites par les modèles

découplé et couplé en fonction (a) de la racine carrée du temps et (b) de la teneur en eau moyenne.....................99 Figure IV.15. Evolution de la teneur globale en fonction du temps de vieillissement (moyenne et interv alle de

confiance). ............................................................................................................................................................................. 103 Figure IV.16. Position de 𝑥1 et 𝑥2 dans le modèle. ........................................................................................................ 103 Figure VI.17. (a) Evolution de la teneur locale au point 𝑥1 en fonction du temps de vieillissement et (b) Evolution

de la contrainte 𝜎𝑥𝑥 au point 𝑥1 en fonction du temps de vieillissement (moyenne et intervalle de confiance).. 103 Figure VI.18. (a) Evolution de la teneur locale au point 𝑥2 en fonction du temps de vieillissement et (b) Evolution

de la contrainte 𝜎𝑥𝑥 au point 𝑥2 en fonction du temps de vieillissement (moyenne et intervalle de confiance). . 103 Figure VI.19. Evolution de la teneur globale en fonction du temps de vieillissement (moyenne et intervalle de

confiance) (cas du problème couplé). ............................................................................................................................... 104 Figure IV.20. Comparaison entre les résultats numériques prédits par le modèle multi -physique prenant en compte

simultanément l’effet du champ de teneur en eau locale sur la raideur élastique et le co efficient de dilatation

hygroscopique avec les données expérimentales obtenues lors du suivi de la déformation longitudinale

macroscopique des éprouvettes de résine pure en fonction de la teneur en eau macroscopique (moyenne et

intervalle de confiance). ...................................................................................................................................................... 105 Figure IV.21. Contraintes longitudinales moyenne 𝜎𝑥𝑥

𝑔𝑙𝑜𝑏 d’un échantillon prédites par les modèles découplé et

couplé en fonction de la racine carrée du temps. ........................................................................................................... 105 Figure IV.22. Evolution de la contrainte 𝜎𝑥𝑥 (a) au point 𝑥1 et (b) au point 𝑥2 en fonction du temps de

vieillissement (moyenne et intervalle de confiance) (cas du problème couplé)......................................................... 106 Figure V.1. Géométrie et maillage du problème hygro-mécanique pour un composite UD [90°]........................ 111 Figure V.2. Vue au microscope électronique à balayage (MEB) et diamètre d’une fibre dans un volume élémentaire

de la fraction volumique de renfort dans les matériaux de l’étude. ............................................................................ 111 Figure V.3. Exemples de profils de teneur en eau au cours du temps de vieillissement, dans la demi -épaisseur

d’une plaque de composite UD [90°] soumise à des conditions d’absorption (problème découplé) le long d’un

chemin qui passe par les fibres. ......................................................................................................................................... 112 Figure V.4. Exemples de profils de la contrainte 𝜎𝑧𝑧, au cours du temps de vieillissement, dans la demi-épaisseur

d’une plaque UD [90°] soumise à des conditions d’absorption, tout le long d’un chemin (a) qui passe par les fibres

et (b) qui ne passe pas dans les fibres............................................................................................................................... 113 Figure V.5. Contrainte longitudinale 𝜎𝑧𝑧

𝑔𝑙𝑜𝑏 moyenne d’un échantillon, prédite par le modèle découplé, en fonction

(a) de la racine carrée du temps et (b) de la teneur en eau moyenne. ........................................................................ 114 Figure V.6. Teneur globale moyenne en eau contenue dans un échantillon UD [90°], calculée à partir du problème

découplé, en fonction de la racine carrée du temps. Confrontation avec les résultats expérimentaux................. 114 Figure V.7. Schéma de la littérature [V-2] montrant des représentations de l'interphase entre les fibres et la résine.

................................................................................................................................................................................................. 115

153

Figure V.8. Une cartographie par MEB-EDX donnant la distribution des éléments (oxygène, silicium et carbone),

à l’échelle des constituants d’un composite UD (fibre et résine). ............................................................................... 116 Figure V.9. (a) Courbes permettant de déterminer l’épaisseur de l’interphase, inspirées des travaux développés

dans [V-4]. (b) Dimensions d’une fibre et de l'interphase qui l’entoure, introduits dans le modèle. ................... 117 Figure V.10. Exemples de profils de teneur en eau au cours du temps de vieillissement dans la demi -épaisseur

d’une plaque UD [90°] soumise à des conditions d’absorption (problème découplé), (a) sans effets d’interphase

et (b) avec effets d’interphase. ........................................................................................................................................... 118 Figure V.11. Exemples de profils de la contrainte 𝜎𝑧𝑧, au cours du temps de vieillissement, dans la demi-épaisseur

d’une plaque UD [90°] soumise à des conditions d’absorption (problème découplé), (a) sans interphase et (b)

avec interphase. .................................................................................................................................................................... 118 Figure V.12. Contrainte 𝜎𝑧𝑧

𝑔𝑙𝑜𝑏 longitudinale moyenne d’un échantillon à l’instant (t), du modèle découplé sans et

avec interphase en fonction (a) de la racine du temps et (b) de la teneur en eau moyenne.................................... 118 Figure V.13. Teneur en eau globale moyenne contenue dans un échantillon à l’instant (t), calculée à partir du

problème découplé avec interphase, en fonction de la racine du temps. Confrontation avec les résultats

expérimentaux pour les UD [90°]. .................................................................................................................................... 119 Figure V.14. (a) Exemples de profils de teneur en eau au cours du temps de vieillissement, dans la demi -épaisseur

d’une plaque de composite UD [90°] soumise à un environnement à 80 % HR (problème couplé), tout le long d’un

chemin qui passe par les fibres et en tenant compte de l’interphase. (b) Exemples des profils de contraintes 𝜎𝑧𝑧 correspondants...................................................................................................................................................................... 120 Figure V.15. Contrainte longitudinale moyenne 𝜎𝑧𝑧

𝑔𝑙𝑜𝑏 d’un échantillon à l’instant (t), prédite par le modèle

couplé, (a) en fonction de la racine carrée du temps et (b) en fonction de la teneur en eau moyenne. ................ 121 Figure V.16. Distribution de la teneur en eau locale de la résine dans la demi -épaisseur de l’échantillon UD [90°],

en fonction du temps de vieillissement.............................................................................................................................. 121 Figure V.17. Distribution du coefficient de gonflement β de la résine dans la demi -épaisseur de l’échantillon UD

[90°], en fonction du temps de vieillissement.................................................................................................................. 122 Figure V.18. Distribution du module de Young E de la résine dans la demi -épaisseur de l’échantillon UD [90°],

en fonction du temps de vieillissement.............................................................................................................................. 122 Figure V.19. Exemples de profils calculés pour le module de Young local de la résine, au cours du temps de

vieillissement, dans la demi-épaisseur d’une plaque de composite UD [90°] soumise à un environnement à 80 %

HR (problème couplé), tout le long d’un chemin qui ne passe pas par les fibres et en tenant compte de l’interphase.

................................................................................................................................................................................................. 123 Figure V.20. Exemples de profils calculés pour le coefficient de gonflement β local de la résine, au cours du temps

de vieillissement, dans la demi-épaisseur d’une plaque de composite UD [90°] soumise à un environnement à 80

% HR (problème couplé), tout le long d’un chemin qui ne passe pas par les fibres et en tenant compte de

l’interphase............................................................................................................................................................................ 123 Figure V.21. Résultats numériques prédits par le modèle multi -physique multi-échelle prenant en compte

simultanément l’effet du champ de teneur en eau locale sur la raideur élastique et le coefficient de dilatation

hygroscopique de la résine pure ainsi que la présence d’une interphase. Comparaison avec les données

expérimentales obtenues pour le suivi de la déformation longitudinale des éprouvettes UD [90°], en fonction de

la teneur en eau macroscopique ........................................................................................................................................ 124 Figure V.22. Comparaison entre les résultats numériques du modèle couplé avec l’évolution du module de traction

macroscopique déterminé au cours de la campagne expérimentale sur les UD [90°] ............................................ 125 Figure V.23. Courbes de diffusion présentant la teneur en eau absorbée par les différents types des échantillons

de 2 mm d’épaisseur, en fonction de la racine du temps (𝑠)......................................................................................... 128 Figure V. 24. Repère des échantillons, nomenclatures et arrangement des fibres. .................................................. 131 Figure V.25. (a) Module de traction expérimental et déterminé analytiquement par transition d’échelle des (a) UD

[90°] et (b) des UD [45°].................................................................................................................................................... 132 Figure V.26. Module de traction expérimental et déterminé analytiquement par transition d’échelle des UD [90°].

Confrontation avec le module prédit par les simulations numériques à champ complet. ....................................... 132 Figure V.27. Module de traction expérimental et déterminé analytiquement par transition d’échelles des tissés

[0°/90°]. ................................................................................................................................................................................. 133 Figure V.28. Module de traction des UD [90°] expérimental et déterminé par le modèle de transition d’échelles

analytique ainsi que suivant l’approximation de Mori-Tanaka. .................................................................................. 133 Figure V.29. Module de traction des UD [45°] expérimental et déterminé par le modèle de transition d’échelles

analytique ainsi que suivant l’approximation de Mori-Tanaka. .................................................................................. 134 Figure V.30. Module de traction des tissés [0°/90°] expérimental e t déterminé par le modèle de transition

d’échelles analytique ainsi que suivant l’approximation de Mori-Tanaka. ............................................................... 135 Figure V.31. Module de traction des tissés [45°] expérimental et déterminé par le modèle de transition d’échelles

analytique ainsi que suivant l’approximation de Mori-Tanaka. .................................................................................. 135 Figure VI.1. Schéma du travail. ......................................................................................................................................... 144

154

Figure VI.2.Schéma du travail effectué (marque verte) et désiré (croix rouge). ...................................................... 145

Table des tableaux

Tab. II.1. Nombre d’échantillons réservés à chaque type d’essai. ................................................................................. 41


d'épaisseur. ............................................................................................................................................................................... 59


d'épaisseur. ............................................................................................................................................................................... 59


d'épaisseur. ............................................................................................................................................................................... 59


d'épaisseur. ............................................................................................................................................................................... 60

Tab. III.1. Valeurs extrêmes des contraintes imposées sur chaque type d’échantillon durant les 3 cycles de charge -

décharge.................................................................................................................................................................................... 69

Tab. IV.1. Paramètres d’entrée du problème hygro-mécanique homogène.................................................................. 89

Tab. V.1. Paramètres d’entrée du problème hygro-mécanique découplé pour le composite UD [90°]. ...............112

Tab. V.2. Paramètres d’entrée du problème hygro-mécanique couplé du composite UD [90°]. ...........................120

Tab V.3. Propriétés des constituants et formules utilisées.............................................................................................128

Tab V.4. Module de Young expérimental de la résine pure en fonction de l a racine carrée du temps (√𝑠) –

correspondance avec la teneur en eau absorbée. ............................................................................................................130

Tab V.5. Teneur en eau globale 𝐶𝑔𝑙𝑜𝑏 absorbée par les échantillons et 𝐶𝑚 celle absorbée uniquement par la

matrice aux instants correspondant à la réalisation des essais mécaniques. .............................................................130

Tab V.6. Valeurs locales de la teneur en eau et du module de Young de la matrice correspondant à chaque point

d’essai expérimental. ............................................................................................................................................................130

Tab V.7. Paramètres de calcul du module de Young des échantillons composites....................................................131

Durabilty of thermoplastic matrix composites under hygro-mechanical loading: multi-scale and multi-physics analysis of microstructure/properties/mechanical states

relationships

Résumé

En raison de leurs excellentes propriétés spécifiques, les

matériaux composites à matrice organique sont de plus en plus utilisés dans le secteur des transports. Durant leur vie en

service, ces matériaux composites sont souvent soumis à des

environnements hygroscopiques agressifs. Dès la phase

transitoire du processus de diffusion, l’absorption d’eau

engendre des variations dimensionnelles ainsi que la plastification du réseau polymère, ce qui modifie son

comportement mécanique.

Ce travail est dédié à la caractérisation expérimentale des lois

de comportement hygro-mécaniques des matériaux étudiés au

cours d’un vieillissement humide. Des méthodes d’analyse numérique permettent d’identifier l’évolution de certaines

propriétés matériaux dans la phase transitoire du processus.

Parmi ces propriétés, une attention particulière est portée au

coefficient de gonflement hygroscopique et au module de

traction. Afin de simuler les observations expérimentales, on a mis en place un modèle multi-physique et multi-échelle tenant

compte, non seulement du gonflement hygroscopique local au

cours de la phase transitoire de diffusion de l’humidité, mais

aussi de la diminution du module élastique. Par ailleurs, les

modèles hygro-mécaniques proposés sont étendus au cadre stochastique afin de considérer les incertitudes expérimentales.

Les modèles sont implémentés dans le code éléments finis

Abaqus® afin de réaliser des simulations numériques prédisant

les champs de teneur en eau ainsi que les états mécaniques

internes. L’approche proposée est validée sur la base des résultats expérimentaux et plusieurs études numériques sur le

polyamide seul ou sur des composites sont présentées.

Mots clés

Composites à matrice polyamide, Vieillissement humide, Caractérisation hygro-mécanique, Approches numériques multi-physiques et multi-

échelles, Modélisation probabiliste

Abstract

Due to their excellent specific properties, composite

materials with organic matrix are increasingly used in

transport industry. During their lifetime, these materials can

be subjected to aggressive hygroscopic environments. The

moisture especially induces the plasticization of the polymer network, which affects its mechanical behavior, as well as

dimensional changes occurring during the diffusion process.

The purpose of this work is to experimentally characterize

the hygro-mechanical behavior of the studied materials

during aging under relative humidity conditions. Numerical analysis methods are implemented in order to identify the

evolution of material properties during the transient stage of

the process. Among these quantities, the present work

consists in characterizing the hygroscopic expansion

coefficient and the tensile modulus. It will be established that, in order to appropriately reproduce the experimental, it

is necessary to develop a multi-physics and multi-scale

approach accounting for the local swelling experienced by

the polymer during the transient stage of the moisture

diffusion process, as well as the decreasing of the elastic modulus. Moreover, some of the proposed hygro-

mechanical models have been extended to the stochastic

framework in order to take into account the experimental

uncertainties. The proposed models are implemented in the

finite element software Abaqus® enabling to perform numerical simulations leading to predictions of the moisture

fields and the internal mechanical states. The proposed

approach has been validated with the experimental data and

several numerical studies involving neat polyamide resin

and composites are proposed.

Key Words

Polyamide based composites, Humid aging, Hygro-mechanical characterization, Multi-physics and multi-scale numerical approaches, Probabilistic modeling

L’Université Bretagne Loire

Durabilité de composites à matrice thermoplastique sous chargement

hygro-mécanique : étude multi-physique et multi-échelle des relations

microstructure - propriétés - états mécaniques

Hassan OBEID

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