Guy Collin, 2012-06-28

LA CHIMIE PHYSIQUE

Chapitre 6

L’état solide

L’état solide

• Il est caractérisé par la proximité des atomes, des molécules : ils ou elles se touchent dans un arrangement fixe.

• On distingue :– L’état amorphe : absence d’organisation spatiale des

éléments constitutifs;– L’état cristallin : présence d’une organisation spatiale

des éléments constitutifs de haut niveau;– L’état vitreux : sorte d’état intermédiaire entre les

deux précédents (liquide gelé);• Comment caractériser ces états ?

L’état cristallin

Il est caractérisé par un empilement géométrique qui se répète dans l’espace.

Cette répétition se répète dans chacune des trois directions du trièdre de référence spatiale de manière indépendante.

Il existe en tout 230 manières d’empiler des motifs moléculaires dans l’espace : ce sont les 230 structures cristallines.

La classification des structures cristallines

En tenant compte des éléments de symétrie, on peut regrouper les 230 motifs en 32 classes.

Ces 32 classes peuvent se résumer en 6 systèmes cristallins.

Chaque système est défini par 3 axes et 3 angles compris entre ces axes.

Oy

z

a

x

g

b

caractéristiques Système

axes angles

Symétrie maximum

exemples

triclinique a b c 0 CuSO4,5H2O

K2Cr2O7

monoclinique a b c = = 90

90 1 plan 1 axe

soufre

orthorhombique a b c = =

= 90 3 plans 3 axes

soufre BaSO4

quadratique a = b c = =

= 90 5 plans 5 axes

TiO2, rutile Zircon

Les 7 systèmes cristallins

Caractéristiques Système

axes angles

Symétrie maximum

Exemples

hexagonal a = b c = = 90 = 120

7 plans 7 axes

béryl, graphite

rhomboédrique a = b = c = =

90 7 plans 7 axes

calcite

cubique a = b = c = =

= 90 9 plans 13 axes

NaCl, aluns CaF2 …

Les 7 systèmes cristallins (suite et fin)

Les 14 réseaux de BRAVAIS

Systèmes Réseaux de BRAVAIS

Groupes d’espace

Exemples

triclinique simple 2 H3BO3

monoclinique simple centré 13

ZrO2

AgSbS2

orthorhombique

simple centré

1 face centrée toutes faces centrées

59

Ag3Sb

AgFe2S8 S()

quadratique simple centré 68

Sn

Les 14 réseaux de BRAVAIS (suite et fin)

Systèmes Réseaux de BRAVAIS

Groupes d’espace

Exemples

hexagonal simple 52* graphite

rhomboédrique simple centré

calcite

cubique

simple centré

1 face centrée toutes faces centrées

36

Po Fe, Sn

CsBr, Al, C(diam.)

Total = 7 14 230

* y inclus le rhombohèdre

Les 7 structures simples

Cubique simple. Quadratique.

simple. Hexagonal. Orthorhombique. Monoclinique. Triclinique. Rhombohédrique.

a b

ca b

g

1 atome par motif.

Les 3 structures centrées

Cubique centré (c.c.).

Quadratique centré. Orthorhombique

centré.

2 atomes par motif.

a b

ca b

g

Les 2 structures à 2 faces centrées

Orthorhombique. Monoclinique.

2 atomes par motif. a b

ca b

g

Les 2 structures à toutes faces centrées

Cubique simple (c.f.c.).

Orthorhombique.

4 atomes par motif.

Les empilements de sphères

Type A B C A B C : c.f.c.Type A B A B : h.c.

L’empilement A B C A B C

Avec une bonne imagination on voit bien l’empilement perpendiculaire à l’axe d’ordre 3 du système cubique à faces centrées.

L’empilement des sphères

Empilement cubique simple : volume du cube : V = a3

volume d’une sphère : V' = 4/3 p (a/2)3

Volume occupé : V' /V = p/6 = 0,5236

Volume vide : 0,4764a

L’empilement des sphères

Empilement cubique centré (c.c.) : Volume occupé : V' /V = 0,6802 Volume vide : 0,3198

Empilement cubique à faces centrées (c.f.c.) : Volume occupé : V' /V = 0,7404 Volume vide : 0,2596

Empilement hexagonal compacte identique à celui du c.f.c.

L’anisotropie

Seules les substances qui cristallisent dans le système cubique ont des propriétés équivalentes dans les trois directions : elles sont dites isotropes.

Les autres présentes des propriétés anisotropiques. Les propriétés sont différentes sur chacun des axes : L’indice de réfraction. La conductivité thermique. Le coefficient de dilatation linéaire. La résistance électrique …

Les cristaux uniaxiaux, biaxiaux

Certains systèmes ont deux axes identiques. Ils ont deux indices de réfraction différents. Ce sont les cristaux uniaxiaux.

Ce sont les systèmes quadratiques et hexagonaux Les systèmes qui ont trois axes différents ont

trois indices de réfraction différents. Ce sont les cristaux biaxiaux.

Ce sont les systèmes orthorhombiques, monocliniques et tricliniques.

Exemples de cristaux uniaxiaux

Composés Structure nd Constante

diélectrique Conduct.

thermiqueb

Rutile, TiO2 quadratique 2,616 2,903

86 (108)a 170 (108)

0,0132 0,0231

Quartz, SiO2

rhomboh. 1,544 1,553

4,27 (3 107) 4,34 (3 107)

0,0141 0,0131

Calcite, CaCO3

rhomboh. 1,70 1,51

8,5 (104) 8,0 (104)

Zircon, ZnSiO4

quadratique 1,94 1,98

12 (108) 12 (108)

0,0101 0,0097

Zincite, ZnO hexagonal 2,013 2,029

a : fréquence, 1ère valeur perpendiculaire et la 2nde parallèle à l’axe optique; b : en cal/(s cm2 (C/cm)).

Indice de réfraction de composés biaxiaux

Composés biaxiaux nd

HgO o-rhombique 2,36 – 2,5 – 2,65

Mn(TaO3)2 o-rhombique 2,22 – 2,25 – 2,29

MnSO4,H2O monoclinique1,562 – 1,595 –

1,632

FeSO4,H2O triclinique1,526 – 1,536 –

1,542

Li2CO3 monoclinique1,426 – 1,567 –

1,572

Structure cristalline ionique

Cl-

Cs+

CsCl : c. c.

Cl-

Na+

NaCl : c. f. c.

Structure covalente

Le carbone (tétraédrique)

I2

Carbone graphite et carbone diamant

0,35 nm

0,14 nm

Le diamant : coupe « royale »

100

55-57

14-16

41-43

Le polymorphisme

Substance Forme cristalline Autre propriété

neptunium orthorhombique

quadratique T > 278 °C cubique T > 500 °C

Densité : 20,45 19,36 (313 °C)

18,0

AgI hexagonal cubique 146,5 °C

TlNO3 rhombique rhombo. 75 °C

rhombique cubique 206 °C

AgNO3 rhombique rhombo. 159,5 °C

Température de transition sous 1 atm.

Indice de réfraction des solides : une mesure rapide par immersion

On immerge le solide dans un liquide transparent et dans lequel le solide est insoluble.

Lorsque le liquide et le solide ont le même indice de réfraction les rayons lumineux traversent les milieux sans être déviés.

On dispose d’une liste quasi illimitée de liquides dont l’indice de réfraction couvre une gamme relativement suffisante.

Liquides pour la méthode d’immersion

Liquide nd Liquide nd

1,3-trichloropropane 1,446 chlorobenzène 1,528

1,4-cinéole 1,456 o-nitrotoluène 1,544

hexahydrophénol 1,466 2,4-xylidine 1,557

décahydronaphthalène 1,477 o-toluidine 1,570

tétrachlorométhane 1,492 aniline 1,584

pentachloroéthane 1,501 bromoforme 1,595

1,3-dibromopropane 1,513 . . .

Défauts dans les cristaux

Défauts de points :

A: lacune

B: atome interstitiel

C: impureté de substitution

D: impureté interstitielle

C

BD

A

Défauts dans les cristaux

Défauts de ligne : A: dislocation coin et B: dislocation vis.

A B

Déplacement sous l’effet d’un cisaillement

Joints de grain

Polycristaux de NaCl

Capacité calorifique des solides

Loi de DULONG et PETIT :

—CV = 6,0 cal/mol = 25 J/mol

Cette loi n’est valide qu’à la température ambiante. Exception : les éléments légers (C, Be …). Loi de DEBYE : Cv dépend de la température. À basse température :

—CV =125 4 N k

T

3

est la température de DEBYE.

Loi de DULONG et PETIT pour les corps simples

Solide —CV à 300 K* Solide —CV à 300 K

Ag 25,5 Mg 25,1

Al 24,2 P 25,1

Cr 24,2 Pb 27,1

Cu 24,2 Zn 25,1

Fe 24,7

* : en J / (mol · K).

Loi de DULONG et PETIT pour les corps composés

Solide —CV à 300 K* Solide —CV à 300 K

CuO 46,0 Ag2S 75,2

FeO 50,6 SiO2 56,0**

MgO 37,6** Al2O3 83,6**

ZnO 44,7 Cr2O3 110,35

* : en J / (mol · K); ** : La loi n’est atteinte qu’à plus haute température.

Cv = f (T)

25

CV (J/mol)

10

T / 0,5 1,51,00

Loi de DEBYE à basse température

Cv = f (T)

25

CV (J/mol)

10

T (K)500 150010000

cuivre

carbone

Température de DEBYE

haute T* basse T** haute T basse T

C 1 840 2230-2200 Mo 379 379 - 440

Na 159 Ag 215 225

Al 398 385 - 426 Cd 160 129 - 186

K 99 Sn 160 127

Fe 420 428 - 464 Pt 225 240

Cu 315 321 - 344,5 Pt 180 162 - 165

Zn 235 205 - 300 Pb 88 96

* Équation générale de DEBYE.

** Équation réduite pour les basses températures.

Relations entre point de fusion et structure d’un solide

Il n’existe pas de règle générale. En général, la température de fusion, Tf, augmente

lorsque : La masse du composé augmente; La symétrie du composé augmente; Le moment dipolaire du composé augmente.

Tf d

es a

lcan

es li

néai

res

2 6 8 10 14Nombre d’atomes de carbone

0

- 120

- 40

- 80

- 160

Tf (ºC)

Tf d

es d

iaci

des

2 6 8 10 14Nombre d’atomes de carbone

180

120

160

140

100

Tf (ºC) a

b

Le test de fusion sous eau Ce point est aussi appelé le point intertectique. Il est applicable à un corps insoluble dans l’eau. On immerge le solide dans l’eau et en élevant la température

du bain, on mesure la température de fusion du solide.

Température de fusion (ºC) Composé

sous eau normale

acide benzoïque 94 121,7

acétanilide 83 114

Eau

Solide

Thermomètre

Liquide

Le point semitectique

Ne pas confondre point intertectique et point semitectique.

Le point semitectique correspond à la fusion d’un composé hydraté.

Son point de fusion est différent du constituant pur.

Exemple : la codéine hydraté, C18H21NO3, ou encore la morphine-3-méthyle éther

Tfus : 65 °C; Tfus codéine pure : 156 °C

Les propriétés mécaniques du solide 

L’étirement sous contrainte : le module d’YOUNG. L’essai de dureté BRINELL, VICKERS,

ROCKWEll,… L’essai de résilience (mouton de Charpy). …

Le module d’YOUNG

L’étirement D est proportionnel à la contrainte F. Le matériel reprend sa longueur initiale après

disparition de la contrainte. Le module d’Young est égal à la force qui fait doubler

la longueur du matériel. Note : En général, le matériel se rompt avant de

doubler de longueur

FF

D

L’essai de traction

Ext

enso

mèt

reTête mobile

Éprouvette

Déformation

Con

trai

nte

Module d’Young

Quelques valeurs du module d’YOUNG

MatériauxModule d'Young

(MPa) MatériauxModule d'Young

(MPa)

Nanotubes (C) 1 100 000 Soie d'araignée 60 000

Diamant 1 000 000 Bois de chêne 12 000

Mo 329 000 Nylon  2 000 - 4 000

Acier (18-10) 203 000 Polyéthylène 200 - 700

Verre 69 000 Cheveu 10 000

Granite 60 000 cartilage 24

Plexiglass 2 380 Collagène 6

Tiré de :  http://fr.wikipedia.org/wiki/Module_d'Young

L’échelle de MOHSDureté Minéral Commentaires Exemples

1 talc Très facile à rayer avec l’ongle

0,5-1 : graphite

2 gypse 2,2 : ongle

3 calcite Se raye avec le cuivre 3,2 : cuivre

4 fluorite

5 apatite Se raye par le verre 5,1 : couteau

6 orthoclase

Se raye par l’acier 6,5 : aigu. d’acier

7 quartz Raye une lame de couteau 7,0 : Si polycr.

8 topaze

9 corindon 9,5 : B fondu

10 diamant

Les essais de dureté

Essai BRINELL : HB

d

Force F

D

HB = p D – (D – D2 – d2)

2 F

Force F maintenue pendant 15 à 30 s sur

l’éprouvette

Les essais de dureté

Essai VICKERS : HV

d

Indenteur en diamant de base carrée :

136 °

Force F

Hv = 1,854 F / d 2

Dureté BRINELL HB

HB = 1g

2F

D (D D2 d2 )

Essences de bois de parquet HB (kg/mm2)

Bambou 4

Châtaigner 1,5 à 2,3

Chêne 2,4 à 4,2

Merisier 2,9 à 3,1

Pin 1,2 à 2

Tiré de : http://www.obd.fr/parquet_massif/

Dureté Vickers HV

Métal HV Métal HV

Al 35-48 Os 670-1000

Be 200 Ta 200

Cr 220 W 500

Co 320 U 250

Cu 87 V 150

HV = 1,854 1,854 F

d2

Support

H

La mesure de la résilience K

Schéma de l’appareil appelé «mouton-pendule de CHARPY»

Couteau de masse M

h

K = M g (H – h)

Les cristaux

Les molécules individuelles s’associent dans diverses formes cristallines.

Ces structures présentent des périodicité selon trois axes spatiaux Ox, Oy et Oz.

Les éléments de symétrie qui se retrouvent dans les cristaux sont d’ordre 1, d’ordre 2, 3 4 et 6, jamais d’ordre 5 ou d’ordre supérieur à 6.

Les arrangements possibles forment 230 structures cristallines différentes qui peuvent se regrouper en 14 réseaux de Bravais et 7 systèmes.

Les quasi cristaux

L’étude d’un mélange d’aluminium et de manganèse a permis à Dan Shechtman, prix Nobel 2011, d’observer des structures non conventionnelles.

Découvertes en 1982, ces structures comportent des axes de symétrie d’ordre 5, donc en désaccord avec les fondements de la cristallographie.

Ces structures n’ont pas de périodicité spatiale. On a récemment découvert dans une rivière russe des

minéraux avec ce type de structure. Les superbes mosaïques du palais de l’Alhambra à Grenade constituent d’excellentes reproduction de ces quasi structures.

Une image vaut mille mots

Source: http://news.nationalgeographic.com/news/2011/10/pictures/111005-nobel-prize-chemistry-quasicrystals-schechtman-science/

L’état solide est fortement marqué par l’état cristallin : la répétition périodique dans les trois directions de l’espace d’un même motif.

Il existe un total de 230 combinaisons de structures différentes.

La structure la plus compacte est celle du c.f.c. et de l’hexagonal compact.

Certains cristaux très peu symétriques ont des propriétés différentes selon chacun des trois axes.

Conclusion

Conclusion

La loi de DULONG et PETIT indique que les solides monoatomiques ont la même capacité calorifique molaire à volume constant.

Cette loi expérimentale doit être revu à la lumière de l’importance de la température : loi de DEBYE.

Par ailleurs, il ne semble pas y avoir de corrélation simple entre la température de fusion et les caractéristiques moléculaires des solides.