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GUIDE PRATIQUE :

Ammoniums quaternaires :

Surveiller nos pratiques pour gérer le risque

PREVQUAT_PLAN : Prévention et gestion du risque « ammonium quaternaire »

en production légumière en Normandie

Ce projet est cofinancé par l’Union européenne et la Région Normandie.

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Pourquoi ce guide ?

Le projet PREVQUAT_PLAN : « Prévention et gestion du risque « ammonium quaternaire » en

production légumière en Normandie » propose une méthodologie et des outils nouveaux aux acteurs

de la filière pour surveiller le risque de pollution des légumes frais par des traces d’ammonium

quaternaire et en identifier les causes. En partenariat entre les professionnels légumiers, le SILEBAN

et LABÉO, le projet s’est construit autour de trois actions techniques :

➢ Élaboration d’une méthodologie pour apprécier les situations à risque en termes de

contamination de produits de la filière légumière par les ammoniums quaternaires.

➢ Mise en place et suivi d’un dispositif d’identification des risques pour la mise en œuvre de

bonnes pratiques de gestion.

➢ Mise à disposition d’un guide permettant de mieux connaître les ammoniums quaternaires,

leur situation réglementaire et les principales sources de contamination possibles.

Ce guide se décompose en deux parties et a pour objet :

➢ D’apporter un éclairage sur les ammoniums quaternaires et sur les conséquences de leur

présence dans les produits légumiers ;

➢ De sensibiliser les acteurs de la filière sur les pratiques à adopter et à proscrire pour

maîtriser les résidus d’ammoniums quaternaires (BAC et DDAC) dans les légumes.

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1) Mieux connaître les ammoniums quaternaires

a) Que sont les ammoniums quaternaires ?

Les ammoniums quaternaires sont des composés dérivés de l’ammoniac et dans lesquels les 4 ions hydrogène sont remplacés par des groupements « alkyle ». Leur formule générale est NR4+où R est un groupement alkyle. Il existe un très grand nombre de composés d’ammoniums quaternaires. Les principales molécules détectées lors de la surveillance des résidus chimiques des produits alimentaires sont les chlorures de benzalkonium (BAC) et les chlorures de didécyldiméthylammonium (DDAC). Au sein de ces deux familles, les composés diffèrent en fonction de la longueur des chaînes alkyles. Par exemple, le DDAC C10 est le chlorure de didécyldiméthylammonium dont deux chaines alkyles sont composées de dix atomes de carbone. La famille des BAC inclut majoritairement six composés allant du BAC C8 au BAC C18. La famille des DDAC comprend principalement trois composés allant du DDAC C8 au DDAC C12.

Ces molécules ont des propriétés tensio-actives très intéressantes. De ce fait, leur utilisation lors du nettoyage en industrie agroalimentaire, tout comme dans le secteur de l’entretien ménager, est fréquente. La famille des DDAC et des BAC sont des molécules rémanentes qui s’adsorbent sur les matériels et qui persistent même après rinçage. Elles peuvent ensuite venir contaminer indirectement le produit alimentaire.

b) Quelle réglementation ?

Depuis 2014, l’UE a fixé les limites maximales applicables aux résidus (LMR) de chlorure de benzalkonium (BAC) et de chlorure de didécyldiméthylammonium (DDAC) présents dans ou sur certaines denrées alimentaires et les aliments pour animaux d'origine végétale et animale. La LMR a été fixée à 0,1mg/kg dans un grand nombre de familles d’aliments (fruits et légumes, produits laitiers, tissus animaux). Une LMR de 0,01mg/kg a été retenue pour les aliments destinés à des nourrissons. Ces LMR sont établies pour la somme respective des BAC et DDAC.

c) Quels risques pour les filières agricoles ?

Dans un communiqué du 13 juillet 2012, la commission européenne fait part de résultats inquiétants sur fines herbes en Allemagne pour des cultures traitées avec un produit biostimulant contenant du DDAC. Ledit produit (Vi-Care) sera interdit. Les taux de contamination peuvent alors atteindre 1 à 4,3mg de DDAC/kg. En outre, 94 % des 160 échantillons prélevés contiennent des résidus de DDAC à des taux inférieurs à 0.5 mg/kg sans qu’aucune utilisation de DDAC ne soit faite volontairement sur les cultures correspondantes. Comme suite, l'autorité européenne de sécurité des aliments (EFSA) a collecté des données de surveillance en 2012 et 2013 pour examiner la présence de résidus de BAC et de DDAC dans les denrées alimentaires. 5 468 échantillons alimentaires comprenant au total 143 natures différentes ont été traités dont 180 échantillons français. Parmi ces échantillons, 43,3% représentent des légumes et 42,1% des fruits dont les fruits à coques. Cette enquête montre que 2% des résultats sont positifs pour les fruits et légumes. Pour la somme des BAC allant du C10 au C16, la teneur maximale a été retrouvée dans la carotte avec une concentration de 0,48 mg/kg. Une étude publiée par les industries agroalimentaires et relatée par la commission européenne en 2012 indique que des détections sont possibles sur des produits agricoles suite à un passage sur tapis convoyeur désinfecté par des produits à base de DDAC. Les taux peuvent atteindre 0,06mg/kg. Enfin, en décembre 2014, l’ENIL (Ecole Nationale d’Industrie Laitière) a publié un guide pratique intitulé « Ammonium quaternaires et pratiques de nettoyage et de désinfection en filière laitière et fromagère ». L’étude a pu montrer la présence de résidus d’ammonium quaternaires dans le fromage. Néanmoins, la source de contamination chimique de ces produits n’a pas pu être établie. En Normandie, une étude préliminaire a d’abord été menée par les services de la filière légumière dès 2015-2016. L’étude PREVQUAT_PLAN est une suite à cette étude et a visé à avoir une démarche proactive de la filière légumière régionale.

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2) Adopter les bonnes pratiques

a) Connaître les sources potentielles de contaminations BAC/DDAC

Les sources possibles de contamination sont actuellement de 3 ordres :

➢ La molécule est contenue dans des désinfectants ou détergents d’usage courant

➢ La molécule est utilisée comme agent biocide/pesticide dans des produits d’usage courant.

➢ La molécule rentre dans la composition d’intrants. Malgré l’interdiction d’utiliser ces

molécules comme substances actives de produits commerciaux, la vigilance doit rester forte.

Selon l’INERIS (2012), les utilisations du chlorure de benzalkonium (BAC) sont / ont été essentiellement

liées à ses propriétés tensio-active et de biocide (bactéricide, fongicide, algicide, bactériostatique) :

• Désinfectant, spermicide, virucide dans l’industrie pharmaceutique

• Désinfectant, agent de nettoyage ménager et industriel à action désinfectante (notamment industrie alimentaire et milieu hospitalier …)

• Biocide et algicide pour piscines et réservoirs ou circuits d’eau ;

• Agent pour le traitement anti-mousse des toitures, terrasses, dallages ou courts de tennis;

• Agent tensio-actif cationique ;

• Assouplissant des fibres synthétiques, coton, laine, fibres cellulosiques ;

• Agent de dispersion de pigments ;

• Additifs adoucissant pour produits capillaires (industrie cosmétique). Aussi, le BAC n’est pas inscrit à l’annexe 1 (Règlement 2002/2076) et ne peut entrer comme substance active dans la composition d’un produit pour utilisation directe sur culture.

Le chlorure de didecyldimethylammonium (DDAC) est / a été un biocide utilisé pour combattre des algues, des bactéries, des champignons ou des mollusques aux endroits suivants :

• Surfaces dures d'intérieur (par exemple, planchers, murs, comptoirs) ;

• Autres surfaces d'intérieur (par exemple, tapis, buanderies) ;

• Liquides de procédés industriels (par exemple, circuits ouverts ou fermés de refroidissement d'eau et dispositifs d'évacuation de l'eau injectée ou de l'eau salée dans les puits de pétrole) ;

• Bois.

Le DDAC n’est plus inscrit à l’annexe 1 depuis 2013 (Règlement EU 175/2013) et ne peut entrer comme substance active dans la composition d’un produit pour utilisation directe sur culture.

A ce jour, de nombreux produits d’hygiène corporelle et du quotidien peuvent contenir des

ammoniums quaternaires de type BAC ou DDAC. Le site "Grand public" de Simmbad dresse un

inventaire des produits biocides présents sur le marché français qui ont été déclarés, qu'ils disposent

ou non d'une AMM (https://simmbad.fr/public/servlet/produitList.html ). A la date de rédaction,

apparaissent sur ce site 20 biocides d’usage courant contenant du chlorure de

didecyldimethylammonium / DDAC C8-C10, 64 contenant du chlorure de benzalkonium (BAC) et plus

de 500 biocides contenant du chlorure de didecyldimethylammonium au sens large dont 296 destinés

à l’hygiène humaine et 59 indiqués dans la catégorie « insecticides, acaricides et produits utilisés pour

lutter contre les autres arthropodes ».

Enfin, les fertilisants, stimulateur de la vitalité des plantes, biostimulants et coformulants de produits

de protection des plantes ont pu être à l’origine de contaminations par le passé. Ainsi les produits Vi-

Care (Allemagne), Biolife (USA), Wuxal Aminoplant et Citrex (Espagne) ont été diagnostiqués à l’origine

de contaminations.

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Le projet PREVQUAT_PLAN a permis de compléter les références pour des intrants proches des

cultures légumières. En 2016 et 2017, un plan de prélèvement a été organisé en lien avec la profession

sur du persil à différents niveaux de la chaine de production (cours de culture, récolte, sur plateforme

d’expédition et en magasin). Des prélèvements de parties aériennes et racinaires ont été réalisés sur

les parcelles de production. Divers prélèvements ont été effectués sur les eaux d’irrigation, des

pesticides et des semences. Enfin, des tests de contamination en conditions contrôlées effectués par

irrigation ou pulvérisation de solutions chargées en BAC/DDAC ou d’intrants suspects ont été

effectués. La relation avec des pratiques agricoles n’a pu être établie (cf. Tableau 1). Par ailleurs, des

contaminations en phase de post-production (expédition, lieu de vente) ou de pré-production

(semences) sont rares mais existent (<LMR)

Tableau 1 : Synthèse des résultats d'analyses obtenus par PREVQUAT_PLAN (2016-2017)

Composé analysé Nombre de lots Présence de BAC (>LQ = 15µg/kg)

Présence de DDAC (>LQ = 15µg/kg)

Nombre > LMR (0,1mg/kg)

Graines de carotte 2 1 1 0

Graines de persil 2 0 0 0

Eau irrigation / forage 3 0 0 0

Sol de culture 4 0 0 0

Fongicide :Difcor 250EC 1 0 0 0

Insecticide : Decis Protech 1 0 0 0

Persil au champ* 30 dont 1 AB 0 0 0

Persil en cageot* 15 0 0 0

Persil en stockage avant expédition

4 1 (BAC – C12 & C14)

0 0

Persil sur lieu de vente 8 dont 2 AB 0 2 dont 1 AB (DDAC – C10)

0

Tests de contamination** 36 1 (BAC-C12)***

0 0

* Stade récolte – production Val de Saire 2016 -2017 ** Expérimentations menées sur carotte et persil en conditions contrôlées

*** Témoin non traité de l’essai

b) Développer les bons réflexes à chaque étape des process de

production

Le projet n’a pas révélé de contamination au champ. Toutefois, les sources potentielles de

contaminations sont diverses et une attention particulière est nécessaire à différentes phases de leur

cycle de production. Le référentiel Global G.A.P., dans la document « release on ammonnium salts

residues » (2012) invite les entreprises des filières agricoles à raisonner les pratiques tout au long des

process de production. Les conseils dudit référentiel sont repris et précisés pour ce guide pour des

étapes importantes d’itinéraire technique et de la vie des produits légumiers :

➢ Irrigation / Fertilisation :

✓ Fertilisation minérale (biostimulants…) :

o Vérifier que les BAC / DDAC n’apparaissent pas dans la composition de produits

utilisés,

o Faire procéder à une analyse sur culture en cas de doute (ou sur intrant en cas de

détection des BAC/DDAC sur produit récolté).

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✓ Fertilisation organique (compost, fumier) :

o Faire intégrer si nécessaire la demande « indemne de BAC/DDAC » au cahier des

charges du produit utilisé,

o Faire procéder à une analyse sur culture en cas de doute (ou sur intrant en cas de

détection des BAC/DDAC sur produit récolté).

✓ Irrigation :

o En cas de désinfection des lignes d’irrigation, vérifier que les produits utilisés ne

contiennent ni BAC ni DDAC.

➢ Protection des cultures :

✓ Pesticides :

o Vérifier que les BAC / DDAC n’apparaissent pas dans la composition de produit,

o Faire procéder à une analyse sur culture en cas de doute (ou sur intrant en cas de

détection des BAC/DDAC sur produit récolté).

✓ En cas d’usage de produits de nettoyage pour laver tout ou partie du pulvérisateur

(notamment la cuve), vérifier que les produits utilisés ne contiennent ni BAC ni DDAC.

➢ Matériel divers : caisses, outils, véhicules… (provenant des OPs/expéditeurs ou sur site de

production) :

✓ Vérifier que le lavage et la désinfection n’intègrent pas de produits à base de BAC / DDAC.

➢ Manipulation et voisinage des produits végétaux (exploitant et expéditeur) :

✓ Proscrire sur exploitation les produits d’hygiène contenant BAC / DDAC (nettoyage de mains

…),

✓ Proscrire sur exploitation les produits de nettoyage contenant BAC / DDAC,

✓ Pour les produits lavés et les nettoyages de surfaces (frigo, hangar…), si l’eau utilisée est

désinfectée (circuit de recyclage par exemple), vérifier que les produits utilisés ne contiennent

ni BAC ni DDAC,

✓ Respecter les mesures d’hygiènes élémentaires pour certaines phases de traitement des

produits (port de gants, charlotte ou tenue spécifique restreinte à des utilisations

professionnelle…).

c) Faire réaliser un contrôle en cas de doute

Où faire réaliser une analyse ?

Le projet PREVQUAT_PLAN a abouti à un « réseau ressource » local qui permet, en cas de doute ou de

problème, un diagnostic rapide et une analyse validée par des acteurs proches des professionnels et

accessible à chacun (OPs, Sileban, LABÉO). Afin de pouvoir contrôler les produits, le laboratoire LABÉO

dispose aujourd’hui d’analyses fiables avec des niveaux d’incertitudes inférieurs ou égaux à la

moyenne des autres laboratoires sur les matrices carottes, persil, pomme de terre et poireau, entre

autres, pour ce qui est de l’analyse des BAC et DDAC. Les acteurs de la filière disposent quant à eux de

méthodologies de prélèvement certifiées non contaminantes.

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Comment prélever ?

Afin de déterminer le niveau de BAC et DDAC dans les végétaux, la méthodologie de prélèvement appliquée s’appuie sur la directive 2002/63/CE de la commission du 11 juillet 2002. Une quantité minimale de 500 g d’échantillon représentatif d’une parcelle est à fournir au laboratoire. Pour respecter la méthodologie de prélèvement de la directive européenne, un lot de chaque parcelle prélevée est composé d’au moins dix échantillons primaires de 50g à l’hectare.

Le préleveur réalise les prélèvements avec des gants et un sac de collecte. Des gants et les sacs ont été testés et référencés afin d’éliminer toute source de contamination potentielle. N’hésitez pas à demander conseil.

Pour les autres types d’analyses (eau, contenant, graines…), des méthodes d’analyses sont également développées. N’hésitez pas à vous rapprocher d’un laboratoire compétant comme LABÉO.

Ne pas attendre une détection supérieure à la LMR pour réagir ! Dès détections de BAC ou de DDAC,

et même si les niveaux de contaminations restent faibles, il est nécessaire de déterminer les sources

de contaminations afin de les éliminer. Dans les conditions que nous venons de décrire, la vigilance

de chacun est indispensable pour poser rapidement le bon diagnostic.

Pour plus d’informations sur le sujet :

LABÉO Manche – Pole d’analyse et de recherche de Normandie 1352 Avenue de Paris 50008 SAINT LO CEDEX Tél : 02.33.75.63.00 / E-mail : manche@laboratoire-labeo.fr http://www.laboratoire-labeo.fr/fr/

SILEBAN - Station d’expérimentation et de développement légumière de Normandie 19 Route de Cherbourg 50760 GATTEVILLE-LE-PHARE Tél : 02.33.23.42.10 / E-mail : sileban@sileban.fr www.jardinsdenormandie.com

SITE INTERNET : http://www.jardinsdenormandie.com/sileban/p%C3%B4le-recherche/prevquat_plan.aspx