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GlucidesGlucides

TC biologie2ème année

Biochimie générale

GlucidesGlucides

Mme.BIREMUniversité BADJI-MOKHTARANNABA

Plan :

- Composition

- Structure

- Aldose et cétose

GlucidesGlucides

- Aldose et cétose

- Monosaccharides

- Disaccharides

- Polysaccharides

Rappel de quelques notions de chimie

R-OH R-C-OH

O

Alcool Acide

Gpt carbonyle

Gpt hydroxyle Gpt carboxyle

Gpt carbonyle

CH3R-C-OR’

O

R-C-H

O

Ester

Gpt carbonyle

Aldéhyde

Groupement méthyle

R-C-R’

O

Cétone

Gpt carbonyle

Un glucide se définit comme un aldéhyde

ou une cétone d’un polyalcool

Composés de carbone et d’eau�� Cn(H20)n, glucose :C6(H20)6

Composition:

Fonction réductrice aldéhyde

Fonction réductrice

cétone

Ce sont des molécules constituées de

� plusieurs fonctions alcoolalcool

� une fonction réductrice aldéhydealdéhyde ou cétonecétone.

On parle alors d’aldaldosesoses ou de cétcétosesoses.

Structure des oses (monosaccharides):

On parle alors d’aldaldosesoses ou de cétcétosesoses.

C CHOH CH2OHx CH2OH

OO

CH

CHOH CH2OHx

composées de 3 à 7 atomes de C

Pour les nommer, on associe la nature de la fonction réductrice

à la longueur de la chaîne carbonée

Deux grandes familles:

Aldose Cétose

3C aldoaldo//cétocéto tritrioseose

4C aldoaldo//cétocéto tétrtétroseose

5C

6C

nature de la fonction réductricenature de la fonction réductrice – longueur de la chaîne longueur de la chaîne – oseose

Monosaccharides ou Oses

Nb C Nom générique

3 trioses Aldotrioses, cétotrioses

4 tétroses Aldotétroses, cétotétroses

Nomenclature:

4 tétroses Aldotétroses, cétotétroses

5 pentoses Aldopentoses, cétopentoses

6 hexoses Aldohexoses, cétohexoses

7 heptoses aldoheptoses, cétoheptoses

• Les monosaccharides les plus simples

C3(H2O)3

oxydation ou

Les glucides simples: MonosaccharidesMonosaccharides

Grandissent en acquérant des groupements –CH2O- ou –CHOH- (tétrose, pentose, hexose,…)


Molécule chirale???

Stéréochimie??

?

Enantiomère

Molécule chirale

Lumière polarisée

???

???

Stéréochimie

Sous discipline de la chimie � implique l’étude de l’arrangement spatial des atomes d’une molécule.


Molécules chirales

Du grec qui veut dire main.Composé chiral � pas superposable à son image dans le miroir.Si une molécule est chirale � elle possède 2 formes �énantiomères.


Enantiomères

Du grec enantios qui veut dire = opposé.Sont des composés qui ont les mêmes propriétés physiques (solubilité, T° d’ébulution…), sont différenciés par une propriété optique �déviation de la lumière polarisée.L’un dévie la lumière à gauche = lévogyre.

EX: la chaussure, la main sont des objets chiraux avec 2 énantiomères

L’image de l’un n’est pas superposable à l’autre dans le miroir

L’un dévie la lumière à gauche = lévogyre.L’autre dévie la lumière à droite = dextrogyre.

Enantiomère 2Enantiomère 1 Enantiomère 2Enantiomère 1


Exemple sur la déviation de la lumière polariséeExemple sur la déviation de la lumière polarisée

Tous les sucres (sauf dihydroxyacétone) possèdent un carbone asymétrique= centre chiral.

StéréochimieStéréochimie des glucidesdes glucides


?cc

c

H

H

H

H

OH

OH

O

Le carbone asymétrique (C*) est un carbone tétraédrique (possède 4 liaison de covalence) liant 4 atomes ou groupes d'atomes de nature différente.

Pas de plan de symétriede covalence) liant 4 atomes ou groupes d'atomes de nature différente.�� Pas de plan de symétrie

Carbone non asymétriqueCarbone asymétrique

–le OH à gauche : L-ose

Le glycéraldéhyde porte en C2 4 liaisons covalentes liants 4 groupements d’atomes différents

�� Ce carbone est donc asymétrique �� Donc le glycéraldéhyde est une molécule chirale qui possède 2

énantiomères

Représentation de Fischer


L-Glycéraldéhyde D-Glyceraldhéhyde

–le OH à gauche : L-ose–Le OH à droite: D-ose

RQ: Tous RQ: Tous les sucres du métabolisme sont d’orientation D.les sucres du métabolisme sont d’orientation D.

Énantiomères

Lévogyre DextrogyreC*

CHO

CH2OH

OHHC*

CHO

CH2OH

HHO

Pour déterminer la sériesérie d’un ose on se base sur la positionposition dudu OHOH portépar le carbonecarbone asymétriqueasymétrique lele plusplus éloignééloigné de la fonction aldéhydealdéhyde ououcétonecétone.

Par convention on ne montre pas les H, et les OH sont symbolisés par untrait.

Les oses


NomenclatureNomenclature

CHO

CH2OH

CHO

CH2OH

CH2OH

CH2OH

O

CH2OH

CH2OH

O

D-aldose L-aldose D-cétose L-cétose


Enantiomères Isomères≠

≠≠Epimères

≠≠


Isomères

Du grec (isos = identique) et (meros = partie).Molécules possédant la même formule brute (nombre de carbone) mais des formules semi-développées ou de carbone) mais des formules semi-développées ou développées différentes.

Contrairement aux énantiomères, les isomères ont des propriétés physiques, chimiques et biologiques différentes.

Pour un ose contenant nC*, il y a 2n stéréoisomères:


Isomères

CHO

CH2OH

CHO

CH2OH

CHO

CH2OH

CHO

CH2OH

Enantiomères Enantiomères

D – Erythrose L – Erythrose D – Thréose L - Thréose


Epimères

Deux épimère sont des stéréoisomère qui ne diffèrent entre eux que par la configuration d'un seul et unique carbone asymétrique.d'un seul et unique carbone asymétrique.

Si les molécules ne diffèrent que par la configuration absolue d’1 C*, ce sont des épimères.

Le galactose est l’épimère du glucose en C4


!

CHO

CH2OH

CHO

CH2OH

D-glucose D-galactose

1

2

3

4

5

6

1

2

3

4

5

6

La nomenclature est définie par rapport à la position de l’hydroxyle porté par le carbone asymétrique voisin de la fonction alcool primaire en référence au glycéraldéhyde.

La nomenclature est définie par rapport à la position de l’hydroxyle porté par le carbone asymétrique voisin de la fonction alcool primaire la plus éloignée de la fonction cétone en référence au cétotétrose.

En solution les oses sont essentiellement présents sous forme cyclique. La fonction C=O réagit avec une fonction OH pour former un hémiacétal ou hémicétal

L’angle des liaisons C-C du squelette


Structure cyclique des osesStructure cyclique des oses

OHL’angle des liaisons C-C du squelettedu sucre rapprochent la fonction C=Odes carbones 4 et 5.

Il se forme donc:

• un cycle à 6 côtés (pyranose)

• un cycle à 5 côtés (furanose).

C1

2

3

4

5

6CH2OH

OH

L’interaction C=O/OH peut se faire par le dessus ou le dessous de la chaîneprincipale, conduisant à 2 configurations possibles du nouveau carbone asymétrique enposition 1.


Cyclisation du DCyclisation du D--glucoseglucose

COH

H+

COHH

C1

2

3

4

OHH

OC1

2

3

4

5

6CH2OH

OH

C1

2

3

4

5

6CH2OH

O+ H

5

6CH2OH

O

C1

2

3

4

5

6CH2OH

OHO

O

Représentation de TollensReprésentation de Fisher

Les formules développéesLes formules développées


Représentation de Hawoth

Cycle à 6 côtés = pyranose

Le dernier C* porte l’O à droite = série D

Le OH porté par le C1 est du même côté

que le OH qui définit la série sous la forme

Représentation de Représentation de TollensTollens: exemple du glucose: exemple du glucose


C1

OHH

que le OH qui définit la série sous la forme

non cyclique = anomère α

α-D-glucopyranoseCH2OH

2

3

4

5

6

O

5 O

CH2OH6

Le cycle est considéré comme un plan

perpendiculaire au papier. Le pont oxydique

est en arrière du plan.

Les carbones sont placés dans le sens des

aiguilles d’une montre.

Représentation de HaworthReprésentation de Haworth


1

2

3

4

O

OH

aiguilles d’une montre.

Les liaisons n’appartenant pas au cycle sont

placés au-dessus ou au-dessous du plan en

respectant la configuration absolue des C*.

Les OH sont symbolisés par un trait et les H

ne sont pas montrés.

Pour un sucre de série D d’après les règles de l’anomérie, si le C1 est d’anomérie αααα le OH se situe sous le plan du cycle et si le C1 est d’anomérie ββββ le OH se situe au dessus du plan du cycle.

Représentation de HaworthReprésentation de Haworth


O

CH2OH

OH

O

CH2OH

OH

α-D-glucopyranoside β-D-glucopyranoside

Les notions d’épimères sont les mêmes en représentation de Haworth que pour la représentation de Fischer.

Représentation de HaworthReprésentation de HaworthLes glucides simples: MonosaccharidesMonosaccharides

épimérisation

D-glucose D-galactose (épimère en 4 du glucose)épimérisation

????

Les anomères αααα et ββββ ne dévient pas la lumière polarisée de la même façonex: αααα-D glucose �� +112°

ββββ-D glucose �� +18,7°


Le pouvoir rotatoire des osesLe pouvoir rotatoire des oses [[αα]]DD2020°°

Le pouvoir rotatoire du mélange des deux oses se calcule comme suit:

+Proportion du sucre

dans la solution

- Grâce aux propriétés optiques des oses, il a été démontré que dans unmélange de sucre en solution, un équilibre se crée entre les formes αααα et ββββaprès quelques heures .

- En effet, un mélange de α-D glucose et β-D glucose s’équilibre à

�� 64% de forme β et 36% de forme α quelques soient les proportions dudépart.

[α]D20° (mélange) = [α]D20° (α glucose) * X (α glucose) + [α]D20° (β glucose) X (β glucose)*

dans la solution

• Aldohexoses importants:

• Rôle important dans le métabolisme• Directement et indirectement interconvertible• Presque jamais sous la forme étirée → Cyclisation (raisons énergétiques)

Hexoses (sucres à 6 carbones)Hexoses (sucres à 6 carbones)


• Cétohexose le plus important:Aldohexoses importants:–– GlucoseGlucose– Mannose – Galactose

Cétohexose le plus important:- Fructose (Fruits, confitures, marmelades)

� Ribose � acide ribonucléique (ARN)� Désoxyribose � acide désoxyribonucléique (ADN)� Groupe des furannoses

Pentoses (sucres à 5 carbones)Pentoses (sucres à 5 carbones)


• RéductionRéactions des monosaccharidesRéactions des monosaccharides


(Glucitol)

• Réduction au Borohydrure de sodium NaBH4

CH2OH

CH2OH

O

D-fructose

NaBH4 OU

CH2OH

CH2OH

OH

D-sorbitol

CH2OH

CH2OH

OH

D-mannitol

?

Ex: Acide glucoronique

�� rôle important dans les voies d’élimination et de détoxification hépatique

Réactions des monosaccharidesRéactions des monosaccharides


• Oxydation

• Oxydation par l’acide nitrique HNO3

CHO

CH2OH

Aldotétrose(D-érythrose)

HNO3

COOH

COOH

Acide mésotartrique

�� Osamines

Rôle dans la constitution des membranes cellulaires et de la matrice extracellulaire,

(glycosaminoglycannes)

Réactions des monosaccharidesRéactions des monosaccharidesLes glucides simples: MonosaccharidesMonosaccharides

• Fixation de groupement aminée

GAG(glycosaminoglycannes)

Glucose →→→→ glucosamine

Mannose →→→→ mannosamine

Galactose →→→→ galactosemine

GAG


O

On appelle perméthylation la réaction prolongée conduisant à la méthylation de tous les hydroxyles accessibles d'un ose.

Perméthylation à l’iodure de méthyl (ICH3) ou au sulfate de diméthyle (CH3)2SO4

OCH2OH

OH

OH

OH

OH

OCH2OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

3HCO

β-D glucopyranose 1,2,3,4,6 penta-O- méthyl-β-D-glucopyranose

5 x CH3OSOCH3 , NaOH

O

O

5 x CH3OSO3Na + 4 H2O

Parmi les hydroxyls de l’ose, se trouve l'hydroxyle hémiacétalique dont les propriétés diffèrent de celles des hydroxyles d'alcools.


Perméthylation à l’iodure de méthyl (ICH3) ou au sulfate de diméthyle (CH3)2SO4

Les acétals sont sensibles à l'hydrolyse acide

OCH2OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

3HCO

1,2,3,4,6 penta-O- méthyl-β-D-glucopyranose

HCl, H2OO

CH2OCH3

OH

OCH3

OCH3

3HCOCH3OH

2,3,4,6 tetra-O- méthyl-β-D-glucopyranose


Effet de la méthylation sur le pouvoir rotatoire

Dans un mélange d’anomères α-D glucose et β-D glucose, l’angle de déviation dela lumière est calculé selon la formule:

[α]D20° (mélange) = [α]D20° (α glucose) * X (α glucose) + [α]D20° (β glucose) X (β glucose)*

La méthylation (création de la liaison COCH3) au niveau du C1 entraine la fixation définitive de la configuration des anomères α et β.

Après quelques heures, un équilibre se crée entre les formes α et β et l’angle de déviation change.

+ *

L’angle de déviation reste le même car les proportion du départ (X) de α-D glucose et β-D glucose ne changent pas.


Estérification à l'anhydride acétique (CH3-CO-O-CO-CH3)

l'anhydride acétique réagit avec le glucopyranose en formant du glucose-pentaacétate et de l'acide acétique CH3COOH

O O O

OCH2OH

OH

OH

OH

OH

β-D glucopyranose

5 x CH3COCCH3

O O

5 x CH3COOH

β-D glucopyranose pentaacétate

OCH2OCCH3

OCCH3

OCCH3

OCH3

3HCCO

O

O

OO

O

Réactions des monosaccharidesRéactions des monosaccharides


• Dégradation de Wohl-Zemplen(réaction de contraction de la chaine)

CHO

CHO

CH2OH

D-glucose

Dégradation W-ZCHO

CH2OH

Aldohexose Aldopentose

D-arabinose

Dégradation W-Z CHO

CH2OH

Aldotertose

D-érythrose

� 4 sont importants chez l’homme :� [Maltose, isomaltose], lactose, saccharose

� Liaison O-glycosidique (αααα ou ββββ)liaison entre 2 sucres par un atome d’oxygène

Les disaccharides: diholosidesdiholosides

� Liaison N-glycosidique

le sucre se fixe sur un atome d’azote

ex: ribose et base de l’ADN

R-OH + R’–OH →→→→ R-O–R’ + H20

sucres du malt

par hydrolyse →→→→ 2 molécules de glucose

matériaux de base de l’amidon et du glycogène


Maltose et Maltose et IsomaltoseIsomaltose

2 glucoses liaison αααα (1,4) ou αααα (1,6)-glycosidique

matériaux de base de l’amidon et du glycogène

Isomaltose

sucre du lait des mammifères

composé de glucose et galactose

substrat de fermentation en acide lactique par lactobacilles à la base des fermentations fromagères


LactoseLactose

Glucose+galactose liaison ββββ (1,4)-glycosidique

lactobacilles à la base des fermentations fromagères

sucre (sucre de canne ou sucre de betterave)

constitué de glucose et de fructose


SaccharoseSaccharose

Glucose + fructose liaison αααα (1,2)-glycosidique

� Chaînes de glucides contenant 3 à 10 monosaccharides

� Souvent liés à des protéines ou des lipides� Rôle dans la reconnaissance cellulaire

Ex: les groupes sanguins

Les oligosaccharides: polysaccharides

Fac

teur

H

Marqueur BMarqueur APas de marqueur

Homoglycannes Hétéroglycannes

• Constitués d’un seul type de monosaccharides

de réserve : amidon, glycogène,

• Constitués de différents types de monosaccharides

• Souvent liés à des


de réserve : amidon, glycogène, dextran

de structure : cellulose, chitine

• Souvent liés à des protéines ou des lipides

Glycoprotéines Glycolipides

� liaison αααα-1,4 et liaison αααα-1,6

� Principal substance de réserve de glucose chez les mammifères

Principaux réservoirs : muscle et foie

Homoglycannes de réserve


Glycogène

� Principaux réservoirs : muscle et foie

• formé de deux types de polymères de glucose: • l'amylose (chaînes linéraires), liaison α-1,4 •l'amylopectine ( chaînes ramifiées),liaison α-1,4 et liaison α-1,6

• peut contenir de 100 à 20 000 glucoses

• sucre de réserve des plantes.

Homoglycannes de réserve


Amidon

• sucre de réserve des plantes. • racines, graines, fruits.• abondant dans les céréales (riz, blé, maïs, etc.) et les tubercules (pommes de terre).

Grains d'amidon dans des cellules de pomme de terre

� Polymère linéaire, liaison ββββ-1,4 � pas dégradé dans l’intestin humain

Homoglycannes de structure


Cellulose

� Protéoglycannes

� Glycosaminoglycannes (GAG)

� ex : hyaluronate

� Peptidoglycannes

Hétéroglycannes ou hétérosides


� Peptidoglycannes

� ex : muréines (Glycosaminopeptide:

��parois bactériennes)

� Glycoprotéines

� ex : immunoglobulines

� Glycolipides (famille lipidique)

� ex :Membranes cellulaires (reconnaissance cellulaire)

Glycoprotéines et Glycolipides dans la membrane cellulaire

Hétéroglycannes


• Glycosaminoglycannes liés de façon covalente à des protéines:– Ex : aggrécane, versicane, décorine, biglycanne

Protéoglycanes (GAG + protéine)

Hétéroglycannes


Composant protéique du cartilage (protéine de liaison avec GAG)

OU

• Glucosaminoglycannes non lié:

Acide uronique Acide uronique + OsamineOsamine

Acide Acide glucuroniqueglucuroniqueAcide Acide iduroniqueiduronique

NN--acétylacétyl--glucosamineglucosamineNN--acétylacétyl--galactosaminegalactosamine

Composant protéique du cartilage (protéine de liaison avec GAG)

Ex: L’acide hyaluronique retrouvé dans la matrice extracellulaire et le liquide synovial

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