Gauchard Pierre Alexis p14
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7/23/2019 Gauchard Pierre Alexis p14
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Anne universitaire 2011/2012
Universit Joseph Fourier de Grenoble - Tous droits rservs.
Chapitre 2 de thermochimie :Les fonctions dtat et les 3
principes de la thermodynamiquePierre-Alexis GAUCHARD
Agrg de chimie, Docteur s sciences
UE Pharmacie - Chimie Chimie physique
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Chapitre 2 de thermochimie.
Les fonctions dtat et les trois principes dela thermodynamique
I. Objectifs de la thermochimie
II. Lnergie interne U et lenthalpie H
III. Lentropie S et l enthalpie libre G
IV. Grandeurs de raction
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I. Objectifs de la thermochimie
Prvoir lvolution dun systme
Peut-il voluer?
Si oui,
quels sont les changes dnergie associs?
quel est ltat final du systme?
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II. Lnergie interne U et lenthalpie H
II.1) 1er principe de la thermodynamique
II.3) Capacit calorifique pression constante
II.2) Cas particuliers de transformation
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II.1) 1er
principe de la thermodynamique
Lnergie dun systme isol se conserve. Elle ne peut tre ni cre ni dtruite (par
contre elle se transforme). Pour des sous-systmes de lunivers (seul systme
rigoureusement isol), lnergie est change sous forme de transfert thermique et
de travail.
Pour tout systme ferm, il existe une fonction dtat conservative,homogne une nergie, appele nergie interne et note U,telle que U = W + Q (ou dU = Q + W).Q : transfert thermique avec le milieu extrieur
W : travail chang avec le milieu extrieur
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II.2) Cas particuliers de transformation
Cas o nintervient que le travail des forces de pression ( W = -P.dV )
Transformation isochore ( volume constant)W = 0
U = QV
Transformation isobare (ou mme monobare) (W = P.V)U = QP P.VEn posant H = U + PV, H = U + P.V do H = QP
H = U + PV fonction dtat enthalpie
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Pour un constituant, Hm=H/n (Hm en J.mol-1)
II.3) Capacit calorifique pression
constante
CP : capacit calorifique molaire pression constante (J.K
-1
.mol
-1
)
A pression constanteTf Tf
mm P
Ti Ti
HH (T)= dT= C dT
T
A pression constante
m P f iH = C (T -T )P
m
QHH = =
n n
PP
f i
Q1C =
n T -T
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III. Lentropie S et lenthalpie libre G
III.1) 2me principe de la thermodynamique
III.2) 3me principe de la thermodynamique
III.3) Lenthalpie libre G
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III.1) 2
me
principe de la thermodynamique
Il postule lexistence dune fonction dtat non conservative, appele
entropie et note S,
telle que pour une volution infiniment petite dS =eS +iS
avec
eS =
Q/T (entropie dchange)
et aveciS entropie de cration (cre lintrieur du systme par suitedune volution irrversible).
iS 0
Pour un systme isol ,S 0
Attention lunit : S est en J.K-1
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III.2) 3
me
principe de la thermodynamique
Au zro absolu (T = 0 K), tous les corps purs cristalliss ont une
entropie nulle.
On peut montrer que lentropie dun systme est lie ltat de
dsorganisation de celui-ci. Plus un systme est dsordonn et pluslentropie est grande.
Les gaz ont des entropies plus leves que les liquides et les solides.
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Enthalpie libre ou nergie de Gibbs
G = H T S variation lie lordre ou au dsordre engendrpar la raction chimique
variation lie au transfert thermique associe la raction chimique
Variation de G = variation dnergie lie une raction chimique : G doit diminuer(G < 0) pour que lnergie globale du systme ferm en raction chimique diminue
G < 0 pour une raction chimique spontane
prise en compte de H et de S
Systme ferm sige dune raction chimique
H = QP < 0 pour une raction chimique qui conduit une libration de chaleur
H = QP > 0 pour une raction chimique qui conduit une absorption de chaleur
S > 0 pour une raction chimique qui conduit une dsorganisation du systme
S < 0 pour une raction chimique qui conduit une organisation du systme
III.3) Lenthalpie libre G
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IV. Grandeurs de raction
IV.1) Dfinition dune grandeur de raction
IV.2) Grandeurs de raction des fonctions dtat H, S et G
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IV.1) Dfinition dune grandeur de ractionSystme ferm sige dune raction chimique
Toutes les quantits de matire ne dpendent que dune
variable extensive, lavancement de la raction :
Soit X une fonction extensive du systme (volume, fonctions dtat)
On appelle grandeur de raction la variable intensive rX telle que :
r
T,P
X X =
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IV.2) Grandeurs de raction des fonctions
dtat H, S et GH (en J) rH (en J.mol
-1) : enthalpie de ractionrH : renseigne sur le transfert thermique associ une raction
rH < 0 : raction exothermique
la raction chimique dgage de la chaleurrH > 0 : raction endothermique la raction chimique absorbe de la chaleur
S (en J.K-1) rS (en J.K-1.mol-1) : entropie de raction
rS : renseigne sur lorganisation/dsorganisation associe une ractionrS < 0 la raction chimique conduit une organisation du systme
rS > 0 la raction chimique conduit une dsorganisation du systme
G (en J) rG (en J.mol-1) : enthalpie libre de raction
rG = rHT.rSrG : renseigne sur la faisabilit dune raction
rG < 0 : raction exergonique la raction chimique se fait spontanment
rG > 0 : raction endergonique la raction chimique ne se fait pas
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CQFR
Les diffrentes fonctions dtat et les relations entre elles
Les diffrentes grandeurs de raction, formes intensives des fonctions
dtat.
Signification du signe derH Signification du signe derS
RelationrG =rH T.rS Signification du signe derG
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Mentions lgales
Ce document a t ralis par la Cellule TICE de la Facult de Mdecine de Grenoble (Universit Joseph Fourier Grenoble 1)
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