Formation des gouttes de nuage Le processus de...
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Formation des gouttes de nuage Le processus de nucléation
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Formation des gouttes de nuage
Le processus de nucléation
Vapeur d’eau
Aérosols
Gouttes nuage Cristaux nuage
Gouttes pluie/bruine Neige
Grêle Neige rouléeGrésil
Nucléation homogène Nucléation homogène
Nucléation hétérogène Déposition hétérogène
Gel hétérogène
Gel homogène
Effet Bergeron
accrétion
accrétion
accrétion
accrétion
Diffusion de vapeur d’eau Diffusion de vapeur d’eau
coalescence
agrégation
Les processus microphysiques
coalescence
La nucléation
La nucléation est un processus de changement de phase par lequel la matière acquièrt une organisation moléculaire plus grande.
Évaporation - condensation Sublimation - déposition Liquéfaction (fonte) - solidification (gel)
Types de nucléation
Homogène: sans l’aide d’un aérosol Hétérogène: avec l’aide d’un aérosol Homomoléculaire: une seule espèce chimique impliquée Hétéromoléculaire: plusieurs espèces chimiques impliquées
La nucléation homomoléculaire hétérogène: goutte de nuage à partir de la vapeur d’eau qui se condense sur un aérosol. La nucléation hétéromoléculaire homogène: goutte d’acide sulfurique diluée à partir des phase vapeur de l’eau et de l’acide sulfurique sans aérosol.
La nucléation homogène d’une goutte d’eau
La nucléation comporte 2 aspects importants:
Aspect cinétique: Afin que la nucléation d’une goutte d’eau se produise, il faut d’abord et avant tout que n molécules s’agglomère ensemble. La cinétique permet de quantifier la probabilité que n molécules s’agglomèrent ensemble.
Aspect thermodynamique: Une fois agglomérées, ces molécules forment ce que l’on appelera un embryon. Afin que cet embryon soit stable et puisse grossir, il lui faudra une certaine quantitée d’énergie. Si celle-ci est absente, l’embryon se désintègrera et il n’y aura pas de nucléation. Les conditions énergétiques nécessaires nous sont données par la thermodynamique.
Aspect thermodynamique
Les molécules à la surface d’une goutte subissent une force nette vers l’intérieur de la goutte en raison de l’absence de liens moléculaires à l’interface.
Cette force est contrée par la résistance à la compression des molécules à l’intérieur de la goutte.
Pour augmenter la surface, il faut déplacer une molécule de l’intérieur et l’amener en surface. Ce déplacement nécessite une énergie (travail) en raison de la force nette vers le centre de la goutte.
Le travail nécessaire à l’augmentation dA de la surface est donné par:
€
dW =σ dA
où σ est la tension superficielle (J/m2 ou N/m).
Cela a une répercussion importante sur la nucléation d’une goutte. En effet, la nucléation peut se faire, mais elle a un coût énergétique. Donc seuls les embryons possédant suffisamment d’énergie pourront mener à la nucléation d’une goutte.
Nous allons dériver une équation pour l’énergie nécessaire à la formation d’un embryon de rayon r.
Considérons l’énergie libre de Gibbs (G). Celle-ci s’avère appropriée pour étudier notre problème car G représente l’énergie d’un système disponible pour faire un travail autre que celui relié au changement de volume.
Pour qu’un processus de changement de phase (phase 1 à phase 2) soit spontané, il faut que:
€
G1 −G2 ≥ 0
Dans le cas où un travail AT autre que celui relié au volume doit être fait (c’est notre cas avec la création de la surface), alors la condition pour que le changement de phase se fasse spontanément devient:
€
G1 −G2 ≥ AT
Soit 2 états: 1) H2O(g) 2) H2O(g) et H2O(l) On calcule dG lors du passage de l’état 1 à l’état 2. On sait que:
€
G = H −TS où
€
H ≡U + PV
On aura alors:
€
G =U −TS + pV⇒ dG = dU −TdS − SdT + pdV +Vdp
La combinaison des lois 1 et 2 de thermodynamique pour un système ouvert donne:
€
dU =TdS+ dW + µii∑ dni
où:
€
µi ≡∂U∂n⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ S,V
est le potentiel chimique de l’eau et n le nombre de molécules.
Or:
€
dW = −pdV +σ LV dALV
On substitue dans l’équation pour dU:
€
dU = TdS − pdV +σLV dALV + µii∑ dni
dU = TdS − pdV +σLV dALV + µvdnv + µLdnL
On substitue dans l’équation pour dG:
€
dG = −SdT +Vdp+σ LV dALV + µvdnv + µLdnL
Puisque dnv = -dnL:
€
dG = −SdT +Vdp +σLV dALV + µL −µV( )dnL
€
dG =σLV dALV + µL −µV( )dnL
Lors du changement de phase, T=cte et p~cte:
On intègre:
€
dGG1
G2
∫ = σ LV dALV0
ALV
∫ + µL −µV( )dnL0
nL
∫
ΔG(r) =σ LV 4π r2 + µL −µV( )NL
43π r3
où NL est le nombre de molécule d’eau par unité de volume. Trouvons maintenant une expression pour la différence des potentiels chimiques. Nous utiliserons à cette fin la relation de Gibbs-Duhem:
€
SdT −Vdp+ nii∑ dµi = 0
€
nvdµv =Vdp
Lors du changement de phase, les molécules vapeur doivent faire passer leur potentiel chimique à celui de l’eau liquide de µv(e) à µv(esw). D’autre part, les molécules liquide n’ont pas à modifier leur potentiel chimique. À T constant, on aura alors:
On intègre:
€
nvdµvµv (e )
µv (esw )= µL
∫ = Vdpe
esw
∫
(µL −µv ) = v dpe
esw
∫On réécrit le volume v d’une modlécule comme suit::
€
v =VN
=R*TNp
Où V est le volume molaire et N le nbre d’Avogadro, R* la cte universelle des gaz
On substitue l’expression de v dans l’équation intégrale:
€
(µL −µv ) =R*TN
dppe
esw
∫
Après intégration:
€
(µL −µv ) = −R*TN
ln eesw
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
On substitue dans l’équation de ΔG:
€
ΔG(r) = −R*TN
NL43π r3 +σ LV 4π r
2
Or:
€
R*NNL =
mNLR*mN
=ρLMv
R* = ρLRv
Avec ρL la densité de l’eau et Mv la masse molaire de l’eau
On substitue dans lÕ tion pour GΔ et on obtient :
€
ΔG(r) = −43πρLRVTr
3 ln ees
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
Variation d' énergie reliée au changemende potentiel chimique des molécules d'eau
1 2 4 4 4 3 4 4 4 + σLV 4πr2
variation d'énergie reliée à la création de l' interface
1 2 4 3 4
Ici, ΔG(r) représente l’énergie nécessaire afin qu’une goutte de rayon r puisse se former (nucléer).
Terme 1: Ce terme représente la contribution énergétique au système des molécules vapeur qui se condensent. En effet, dans un environnement sursaturé, les molécules vapeur ont un potentiel chimique plus élevé que les molécules en phase liquide. Ainsi lors de la transition, il y a un gain d’énergie pour le système.
Terme 2: Le coût énergétique lié à la formation de la surface
Pour que la goutte puisse grossir, il faut que:
€
ΔG(r + Δr)−ΔG(r) ≤ 0
Si cette condition n’est pas satisfaite, la goutte se désintègrera car l’énergie nécessaire à la création de la surface ΔA supplémentaire n’est pas disponible.
On peut donc déterminer une énergie libre de Gibbs critique ΔGg qui permet de satisfaire cette condition et donc qui permet la création d’une goutte viable (qui peut grossir).
€
∂G∂r r= rg
= 0⇒ΔGg = ΔG*=16πσ LV
3
3 ρLRVT lnees
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
2
Correspondant au rayon rg, soit le rayon critique d’activation de la goutte:
€
rg = r* =2σ LV
ρLRVT lnees
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
Latensiondevapeurereprésentelatensionsaturanteau-dessusd’unegou4ederayonrg.Pourladifférencierdelatensionsaturanteau-dessusd’unplaninfini,nousu<liseronslanota<onsuivante:es(∝):tensionsaturanteaudessusd’unpland’eauinfinies(r):tensionsaturanteau-dessusd’unegou4ed’eaupurederayonr
On peut inverser la relation pour rg et ainsi déterminer le rapport saturant d’équilibre pour une goutte de rayon r:
€
S(r) =es(r)es (α)
= exp 2σLV
ρLRVTr⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥
(Relation de Kelvin)
es(r)représentelatensionsaturantedevapeurd’eauau-dessusd’unegou5ederayonr.es(α)représentelatensionsaturantedevapeurd’eauau-dessusd’unplaninfinied’eau.
Puisque l’argument de l’exponentiel es très petit, on peut écrire:
€
S(r) ≈1+2σ LV
ρLRVTr⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥ =1+
ArT
A =2σ LV
ρLRV= 3,3e − 5(cgs)
S(r) représente le rapport saturant d’équilibre pour une goutte de rayon r
S(r) augmente quand r diminue. C’est conséquent avec le fait que les petites gouttes ont un rapport surface/volume plus grand, et donc l’énergie nécessaire à la création d’un élément de surface est relativement important par rapport au gain d’énergie lié au potentiel chimique des molécules.
S(r)
Courbe de Kelvin
Dans la littérature, l’augmentation du rapport saturant d’équilibre quand le rayon de la goutte diminue est souvent appelé “effet de courbure” ou encore “effet de Kelvin”.
Lerapportsaturantd’équilibred’unegou5ederayonrestdoncsupérieurà1.Celasignifie.Qu’àunemêmetempérature,lefluxdemoléculesqui5antlagou5eestplusgranddanslecasd’unegou5ecomparaFvmentàunplaninfini.Celaestphysiquementlogiquepuisquelesmoléculesensurfacedelagou5espossèdentdavantaged’énergiequelesmoléculesàlasurfaced’unpland’eauinfini.
La relation de Kelvin permet donc de déterminer le plus petit rayon qu’une gouttelette d’eau pure peut avoir en fonction de S. Si on suppose que dans un nuage, S augmente pour atteindre 1,0001 et que T=293K, on aura alors que:
€
r =A
T(S −1)=
3,3e −5293∗0,0001
= 0,00113cm =11,3µm
Pour un S de 1,005, r =1,12 µm.
Aspect cinétique: Taux de nucléation Le taux de nucléation est donné par: J = w⇓ cg Ω Où w⇓ est le taux de collision de molécules de vapeur sur l’embryon (m-2 s-1) cg est la concentration d’embryons ayant l’énergie libre critique (m-3) Ω est la surface de l’embryon (m2)
La cinétique nous fournit la concentration d’embryons de rayon r possédant l’énergie libre de Gibbs critique pour que ceux-ci puissent survivre et grossir pour former une goutte.
On peut dériver une expression du taux de nucléation des gouttes JNH (cm-3) en partant de notions de la théorie cinétique des gaz et on obtient:
€
JNH = Z e
2πmkT( )124πrg
2n0 exp −ΔGg kT( )
Z=0.1, n0 est la concentration de molécules, m la masse d’une molécule et k est la constante de Boltzman
Est-ce que la nucléation homogène permet d’expliquer la formation des nuages dans l’atmosphère?
Formulée autrement, la question pourrait être:
Sachant que le rapport saturant dépasse rarement 1,01, quel serait le rapport saturant nécessaire afin qu’un nuage soit formé par nucléation homogène des gouttes (avec un taux de 1 cm-3s-1)?
Si on utilise des conditions de T et p représentatives de l’atmosphère et que l’on isole S, on trouverais que pour avoir un taux de 1 cm-3s-1 il faudrait que le rapport saturant soit de 3 à 6! Soit une humidité relative jusqu’à 600%.
Un nuage se forme relativement rapidement dans l’atmosphère, en quelques minutes.
La nucléation homogène des gouttes est négligable dans l’atmosphère
La nucléation hétérogène d’une goutte
Les aérosols
La nucléation hétérogène d’une goutte est le proceesus par lequel la nucléation se fait avec l’aide d’un aérosol, c’est-à-dire sur celui-ci.
Un aérosol est une particule solide ou liquide en suspension dans l’air.
Diamètre variant entre 0,01 µm et 100 µm! (rayons les plus communs: entre 0,01 et 1 µm)
Concentration variant entre 102 et 105 cm-3
Suie (r=3 µm) Kaolinite (r=1µm)
NaCl de 80 µm
(NH4)2SO4 de moins de 1 µm
(NH4)2SO4 de 10 µm et 80 µm
Sel de mer
30 µm 80 µm
Près de 20% sont de sources anthropiques (pollution)
Concentration Masse Milieu maritime : ~ 3210 −cm ~
€
10µgm−3 Milieu urbain : 365 1010~ −− cm
€
~ 100µgm−3 Milieu ruraux : 353 1010~ −− cm
€
~ 10µgm−3 Milieu Polaire : 332 1010~ −− cm
€
~ 1µgm−3
Aérosols: concentration et masse
Aérosols: distribution de tailles
Mode de nucléation Mode d’accumulation Mode des particules géantes
Aérosols: distribution de tailles
Mode de nucléation Mode d’accumulation Mode des particules géantes
Importance des aérosols en physique de nuages
Aérosol insoluble: Ne se dissous pas dans l’eau
Aérosol soluble: Se dissous dans l’eau
Aérosol hydrophile: Possède une affinité avec l’eau
Aérosol hydrophobe: Pas d’affinité avec l’eau, la repousse.
Aérosol déliquescent: Aérosol soluble qui absorbe la vapeur d’eau à une humidité relative inférieure à 100% et devient une solution.
Noyau de condensation: Aérosol sur lequel la nucléation d’une goutte se produit. Il s’agit d’un aérosol soluble ou insoluble, hydrophile, et qui peut être déliquescent.
Noyau de condensation de nuage: Noyau de condensation don’t le rayon est égal ou plus grand au rayon d’activation.
Noyau de glaciation (ou glaçogène): Aérosol sur lequel la nucléation d’un cristal se produit. Il s’agit généralement d’un aérosol insoluble.
À noter que près de 90% des aérosols peuvent être des noyaux de condensation.
Les aérosols pouvant servir de noyaux glacogènes sont en très faible concentration dans l’atmosphère.
Sels Point de déliquescence à 200C
NaCl KCl (NH4)2SO4
H2SO4
76% 83% 80% 0%
La formation d’un aérosol, tout comme celle d’une goutte, a un coût énergétique liée à la formation de son interface avec l’environnement. Le coût énergétique est d’autant plus grand que la tension de surface entre l’aérosol et l’environnement est grand. Si par l’absorption de vapeur d’eau et la formation de solution, ce coût peut être minimisé, alors l’énergie libre de Gibbs va diminuer et l’aérosol se transforme en solution de façon spontanée.
ΔG
H.R. 0 100
Point de déliquescence
La nucléation hétérogène d’une goutte sur un aérosol insoluble
La nucléation de la goutte est fortement limitée par le coût énergétique lié à la formation de l’interface liquide-vapeur.
L’aérosol insoluble permet de diminuer ce coût en éliminant une partie de l’interface à créer à l’aide de sa propre surface.
aérosol
liquide
vapeur
Terme de surface pour ΔG(r)
En tenant compte de l’aérosol, le nouveau terme de surface dans l’équation pour ΔG sera:
€
σ LV ALV +σ SLASL −σ SV ASL
€
σ LV ALV est maintenant inférieur car ALV a diminué
€
σ SLASL représente l’énergie nécessaire pour créer l’interface aérosol-eau dont la surface est ASL
€
σ SV ASL est l’énergie présente préalablement à la nucléation qui peut maintenant contribuer à diminuer l’énergie de surface entre l’aérosol et le liquide
LV: liquide-vapeur; SL: aérosol-liquide; SV: aérosol-vapeur
On peut interpréter la tension superficielle autrement que comme un travail par unité de surface (J m-2). En effet, J = N.m Cela donne donc des N m-1 comme unité pour la tension superficielle. Il s’agit donc d’une force tengantielle à la surface de la goutte.
À la jonction de la goutte et de l’aérosol, il doit y avoir équilibre des forces afin que la goutte demeure stable.
€
σ SV −σ SL =σ LV cosθ
θ
(Relation de Young)
θ est appelé l’angle de contact. Il détermine la mouillabilité de l’aérosol et donc de son affinité avec l’eau.
Angle de contact
Tension de surface
On peut réécrire le terme de surface de ΔG en fonction de l’angle de contact, et on obtient:
€
Terme de surface = σLVALV +σLV cosθ ASL
€
ΔG *HET = ΔG *HOM ⋅ f cosθ( )
€
f cosθ( ) =2+ cosθ( )1− cosθ( )2
4
Ici, l’astérix (*) remplace le sous indice g pour l’énergie libre de Gibbs critique.
Taux de nucléation hétérogène
€
J 'S =Ze
2πmkT( )12N4π 2rn
2r *2n0' exp − ΔG *HET
kT⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ (s-1)
Où rn est le rayon de l’aérosol et n’0 est la concentration surfacique (m-2) des molécule de vapeur d’eau On peut calculer le rapport saturant requis afin que J’s soit d’au moins 1 s-1 et ce pour différents angles de contact et différents rayons d’aérosols.
C’est donc dire que ce processus est négligable dans l’atmosphère, sauf pour les rares gros aérosols insolubles présents.
La nucléation hétérogène d’une goutte sur un noyau soluble
Jusqu’à maintenant, nous avons vu que la nucléation homogène et la nucléation hétérogène sur un noyau insoluble ne sont pas des processus de nucléation très efficaces dans l’atmosphère car ils ne permettent pas d’expliquer la formation des nuages en quelques minutes à des rapports saturants réalistes pour l’atmosphère (environ 1,001).
Les aérosols solubles sont dominants dans l’atmosphère par rapport aux aérosols insolubles. Tout comme ces derniers, ils permettent de réduire le coût énergétique lié à la formation de l’interface goutte-vapeur d’eau. En plus, ils permettent une augmentation du gain d’énergie (pour un même rapport saturant) liée à la conversion des molécule de vapeur d’eau en molécule liquide (diminution du potentiel chimique des molécules).
Pour un aérosol insoluble, nous avions:
€
ΔG(r) = −43πρLRvTr
3 ln ees(r)⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ + σLV ALV +σLV cosθ ASL[ ]
Pour un aérosol soluble, on aura:
€
ΔG(r) = −43πρ' RvTr
3 ln ee's (r)⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ + σ 'LV ALV[ ]
où le prime indique qu’il s’agit de la valeur de la variable pour une solution
On peut décomposer le premier terme en 2 termes de la façon suivante:
€
ΔG(r) = −43πρ' RvTr
3 ln ees(r)⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ −43πρ' RvTr
3 ln es(r)e's (r)⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ + σ 'LV ALV[ ]
Nous allons tenter de dériver une équation pour trouver la tension saturante au-dessus d’un plan infini de solution. Nous jumelerons cette équation avec la relation de Kelvin pour déterminer la tension saturante au-dessus d’une goutte de solution de rayon r.
Est-il logique physiquement que la tension saturante de vapeur d’eau au-dessus d’une solution soit moins élevée que sa valeur au-dessus de l’eau pure?
Diminution de la surface occupée par les molécules d’eau
e =es(r) e =es’(r)
es(r) >es’(r)
La tension saturante au-dessus d’une solution
La pression saturante au-dessus d’une solution idéale est directement proportionnelle à la fraction molaire du solvant (Loi de Raoult):
€
psolution = χ solvant psolvant
€
χ solvant =nsolvant
nsolvant + nsoluté
La fraction molaire du soluté est donc importante pour déterminer la pression saturante de vapeur d’eau au-dessus d’une solution.
Afin de considérer que certaines molécules se dissocient dans l’eau (le solvant), Van’t Hoff propose de considérer le facteur de dissociation i:
€
nsolutéeff = insoluté
Le facteur de dissociation représente l’efficacité avec laquelle une molécule se dissocie dans l’eau. La valeur maximale que i peut prendre correspond au nombre d’ions du soluté.
Pour le NaCl: i=2 Pour le (NH4)2SO4: i=4 Pour le H2SO4: i=3
On combine les lois de Raoult et Van’t Hoff:
€
e'ses
=nw
nw + ins
En additionnant et soustrayant ins au numérateur, on obtient:
€
e'ses
=1− insnw + ins
On considère:
€
nw =
43π r3ρ'L −ms
⎡
⎣ ⎢ ⎤
⎦ ⎥ Mw
et
€
ns = msMs
ρL’ est la densité de la solution; ms est la masse du soluté, et M représente la masse molaire
On substitue dans l’équation pour e’s:
€
e'ses
=1− imsMw
43π r3ρ'L −ms
⎡
⎣ ⎢ ⎤
⎦ ⎥ Ms
On suppose que la solution est très diluée, ce qui nous permet d’éliminer le ms au dénominateur et d’approximer la densité de la solution comme celle de l’eau:
€
e'ses≈1− imsMw
43π r3ρwMs
En remplacant pour les constantes, on obtient en unité cgs:
€
e'ses≈1− 4,3ims Ms
r3
On peut jumeler cette expression à la relation de Kelvin pour obtenir la tension saturante de vapeur d’eau au-dessus d’une goutte de solution de rayon r:
€
S'(r) =es '(r)es
=es'(r)es '
es 'es
€
S'(r) =es '(r)es
≈ exp 2σLV
ρwRvT r⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥ 1−
4,3ims Ms
r3⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥
€
S'(r) =es '(r)es
≈ exp 3,3x10−5
T r⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥ 1−
4,3ims Ms
r3⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥
(cgs)
On peut simplifier cette équation davantage en considérant le fait que l’argument de l’expenentiel est très près de 0. Ainsi, l’exponentielle peut être approximée par 1+x, où x est l’argument de l’exponentielle. En négligant le terme r-4, on obtient:
€
S'(r) =es '(r)es
≈1+Ar−Br3
A =3,3x10−5
Tet B =
4,3ims
Ms
équation de Khöler
S’(r) est le rapport saturant d’équilibre d’une goutte de solution de rayon r
A/r est appelé le terme de courbure B/r3 est appelé le terme de solution
Exercice: Refaites le calcul de S’(r) en en supposant que la goutte contient un noyau insoluble baignant dans la solution. Vous trouverez alors:
€
S'(r) =es '(r)es
≈1+Ar−
Br3 − rA
3
A =3,3x10−5
Tet B =
4,3ims
Ms
où rA est le rayon de l’aérosol insoluble
0,99
0,991
0,992
0,993
0,994
0,995
0,996
0,997
0,998
0,999
1
1,001
1,002
1,003
1,004
1,005
1,006
1,007
1,008
1,009
1,01
0,01 0,1 1 10
T=30C; m=10e-16gm=10e-17g; T=30C
Effet de la masse de l’aérosol soluble
Pour une même masse, la nature chimique de l’aérosol est aussi déterminante car sa masse molaire détermine le nombre de moles de soluté dans la solution
0,99
0,991
0,992
0,993
0,994
0,995
0,996
0,997
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1
1,001
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1,006
1,007
1,008
1,009
1,01
0,01 0,1 1 10
Chlorure de sodiumSulphate ammonium
NaCl: M=23 g mol-1 i=2 (NH4)2SO4: M=84 g mol-1 i=4
0,99
0,991
0,992
0,993
0,994
0,995
0,996
0,997
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1
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1,003
1,004
1,005
0,01 0,1 1 10
Chlorure de sodiumSulphate ammonium
tes de
Si l’humidité relative est de 99,5%, quelles seront les rayons respectifs des 2 gouttes de solution?
0,99
0,991
0,992
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0,994
0,995
0,996
0,997
0,998
0,999
1
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1,002
1,003
1,004
1,005
0,01 0,1 1 10
Chlorure de sodiumSulphate ammonium
L’humidité relative augmente encore davantage à 100,1%, Quelle est l’évolution des gouttes durant l’augmentation d’HR? L’HR continue d’augmenter jusqu’à 100,3%, quel sera l’évolution des gouttes?
Lente croissance de la goutte de sulphate d’ammonium Grossissement continu de la goutte de NaCl car son rapport saturant d’équilibre est toujours inférieur au rapport saturant de l’environnement.
Le maximum de la courbe S’(r) (Sc) constitue un point critique à partir duquel la goutte grossit indéfiniment si S de l’environnement franchi ce point. On appelle ce seuil et le rayon qui lui est associé, le point d’activation de la goutte. Lorsque la microgouttelette se retrouve avec un rayon correspondant à ce point critique (rc), on dit alors que l’aérosol (microgouttelette) est activé.
On peut dériver les expressions pour S et r qui correspondent au point d’activation en sachant que ce point est le maximum de la courbe S’(r).
À r=rc, on a:
€
∂S'(r)∂r
= 0
On isole r et on obtient:
€
rc =3BA
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
12
On substitue rc dans l’expression de S’(r) et on trouve Sc:
€
Sc =1+4A3
27B⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
12
0,99
0,991
0,992
0,993
0,994
0,995
0,996
0,997
0,998
0,999
1
1,001
1,002
1,003
1,004
1,005
0,01 0,1 1 10
Chlorure de sodiumSulphate ammonium
Sc=1,0038
rc=0,19 rc=0,30
Sc=1,0022
Si 1,0022<S<1,0038 alors seule la microgouttelette de NaCl s’active Si S>1,0038 alors les 2 microgouttelettes s’activent.
0,99
0,991
0,992
0,993
0,994
0,995
0,996
0,997
0,998
0,999
1
1,001
1,002
1,003
1,004
1,005
0,01 0,1 1 10
Chlorure de sodiumSulphate ammonium
On suppose une microgouttelette de NaCl de rayon r=1 µm qui est advectée dans un environnement ou S=1. Est-ce que la goutte va grossir, s’évaporer ou garder son rayon constant?
Si S>S’(r): goutte grossi Si S<S’(r): goutte s’évapore Si S=S’(r): conserve même rayon
0,99
0,991
0,992
0,993
0,994
0,995
0,996
0,997
0,998
0,999
1
1,001
1,002
1,003
1,004
1,005
0,01 0,1 1 10
Chlorure de sodiumSulphate ammonium
On suppose une microgouttelette de NaCl de rayon r=0,1 µm qui est advectée dans un environnement ou S=1. Est-ce que la goutte va grossir, s’évaporer ou garder son rayon constant?
0,99
0,991
0,992
0,993
0,994
0,995
0,996
0,997
0,998
0,999
1
1,001
1,002
1,003
1,004
1,005
0,01 0,1 1 10
Chlorure de sodiumSulphate ammonium
On suppose une microgouttelette de NaCl de rayon r=0,2 µm qui est advectée dans un environnement ou S=1,0025. Est-ce que la goutte va grossir, s’évaporer ou garder son rayon constant?
Régimes stable et instable
Sulphate ammonium
0,99
0,991
0,992
0,993
0,994
0,995
0,996
0,997
0,998
0,999
1
1,001
1,002
1,003
1,004
1,005
0,01 0,1 1 10
Sulphate ammoniumRégime stable
Régime instable
Problème 12 12. Une goutte d’eau contenant 3 x 10-16 g de chlorure de sodium (NaCl) possède un rayon de0,3 micromètres. La température ambiante est de 25 °C.a) Calculez la pression de vapeur d’équilibre pour cette goutte ainsi que la sursaturationnécessaire pour que cet équilibre existe.b) Calculez la pression de vapeur d’équilibre pour une goutte d’eau pure de même taille.c) Comparez et expliquez les résultats obtenus en a) et b).(poids atomique de Na = 22.9898; poids atomique de Cl = 35.453)
13. Des gouttelettes de nuage se forment sur des noyaux de condensation solubles pendantque l’humidité relative augmente graduellement. La température est constante. Les aérosolssont de tailles différentes mais de même composition chimique. On sait que des gouttelettesdes gouttelettes de rayon r = 0,5 μm sont activées à un rapport saturant de 1,0015. Desgouttelettes plus petites de rayon r = r2 sont activées à un rapport saturant de 1.01. Déterminezr2 et la température.
Résumé: Nucléation des gouttelettes
Ø La nucléation homogène est impossible dans l’atmosphère (S nécessaire de plus de 4) Ø La nucléation hétérogène sur un noyau insoluble est possible mais ne domine pas la nucléation des gouttelettes (S nécessaire de l’ordre de 1.01)
Ø La nucléation des gouttes sur des noyaux solubles est dominante (S nécessaire de l’ordre de 1,001).
Sachant que les gouttes de nuage se forment en quelques minutes et qu’elles se forment à des rapports saturants de l’ordre de 1,001, nous avons trouvé que:
La nucléation des cristaux
Les cristaux peuvent être nucléés à partir des 2 autres phases thermodynamiques de l’eau; soit la vapeur d’eau et l’eau liquide. On distingue donc 4 processus théoriquement possibles:
o La déposition homogène: vapeur à glace sans aérosol o La déposition hétérogène: vapeur à glace avec aérosol o Le gel homogène: liquide à glace sans aérosol o Le gel hétérogène: liquide à glace avec aérosol
La déposition homogène
L’énergie libre de Gibbs nécessaire à la formation d’un embryon de glace de rayon r (en supposant que celui-ci est sphérique) peut être dérivée en suivant le même raisonnement que dans le cas de la nucléation homogène d’une goutte. On obtient alors:
€
ΔG(r) = −43πρI RvT r
3 ln eesi
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ +σ SV 4π r
2
Et on trouve pour JI (m-3s-1):
€
JI = Z e2πmkT( )
124πrg
2n0 exp −ΔGg kT( )
Si on utilise des conditions de T et p représentatives de l’atmosphère et que l’on isole S, on trouverais que pour avoir un taux de 1 cm-3s-1 il faudrait que le rapport saturant soit de 16! Soit une humidité relative de près de 1600%.
Le gel homogène
o ≡sN concentration de mol les en phase solide par unit de volume On calcule maintenant
€
µL −µS( ) avec la relation de Gibbs-Duhem ˆ T = cte . On obtient alors
( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=−
si
sw
S
ViLs e
eN
Rln
ρµµ
On obtient donc : 23 4ln
34
SSLsi
swsvsi r
eeTrRG πσπρ +⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=Δ
Il est possible dÕexprimer GΔ en fonction du de surfusion avec:
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
TT
TRL
ee
v
f
si
sw 0lnln o KT 15.2730 =
203 4ln34
SSLsfi rTTrLG πσπρ +⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−=Δ
Avec :
€
rg =2σ SL
ρiRVT lneswesi
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
et
€
ΔGg =16πσ SL
3
3 ρiRvT lneswesi
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥
3
Taux de nucléation par gel homogène Taux de nucléation
Dans le cas de la déposition homogène, le taux de nucléation dépendait du flux de molécules de vapeur sur l’embryon (qui était donné par la théorie cinétique de gaz). Dans le cas du gel homogène, l’eau liquide est déjà en contact avec l’embryon. Dans ce contexte, le taux auquel les molécules liquide joindront les molécules solides s’apparente davantage à un taux de diffusion.Ce taux est déterminé par la capacité des molécules liquide à réorienter leur liens moléculaires de liquide-liquide à liquide-solide. Cette réorientation requiert une certaine quantitée d’énergie, appelée énergie d’activation Δg Le taux de nucléation est donné par: J = wdiff cg Ω Où wdiff est le taux de collision de molécules liquide sur l’embryon (m-2 s-1) cg est la concentration d’embryons ayant l’énergie libre critique (m-3) Ω est la surface de l’embryon (m2)
Le taux de diffusion est:
€
wdiff =NckTh
exp −ΔgRT
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
En multipliant par cg et la surface de l’embryon, on obtient:
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€
J = Z NckTh
4π rg2nL exp
−ΔgRT
−ΔGg
kT⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥
Nc est la concentration surfacique des molécules liquide sur l’embryon, nL est la concentration volumique des molécules liquides.
(m-3 s-1)
Il est donc possible d’obtenir un taux de nucléation de 1 cm-3 s-1
à une température réaliste dans l’atmosphère, soit aux températures inférieures à -350C environ. C’est une température qui correspond à la hautes troposphère (formation de cirrus) aux moyennes et hautes latitudes et en basse troposphère aux pôles (cirrus, stratus, alto-stratus).
Le taux calculé précédemment est en cm-3 s-1. Dérivons plutôt une expression qui nous donnera un taux de gel des gouttelettes en supposant que dès qu’il y a nucléation d’un cristal ds la goutte, toute la goutte gèle.
Soit Nu: le nombre de gouttes non gelées Nc: le nombre de gouttes gelées (cristaux) Sachant qu’un seul événement de nucléation est nécessaire afin qu’une goutte gèle, on peut écrire:
€
Nc (t + Δt)−Nc (t) = NuVdJΔt
Considérant un élément infinitésimal de temps dt, on a alors:
€
Nc (t + dt)−Nc (t) = NuVdJ dt
Sachant que:
€
Nc (t + dt)−Nc (t) = −dNu
On aura alors:
€
−dNu
Nu
=VdJ dt
On intègre de Nu=N0 à t=0 jusqu’à Nu=Nu à t=t et on considère que la température est constante. On aura alors:
€
Nu = N0 exp −VdJ t( )
Or:
€
Nu = N0 −Nc Alors:
€
Nc
N0
=1− exp −VdJ t( )
Avec un J= 1cm-3 s-1, on peut utiliser cette relation et calculer le temps requis pour que 50% des gouttelettes d’un nuage gèlent de façon homogène: Si r = 10 µm: Δt=2 min r = 1 µm: Δt=27 min
Cette relation a été dérivée en supposant que la température est constante. Que se passe-t-il si la température change (taux de refroidissement γ)? Montrez que dans cette situation:
€
Nc
N0
=1− exp − Vd γ⎛ ⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟ J dTT0
T
∫⎡
⎣ ⎢ ⎢
⎤
⎦ ⎥ ⎥
Exercice
La nucléation hétérorogène des cristaux
Certains aérosols facilitent la nucléation de la glace en raison de leur structure moléculaire souvent semblable à celle de la glace. On appelle ces aérosols les noyaux glaçogènes. Dépendamment de leur mode d’action, on les divise en 4 principaux tupes; soit les noyaux de déposition, les noyaux d’immersion, les noyaux de contact et les noyaux de déposition-gel.
Un bon noyau glaçogène doit posséder généralement les caractéristiques suivantes:
§ insolubilté
§ Structure moléculaire semblable à la glace
§ Sites actifs (cavités, impuretés, etc.)
§ grand rayon
q La déposition hétérogène (noyau de déposition)
q Le gel par immersion (noyau d’immersion)
q Le gel par contact (noyau de contact)
q Le gel par condensation - gel (noyau de condensation-gel)
§ La concentration de noyaux glaçogènes dépend en partie de la température § Varie typiquement de 0 L-1 (T<-50C) à 1000 L-1 (T<-300C) § Concentration demeure très variable (temps et espace) § Représente une infime fraction de la concentration totale des aérosols § À -30C, 1 aérosol sur 100 000 est un noyau glacogène (1/105)
Typiquement, les meilleurs noyaux glaçogènes sont formés de minéraux argileux dont la source est le sol tel que le kaolinite, le montmorillonite, le quartz, etc. Quelques aérosols géants (taille de 10 µm et plus) sont également de très bons noyaux glaçogènes, tels que le pollen et quelques bactéries. Cependant, leur concentration est très faible en raison de leur court temps de résidence dans l’atmosphère. De bons noyaux glaçogènes peuvent aussi perdre leur propriétés s’ils sont recouverts d’un liquide tels que du sulfate d’ammonium ou de l’acide sulfurique.
Composition chimique des noyaux glacogènes: observations
Les relations empiriques suivantes sont couramment utilisées dans les modèles numériques météorologiques pour les prévisions et climat:
€
NIN = Aexp β • (273,15 −T)( ) Fletcher (1962)
€
(NIN )deposition /cond−gel = exp A+ B(Si −1)( )
€
(NIN )contact = exp a+ b(273,15 −T)( )Meyers et al. (1992)
€
ΔG *HET =16πσLS
3 f cosθ( )
3 ρiRvT lneswesi
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥
2
r* =2σLS
ρiRvT lneswesi
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
⎧
⎨
⎪ ⎪ ⎪ ⎪
⎩
⎪ ⎪ ⎪ ⎪
où:
De façon similaire à la nucléation hétérogène d’une gouttelette, on peut dériver une expression pour le taux de nucléation hétérogène d’un cristal par gel:
€
J = Z NckTh
4π 2 rN2rg
2Nc exp−ΔgRT
−ΔGg
kT⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥
Problèmes associés à cette théorie
Alors que la théorie de la nucléation hétérogène des gouttelettes colle relativement bien à la réalité, ce n’est malheureusement pas le cas avec la nucléation hétérogène de la glace.
En effet, la théorie prévoit que tous les aérosols ayant un angle de contact identique donne un même taux de nucléation. Cela ne correspond pas à la réalité. En effet, les expériences de laboratoire montrent que des aérosols de même rayon et même composition chimique donne des taux de nucléation différents. La théorie est donc incomplète et des éléments supplémentaires doivent être tenus en compte.
Fletcher en 1962 propose d’inclure 2 nouveaux paramètres à cette théorie: Ø la présence de sites actifs Ø l’inadaptation élastique
Des expériences de laboratoire sont maintenant faites pour déterminer le taux de nucléation sur différents types de noyaux glaçogènes.
Ces nouveaux paramètres introduits par Fletcher sont intéressants mais peu utiles pratiquement (modèles numériques), en particulier pour les sites actifs. En effet, la surface de chaque aérosol est différente et ont un historique particulier (cavités, irrégularités de la surface, impurtés chimiques).
Ceci implique que nous devons nous tourner vers des relations empiriques pour déterminer le taux de nucléation de différents types d’aérosols. Cela peut se faire soit par des mesures in-situ dans l’atmosphère, soit en laboratoire ou une combinaison des 2.
